專利名稱：有機多分子硅醚樹脂溶液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含芳香烴而含有1-鏈烯烴的有機多分子硅醚樹脂溶液、它們的制備方法以及它們在涂布組合物中的應(yīng)用。
從許多參考資料中可以得知有機多分子硅醚和它們的制備方法。例如，EP195936A(ToraySilicone Co.，Ltd.1986年10月1日公開)敘述了一種通過水解帶單官能硅烷的硅酸烷基酯來制備所謂的MQ樹脂的方法，在該方法中，該反應(yīng)混合物至少含5％重量的氯化氫，硅酸烷基酯是作為最后的組份而緩慢滴入的。另外，DE4216139A(Wacker-Chemie GmbH1993年11月18日公開)敘述了一種有機多分子硅醚樹脂的制備方法，該方法包括硅烷或其部分水解產(chǎn)物的酸解，和在水不溶有機溶劑特別是甲苯的存在下的堿后處理。在同時蒸餾除去水和乙醇時，甲苯起共沸劑的作用。對于制備具有低含量的Si鍵合的羥基和烷氧基基團的硅樹脂而言，除去水和乙醇是特別重要的。
含脂肪族不飽和烴的涂布組合物早已為公知，例如EP108208B1(通用電器公司；1988年4月27日公開)和EP216376A1(通用電器公司；1987年4月1日公開)敘述了用于自粘合區(qū)的防粘涂布組合物，所述組合物含有在其它組份中的反應(yīng)性低粘度稀釋劑，如α-鏈烯烴。在該場合，涂布組合物的交聯(lián)主要是通過鉑催化的加成反應(yīng)而進行的。該反應(yīng)性稀釋劑通過所謂的防粘添加劑被引入到涂布體系。利用這些防粘添加劑能調(diào)節(jié)該涂層系統(tǒng)的防粘性，該防粘添加劑為在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性稀釋劑中的聚硅氧烷樹脂，主要是MQ樹脂，它們是通過將在甲苯或二甲苯中的聚硅氧烷溶液與反應(yīng)性高沸點稀釋劑混合，然后在盡可能低的溫度下通過蒸餾除去芳族溶劑而制得的。這樣的涂布組合物常含有芳族溶劑，這些溶劑特別是在組合物加工時將釋放出來。
本發(fā)明提供含有C10-14的1-鏈烯而且不含芳香烴的有機多分子硅醚。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“有機多分子硅醚”應(yīng)理解為包括低聚的硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液優(yōu)選含50-90％重量、特別優(yōu)選的是含60-85％重量的有機多分子硅醚樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液在25°時的粘度優(yōu)選為3-10,000mm2/s，特別優(yōu)選為50-3000mm2/s。
除C10-14的1-鏈烯以外，根據(jù)本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液優(yōu)選不含其它烴類。
本發(fā)明還提供了不含芳香烴的有機多分子硅醚樹脂溶液的制備方法，該方法包括1，在酸存在下將下列物質(zhì)與水進行反應(yīng)，所述的物質(zhì)包括至少一種結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷和/或或其水解產(chǎn)物R3SiOSiR3，R3SiOR1(I)式中R在所有情況下均可以相同或不同，并且是一價有機基團，R1為烷基基團，和至少一種結(jié)構(gòu)式(II)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，Si(OR2)4(II)式中R2在所有情況下均可以相同或不同，并且是烷基基團，和，如果希望的話，選自結(jié)構(gòu)式(III)的有機硅化合物和/或其部分水解產(chǎn)物R3aSi(OR4)4-a(III)式中a為1或2，R3在所有情況下均可以相同或不同，并且是一價有機基團，R4在所有情況下均可以相同或不同，并且是烷基基團，和結(jié)構(gòu)式(IV)的有機多分子硅醚(R52SiO)b(IV)式中R5在所有情況下可以相同或不同，并且為一價有機基團，b為3-8的整數(shù)，優(yōu)選4或5，以及它們的混合物；并通過蒸餾至少除去一些所形成的醇；2，在堿和至少是以得到均相反應(yīng)物的大量末端不飽和脂肪烴的存在下，使第一步驟中得到的均相反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，并通過蒸餾除去水和醇；3，用酸中和在第二步驟中得到的均相反應(yīng)物，部分蒸餾掉末端不飽和脂肪烴，并完全蒸餾掉仍存在的水和醇，除去由于中和所產(chǎn)生的沉淀鹽；4，如果希望的話，從第三步驟得到的均相反應(yīng)物中部分地除去末端不飽和的脂肪烴。
在所有情況下，基團R、R3和R5彼此無關(guān)，并優(yōu)選為C1-18的一價烴基。
在所有情況下彼此均無關(guān)的基團R、R3和R5的例子為，烷基基團，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基和叔戊基，如正己基的己基基團，如正庚基的庚基基團，如正辛基的辛基基團，如2，2，4-三甲基戊基的異辛基基團，如正壬基的壬基基團，如正癸基的癸基基團，如正十二烷基的十二烷基基團，如正十八烷基的十八烷基基團；鏈烯基基團，如乙烯基，烯丙基，正-5-己烯基，4-乙烯基環(huán)己基和3-降冰片烯基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，4-乙基環(huán)己基，以及環(huán)庚基，降冰片基和甲基環(huán)己基；芳基基團，如苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基基團，如鄰-、間-和對-甲苯基，二甲苯基和乙苯基；和芳烷基基團，如芐基和α-和β-苯乙基。
在所有情況下彼此均無關(guān)的作為R、R3或R5的取代烴基的例子包括，鹵代烴基團，如氯甲基，3-氯丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，氯苯基，二氯苯基和三氟甲苯基；酰氧基烷基基團，如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；羥烷基基團，如羥丙基，和結(jié)構(gòu)式為如下的基團。 在所有情況下彼此均無關(guān)的R，R3和R5，特別優(yōu)選的是包含甲基和乙烯基。
R1，R2和R4的例子為R，R3和R5所給出的烷基基團例子。
在所有情況下彼此均無關(guān)的R1，R2和R4優(yōu)選為C1-4的烷基。
在所有情況下彼此均無關(guān)的R1，R2和R4，特別優(yōu)選的是包含甲基和乙基。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)式(I)，(II)，如果希望的話，和(III)和/或其(部分)水解產(chǎn)物，其中R1，R2和R4如上定義。
在本發(fā)明的方法中，如果使用通式(II)和(III)的硅烷的部分水解產(chǎn)物，那么，在所有情況下均優(yōu)選至多含有15個硅原子的那些物質(zhì)。
用于本發(fā)明方法的結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷和/或它們的水解產(chǎn)物，即二硅氧烷的例子包括，三甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，1，3-雙(烯丙基)四甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷，特別優(yōu)選的是六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷。
用于本發(fā)明方法的結(jié)構(gòu)式(II)的硅烷的例子包括，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四-正丙氧基硅烷；特別優(yōu)選的是四乙氧基硅烷和它的部分水解產(chǎn)物。
如果希望的話，用于本發(fā)明的方法的結(jié)構(gòu)式(III)的硅烷的例子包括，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，鄰-、間-和對-甲苯基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，鄰-、間和對-甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷；特別優(yōu)選的是使用甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，鄰-、間-和對-甲苯基三乙氧基礎(chǔ)烷和丙基三乙氧基硅烷。
如果希望的話，用于本發(fā)明的方法的結(jié)構(gòu)式(IV)的有機多分子硅醚的例子包括，六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷；特別優(yōu)選的是八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。
如果使用結(jié)構(gòu)式(III)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物和/或結(jié)構(gòu)式(IV)的有機多分子硅醚的話，那么它們的用量優(yōu)選至多為硅化合物總重量的15％。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)式(III)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)式(IV)的有機多分子硅醚。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，優(yōu)選使用R主要是甲基或乙烯基的結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷和/或其水解產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)式(II)的硅烷和/或其水解產(chǎn)物的混合物，以Si單元為準(zhǔn)，其摩爾比優(yōu)選為0.4∶1至2.0∶1，特別優(yōu)選從0.5∶1至1.5∶1；結(jié)構(gòu)式(I)中的R1與結(jié)構(gòu)式(II)中的R2具有相同的含義。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，將水和酸加至結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷和/或其水解產(chǎn)物、結(jié)構(gòu)式(II)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，如果希望的話，以及結(jié)構(gòu)式(III)的有機硅化合物和/或結(jié)構(gòu)式(IV)的部分水解產(chǎn)物的混合物中，并將這些組份混勻。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，在所有情況下均以蒸餾前第一步驟反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，水的用量優(yōu)選為5-30％，特別優(yōu)選為5-20％，特別是8-18％。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中使用的酸可以與先前用于水解帶烷氧基的硅烷所有的酸相同，這樣的酸的例子包括，無機酸，如HCl、HClO4、H2SO4和H3PO4，和有機酸，如乙酸、甲酸、丙酸、甲基磺酸和三氟甲基磺酸；優(yōu)選使用HCl。
為了得到均勻的反應(yīng)物，在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，在所有情況下均以蒸餾前第一步驟的1000g反應(yīng)物為準(zhǔn)，酸的用量優(yōu)選為0.2-50mmol，特別優(yōu)選為2.5-15mmol。一般來說，在更高的酸濃下，將得不到均勻的反應(yīng)物。例如，當(dāng)使用特別優(yōu)選的HCl，其濃度以蒸餾前第一步驟反應(yīng)物總重量為準(zhǔn)為100-500ppm時，發(fā)現(xiàn)這將是有利的。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，在水解期間形成的醇在水解期間或之后，特別是在水解之后要被全部或部分地除去。取決于醇的性質(zhì)和/或用水量，餾出液可含有一定量的水。優(yōu)選水解至反應(yīng)物維持均勻之后將醇蒸餾出去。
以所產(chǎn)生醇的總重量為準(zhǔn)，通過蒸餾優(yōu)選除去50-90％重量的醇。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟，優(yōu)選在20℃至反應(yīng)物的沸點、特別優(yōu)選在50°至反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa的壓力下進行。
優(yōu)選在30分鐘至5小時，特別優(yōu)選從1-3小時之后，結(jié)束本發(fā)明方法的第一步驟。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟結(jié)束后，以至少能獲得堿性反應(yīng)物所需的用量添加堿。再添加另外的物質(zhì)，如果希望的話，以及末端不飽和脂肪烴。在此所述的堿的用量與所使用的堿有關(guān)，以蒸餾前第二步驟的反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，該用量通常在0.02-2.0％重量的范圍內(nèi)。
在第二步驟中所添加的堿量優(yōu)選為能使PH值在8.0-14.0，特別是在9.0-12.0。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟中所用的堿為至今在縮合反應(yīng)中作為催化劑已使用的所有的堿。
這樣的堿的例子包括，堿金屬氫氧化物，如NaOH和KOH；堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉和硅酸鉀；胺類，如甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺和正丁胺；銨化合物，如四甲基氫氧化銨和四正丁基氫氧化銨。優(yōu)選NaOH，KOH，甲胺，乙胺和二乙胺；特別優(yōu)選NaOH，KOH和甲胺。
在本發(fā)明中使用的末端不飽和脂肪烴優(yōu)選為C10-18的1-鏈烯，例如，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯和1-十六碳烯。特別優(yōu)選的是C10-14的1-鏈烯，特別是1-十二碳烯和1-十四碳烯。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟中，以至少足以得到均勻反應(yīng)物的用量使用末端不飽和脂肪烴。這意味著，在所有情況下以蒸餾前第二步驟的反應(yīng)物的總重量為準(zhǔn)，末端不飽和脂肪烴的用量優(yōu)選為至多50％重量，特別優(yōu)選為至多40％。特別是，所添加的末端不飽和脂肪烴的體積份數(shù)等于醇的體積份數(shù)，并且如果合適的話在第一步驟蒸餾出水。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟中所進行的蒸餾過程中，存在于反應(yīng)混合物中的水和殘留的醇被完全或幾乎完全蒸餾出；如果希望的話，與水和殘留的醇一起蒸餾出少量的末端不飽和脂肪烴。
在添加堿后立即開始在根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟中所進行的蒸餾將是有益的。為了得到不含烷氧基和/或羥基的有機多分子硅醚樹脂，或具有低含量烷氧基和/或羥基的有機多分子硅醚樹脂，該蒸餾是必須的。
在第二步驟中，當(dāng)將堿添加至第一步驟的酸性反應(yīng)物中時，形成了少量鹽，這些鹽在第二步驟的蒸餾后將沉淀出。然而，在本發(fā)明的上下文中，相對于第二步驟中均勻反應(yīng)物的概念而言，該可能沉淀的鹽必須是忽略不計的。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟優(yōu)選在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa的壓力下進行。
優(yōu)選在0.5-5小時、特別優(yōu)選在1-3小時后結(jié)束本發(fā)明方法的第二步驟。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟結(jié)束后，在第三步驟中，用酸中和該均勻的反應(yīng)混合物，完全蒸餾出仍存在的水和醇，并除去沉淀的鹽。在該步驟中，如果希望的話，還能蒸餾出一些末端不飽和脂肪烴。優(yōu)選在5-1100hPa的壓力和80-180℃進行本發(fā)明方法第三步驟的蒸餾。
用于中和的合適的酸包括在第一步驟中所提及的所有的酸，優(yōu)選使用與第一步驟相同的酸。
如果在本發(fā)明方法的第三步驟中以用水稀釋的酸進行中和，和/或在第二步驟中的蒸餾沒進行完全的話，在第三步驟中必須蒸餾出水，并在蒸餾后，完全沉淀出存在于反應(yīng)物中的鹽。
然后，優(yōu)選通過過濾來除去反應(yīng)混合物中的沉淀鹽。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第三步驟結(jié)束后，如果希望的話，在第四步驟中優(yōu)選通過蒸餾能從得到的均勻反應(yīng)物中除去一些末端不飽和脂肪烴，在這種情況下，優(yōu)選在5-1100hPa和100-180℃進行蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，在第一步驟中將六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果希望的話，與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物的混合物與水及以蒸餾前1000g第一步驟的反應(yīng)物為準(zhǔn)的0.2-50mmol的酸混合；這些組份在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa下進行反應(yīng)，并蒸餾出生成的乙醇；在第二步驟中，在選自NaoH、KOH和甲胺的堿的存在下，以及末端不飽和脂肪烴、特別是C10-18的1-鏈烯的存在下，在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa下，將第一步驟中得到的均勻反應(yīng)物與要被完全或幾乎完全蒸餾出的水和乙醇反應(yīng)；在第三步驟中，用酸中和第二步驟得到的均勻反應(yīng)物，完全蒸餾出乙醇，部分蒸餾出末端不飽和脂肪烴，過濾掉由中和所形成的沉淀鹽，如果希望的話，和在第四步驟中，通過蒸餾從由第三步驟中所得到的反應(yīng)物中除去一些末端不飽和脂肪烴。
根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案，在第一步驟中將六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果希望的話，與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物的混合物與水和以蒸餾前以第一步驟反應(yīng)物總重量為準(zhǔn)為100-500ppm的HCl混合，使這些組份在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa下進行反應(yīng)，并蒸餾出以所生成乙醇的總量為準(zhǔn)約70％重量的乙醇；在第二步驟中，在選自NaOH、KOH和甲胺的堿的存在下，以及C10-18的1-鏈烯、特別是1-十二碳烯或1-十四碳烯的存在下，在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa下，將第一步驟中得到的均勻反應(yīng)物與要被完全或幾乎完全蒸餾出的水和乙醇反應(yīng)；在第三步驟中，用HCl和第二步驟得到的均勻反應(yīng)物，完全蒸餾出水和乙醇，部分蒸餾出1-鏈烯，過濾掉中和時所形成的沉淀鹽；如果希望的話，和在第四步驟中，通過蒸餾從由第三步驟中所得到的反應(yīng)物中除去一些末端不飽和脂肪烴。
根據(jù)本發(fā)明制得的樹脂液優(yōu)選含50-90％重量、特別優(yōu)選含60-85％重量的有機多分子硅醚樹脂。
本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液中的有機多分子硅醚樹脂的平均分子量優(yōu)選從500-10,000g/mol，并且相對于四官能Si單元(SiO4/2)含有平均為零或至多6％摩爾的烷氧基，和以有機多分子硅醚樹脂總重量為基準(zhǔn)的0或至多0.4％重量的Si-鍵合的羥基。根據(jù)本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液和它們所含的有機多分子硅醚樹脂和各種有機多分子硅醚完全混溶，有機多分子硅醚樹脂至少部分，但優(yōu)選完全溶于液體有機多分子硅醚中。
存在于根據(jù)本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液中的有機多分子硅醚樹脂的例子為[Me3SiO1/2]x[SiO4/2]y，式中Me為甲基，x與y的比為0.5∶1至1.5∶1，和[Me3SiO1/2]x[Me2ViSiO1/2]y[SiO4/2]z，式中Me是甲基，Vi為乙烯基，(x+y)/z為0.5∶1至1.5∶1，x/y比為98∶2至50∶50。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有操作簡單的優(yōu)點，且是容易再現(xiàn)的，并有很高的時空產(chǎn)率。一個明顯的、突出的優(yōu)點是，用于本發(fā)明的末端不飽和脂肪烴不產(chǎn)生任何化學(xué)變化，特別是不進行任何異構(gòu)化作用，而使末端碳-碳雙鍵發(fā)生遷移，這對于為了獲得可再現(xiàn)的防粘值，而用于自粘區(qū)(短交聯(lián)時間)的涂布組合物來說是一個非常重要的因素。在某些場合得到的末端不飽和脂肪烴能循環(huán)至該方法中。另一個優(yōu)點是，在本發(fā)明的方法中，不存在任何液/液相分離，因此，不會產(chǎn)生任何得率的損失。
根據(jù)本發(fā)明制得的有機多分子硅醚樹脂溶液的優(yōu)點是，它們是非常穩(wěn)定的，在25℃和環(huán)境大氣壓下放置至少一年，其粘度不發(fā)生任何變化。
由于均勻的反應(yīng)方式和低酸濃，所形成的樹脂只有很小比例的低分子量樹脂餾分，當(dāng)該樹脂用于防粘涂布組合物時，將得到有益的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的有機多分子硅醚樹脂溶液的純度很高，并且沒有Si-鍵合的烷氧基和/或羥基或低含量的烷氧基和/或羥基；在儲存時，這些溶液具有很高的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液可適用于至今為止有機多分子硅醚和/或它們的溶液可能使用的所有場合，特別是，當(dāng)然也可用于甚至存在少量不希望的芳烴如甲苯的場合。
特別優(yōu)選的是以有機多分子硅醚組合物的形式來使用本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液，通過Si-鍵合的氫加成至脂族碳-碳雙鍵上，所述組合物是可交聯(lián)的，并且，由此組合物能生產(chǎn)排斥粘性物質(zhì)的涂料。
本發(fā)明還提出可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物，它們含有(A)帶SiC-鍵合的含末端脂族碳-碳雙鍵的有機基團的有機多分子硅醚，(B)含Si-鍵合的氫的有機多分子硅醚，(C)根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制得的有機多分子硅醚樹脂溶液，(D)第8副族的金屬配合物或金屬化合物，如果希望的話，和(E)抑制Si-鍵合的氫加成到脂族雙鍵上的化合物。
組份(A)、(B)、(D)和(E)可以與至今已能用于通過Si-鍵合的氫加成到脂族碳-碳雙鍵上而可交聯(lián)的組合物中的組份相同。
優(yōu)選有機多分子硅醚(A)為包含下面結(jié)構(gòu)單元的那些物質(zhì)，R6eR7fSiO4-e-f2---(V)]]>式中R在所有情況下可以相同或不同，并且是脂族飽和的未取代的或取代的C1-18的SiC-鍵合的烴基團，R7在所有情況下可以相同或不同，并是帶有末端脂族碳-碳雙鍵的SiC-鍵合的有機基團，e為0，1，2，或3，f為0，1，2或3，前提條件是e和f的總和小于或等于3，硅氧烷(A)平均每個分子至少有兩個R7。
盡管沒有用結(jié)構(gòu)式(V)來表示，但是在有機多分子硅醚(A)中，至多5％的R6也可以是烷氧基。
優(yōu)選有機多分子硅醚(A)的所有SiC-鍵合的基團的至少90％為甲基。
R6的例子是上述R給出的脂族飽和基團的例子。
R7的例子是乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基。
用于本發(fā)明的有機多分子硅醚(A)優(yōu)選平均每個分子含有兩個帶末端脂族碳-碳雙鍵的有機基團。
特別優(yōu)選的硅氧烷(A)包含具有二甲基乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷。
用于本發(fā)明的有機多分子硅醚(A)在25℃時的粘度優(yōu)選為20-5000mm2/s。
用于本發(fā)明的有機多分子硅醚(A)的碘值優(yōu)選在1-30，特別優(yōu)選在2-20之間；在此，碘值表示在加成到每100g所使用的并要進行分析的物質(zhì)的雙鍵上的過程中所消耗的碘的克數(shù)。
有機多分子硅醚(B)為先前已知的、線性的、支鏈的或環(huán)狀的、含Si-鍵合的氫的有機多分子硅醚。
作為有機多分子硅醚(B)，優(yōu)選使用包含下面結(jié)構(gòu)單元的線性的、環(huán)狀的或支鏈的有機多分子硅醚，R8cHdSiO4-c-d2---(VI)]]>式中R8在所有情況下可以相同或不同，并與上述的R6有相同的含義，c為0，1，2或3，d為0，1或2，前提條件是，c和d的總和小于或等于3，并且平均每分子至少有兩個Si-鍵合的氫原子。
盡管沒用結(jié)構(gòu)式(VI)來表示，但有機多分子硅醚(B)中至多8％的R8也可以是烷氧基基團。
25℃時，有機多分子硅醚(B)的平均粘度優(yōu)選為5-1000mm2/s，特別優(yōu)選為10-500mm2/s。
優(yōu)選有機多分子硅醚(B)的所有SiC-鍵合的基團的至少50％為甲基。
用于本發(fā)明的有機多分子硅醚(B)優(yōu)選平均每個分子含至少三個Si-鍵合的氫原子。
以有機多分子硅醚(B)的總重量為準(zhǔn)，用于本發(fā)明的有機多分子硅醚(B)優(yōu)選含0.1-2％，特別優(yōu)選含0.8-1.7％重量的Si-鍵合的氫。
在所有情況下均以1mol末端脂族碳-碳雙鍵的碳氧烷(A)為準(zhǔn)，在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選以0.7-5mol Si-鍵合的氫，特別優(yōu)選以1.1-3mol Si-鍵合的氫的用量來使用硅氧烷(B)。
作為組份(c)用于本發(fā)明組合物中的有機多分子硅醚樹脂液，優(yōu)選含50-90％重量的有機多分子硅醚。
在所有情況下均以本發(fā)明組合物的總重量為準(zhǔn)，在本發(fā)明的組合物中，有機多分子硅醚樹脂液(c)的用量優(yōu)選為0.5-95％重量，特別優(yōu)選為1-90％重量。
通過以組份(C)的形式所使用的有機多分子硅醚的量，能調(diào)節(jié)可交聯(lián)組合物的防粘性能。因此，當(dāng)有機多分子硅醚的用量增加時，防粘值將提高。
作為促進Si-鍵合的氫加成到脂族雙鍵上的催化劑(D)，可使用與已能用于先前已知的用于將含脂族雙鍵的有機多分子硅醚與含Si-鍵合的氫的化合物進行交聯(lián)的組合物相同的催化劑，以便促進交聯(lián)。優(yōu)選使用鉑金屬或其化合物和/或配合物，尤其是鉑化合物或鉑配合物。
催化劑(D)的例子是鉑的化合物或配合物，如囟化鉑，例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，鉑-鏈烯配合物，鉑-醇配合物，鉑-醇化物配合物，鉑-醚配合物，鉑-醛配合物，鉑-酮配合物，包括H2PtCl6·6H2O和環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物，鉑-乙烯基硅氧烷配合物，尤其是鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，二(γ-甲基吡啶)-二氯化鉑，三亞甲基二吡啶二氯化鉑，二環(huán)戊二烯二氯化鉑，二甲基亞砜-亞乙基二氯化鉑(II)，四氯化鉑與鏈烯和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，如溶于1-辛烯中的四氯化鉑與仲丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)辛二烯二氯化鉑和降冰片二烯二氯化鉑。
在本發(fā)明的組合物中，在所有情況下均以本發(fā)明組合物的總重量為準(zhǔn)并以元素鉑計算，優(yōu)選催化劑(D)的用量為10-1000ppm(每百萬的份數(shù))重量，特別優(yōu)選為50-200ppm重量。
抑制Si-鍵合的氫加成到脂族重鍵上的所謂抑制劑的試劑(E)的例子為炔醇類、富馬酸、馬來酸，富馬酸鹽和馬來酸鹽。
在本發(fā)明的組合物中，在所有情況下均以本發(fā)明組合物的總重量為準(zhǔn)，抑制劑(E)的優(yōu)選用量為0.05-2％重量，特別優(yōu)選為0.1-1.0％重量。
此外，可交聯(lián)的本發(fā)明的有機多分子硅醚組合物還可包含常用的添加劑。
本發(fā)明的可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物可通過已知的方法如將各組份簡單混合而制得。
有利的是，將本發(fā)明的有機多分子硅醚樹脂溶液(C)與抑制劑(E)，如果希望的話，和有機多分子硅醚的混合物用作所謂的防粘添加劑。
此外，本發(fā)明提供了包含根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制得的有機多分子硅醚樹脂液(C)，抑制Si-鍵合的氫加成到脂族雙鍵上的化合物(E)，如果希望的話，和選自帶有含末端脂族碳-碳雙鍵的SiC-鍵合的有機基團的有機多分子硅醚和含Si-鍵合的氫的有機多分子硅醚的有機多分子硅醚的防粘添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的防粘添加劑，在所有情況下均以樹脂溶液(C)的重量為準(zhǔn)，抑制劑(E)的含量優(yōu)選為0.1-1.5％重量，特別優(yōu)選為0.1-1.0％重量。
如果本發(fā)明的防粘添加劑含有有機多分子硅醚的話，優(yōu)選粘度為30-100,000mm2/s、含結(jié)構(gòu)式(V)的單元的硅氧烷，特別優(yōu)選的是具有上述粘度、并具有末端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
如果本發(fā)明的防粘添加劑含有有機多分子硅醚的話，在所有情況下均以樹脂溶液(C)的重量為準(zhǔn)，那么其用量優(yōu)選為1-40％重量，特別優(yōu)選為2-30％重量。
除樹脂溶液(C)，抑制劑(E)，如果希望的話，和有機多分子硅醚以外，優(yōu)選本發(fā)明的防粘添加劑不含其它組份。
然后，可用已知的方式將本發(fā)明的防粘添加劑與其它組份(A)，(B)和(D)混合，以制備可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物，由此可生產(chǎn)出排斥粘性物質(zhì)的涂料。
根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物，可用于迄今為止所有加成可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物已能使用的場合，例如用于生產(chǎn)對粘合制品的防粘涂料。因此它們適于例如生產(chǎn)防粘紙，裱糊紙和襯墊紙，包括用于生產(chǎn)例如流延薄膜(cast films)或裝飾薄膜，或包括由聚氨酯制得的泡沫中使用的襯墊紙和防粘紙。本發(fā)明的組合物還適用于例如，用于生產(chǎn)防粘卡紙，裱糊卡紙和襯墊卡紙、薄膜和布，用于處理自粘帶或自粘薄膜的反面，或自粘標(biāo)簽的書寫面。此外，本發(fā)明的組合物還適用于處理包裝材料，如包含紙(comprising paper)，紙板箱，金屬箔和例如紙板、塑料、木材或鐵的桶，所述的材料準(zhǔn)備用來儲存和/或運輸粘性物品，如粘合劑，發(fā)粘的食品，例如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉，瀝青，潤滑材料和生膠。本發(fā)明組合物用途的另一個例子是用于所謂的轉(zhuǎn)移法中觸壓膠粘劑層轉(zhuǎn)移的支撐體的處理。
本發(fā)明的組合物適用于離線法和在線法生產(chǎn)連接至防粘紙上的自粘材料。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，可以以適用于產(chǎn)生液體涂層的大多為已知的方式涂覆至要使之變得排斥粘性物質(zhì)的表面上，這些方式例如有浸涂，刷涂，流涂，噴涂，輥涂或印涂(printing)，例如借助于補償槽輥涂布裝置，借助刮刀或刮漆刀涂布或使用氣刷。
要使之變成排斥粘性物質(zhì)并能在本發(fā)明范圍內(nèi)進行處理的這些表面可以是任何在室溫和900-1100hPa下為固體物質(zhì)的表面。這樣的表面的例子是，紙，木材，軟木和聚合物膜，例如聚乙烯膜或聚丙烯膜，天然或合成纖維或玻璃纖維的織造和非織造的布，陶瓷制品，玻璃，金屬，聚乙烯涂覆的紙，以及包括石棉板在內(nèi)的板。在任何情況下，上述的聚乙烯可以是高壓、中壓或低壓聚乙烯。紙可以包含低級紙，如石棉紙，包括生--即未用化學(xué)劑和/或用聚合性質(zhì)的物質(zhì)預(yù)處理過的--牛皮紙(其定量為60-150g/m2)，非施膠紙，低游離度值的紙，機械紙，無光的或未壓光的紙，由于在其生產(chǎn)過程中使用了干燥光澤缸，而沒有使用輔助的復(fù)雜措施的緣故，在其一面上是光滑的紙，因此被稱之為“有光紙”，未涂布的紙或由廢紙即所謂的回用紙生產(chǎn)的紙。然而，根據(jù)本發(fā)明要進行處理的紙當(dāng)然也可以包含高級紙，如低吸收紙，施膠紙，高游離度值的紙，化學(xué)紙，壓光或上光紙，玻璃紙，羊皮紙或預(yù)涂布紙。還可以是低級或高級的卡紙和紙板。
根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物能以已知的方式進行交聯(lián)，在交聯(lián)期間，根據(jù)本發(fā)明所使用的組份(C)的末端不飽和脂族烴被化學(xué)地結(jié)合到聚硅氧烷母體中。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選在50℃-200℃，特別優(yōu)選在60℃-150℃以及900-1100hPa下進行交聯(lián)。
對于加熱交聯(lián)而言，所使用的能源優(yōu)選為烘箱，例如對流烘箱，加熱隧道，加熱輥，加熱板或在紅外區(qū)的加熱射線。
本發(fā)明的組合物有這樣的優(yōu)點，它們不含芳香烴，因此使之在上述應(yīng)用過程中、特別是在相當(dāng)高的溫度下能避免不希望的揮發(fā)。本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點是，它們相當(dāng)穩(wěn)定，并能得到可再現(xiàn)防粘值的涂料。
在下述實施例中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。除非另有說明，下面的例子均在環(huán)境氣氛即約1000hPa，和室溫即約20℃、或當(dāng)在沒有另外的加熱或冷卻下反應(yīng)物在室溫混合時所建立起的溫度下進行。實施例中給出的所有粘度數(shù)據(jù)均是相對于25℃時的值。實施例1將420g水和3.8g 20％的鹽酸加至1800g含40％SiO2的四乙氧基硅烷(Wacker-Chemie GmbH，Munich的市售品，牌號為TES40)，730g六甲基二硅氧烷和1116g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中，并將該混合物在78℃回流加熱2.5小時。然后歷經(jīng)一小時取出970g餾出液。聽得到的餾出液含10％水和90％乙醇。再將990g 1-十二碳烯(從Chevron Chemical Houston，Geneva購得)和8g 25％的NaOH水溶液加至該均勻的反應(yīng)混合物中，并蒸餾出560g揮發(fā)性組份。所得的餾出液由56％乙醇、42％水和2％1-十二碳烯組成。然后，用5ml 20％的HCl中和該均勻的反應(yīng)混合物，并蒸餾出15g揮發(fā)性組份。該餾出液含61％乙醇，27％水和12％1-十二碳烯。然后過濾掉完全沉淀的氯化鈉。
在進一步的處理步驟中，在130℃和30hPa下通過蒸餾除去568g揮發(fā)性組份而濃縮如此得到的樹脂溶液。所得的餾出液含1％乙醇和99％1-十二碳烯，其可在樹脂溶液的生產(chǎn)過程中再用。
因此，得到了1745g有機多分子硅醚樹脂溶液，其樹脂含量為78％，粘度為767mm2/s。在25℃放置2個月后，該樹脂溶液的粘度沒有改變。
1H-NMR測量表明，在該樹脂的生產(chǎn)過程中，沒有1-十二碳烯中末端碳-碳雙鍵的異構(gòu)化作用。沒有檢測到-CH＝CH-單元。
如果將得到的樹脂溶液用1-十二碳烯稀釋至50％的樹脂含量，那么所得到的溶液的粘度為7.8mm2/s，Si-鍵合的羥基含量為0.09％，殘留酸量為3ppm。對比例1將使用本發(fā)明實施例1所示的原料(MQ樹脂)比例、根據(jù)上述DE4216139A的例3所述的步驟制得的500g在甲苯中固體含量為70％的樹脂液與100g 1-十二碳烯混合，并在75℃和30hPa蒸餾出152g揮發(fā)性組份。MQ樹脂含有[Me3SiO1/2]，[(CH2＝CH)Me2SiO1/2]和SiO4/2]單元，式中Me為甲基，所得的殘留物含有448g在1-十二碳烯中的78％濃度的MQ樹脂溶液，殘留甲苯的含量為0.9％(由1H-NMR測得)，粘度為721mm2/s。實施例2通過與下列物質(zhì)混合，而將實施例1制得的78％的有機多分子硅醚樹溶脂液用來生產(chǎn)涂布組合物70份實施例1的78％的樹脂溶液，20份粘度為500mm2/s的α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷，10份粘度為20,000mm2/s的α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚甲基硅氧烷，5.3份粘度為25mm2/s、Si-鍵合的氫的含量為1.62％的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚甲基氫化硅氧烷，0.25份乙炔基環(huán)己醇和以鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物形式的鉑，其用量為以元素鉑為準(zhǔn)，整個混合物含100ppm的鉑。
使用金屬刮涂棒，即所謂的手工刮刀，將以這種方式制得的混合物涂布在65g/m2的玻璃紙上，涂布量為1.5g/m2。
然后，在對流烘箱中于150℃，將如此涂布的紙固化12秒鐘。然后用牌號為“T-4154”和“K-7476”的橡膠粘合劑和牌號為“A-7475”的丙烯酸粘合劑(都是從Beiersdorf，Hamburg，Germany購得)覆蓋每一涂布紙部分。然后根據(jù)FINAT Test No.10使層合制品老化并進行測試。結(jié)果見表1。
表1
對比例2重復(fù)實施例2所述的步驟，改變之處在于，為了生產(chǎn)涂布組合物，使用70份對比例1的78％的樹脂溶液來代替70份實施例1的78％的樹脂溶液，結(jié)果見表2。
表2
在涂布組合物固化期間，釋放出甲苯。實施例3將實施例1生產(chǎn)的78％的樹脂溶液以1∶1的重量比與粘度為500mm2/s的α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷混合。甚至在25℃和環(huán)境大氣壓下放置數(shù)天之后，該混合物仍保持完全清澈和均勻；根本測不到濁度。
權(quán)利要求
1.一種有機多分子硅醚樹脂溶液，它包含具有10-14個碳原子的1-鏈烯烴，不含芳香烴。
2.如權(quán)利要求1所述的有機多分子硅醚樹脂溶液，除包含具有10至14個碳原子的1-鏈烯烴外，它不含烴類。
3.一種制備所述不含芳香烴的有機多分子硅醚樹脂溶液的方法，含有如下步驟1)在酸存在下使下列物質(zhì)與水進行反應(yīng)；所述的物質(zhì)為至少一種結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷和/或其水解產(chǎn)物R3SiOSiR3R3SiOR1(I)式中R在所有情況下均可以相同或不同，并且是一價有機基團，R1為烷基基團，和至少一種結(jié)構(gòu)式(2)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，Si(OR2)4(II)式中R2在所有情況下均可以相同或不同，并且是烷基基團，和如果希望的話，選自結(jié)構(gòu)式(III)的有機硅化合物和/或其部分水解產(chǎn)物R3aSi(OR4)4-a(III)式中a為1或2，R3在所有情況下均可以相同或不同，并且是一價有機基團，R4在所有情況下均可以相同或不同，并且是烷基基團，和結(jié)構(gòu)式(IV)的有機多分子硅醚(R5SiO)b(IV)式中R5在所有情況下可以相同或不同，并且為一價有機基團，b為3-8的整數(shù)，優(yōu)選4或5，以及它們的混合物；并通過蒸餾至少除去一些所形成的醇；2)在堿和至少是以得到均相反應(yīng)物的大量末端不飽和脂肪烴的存在下，使第一步驟得中到的均相反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，并通過蒸餾除去水和醇；3)用酸中和在第二步驟中得到的均相反應(yīng)物，部分蒸餾掉末端不飽和脂肪烴，并完全蒸餾掉仍存在的水和醇，除去由于中和所產(chǎn)生的沉淀的鹽；4)如果希望的話，從第三步驟得到的均相反應(yīng)物中部分地除去末端不飽和脂肪烴。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所用的末端不飽和脂肪烴是含有10-18個碳原子的1-鏈烯烴。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，在第一步驟中將六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果希望的話，與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物的混合物與水和以蒸餾前第一步驟反應(yīng)物總重量為準(zhǔn)為100-500ppm的鹽酸混合，使這些組份在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa下進行反應(yīng)，并蒸餾出以所生成的乙醇的總量為準(zhǔn)約70％重量的乙醇；在第二步驟中，在選自NaOH、KOH和甲胺的堿的存在下，以及C10-18的1-鏈烯的存在下，在反應(yīng)物的沸點和900-1100hPa下，將第一步驟得到的均勻反應(yīng)物與要被完全或幾乎完全蒸餾出的水和乙醇進行反應(yīng)；在第三步驟中，用鹽酸中和第二步驟得到的均勻反應(yīng)物，完全蒸餾出水和乙醇，部分蒸餾出1-鏈烯，過濾掉中和所形成的沉淀鹽；如果希望的話，和在第四步驟中，通過蒸餾從第三步驟得到的反應(yīng)物中除去一些末端不飽和脂肪烴。
6.一種可交聯(lián)的有機多分子硅醚組合物，含有(A)帶SiC-鍵合的含末端脂族碳-碳雙鍵的有機基團的有機多分子硅醚，(B)含Si-鍵合的氫的有機多分子硅醚，(C)根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制得的有機多分子硅醚樹脂溶液，(D)第8副族的金屬配合物或金屬化合物，如果希望的話，和(E)抑制Si-鍵合的氫加成到脂族雙鍵上的化合物。
7.一種防粘添加劑，含有如權(quán)利要求1所述的或如權(quán)利要求3-5之一或多個所制得的有機多分子硅醚樹脂溶液(C)，和抑制Si-鍵合的氫加成到脂族雙鍵上的化合物(E)，以及，如果希望的話，選自帶SiC-鍵合的含末端脂族碳-碳雙鍵的有機基團的有機多分子硅醚和含Si-鍵合的氫的有機多分子硅醚的有機多分子硅醚。
全文摘要
含1-鏈烯、不含芳香烴的有機多分子硅醚樹脂溶液，它們的制備方法，以及它們在有機多分子硅醚組合物中的應(yīng)用，由此能生產(chǎn)排斥粘性物質(zhì)的涂料。
文檔編號C08K5/01GK1126731SQ9511795
公開日1996年7月17日 申請日期1995年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月14日
發(fā)明者理查德·魏德納, 弗里德里?！せ艨嗣窢? 福爾克爾·法伊, 賴因哈德·米勒, 哈特穆特·雅恩 申請人:瓦克化學(xué)有限公司