專利名稱：超分子插層2－苯基苯并咪唑－5－磺酸及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外光吸收劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
地球的臭氧層可吸收太陽(yáng)光線中的大部分紫外線，但仍有一部分可到達(dá)地球表面，這部分紫外線能量很高，會(huì)對(duì)地球上人類的生產(chǎn)生活產(chǎn)生一系列的不良影響。例如，聚烯烴及其它高分子聚合物在紫外線的照射下很容易發(fā)生光化學(xué)降解，從而導(dǎo)致物理特性發(fā)生變化，如彈性降低，材質(zhì)變脆，最終失去機(jī)械強(qiáng)度等。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(2-Phenylbenzimidazole-5-Sulfonic Acid，簡(jiǎn)寫(xiě)PSA)能有效吸收204-302nm紫外光，多用于化妝品及水性涂料，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)將該化合物在聚合物中應(yīng)用的報(bào)道極少?？疾煸摶衔锓勰悠返淖贤馕?漫反射)性能發(fā)現(xiàn)，最大吸收出現(xiàn)在340nm處，峰形較尖，吸收范圍較窄。不宜于作為聚烯烴材料的紫外光穩(wěn)定劑使用。同時(shí)，該物質(zhì)在室溫下微溶于水，成鹽后易溶于水，在聚烯烴或其它復(fù)合材料中耐抽提性和耐水洗性都較差，無(wú)法長(zhǎng)期高效使用。此外，該有機(jī)物具低毒性，在一些使用要求較高的場(chǎng)合，比如PP-R飲用水管中不宜使用。因此，若想將其用作聚合物塑料制品的紫外光吸收劑，首先必須提高其固體顆粒的紫外吸收能力，設(shè)法改善其耐抽提性并降低毒性。
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)是一類重要的新型無(wú)機(jī)功能材料，其結(jié)構(gòu)和組成具有可調(diào)控性。本實(shí)驗(yàn)室在將水滑石作為橡塑復(fù)合材料功能性添加劑的研究方面獲得了豐碩的成果。LDHs具有可插層性，層間原有的陰離子可在一定條件下被新的陰離子置換并取而代之。研究結(jié)果表明，水滑石層板與插入層間的新陰離子間會(huì)發(fā)生交互作用，使得插入層間的物種的某些性能發(fā)生大幅度改變。本發(fā)明利用LDHs層間離子的可交換性，將2-苯基苯并咪唑-5-磺酸陰離子插入LDHs前體的層間，制備一種紫外吸收性能優(yōu)良可用于提高復(fù)合材料的抗紫外光老化能力的插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑。該插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑利用LDHs與2-苯基苯并咪唑-5-磺酸陰離子間交互作用增強(qiáng)對(duì)紫外光的吸收作用，其熱穩(wěn)定性及耐抽提性也有進(jìn)一步的提高。
文獻(xiàn)Y.Feng，D.Li，Y.Wang，David G.Evans，X.Duan，Synthesis andcharacterization of a UV absorbent-intercalated Zn-Al layered double hydroxide，Polym.Degrad.Stab.91，789-794(2006)制備了HMBA插層的LDHs，產(chǎn)物的紫外光穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性有明顯的提高，但HMBA在插層后紫外吸收性能未有明顯變化。
文獻(xiàn)張偉鋒，李殿卿，孫勐，EvansD.G.，段雪，超分子結(jié)構(gòu)甲基橙插層水滑石的組裝及其光熱穩(wěn)定性研究，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，10(2004)制備了甲基橙插層的LDHs，產(chǎn)物不僅保持了甲基橙本身的顏色，而且與甲基橙相比，其耐光性和耐熱性均有大幅度的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外光吸收劑；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸紫外光吸收劑的制備方法；本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該類紫外光吸收劑的用途。
本發(fā)明利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PSA)陰離子(酸根)，制備層間客體為PSA陰離子(C13H10N2O3S)-)的插層結(jié)構(gòu)材料。
該超分子插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑化學(xué)組成式為[M2+1-xM3+x(OH)2](C13H10N2O3S)-x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，0≤m≤2；M2+、M3+分別代表層板二價(jià)、三價(jià)金屬離子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，M2+優(yōu)選Zn2+或Mg2+，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一種，M3+優(yōu)選Al3+；M2+/M3+摩爾比為2-4∶1。
該超分子插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑對(duì)230-340nm波段紫外光吸收率大于80％，最大吸收率87％出現(xiàn)在280nm處，層間有機(jī)物種的明顯分解溫度在520℃左右。
超分子插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑具體制備步驟如下A.在帶攪拌的反應(yīng)器中分別加入脫CO2去離子水和水滑石LDHs前體并充分?jǐn)嚢杌旌吓渲脻舛葹?.05-0.15M的水滑石前體懸浮液；所用的水滑石前體是層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石，其結(jié)構(gòu)式為[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2+1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，0≤m≤2；M2+/M3+摩爾比為2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，M2+優(yōu)選Zn2+或Mg2+；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三價(jià)金屬離子中的任何一種，M3+優(yōu)選Al3+。水滑石制備方法見(jiàn)專利CN99119385.7。
B.用PSA與脫CO2去離子水配制濃度為0.05-0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)整溶液pH值為3.5-8，至PSA完全溶解；C.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊快速攪拌，邊將步驟B配制的PSA溶液加入步驟A所述反應(yīng)器中的懸浮液中，PSA溶液的加入量應(yīng)滿足混合后體系中PSA陰離子摩爾數(shù)與水滑石前體層間所能容納PSA陰離子的理論摩爾數(shù)之比為1-3∶1，在25-100℃溫度條件下晶化2-10小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，干燥得到PSA插層的水滑石LDHs-PSA。
對(duì)插層水滑石進(jìn)行XRD、IR表征顯示(見(jiàn)圖1、2)，陰離子已組裝進(jìn)入了層狀材料LDHs層間。通過(guò)UV-vis漫反射測(cè)定粉末樣品的紫外吸收曲線表明，其對(duì)230-340nm波段紫外光吸收率大于80％，最大吸收率87％出現(xiàn)在280nm處(見(jiàn)圖3)。通過(guò)TG-DTA分析得知，PSA的明顯分解溫度為450℃(見(jiàn)圖4)，而插層產(chǎn)物的明顯分解溫度提高到了520℃左右(見(jiàn)圖5)。
將本發(fā)明的超分子插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑及未插層的普通PSA通過(guò)混煉充分分散于聚丙烯、ABS、聚氨酯中，然后與未添加任何穩(wěn)定類助劑的純聚丙烯做紫外光老化對(duì)比實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)PSA插層紫外光吸收劑可以明顯改善聚丙烯的抗紫外光老化性能(見(jiàn)表1)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.首次插層制備得到了層間陰離子為一價(jià)的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸根離子的水滑石材料；2.此種插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑粉末樣品的紫外吸收性能比PSA本身有顯著的提高，熱穩(wěn)定性也得到了有一定程度的提高，明顯分解溫度提高到了520℃左右，可用作如聚丙烯等易光氧降解高分子材料的抗紫外光老化添加劑。
3.此種插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑對(duì)230-340nm波段范圍的紫外光吸收率達(dá)到80％以上，具有優(yōu)良的紫外吸收能力。
4.由于水滑石具有選擇性離子交換特性，僅有有機(jī)物分子進(jìn)入層間，PSA合成過(guò)程中遺留的重金屬雜質(zhì)被濾除，產(chǎn)物純度得到提升。
5.此種插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑不溶于非強(qiáng)酸性溶劑，層間物種與層板結(jié)合力強(qiáng)，耐遷移性好，接觸毒性有所降低。


圖1為實(shí)施例1水滑石前體及LDHs-PSA的XRD譜圖，其中a是水滑石前體的XRD譜圖，b是LDHs-PSA的XRD譜圖。
圖2為實(shí)施例1水滑石前體、PSA和LDHs-PSA的紅外譜圖，其中a是水滑石前體的紅外譜圖，b是PSA的紅外譜圖，c是LDHs-PSA的紅外譜圖。
圖3為PSA及實(shí)施例1制備的LDHs-PSA的紫外吸收曲線，其中a為PSA的吸收曲線；b為L(zhǎng)DHs-PSA的吸收曲線。
圖4為PSA的TG-DTA曲線。
圖5為實(shí)施例1制備的LDHs-PSA的TG-DTA曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A將固體Zn(NO3)2·6H2O 35.7g(0.12mol)和固體Al(NO3)3·9H2O 22.5g(0.06mol)溶于除CO2的去離子水中，配制成混合鹽溶液(150ml)；另將固體NaOH 14.4g(0.36mol)溶于除CO2的去離子水中，配制成堿溶液(150ml)。室溫下迅速將堿溶液和鹽溶液于全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中成核，得到的漿液于100℃下晶化6h。離心分離出沉淀物并洗滌至濾餅pH值接近7，最后于70℃干燥24h測(cè)定固含量，得到的ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2∶1。
將洗滌過(guò)的ZnAl-NO3-LDHs濾餅用脫CO2去離子水配制前體懸浮液并充分分散，按干固含量計(jì)算的懸浮液濃度0.10M。
步驟B用脫CO2去離子水配制PSA溶液，水溶液濃度0.15M，適量加入NaOH至PSA完全溶解，調(diào)整PH＝7。
步驟C將步驟B配制的溶液按體積比1∶1加入步驟A配制的懸浮液中并快速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)及100℃下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾沉淀物，洗滌至濾液pH＝7，70℃干燥24小時(shí)，得到LDHs-PSA。其化學(xué)式為[Zn0.67Al0.33(OH)2](C13H10N2O3S)-0.32·0.58H2O。
通過(guò)XRD及紅外分析(見(jiàn)圖1、圖2)可知，水滑石層間距由0.89增至2.64nm，紅外圖上代表層間硝酸根的峰消失，并有較明顯的證據(jù)顯示在磺酸基團(tuán)與水滑石層板間有新鍵形成。由此可以斷定，水滑石層間硝酸根已完全被PSA陰離子取代，主客體間并非簡(jiǎn)單的物理混合而是存在較強(qiáng)的化學(xué)作用，形成了超分子插層結(jié)構(gòu)。UV-vis測(cè)試(見(jiàn)圖5)表明，最大吸收峰出現(xiàn)在280nm處，吸收率為87％。通過(guò)TG-DTA分析可知，LDHs-PSA層間物種的明顯分解溫度約為450℃(見(jiàn)圖4)。
實(shí)施例2步驟A按實(shí)施例1配制水滑石懸浮液。
步驟B將PSA溶解于脫CO2去離子水中，配制成0.15M水溶液，加入NaOH調(diào)整pH＝8。
步驟C將步驟B配制的PSA溶液按體積比1∶1加入步驟A配制的懸浮液中，按實(shí)施例1的方法將前體懸浮液與PSA溶液按體積比1∶2混合，100℃反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至pH約為7，70℃干燥24小時(shí)，得到LDHs-PSA，其化學(xué)式為[Zn0.65Al0.35(OH)2](C13H10N2O3S)-0.34·0.53H2O。
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，最大吸收峰出現(xiàn)在284nm處，吸收率為86％。
實(shí)施例3按實(shí)施例1配制水滑石懸浮液，將PSA溶解于脫CO2去離子水中，配制成0.10M水溶液，其pH為3.0?？焖贁嚢璨⑼ǖ?dú)獗Ｗo(hù)，在室溫下反應(yīng)10h，過(guò)濾，洗滌至濾液pH約為7，70℃干燥24小時(shí)，得到LDHs-PSA，其化學(xué)式為[Zn0.70Al0.30(OH)2](C13H10N2O3S)-0.29·0.60H2O。
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，最大吸收峰出現(xiàn)在303nm處，吸收率為80％實(shí)施例4選取配制0.10M的MgAl-NO3-LDHs水滑石為前體懸浮液，其中Mg2+/Al3+＝2∶1。
同實(shí)施例1，配制0.10M的PSA溶液，按體積比為1∶3混合前體懸浮液與PSA溶液，得到LDHs-PSA，其化學(xué)式為[Mg0.68Al0.32(OH)2](C13H10N2O3S)-0.32·0.45H2O。
測(cè)試發(fā)現(xiàn)，最大吸收峰出現(xiàn)在295nm處，吸收率為84％。紫外光吸收劑層間物種的明顯分解溫度大于400℃。
實(shí)施例5選取MgAl-NO3-LDHs水滑石為前體，Mg2+/Al3+＝2∶1，配制成0.15M懸浮液。同實(shí)施例1，配制0.10M的PSA溶液，并按前體懸浮液與PSA溶液體積比1∶2混合，最終得到LDHs-PSA，其化學(xué)式為[Mg0.64Al0.36(OH)2](C13H10N2O3S)-0.36·0.42H2O測(cè)試發(fā)現(xiàn)，最大吸收峰出現(xiàn)在298nm處，吸收率為81％。未測(cè)定層間物種的明顯分解溫度。
應(yīng)用例將實(shí)施例1-5制備的LDHs-PSA樣品按質(zhì)量比2％添加到聚丙烯、ABS樹(shù)脂中，再按質(zhì)量比1％添加到聚氨酯樹(shù)脂中，在波長(zhǎng)范圍250-380nm，功率1000W的紫外燈下照射60分鐘，間隔10分鐘翻轉(zhuǎn)1次。分別按國(guó)標(biāo)GB/T1040-1992測(cè)試聚丙烯、ABS樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度，按國(guó)標(biāo)GB/T528-98測(cè)試聚氨酯樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表1。
作為對(duì)比，將PSA按質(zhì)量比2％添加到聚丙烯、ABS樹(shù)脂中，按質(zhì)量比1％添加到聚氨酯樹(shù)脂中，在波長(zhǎng)范圍250-380nm，功率1000W的紫外燈下照射60分鐘，間隔10分鐘翻轉(zhuǎn)1次。按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1樣條拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果(MPa)

從上表所列結(jié)果可見(jiàn)，在未添加紫外吸收劑的情況下，試樣拉伸強(qiáng)度大幅度下降，聚丙烯、ABS、聚氨酯分別下降了67.03％、50.71％、51.69％。添加PSA試樣的測(cè)試數(shù)據(jù)為聚丙烯、ABS、聚氨酯分別下降了27.19％、28.13％、12.00％。在加入本專利所制備的紫外光吸收劑LDHs-PSA后，情況明顯好轉(zhuǎn)，聚丙烯、ABS、聚氨酯分別下降了(按實(shí)施例1數(shù)據(jù))21.33％、24.68％、8.13％，與未添加紫外吸收劑的試樣相比，材料的抗紫外光老化性能得到了明顯改善，也明顯優(yōu)于添加PSA的試樣。
權(quán)利要求
1.一種超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，化學(xué)組成式為[M2+1-xM3+x(OH)2](C13H10N2O3S)-x·mH2O其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，0≤m≤2；M2+、M3+分別代表層板二價(jià)、三價(jià)金屬離子，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一種，M2+/M3+摩爾比為2-4∶1；該超分子插層結(jié)構(gòu)紫外光吸收劑對(duì)230-340nm波段紫外光吸收率大于80％，最大吸收率87％出現(xiàn)在280nm處，層間有機(jī)物種的明顯分解溫度在520℃左右。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，其特征是所述化學(xué)式中M2+為Zn2+或Mg2+，M3+為Al3+。
3.一種如權(quán)利要求1所述的超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的制備方法，具體步驟如下A.在帶攪拌的反應(yīng)器中分別加入脫CO2去離子水和水滑石LDHs前體并充分?jǐn)嚢瑁渲脻舛葹?.05-0.15M的水滑石前體懸浮液；所用的水滑石前體是層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石，其結(jié)構(gòu)式為[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2+1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，0≤m≤2；M2+/M3+摩爾比為2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三價(jià)金屬離子中的任何一種；B.用2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(簡(jiǎn)寫(xiě)為PSA)與脫CO2去離子水配制濃度為0.05-0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為3.5-8，至PSA完全溶解；C.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊快速攪拌邊將步驟B配制的PSA溶液加入步驟A所述反應(yīng)器中的懸浮液中，PSA溶液的加入量應(yīng)滿足混合后體系中PSA陰離子摩爾數(shù)與水滑石前體層間所能容納PSA陰離子的理論摩爾數(shù)之比為1-3∶1，在25-100℃溫度條件下晶化2-10小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，干燥得到PSA插層的水滑石LDHs-PSA。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的制備方法，其特征是，M2+為Zn2+或Mg2+；M3+為Al3+。
5.一種權(quán)利要求1所述的超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的應(yīng)用，在易被紫外光老化的聚材料中用作紫外光吸收劑。
6.一種權(quán)利要求1所述的超分子插層2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的應(yīng)用，在聚丙烯、ABS、聚氨酯材料中用作紫外光吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超分子插層2－苯基苯并咪唑－5－磺酸及其制備方法與用途。本發(fā)明利用水滑石具有可插層組裝的特點(diǎn)，在水滑石層間插入2－苯基苯并咪唑－5－磺酸(2－Phenylbenzimidazole－5－Sulfonic Acid，簡(jiǎn)寫(xiě)PSA)的陰離子(酸根)，制備層間客體為PSA陰離子(C
文檔編號(hào)G03C1/73GK1850787SQ20061008087
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者李殿卿, 段雪, 脫振軍, 林彥軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)