專利名稱：共聚物和包含該共聚物的光敏熱顯成像材料的制作方法
本申請(qǐng)要求于2006年10月4日提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P2006-272702的優(yōu)先權(quán)，該專利申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖肌?br> 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種展現(xiàn)出與鹵化銀乳液增強(qiáng)的相容性的共聚物和包含該共聚物的光敏熱顯成像材料。

背景技術(shù)：
在醫(yī)療領(lǐng)域中，考慮到濕處理產(chǎn)生的廢液，人們已經(jīng)關(guān)注到成像材料的加工并且近年來(lái)就環(huán)境保護(hù)和空間節(jié)省而言已經(jīng)強(qiáng)烈地需要減少處理的廢液。需要一種用于攝影使用、能夠形成展現(xiàn)出高清晰度的清楚的黑色圖像、借助于激光成像器或激光圖像調(diào)節(jié)器能夠有效曝光的光敏熱顯成像材料。
作為這類技術(shù)，已知的是包含于載體上的有機(jī)銀鹽、感光性鹵化銀和還原劑的銀鹽光敏熱顯成像材料，如“Dry Silver Photographic Materials”(Handbook of Imaging Materials，Marcel Dekker，Inc.48頁(yè)，1991)、U.S.專利號(hào)3,152,904和3,487,075中所述。不使用任何溶液類型的處理材料的這類銀鹽光敏熱顯成像材料可以提供給使用者一種簡(jiǎn)單并且環(huán)境友好的體系。
在一個(gè)方面中，該光敏熱顯成像材料在成像層(光敏層)中含有感光性鹵化銀作為感光劑和不感光的脂肪族羧酸的銀鹽作為銀離子源，并且通常在80℃或更高下通過(guò)包含銀離子的還原劑(下文中也簡(jiǎn)稱為還原劑)而熱顯影以在不進(jìn)行定影的情況下形成圖像。
然而，其中含有有機(jī)銀鹽和感光性鹵化銀與還原劑一起的這類光敏熱顯成像材料容易造成成霧，導(dǎo)致實(shí)際的問(wèn)題。另外，在乳液制備的過(guò)程中，傳統(tǒng)的鹵化銀乳液使用親水性分散劑例如凝膠作為保護(hù)性膠體，當(dāng)鹵化銀乳液顆粒暴露于憎水性有機(jī)溶劑時(shí)產(chǎn)生了問(wèn)題，造成凝聚或熟化。另一方面，在使用親水性凝膠作為保護(hù)性膠體的現(xiàn)有技術(shù)中例如在水中形成鹵化銀顆粒的技術(shù)、通過(guò)使用水溶性感光劑的化學(xué)感光技術(shù)和通過(guò)使用親水性凝膠作為保護(hù)性膠體的凝固儲(chǔ)存技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，并且沒(méi)有解決鹵化銀顆粒在憎水性溶劑中凝聚的問(wèn)題。
傳統(tǒng)上，水分散的鹵化銀顆粒在制備脂肪族酸銀鹽顆粒的階段中混合，產(chǎn)生了一些問(wèn)題例如顯影初始點(diǎn)由于鹵化銀顆粒的熟化/凝聚的損失(降低圖像密度)和因與脂肪族酸銀鹽接觸的增加的機(jī)會(huì)造成的增加的成霧(在顯影期間并且在儲(chǔ)存之后)。鹵化銀顆粒與脂肪族酸銀鹽接觸的可能性伴隨著從液體到薄層的相變而增加。傳統(tǒng)上通過(guò)由薄膜中基質(zhì)粘合劑含量降低銀密度而控制其與脂肪族酸銀鹽的接觸可能性。然而，降低銀密度導(dǎo)致降低的熱顯影速度、產(chǎn)生阻礙迅速獲得的問(wèn)題。
近年來(lái)，在各種領(lǐng)域中日益需要納米級(jí)的微粒并且注意到分散納米顆粒的技術(shù)。然而，實(shí)現(xiàn)將無(wú)機(jī)顆粒例如鹵化銀顆粒分散在樹脂質(zhì)溶劑中的技術(shù)有幾個(gè)障礙，因?yàn)闊o(wú)機(jī)微粒的表面通常是親水性的，使得難以將顆粒分散在有機(jī)溶劑中。如描述于JP-A號(hào)5-111631(在下文中，術(shù)語(yǔ)JP-A是指日本專利申請(qǐng)公開)中的那樣，公開了一種其中為了將親水性無(wú)機(jī)顆粒分散在親脂性溶劑中通過(guò)化學(xué)鍵將憎水性分散劑作為保護(hù)性膠體粘附在親水性無(wú)機(jī)顆粒的表面以實(shí)現(xiàn)顆粒在親脂性溶劑中分散的技術(shù)。
在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有獲知其中將憎水性分散劑應(yīng)用于水分散的親水性保護(hù)膠體顆粒中的分散親脂性顆粒的技術(shù)。
如描述于JP-A號(hào)7-276792中的那樣，作為兩性分散體系，公開了一種其中親水性/憎水性在相轉(zhuǎn)變溫度(閾值)下是可逆變化的熱敏感性聚合物。然而，該技術(shù)是熱可逆的，導(dǎo)致在水和憎水性溶劑中的改性變化被極大地限制的缺陷。
如描述于JP-A2005-166696中的那樣，作為一種覆蓋有同樣展現(xiàn)出憎水性的親脂性聚合物的親水性保護(hù)膠體的技術(shù)，公開了使用通過(guò)親水性單體和憎水性單體的無(wú)規(guī)共聚得到的聚合物。然而，在無(wú)規(guī)共聚物中難以平衡親水性和憎水性并且其還不足以有效作為一種用于平衡在親水性保護(hù)膠體顆粒上的吸附性和憎水性溶劑中的分散性的技術(shù)。
為了實(shí)現(xiàn)親水性顆粒上的吸附性和憎水性溶劑中的分散性的增強(qiáng)，嵌段共聚物比無(wú)規(guī)共聚物更加優(yōu)選。認(rèn)為親水性部分的嵌段以及憎水性部分的嵌段的形成有助于展示它們的作用以及平衡親水性和憎水性。
兩性嵌段共聚物的制備采用了一種通過(guò)使用包含親水性基團(tuán)或憎水性基團(tuán)的聚合物引發(fā)劑制備聚合物的方法。具體地，如描述于JP-A號(hào)2001-288233、2002-97236和2006-88131中的那樣，報(bào)導(dǎo)了一些通過(guò)使用包含聚氧烯基的聚合物引發(fā)劑制備兩性嵌段共聚物的方法。然而，沒(méi)有報(bào)導(dǎo)任何通過(guò)使用使憎水性聚合物與含有聚氧烯基的聚合物引發(fā)劑共聚產(chǎn)生的兩性嵌段聚合物而分散高度親水性顆粒的實(shí)例，例如在憎水溶劑中使用凝膠作為保護(hù)性膠體的鹵化銀顆粒。
發(fā)明概述 本發(fā)明的目的是得到一種能夠?qū)⒂H水性保護(hù)膠體顆粒分散在憎水性溶劑中的兩性嵌段共聚物，和提供一種使用該共聚物并且展現(xiàn)出提高的最大成像密度和減小的霧密度的光敏熱顯成像材料。
本發(fā)明的目的由以下組成實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的一個(gè)方面旨在一種包含于載體上的脂肪族羧酸的不感光的銀鹽、感光性鹵化銀和用于銀離子的還原劑的光敏熱顯成像材料，其中該光敏熱顯成像材料還包括包含含有至少一個(gè)具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈和至少一個(gè)具有由式(2)表示的重復(fù)單元的鏈的主鏈的共聚物 式(1) 式(2) (CH2)m-Op
其中在式(1)中，m為2或3并且p為5-1000的整數(shù)；在式(2)中，q為5-1000的整數(shù)，Ra為氫原子或烷基，Rb為氫原子或取代基。
本發(fā)明的另一個(gè)方面旨在包括下述共聚物的光敏熱顯成像材料，該共聚物包含含有至少一個(gè)具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈、至少一個(gè)具有由式(3)表示的重復(fù)單元的鏈和至少一個(gè)具有由式(4)表示的重復(fù)單元的鏈的主鏈 式(1)式(3)式(4) (CH2)m-Op
其中在式(1)中，m為2或3并且p為5-1000的整數(shù)；在式(3)中，R31和R32各自為氫原子或取代基，Ra為氫原子或烷基并且q1為5-1000的整數(shù)；在式(4)中，R41為氫原子或取代基，Ra為氫原子或烷基并且q2為5-1000的整數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面旨在一種包括這樣的共聚物的光敏熱顯成像材料，該共聚物包含具有由式(1)表示的重復(fù)單元組成的鏈和由式(5)表示的重復(fù)單元組成的鏈的主鏈 式(1) 式(5) (CH2)m-Op
其中在式(1)中，m為2或3并且p為5-1000的整數(shù)；在式(5)中，R51為氫原子或取代基，w為3-300的整數(shù)，Ra為氫原子或烷基，并且q3為5-1000的整數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面旨在這樣一種共聚物，該共聚物包含具有由前述式(1)表示的重復(fù)單元組成的鏈和由前述式(5)表示的重復(fù)單元組成的鏈的主鏈。
在本發(fā)明中，鹵化銀顆粒均勻分散在有機(jī)溶劑中。因此，即使當(dāng)與所制備的脂肪族酸銀鹽顆粒的分散液混合時(shí)，也保持了鹵化銀顆粒的均勻分布，沒(méi)有造成凝聚。因此，可以提供展現(xiàn)出最小化的成霧、提高的感光性、高密度和優(yōu)良儲(chǔ)存穩(wěn)定性的光敏熱顯成像材料。
發(fā)明詳述 首先，鹵化銀顆粒的兩性分散液，其包含本發(fā)明的共聚物的。
鹵化銀顆粒兩性分散液 從改進(jìn)攝影性能和銀圖像顏色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是防止鹵化銀顆粒凝聚，由此將鹵化銀顆粒相對(duì)均勻地分散并且顯影的銀最終被控制到所需的形式。
在鹵化銀乳液中，使用凝膠以防止凝聚并且實(shí)現(xiàn)均勻分散。在這里使用的凝膠中，優(yōu)選根據(jù)使用條件由憎水性基團(tuán)將含于凝膠中的親水性基團(tuán)(例如氨基或羧基)進(jìn)行化學(xué)改性，由此改進(jìn)凝膠的特性。含于凝膠分子中的氨基的憎水性改性的例子包括苯基氨基甲?；⑧彵蕉柞；?、琥珀?；?、乙?；⒈郊柞；拖趸交幌抻谶@些。取代比例優(yōu)選不小于95％，更優(yōu)選不小于99％。羧基的憎水性改性可以組合并且包括例如甲基酯化和酰胺化，但不限于這些。進(jìn)行親水性基團(tuán)的憎水性改性的前述憎水性基團(tuán)是取代凝膠的氨基和/或羧基以增強(qiáng)憎水性的基團(tuán)。
當(dāng)將鹵化銀乳液用于憎水性溶劑體系時(shí)，根據(jù)凝膠在憎水性溶劑體系中的應(yīng)用，優(yōu)選使用這樣的共聚物該共聚物包含具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈和具有由式(2)表示的重復(fù)單元的鏈。
將描述涉及本發(fā)明的共聚物。
涉及本發(fā)明的共聚物包含含有至少一個(gè)具有由上述式(1)表示的重復(fù)單元的鏈和至少一個(gè)具有由上述式(2)表示的重復(fù)單元的鏈的主鏈。
在式(1)中，m為2或3，優(yōu)選2，p為5-1000，優(yōu)選10-500，并且更優(yōu)選10-200的整數(shù)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有由前述式(1)表示的重復(fù)單元的鏈可以由用于合成本發(fā)明共聚物的方法中的聚合物引發(fā)劑提供。提供式(1)的重復(fù)單元的這類聚合物引發(fā)劑可以是任何在分子中具有聚氧乙烯基團(tuán)的聚合物引發(fā)劑，并且其例子包括具有包含能夠光解分解或熱活化的基團(tuán)形成基團(tuán)的側(cè)鏈的聚合物引發(fā)劑。這類聚合物引發(fā)劑的例子包括含有過(guò)氧化物基團(tuán)、過(guò)氧化氫基團(tuán)、過(guò)酸酯基團(tuán)或偶氮基團(tuán)或者酮的聚合物引發(fā)劑。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選使用偶氮引發(fā)劑-連接有偶氮基團(tuán)的聚乙二醇。這類偶氮引發(fā)劑或含偶氮基團(tuán)的聚氧乙烯化合物可商購(gòu)獲得，例如“VPE”系列(例如由Wako Junyaku Co.生產(chǎn)的VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601)，其中如下面所示，多個(gè)聚氧乙烯鏈段通過(guò)偶氮基團(tuán)連接。
式
*1引發(fā)劑的分子量 *2聚氧化乙烯部分的分子量 *3每gVPE中偶氮基團(tuán)的摩爾數(shù) 在前述式(2)中，q為5-1000，優(yōu)選10-500的整數(shù)。Ra表示氫原子或烷基。Ra的烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基和辛基。Ra優(yōu)選為氫原子或甲基。
Rb是氫原子或取代基。Rb的取代基的具體例子包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基)、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基)、芳基(例如苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基(pirazinyl)、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丁基氧基羰基)、芳基氧基羰基(例如苯基氧基羰基)、酰氨基(例如乙酰胺、丙酰氨基、異丙基酰氨基、丁酰氨基、己酰氨基、苯甲酰氨基)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、苯氨基、2-吡啶基氨基)、鹵原子(例如氯原子、溴原子、碘原子、氟原子)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丁磺酰氨基、己磺酰氨基、環(huán)己磺酰氨基、苯磺氨基)、氨磺?；?例如氨基磺?；?、甲基氨基磺?；?、二甲基氨基磺?；?、丁基氨基磺?；?、己基氨基磺酰基、環(huán)己基氨基磺?；?、苯基氨基磺?；?、2-吡啶基氨基磺酰基)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、苯基脲基、2-吡啶基脲基)、酰基(例如乙?；?、丙酰基、丁?；⒓乎；?、環(huán)己酰基、苯甲酰基、吡啶甲?；?、氨基甲酰基(例如氨基氨基甲?；?、甲基氨基氨基甲?；?、二甲基氨基氨基甲酰基、丙基氨基氨基甲酰基、戊基氨基氨基甲?；?、環(huán)己基氨基氨基甲酰基、苯基氨基氨基甲?；?、2-吡啶基氨基羰基)、氰基、硝基、磺基、羧基、羥基和草氨?；?。這些基團(tuán)可以進(jìn)一步被這些取代基取代。
在涉及本發(fā)明的共聚物中，具有由式(2)表示的單體重復(fù)單元的鏈優(yōu)選包括具有由下式(3)表示的單體重復(fù)單元的鏈 式(3)
其中Ra與式(2)中定義的相同，R31和R32各自為氫原子或取代基；Ra為氫原子或烷基；q1為5-1000的整數(shù)。
優(yōu)選地，基于單體重復(fù)單元，至少10mol％的組成由式(2)表示的鏈的單體重復(fù)單元被認(rèn)為是由式(3)表示的重復(fù)單元組成的鏈，并且整個(gè)具有由式(2)表示的重復(fù)單元的鏈可以是由式(3)表示的鏈。
在式(3)中，R31和R32各自為氫原子或取代基。R31和R32的取代基的具體例子包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基)、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基)、芳基(例如苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基)和?；?例如乙?；⒈；?、丁酰基、己?；h(huán)己?；?、苯甲?；?、吡啶甲?；?。
R31和R32各自優(yōu)選為氫原子、含有1-10個(gè)碳原子的烷基以及?；?，并且更優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基和?；?br> 在涉及本發(fā)明的共聚物中，具有由式(2)表示的單體重復(fù)單元的鏈優(yōu)選包括具有由下式(4)表示的單體重復(fù)單元的鏈 式(4)
其中R41為氫原子或取代基；Ra為氫原子或烷基；q2為5-1000的整數(shù)。
優(yōu)選地，基于單體重復(fù)單元，至少5mol％的組成由式(2)表示的鏈的單體重復(fù)單元被認(rèn)為是由式(4)表示的重復(fù)單元組成的鏈，并且整個(gè)具有由式(2)表示的重復(fù)單元的鏈可以是由式(4)表示的鏈。
在式(4)中，R41為氫原子或取代基。R41的取代基的具體例子包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基)、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基)、芳基(例如苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基)和?；?例如乙?；?、丙?；?、丁酰基、己?；?、環(huán)己?；?、苯甲?；?、吡啶甲?；?、聚氧乙烯基團(tuán)以及聚氧丙烯基團(tuán)。
R41優(yōu)選為含有1-30個(gè)碳原子(優(yōu)選6-30個(gè)碳原子)的烷基、聚氧乙烯基團(tuán)或聚氧丙烯基團(tuán)，并且更優(yōu)選為含有10-30個(gè)碳原子的烷基或者-(CH2CH2O)m-[CH(CH3)CH2O]nR42，其中m為1-300的整數(shù)，n為0-300的整數(shù)，R42為氫原子或取代基(優(yōu)選氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基，并且更優(yōu)選氫原子、甲基或乙基)。
在涉及本發(fā)明的共聚物中，具有由式(2)表示的單體重復(fù)單元的鏈優(yōu)選包含具有由下式(5)表示的單體重復(fù)單元的鏈 式(5)
其中R51為氫原子或取代基；w為3-300的整數(shù)；Ra為氫原子或烷基；q3為5-1000的整數(shù)。
優(yōu)選地，基于單體重復(fù)單元，至少5mol％的組成由式(2)表示的鏈的單體重復(fù)單元被認(rèn)為是由式(5)表示的重復(fù)單元組成的鏈，并且整個(gè)具有由式(2)表示的重復(fù)單元的鏈可以是由式(5)表示的鏈。
在式(5)中，R51為氫原子或取代基。R51的取代基的具體例子包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基)、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基)、芳基(例如苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基)和?；?例如乙?；?、丙?；?、丁酰基、己酰基、環(huán)己?；?、苯甲酰基、吡啶甲酰基)、乙烯氧基和丙烯氧基。
在式(5)中，w為3-300，優(yōu)選3-200，更優(yōu)選5-150的整數(shù)。
本發(fā)明的共聚物包含具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈和具有由式(2)表示的重復(fù)單元的鏈。鏈的類型不限于這兩種鏈，而可以包括其他單體或鏈。然而，基于單體重復(fù)單元，具有由式(1)表示的單體重復(fù)單元的鏈和具有由式(2)表示的單體重復(fù)單元的鏈占整個(gè)共聚物的至少80mol％，優(yōu)選至少90mol％并且更優(yōu)選至少98mol％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選包含至少三個(gè)具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈、具有由式(3)表示的重復(fù)單元的鏈和具有由式(4)表示的重復(fù)單元的鏈的共聚物，并且更優(yōu)選包含至少三個(gè)具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈、具有由式(3)表示的重復(fù)單元的鏈和具有由式(5)表示的重復(fù)單元的鏈的共聚物。
例如描述于JP-A號(hào)2002-97236中那樣，本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)普遍已知的方法合成。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案由包含具有由式(1)表示的重復(fù)單元的鏈的聚合物引發(fā)劑提供。提供式(1)的重復(fù)單元的聚合物引發(fā)劑可以是任何一種在分子內(nèi)包含聚氧乙烯基團(tuán)的聚合物引發(fā)劑，并且例如為包含含有能夠光解分解或熱活化的基團(tuán)形成基團(tuán)的側(cè)鏈的聚合物引發(fā)劑。這類基團(tuán)的例子包括過(guò)氧化物基團(tuán)、過(guò)氧化氫基團(tuán)、過(guò)酸酯或偶氮基團(tuán)，和酮。在這些當(dāng)中，優(yōu)選連接有偶氮基團(tuán)的聚乙二醇的偶氮引發(fā)劑。
聚合反應(yīng)根據(jù)已知方法進(jìn)行，例如在溶液中通過(guò)將在分子中含有聚氧乙烯基團(tuán)的聚合物引發(fā)劑與作為共聚物的單體組分的不飽和乙烯基化合物一起使用。
涉及本發(fā)明的共聚物的例子和其合成方法在后面描述的合成實(shí)施例中示出。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選為可溶于水和有機(jī)溶劑的共聚物。有機(jī)溶劑的例子包括醇、酯和酮化合物。具體地，酮化合物例如丙酮、甲基乙基酮和二乙酮被優(yōu)選作為有機(jī)溶劑。
為了將本發(fā)明的共聚物摻入到光敏熱顯成像材料，將含有凝膠作為保護(hù)性膠體的含水鹵化銀顆粒分散液與共聚物一起分散在有機(jī)溶劑分散介質(zhì)中以得到鹵化銀顆粒兩性分散液。
本發(fā)明的共聚物是對(duì)水和有機(jī)溶劑展現(xiàn)出親合性的兩性聚合物。當(dāng)溶于親水性溶劑中的共聚物溶液與使用凝膠(水溶性聚合物)作為保護(hù)性膠體制備的感光性鹵化銀顆粒(鹵化銀乳液)混合時(shí)，這類水基鹵化銀乳液均勻分散并且保持于共聚物的有機(jī)溶劑溶液中。此后，借助于蒸餾、超濾等將水除去，并且如果必要，最后加入可用的溶劑(例如用于制備涂料溶液的溶劑)。另外，通過(guò)蒸餾和用所希望的溶劑例如甲基乙基酮代替而調(diào)節(jié)濃度也是可行的，由此可以保持鹵化銀顆粒均勻分散。因此，可以得到感光性鹵化銀顆粒的有機(jī)溶劑分散液，其中通過(guò)使用本發(fā)明的共聚物實(shí)現(xiàn)了對(duì)所希望的有機(jī)溶劑體系的轉(zhuǎn)化。將由此得到的鹵化銀分散液與不感光的脂肪族羧酸銀鹽和用于銀離子的還原劑一起涂覆在載體上以形成感光層，由此得到光敏熱顯成像材料。
將描述組成涉及本發(fā)明的光敏熱顯成像材料的要素。
感光性鹵化銀 用于本發(fā)明的感光性鹵化銀顆粒(下文中還被簡(jiǎn)稱為鹵化銀顆粒)作為鹵化銀晶體的固有性質(zhì)能夠吸收光或者通過(guò)人工物理-化學(xué)方法能夠吸收可見光或紅外線，并且處理或制備鹵化銀顆粒，使得當(dāng)吸收紫外到紅外范圍內(nèi)的光時(shí)在鹵化銀晶體的內(nèi)部和/或表面上造成物理-化學(xué)變化。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒可以根據(jù)傳統(tǒng)已知的方法制備?？梢允褂盟嵝猿恋?、中性沉淀和氨性沉淀的任何一種并且水溶的銀鹽和鹵化物鹽的反應(yīng)模式包括單噴嘴添加、雙噴嘴添加和其組合。具體地，優(yōu)選采用控制顆粒形成條件，所謂的可控的雙噴嘴沉淀來(lái)制備鹵化銀顆粒。
顆粒形成過(guò)程通常被分為鹵化銀籽晶顆粒形成(成核)和顆粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。這些階段可以連續(xù)進(jìn)行，或者成核(籽顆粒形成)和顆粒生長(zhǎng)可以單獨(dú)進(jìn)行。優(yōu)選以可控雙噴嘴沉淀來(lái)控制顆粒形狀或顆粒尺寸，其中在控制顆粒形成的條件(如pAg和pH)下進(jìn)行顆粒形成。例如在當(dāng)成核和顆粒生長(zhǎng)單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的情形中，將可溶的銀鹽和可溶的鹵化物鹽均勻并且迅速地混合在含水凝膠溶液中以形成核顆粒(籽顆粒)，之后通過(guò)提供可溶的銀鹽和鹵化物鹽同時(shí)控制在pAg和pH下以制備鹵化銀顆粒來(lái)進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)。在顆粒形成結(jié)束后，在脫鹽階段采用普遍已知的脫鹽方法例如面條方法、絮凝方法、超濾方法和電滲析方法將可溶的鹽除去。
就顆粒尺寸而言，鹵化銀顆粒優(yōu)選為單分散的顆粒。這里描述的單分散顆粒是指具有通過(guò)下述公式得到的不超過(guò)30％；更優(yōu)選不超過(guò)20％，仍然更優(yōu)選不超過(guò)15％的顆粒尺寸變化系數(shù) 顆粒尺寸變化系數(shù)(％)＝顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均顆粒直徑×100 顆粒形狀可以是幾乎任何一類，包括立方體、八面體或十四面體顆粒、扁平顆粒、球形顆粒、棒狀顆粒和土豆形顆粒。在這些當(dāng)中，立方體顆粒、八面體顆粒、十四面體顆粒和扁平顆粒是特別優(yōu)選的。
扁平顆粒的縱橫比優(yōu)選為1.5-100，更優(yōu)選2-50。這些顆粒描述于U.S.專利5,264,337、5,314,798和5,320,958中并且可以容易地獲得所需的扁平顆粒。還優(yōu)選使用具有圓角的鹵化銀顆粒。
鹵化銀顆粒的外表面的晶體形態(tài)沒(méi)有特別限制，但是在當(dāng)將在感光性染料的吸附反應(yīng)中展現(xiàn)出晶體形態(tài)(面)選擇性的光譜感光性染料使用到鹵化銀顆粒表面上時(shí)的情形中，優(yōu)選使用具有相對(duì)高比例的滿足選擇性的晶體形態(tài)的鹵化銀顆粒。例如在當(dāng)使用選擇性吸附到Miller指數(shù)為[100]的晶面上的感光性染料時(shí)的情形中，占Miller指數(shù)[100]面的高比例是優(yōu)選的。該比例優(yōu)選至少50％；更優(yōu)選至少70％；并且最優(yōu)選至少80％。占Miller指數(shù)[100]面的比例可以根據(jù)T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)獲得其中利用[111]面或[100]面的吸附依賴性。
在用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒的制備中，特別地在成核階段中優(yōu)選使用平均分子量不超過(guò)50,000的低分子凝膠。因此，低分子凝膠具有不超過(guò)50,000，優(yōu)選2,000-40,000，并且更優(yōu)選5,000-25,000的平均分子量。平均分子量可以借助于凝膠滲透色譜測(cè)量。低分子量凝膠可以通過(guò)將酶加入常規(guī)使用的分子量約100,000的凝膠中以進(jìn)行酶降解、通過(guò)伴隨著加熱加入酸或堿以進(jìn)行水解、通過(guò)在常壓下或在高壓下加熱以進(jìn)行熱降解，或者通過(guò)暴露于超聲波下而獲得。用于成核階段中的分散介質(zhì)的濃度優(yōu)選不超過(guò)5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-3.0質(zhì)量％。
在鹵化銀顆粒的制備中，特別地在成核階段中優(yōu)選使用由下式表示的化合物 YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)nY 其中Y是氫原子、-SO3M或-CO-B-COOM，其中M是氫原子、堿金屬原子、銨基或者被不超過(guò)5個(gè)碳原子的烷基取代的銨基，B是形成有機(jī)二元酸的鏈狀或環(huán)狀基團(tuán)；m和n各自為0-50；p為1-100。
在制備鹵化銀攝影感光性材料的過(guò)程期間，尤其在制備含水凝膠溶液、在將水溶性銀鹽和鹵化物鹽加入含水凝膠溶液或者將乳液涂覆在載體上的階段中，將由上式表示的聚氧乙烯化合物用作消泡劑以抑制當(dāng)攪拌或移動(dòng)乳液原料時(shí)出現(xiàn)的顯著泡沫。使用這些化合物作為消泡劑的技術(shù)描述于JP-A號(hào)44-9497中。在成核期間，由上式表示的聚氧乙烯化合物也充當(dāng)消泡劑。基于銀，由上式表示的化合物優(yōu)選以不超過(guò)1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-0.1質(zhì)量％的量使用。
該化合物將存在于成核階段，并且在成核之前或期間可以被加入到分散介質(zhì)。作為選擇，可以將該化合物加入到用于成核的含水銀鹽溶液或鹵化物溶液中。優(yōu)選將其以0.01-2.0質(zhì)量％的量加入到鹵化物溶液或者銀鹽和鹵化物溶液中。還優(yōu)選使由式[5]表示的化合物存在超過(guò)成核階段的至少50％(更優(yōu)選至少70％)的時(shí)間。
成核階段期間的溫度優(yōu)選為5-60℃，更優(yōu)選15-50℃。即使當(dāng)在恒定溫度下進(jìn)行成核時(shí)，在溫度增加的模式(例如以成核在25℃下開始并且溫度逐漸增加以在成核結(jié)束時(shí)達(dá)到40℃的方式)或者其倒轉(zhuǎn)模式中，優(yōu)選將溫度控制在上述范圍內(nèi)。
用于成核的銀鹽和鹵化物鹽溶液優(yōu)選為不超過(guò)3.5mol/l，更優(yōu)選0.01-2.5mol/l的濃度。含水銀鹽溶液的流動(dòng)速率優(yōu)選為1.5×10-3-3.0×10-1mol/min/l溶液，更優(yōu)選3.0×10-3-8.0×10-2mol/min/l溶液。
成核期間的pH處于1.7-10的范圍內(nèi)，并且由于在堿性一側(cè)的pH加寬了顆粒尺寸分布，因此pH優(yōu)選為2-6。成核期間的pBr為0.05-3.0，優(yōu)選1.0-2.5，更優(yōu)選1.5-2.0。
本發(fā)明的鹵化銀的平均顆粒尺寸優(yōu)選為10-50nm，更優(yōu)選10-40nm，仍然更優(yōu)選10-35nm。小于10nm的平均顆粒尺寸通常降低了成像密度或者在曝光下降低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(當(dāng)在熱顯影中得到的圖像用于在室內(nèi)光下診斷或者在環(huán)境光下老化時(shí)的老化穩(wěn)定性)。超過(guò)50nm的平均顆粒尺寸導(dǎo)致降低的成像密度。
在本發(fā)明中，顆粒尺寸是指在規(guī)則顆粒例如立方體或八面體顆粒的情形中顆粒的邊長(zhǎng)。在扁平顆粒的情形中，顆粒尺寸是指相當(dāng)于主面的投影面積的圓周的直徑。在不規(guī)則顆粒例如球形顆?；虬魻铑w粒的情形中，具有與顆粒相同體積的球體的直徑被定義為顆粒尺寸。使用電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)量并且至少300個(gè)顆粒的顆粒尺寸值是平均的并且被定義為平均顆粒尺寸。
平均顆粒尺寸為55-100nm的鹵化銀顆粒和平均顆粒尺寸為10-50nm的鹵化銀顆粒的組合使用不僅可以控制成像密度的等級(jí)而且可以提高成像密度或者改善(或減少)儲(chǔ)存期間成像密度的降低。平均顆粒尺寸為10-50nm的鹵化銀顆粒與平均顆粒尺寸為55-100nm的鹵化銀顆粒的比例(以重量計(jì))優(yōu)選為95∶5-50∶50，更優(yōu)選90∶10-60∶40。
當(dāng)平均顆粒尺寸不同的兩種鹵化銀乳液組合使用時(shí)，可以將這些乳液共混并且摻入感光層。為了調(diào)節(jié)等級(jí)，感光層被分成至少兩層并且平均顆粒尺寸不同的兩種鹵化銀乳液含于相應(yīng)的層中。
不感光的脂肪族羧酸銀鹽 可用于本發(fā)明的不感光的脂肪族羧酸銀鹽(下文中也表示為脂肪族羧酸銀鹽或者簡(jiǎn)稱為脂肪族羧酸銀)對(duì)光相對(duì)穩(wěn)定，但當(dāng)在感光性鹵化銀顆粒和還原劑的存在下在超過(guò)100℃的溫度下加熱以形成銀圖像時(shí)能夠充當(dāng)銀離子供給劑。不感光的脂肪族羧酸銀鹽可以是任何能夠提供可被還原劑還原的銀離子的脂肪族羧酸鹽。脂肪族羧酸銀鹽優(yōu)選為含有10-30(優(yōu)選15-28)個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸銀鹽。長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸銀鹽的優(yōu)選例子包括二十四酸銀、山崳酸銀、二十烷酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀和芥酸銀鹽。
用于本發(fā)明的脂肪族羧酸銀鹽含有70-99mol％的山崳酸銀，并且優(yōu)選80-90mol％的山崳酸銀。脂肪族羧酸銀鹽優(yōu)選含有不超過(guò)2mol％，更優(yōu)選不超過(guò)1mol％，仍然更優(yōu)選0.1mol％的芥酸銀鹽。
不感光的脂肪族羧酸銀鹽顆粒的相當(dāng)于平均球體直徑為0.05-0.5μm，優(yōu)選為0.10-0.5μm。其顆粒尺寸分布優(yōu)選為單分散的。單分散度(或分散程度)可以由平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。在本發(fā)明的一個(gè)特征中，用于本發(fā)明的脂肪族羧酸銀鹽顆粒的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3或更小，并且優(yōu)選0.2或更小。
顆粒尺寸和顆粒尺寸分布可以通過(guò)幾種用于測(cè)量顆粒尺寸分布的常規(guī)方法測(cè)量例如激光衍射、離心沉降光透射方法、X-射線透射方法、電子檢測(cè)器頻帶方法、掩蔽方法、超聲衰減光譜和由圖像計(jì)算的方法。在這些當(dāng)中，激光衍射和由圖像計(jì)算的方法優(yōu)選用于微粒，并且更優(yōu)選激光衍射。分散于液體中的脂肪族羧酸銀鹽顆?？梢圆捎每缮藤?gòu)獲得的用于顆粒尺寸分布測(cè)量的激光衍射裝置來(lái)測(cè)量。
可以如下進(jìn)行顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的測(cè)量。向100ml燒杯中置入0.01g脂肪族羧酸銀鹽顆粒樣品。另外向其中加入0.1g非離子表面活性劑(NS-210，由Nippon Yushi Co.，Ltd.生產(chǎn))和40ml水并且在室溫下使用超聲均化器分散以得到分散液。采用用于顆粒尺寸分布測(cè)量的激光衍射裝置(SALD-2000，由Shimazu Seisakusho Co.，Ltd.生產(chǎn))測(cè)量獲得的分散液，以確定平均顆粒尺寸和標(biāo)準(zhǔn)偏差。
為了制備展現(xiàn)出相當(dāng)于0.05-0.5μm的平均球體直徑和如前所述的相當(dāng)于球體直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差的不感光的脂肪族羧酸銀鹽顆粒的分散液，優(yōu)選通過(guò)以下混合方法進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選通過(guò)使含銀離子的溶液與脂肪族羧酸堿金屬鹽的溶液或懸浮液反應(yīng)來(lái)制備本發(fā)明的脂肪族羧酸銀鹽顆粒。該含銀離子的溶液優(yōu)選為含水硝酸銀溶液并且脂肪族羧酸堿金屬鹽的溶液(或懸浮液)優(yōu)選為其含水溶液或懸浮液。優(yōu)選使用具有控制相應(yīng)溶液的流動(dòng)速率的轉(zhuǎn)移裝置(例如泵)通過(guò)雙噴嘴加入將這兩種溶液混合?？梢詫⑷芤杭尤氲侥敢旱谋砻嫔匣蛘邇?nèi)部中。然而，在本發(fā)明中優(yōu)選通過(guò)轉(zhuǎn)移裝置混合。在轉(zhuǎn)移裝置中混合是指在線混合(或在線共混)。因此，在將其引入用于儲(chǔ)存含反應(yīng)混合物的產(chǎn)品的批料之前將含銀離子的溶液和脂肪族羧酸堿金屬鹽的溶液或懸浮液混合。可以使用任何混合段的攪拌裝置，例如機(jī)械攪拌如均勻混合器、靜態(tài)混合器或紊流混合，但優(yōu)選不使用機(jī)械攪拌。在轉(zhuǎn)移裝置中的前述混合中，除了含銀離子的溶液和脂肪族羧酸堿金屬鹽的溶液或懸浮液之外，可以混合第三種液體例如儲(chǔ)存于批料中的水或反應(yīng)混合物。
含水硝酸銀溶液的濃度優(yōu)選為1-15wt％，并且脂肪族羧酸堿金屬鹽的溶液或懸浮液的濃度優(yōu)選為1-5wt％。低于上述下限的濃度導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降并且高于上限的濃度使得難以控制顆粒尺寸和顆粒尺寸分布落入本發(fā)明所要求的范圍內(nèi)。硝酸銀與脂肪族羧酸堿金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.1。落在前述范圍之外的摩爾比不僅使得難以控制顆粒尺寸和顆粒尺寸分布落入本發(fā)明中所要求的范圍內(nèi)而且導(dǎo)致脂肪族羧酸銀鹽的產(chǎn)率降低或者形成氧化銀，造成成霧。
優(yōu)選將由此制備的脂肪族羧酸銀鹽清洗并且然后干燥。主要出于除去未反應(yīng)的離子的目的進(jìn)行清洗。考慮到隨后的干燥階段，可以將有機(jī)溶劑用于清洗。清洗優(yōu)選在50℃或更低，更優(yōu)選30℃或更低的溫度下進(jìn)行。在高于50℃的溫度下清洗使得難以控制顆粒尺寸和顆粒尺寸分布落入本發(fā)明中所要求的范圍內(nèi)。干燥優(yōu)選在低于脂肪族羧酸銀鹽的相變溫度的溫度下，更優(yōu)選在50℃或更低的溫度下進(jìn)行。在高于相變溫度的溫度下干燥使得難以控制顆粒尺寸和顆粒尺寸分布落入本發(fā)明中所要求的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的脂肪族羧酸銀鹽優(yōu)選在沒(méi)有感光性鹵化銀顆粒的存在下制備。在感光性鹵化銀存在下制備使得難以控制顆粒尺寸和顆粒尺寸分布落入本發(fā)明中所要求的范圍內(nèi)，與減少的成霧相一致。
脂肪族羧酸銀鹽可以任何數(shù)量使用，但脂肪族羧酸銀鹽和鹵化銀的總的銀數(shù)量?jī)?yōu)選為0.8-1.5g/m2，更優(yōu)選1.0-1.3g/m2。
可用于本發(fā)明的堿金屬鹽包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。優(yōu)選使用這些中的單種堿金屬鹽，例如氫氧化鉀。同樣優(yōu)選組合使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。氫氧化鈉與氫氧化鉀的摩爾比優(yōu)選為10∶90-75∶25。當(dāng)反應(yīng)混合物與脂肪族羧酸反應(yīng)形成其堿金屬鹽時(shí)，前述范圍可以適宜地控制反應(yīng)混合物的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的含脂肪族羧酸銀鹽顆粒的乳液是由不形成銀鹽的游離脂肪族羧酸和脂肪族羧酸銀鹽組成的混合物。鑒于圖像的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選前者的比例低于后者。即是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的上述乳液優(yōu)選含有相對(duì)于上述脂肪族羧酸銀鹽顆粒為3-10mol％，最優(yōu)選4-8mol％數(shù)量的脂肪族羧酸。
染料/顏料 優(yōu)選在感光層的相同側(cè)上或者在背側(cè)上形成過(guò)濾層，或者使染料或顏料含于感光層中以控制透過(guò)涉及本發(fā)明的光敏熱顯成像材料的感光層的光波長(zhǎng)分布數(shù)量。響應(yīng)于光敏熱顯成像材料的光譜感光性，在各個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)有吸收的普遍已知的化合物可用作染料。在優(yōu)選使用紅外光將光敏熱顯成像材料用作圖像記錄材料的情形中，使用含有thiopyrylium核的squarilium染料(也稱為thiopyrylium squarilium染料)、含有pyrylium核的squarilium染料(也稱為pyrylium squarilium染料)、類似于squarilium染料或pyryliumchroconium的thiopyrylium chroconium染料。含有squarilium核的化合物是在分子結(jié)構(gòu)中含有1-環(huán)丁烯-2-羥基-4-酮的化合物，并且含有chroconium核的化合物是在分子結(jié)構(gòu)中含有1-環(huán)戊烯-2-羥基-4，5-二酮的化合物，其中羥基可以解離。在下文中，這些染料被集中稱為squarilium染料。另外，描述于U.S.專利號(hào)5380635、JP-A號(hào)8-201959、2002-040593、2003-186135和2003-195450；U.S.專利號(hào)6689547和U.S.專利申請(qǐng)公開號(hào)20040259044中的化合物也優(yōu)選作為染料。
還原劑 在本發(fā)明中，優(yōu)選將由下式(1)表示的化合物單獨(dú)或者與其他還原劑組合用作銀離子的還原劑 式(1)
與前述還原劑組合使用的還原劑還優(yōu)選是雙酚類還原劑。與式(1)的還原劑組合使用的還原劑的例子包括描述于JP-A號(hào)11-65021，
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段；歐洲專利申請(qǐng)公開EP083764A1，7頁(yè)，34行-18頁(yè)，12行；JP-A號(hào)2003-302723，
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段；JP-A號(hào)2003-315954，
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段；和JP-A號(hào)2004-4650，
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段中的那些。式(1)的化合物優(yōu)選含于包含有機(jī)銀鹽的層中，但也可以含于相鄰的非-成像層中。
在前述式(1)中，R1是氫原子或取代基。取代基的例子包括烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、鹵原子和氰基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氫原子、烷基、環(huán)烷基或鏈烯基，更優(yōu)選氫原子或烷基，仍然更優(yōu)選氫原子。這些取代基可以進(jìn)一步被取代。這些取代基的例子包括烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、鹵原子、氰基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基、苯胺基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；?、磺基、烷基-或芳基-亞硫?；⑼榛?或芳基-磺?；?、?；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、芳基-或雜環(huán)-偶氮基團(tuán)、亞氨基團(tuán)、甲硅烷基、肼基團(tuán)、脲基、硼酸基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)和其他取代基。
R2和R3各自是支鏈烷基或環(huán)烷基。這些支鏈烷基的例子包括叔丁基、叔戊基、異丙基、異丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基和1-乙基-1-甲基丙基。環(huán)烷基的例子包括環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)丁基、環(huán)丙基、1-甲基環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)丁基和1-甲基環(huán)丙基。R12和R13各自優(yōu)選為1-甲基環(huán)己基、叔丁基、1，1-二甲基丁基或叔戊基，并且更優(yōu)選叔丁基。這些支鏈烷基和環(huán)烷基可以被取代并且取代基的例子包括羥基、氰基、巰基、鹵原子、氨基、亞氨基團(tuán)、甲硅烷基和肼基團(tuán)。
A1和A2各自是羥基或者當(dāng)去保護(hù)時(shí)能夠形成羥基的基團(tuán)，并且優(yōu)選為羥基。當(dāng)去保護(hù)時(shí)能夠形成羥基的基團(tuán)是在酸和/或熱的作用下分解(或去保護(hù))形成羥基的基團(tuán)。其具體例子包括醚基(例如甲氧基、叔丁氧基、烯丙氧基、苯甲酰氧基、三苯基甲氧基、三甲基甲硅烷氧基)、半縮醛基團(tuán)(例如四氫吡喃氧基)、酯基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、對(duì)-硝基苯甲酰氧基、甲酰氧基、三氟乙酰氧基、新戊酰氧基)、碳酸根基團(tuán)(例如乙氧基羰基氧基、苯氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基)、磺酸鹽基團(tuán)(例如對(duì)-甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如苯基氨基甲酰氧基)、硫代羰基氧基(例如芐基硫代羰基氧基)、硝酸酯基團(tuán)和磺酸酯(sulphenato)基團(tuán)(例如2，4-二硝基苯磺?；?sulphenyl)氧基)。
在式(1)中，n和m各自是3-5的整數(shù)，優(yōu)選3或4，更優(yōu)選3。
取代基R1、R2、R3、A1和A2的結(jié)構(gòu)是決定雙酚類還原劑的熱性能和結(jié)晶度的其中一個(gè)因素，并且還原劑的熔點(diǎn)、熱分解溫度和結(jié)晶度極大地與攝影性能相關(guān)。
在當(dāng)用于涉及本發(fā)明的光敏熱顯成像材料時(shí)的情形中，還原劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為80-250℃，并且熱分解溫度優(yōu)選不小于200℃。在當(dāng)顯影后還原劑保留在光敏熱顯成像材料中時(shí)的情形中，高度結(jié)晶的還原劑在儲(chǔ)存期間被抑制擴(kuò)散，導(dǎo)致減小的密度變化，使得更優(yōu)選展現(xiàn)出更高結(jié)晶度的還原劑。
由式(1)表示的還原劑的特定例子在下面示出，但決不限于這些。












可以任何合適的形式例如乳化的分散液或固體顆粒分散液將前述還原劑摻入光敏熱顯成像材料中。
另外，描述于美國(guó)專利號(hào)3,589,903和4,021,249、英國(guó)專利號(hào)1,486,148、JP-A號(hào)51-51933、50-36110、50-116023和52-84727以及JP-B號(hào)51-35727(下文中，術(shù)語(yǔ)JP-B是指日本專利公開)中的多酚化合物；描述于美國(guó)專利號(hào)3,672,904中的雙萘酚例如2，2-二羥基-1，1-二萘；和亞磺酰氨基酚或亞磺酰氨基萘酚例如4-苯亞磺酰氨基酚、2-苯亞磺酰氨基酚、2，6-二氯-4-苯亞磺酰氨基酚和4-苯亞磺酰氨基萘酚同樣可用作還原劑。
取決于有機(jī)銀鹽或還原劑或者其他添加劑的種類，還原劑的含量通常為每mol有機(jī)銀鹽0.05-10mol，并且優(yōu)選為0.1-3mol。在本發(fā)明中，通常優(yōu)選在涂覆之前立即將還原劑加入到含有感光性鹵化銀和有機(jī)銀鹽顆粒的感光性乳液中并且然后涂覆，由此在靜置的同時(shí)將攝影性能的變化最小化。
粘合劑樹脂 本發(fā)明的光敏熱顯成像材料可以在感光層或不感光的層中含有粘合劑樹脂(下文中也稱為樹脂)。
含于感光層中的粘合劑樹脂承載有機(jī)銀鹽、鹵化銀顆粒、還原劑和其他組分。用于銀鹽光敏熱顯成像材料的合適的粘合劑將是透明或半透明的并且普遍是無(wú)色的，并且包括天然聚合物、合成樹脂聚合物和共聚物，以及形成薄膜的介質(zhì)，例如描述于JP-A號(hào)2001-330918的
段中的那些。優(yōu)選的用于本發(fā)明的光敏熱顯成像材料的感光層的粘合劑是聚(乙烯縮醛)，并且特別優(yōu)選的粘合劑是聚(乙烯縮丁醛)。在這些當(dāng)中，例如甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯和苯乙烯是優(yōu)選的。特別地，優(yōu)選含有縮醛基團(tuán)的聚合物化合物。在含有縮醛基團(tuán)的聚合物化合物當(dāng)中，更優(yōu)選具有乙?？s醛結(jié)構(gòu)的聚乙烯縮醛并且其例子包括描述于美國(guó)專利2,358,836、3,003,879和2,828,204以及英國(guó)專利號(hào)771,155中的聚乙烯縮醛。
用于感光層中的粘合劑優(yōu)選是聚乙烯縮醛，并且聚乙烯縮丁醛特別優(yōu)選作為主粘合劑。主粘合劑是指前述聚合物占感光層的全部粘合劑的至少50wt％。因此，其他粘合劑可以小于50wt％共混。
在本發(fā)明中，優(yōu)選聚合度為700-3,000的聚乙烯縮醛作為主粘合劑。聚合度是指作為用于制備聚乙烯縮醛的原料的聚乙烯醇的聚合度。感光層的主粘合劑的過(guò)低的聚合度導(dǎo)致在干燥期間增加的流動(dòng)或者在儲(chǔ)存期間由于熱的增加的流動(dòng)性，導(dǎo)致涂覆不均勻和降低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。過(guò)高的聚合度影響了在制備涂覆溶液時(shí)的溶解度或者用于制備聚乙烯縮醛的原料的溶解度。因此，優(yōu)選落入前述范圍內(nèi)的溶解度。其他聚合物可以小于感光層的全部粘合劑的50質(zhì)量％共混。
交聯(lián)劑 感光層可以含有能夠通過(guò)交聯(lián)而連接粘合劑分子的交聯(lián)劑。已知的是由于該層對(duì)載體的提高的粘合性，因此在上述粘合劑中使用交聯(lián)劑將不均勻的顯影最小化。另外，這導(dǎo)致儲(chǔ)存期間的成霧最小化并且顯影后印出的銀的生成也被最小化的效果。
作為用于本發(fā)明的交聯(lián)劑，可以使用被用于鹵化銀感光攝影材料的各種常規(guī)的交聯(lián)劑，例如描述于JP-A號(hào)50-96216中的醛類、環(huán)氧類、亞乙基亞胺類、乙烯基砜類、磺酸酯類、丙烯?；悺⑻级啺奉惡凸柰榛衔镱惤宦?lián)劑。在這些當(dāng)中，優(yōu)選異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、環(huán)氧類化合物和酸酐。
順便提及，異氰酸酯與多醇的加合物能夠顯著地提高層之間的粘合性并且進(jìn)一步顯著地將層剝離、圖像錯(cuò)位和氣泡形成最小化。這類異氰酸酯可以被摻入銀鹽光敏熱顯成像材料的任何部分中?？梢詫⑺鼈儞饺肜巛d體(特別是當(dāng)載體是紙時(shí)，可以將它們摻入上膠組合物(sizing composition))和任選的層例如感光層、表面保護(hù)層、夾層、消暈層和膠層(subbing layer)一所有這些位于載體的感光層側(cè)上，并且可以將它們摻入這些層的至少兩個(gè)中。
另外，作為可用于本發(fā)明的硫代異氰酸酯-基交聯(lián)劑，具有對(duì)應(yīng)于異氰酸酯的硫代異氰酸酯結(jié)構(gòu)的化合物同樣可用作用于本發(fā)明的硫代異氰酸酯-基交聯(lián)劑。
用于本發(fā)明中的交聯(lián)劑的數(shù)量為每mol銀0.001-2.000mol，并且優(yōu)選為0.005-0.500mol。
可被摻入本發(fā)明的異氰酸酯化合物以及硫代異氰酸酯化合物優(yōu)選是充當(dāng)交聯(lián)劑的那些。然而，通過(guò)使用“v”為0的化合物即僅僅含有1個(gè)官能團(tuán)的化合物，可能獲得所希望的結(jié)果。
可用作本發(fā)明交聯(lián)劑的甲硅烷化合物的實(shí)例是在JP-A號(hào)2001-264930中描述的通式(1)到(3)表示的化合物。
可用作交聯(lián)劑的化合物可以是具有至少一個(gè)環(huán)氧基的那些。環(huán)氧基的數(shù)目和相應(yīng)的分子量沒(méi)有限制。優(yōu)選的是通過(guò)醚鍵或亞氨鍵將環(huán)氧基作為縮水甘油基摻入分子中。另外，環(huán)氧化合物可以是單體、低聚物或聚合物。分子中環(huán)氧基的數(shù)目通常為約1-約10，并且優(yōu)選為2-4。當(dāng)環(huán)氧化合物是聚合物時(shí)，其可以是均聚物或共聚物，并且其數(shù)均分子量Mn最優(yōu)選為約2,000-約20,000。
任何能夠與羥基或羧基反應(yīng)的化合物可用作用于本發(fā)明的交聯(lián)劑。這類化合物的例子包括酸酐、噁唑啉化合物和碳二亞胺化合物。交聯(lián)劑可以單獨(dú)或者以其組合使用。加入量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為1×10-6-1×10-2mol/m2，并且更優(yōu)選1×10-5-1×10-3mol/m2。以100份質(zhì)量的組成層的粘合劑計(jì)，含量?jī)?yōu)選為0.5-200質(zhì)量份，更優(yōu)選2-100質(zhì)量份，并且仍然更優(yōu)選3-50質(zhì)量份?？梢詫⒒衔锢绛h(huán)氧化合物或酸酐加入載體的成像層側(cè)上的任何層，例如成像層、表面保護(hù)層、中間層、消暈層和膠層，并且加入到前述層的一個(gè)或多個(gè)層中。在當(dāng)加入成像層時(shí)的情形中，伴隨著反應(yīng)進(jìn)行并且降低了顯影能力，以比成像層更多的數(shù)量加入離載體更近的層中可以改進(jìn)粘合性和顯影的不均勻性。
用于本發(fā)明的交聯(lián)劑可以預(yù)先與粘合劑溶液混合的形式或者在制備涂覆溶液的最后階段加入，或者在涂覆之前立即加入。
化學(xué)和光譜感光性、超感光性 用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢赃M(jìn)行化學(xué)感光。例如根據(jù)描述于JP-A號(hào)2001-249428和2001-249426中的方法，可以使用能夠釋放硫族元素的化合物例如硫或者能夠釋放貴金屬離子例如金離子的貴金屬化合物形成化學(xué)感光中心(化學(xué)感光斑)。在本發(fā)明中，優(yōu)選用如下所述的含有硫族原子的有機(jī)感光劑進(jìn)行化學(xué)感光。這類含有硫族原子的有機(jī)感光劑優(yōu)選是含有能夠吸附在鹵化銀和不穩(wěn)定的硫族原子位點(diǎn)上的基團(tuán)的化合物。這些有機(jī)感光劑包括例如描述于JP-A號(hào)60-150046、4-109240、11-218874、11-218875、11-218876和11-194447中的具有各種結(jié)構(gòu)的那些。這些當(dāng)中特別優(yōu)選的是至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物，所述結(jié)構(gòu)中硫族原子通過(guò)雙鍵與碳原子或磷原子相連。特別地，優(yōu)選含雜環(huán)的硫脲衍生物和三苯基膦硫化物衍生物。例如，描述于TH.James，The Theory of the Photographic Process，第4版(MacmillanPublishing Co.，Ltd.1977和Nippon Shashin Gakai Ed.，“Shashin Kogaku noKiso(Ginene Shashin)”(Corona Co.，Ltd.，1998))中的那樣，用于濕法加工的鹵化銀攝影材料的化學(xué)感光的各種技術(shù)適用于進(jìn)行化學(xué)感光。作為有機(jī)感光劑加入的硫族化合物的數(shù)量可取決于所用的硫族化合物、鹵化銀顆粒和當(dāng)進(jìn)行化學(xué)感光時(shí)的反應(yīng)環(huán)境而變化，并且優(yōu)選為每mol鹵化銀10-8-10-2mol，更優(yōu)選10-7-10-3mol。在本發(fā)明中，化學(xué)感光環(huán)境沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選在能夠除去硫族化銀或者形成于鹵化銀顆粒上的銀斑或者減小其尺寸的化合物的存在下，或者特別地在能夠氧化銀斑的氧化劑的存在下使用含硫族原子的有機(jī)感光劑進(jìn)行化學(xué)感光。為了在優(yōu)選條件下進(jìn)行化學(xué)感光，pAg優(yōu)選為6-11，更優(yōu)選7-10，pH優(yōu)選為4-10并且更優(yōu)選5-8，并且溫度優(yōu)選不超過(guò)30℃。
使用前述有機(jī)感光劑的化學(xué)感光還優(yōu)選在光譜感光染料或能夠吸附到鹵化銀顆粒上的含雜原子的化合物存在下進(jìn)行。因此，在這類鹵化銀吸附的化合物存在下的化學(xué)感光導(dǎo)致防止化學(xué)感光中心斑分散，由此實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的感光性和最小化的成霧。盡管將描述用于本發(fā)明的光譜感光性染料，但鹵化銀吸附的含雜原子的化合物的優(yōu)選例子包括描述于JP-A號(hào)3-24537中的含氮雜環(huán)化合物。在含雜原子的化合物中，雜環(huán)的例子包括吡唑環(huán)、嘧啶環(huán)、1，2，4-三唑環(huán)、1，2，3-三唑環(huán)、1，3，4-三唑環(huán)、1，2，3-噻二唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)、1，2，5-噻二唑環(huán)、1，2，3，4-四唑環(huán)、噠嗪環(huán)、1，2，3-三嗪環(huán)和這些環(huán)的兩個(gè)或三個(gè)的稠合環(huán)，例如三唑并三唑環(huán)、二氮雜茚環(huán)、三氮雜茚環(huán)和五氮雜茚環(huán)。由單環(huán)的雜環(huán)和芳環(huán)組成的稠合雜環(huán)包括例如酞嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、吲唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氮雜茚環(huán)，并且更優(yōu)選羥基取代的氮雜茚化合物例如羥基三氮雜茚、四羥基氮雜茚和羥基五氮雜茚化合物。雜環(huán)可以被除了羥基之外的取代基取代。取代基的例子包括烷基、取代的烷基、烷基硫基、氨基、羥基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、鹵原子和氰基?？呻S著鹵化銀顆粒的尺寸或組成廣泛變化的將要加入的含雜環(huán)化合物的數(shù)量為每mol鹵化銀10-6-1mol，并且優(yōu)選10-4-10-1mol。
如前所述，可以使用能夠釋放貴金屬離子例如金離子的化合物將鹵化銀顆粒進(jìn)行貴金屬感光。可用的金感光劑的例子包括氯金酸鹽和有機(jī)金化合物。除了前述的感光之外，還可以采用還原感光并且用于還原感光的例示性化合物包括抗壞血酸、二氧化硫脲、氯化亞錫、肼衍生物、硼烷化合物、硅烷化合物和多胺化合物。還可以通過(guò)將乳液催熟同時(shí)將pH保持在不小于7或者pAg保持在不超過(guò)8.3而進(jìn)行還原感光。將進(jìn)行化學(xué)感光的鹵化銀可以是在有機(jī)銀鹽的存在下制備的一類、在沒(méi)有有機(jī)銀鹽存在的條件下形成的一類，或其混合物。
當(dāng)鹵化銀顆粒的表面進(jìn)行化學(xué)感光時(shí)，優(yōu)選的是在進(jìn)行熱顯影之后化學(xué)感光效果顯著消失?；瘜W(xué)感光效果顯著消失是指通過(guò)前述的化學(xué)感光得到的光敏熱顯成像材料的感光率在熱顯影之后降低至不超過(guò)沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)感光的情形的1.1倍。為了使化學(xué)感光效果消失，優(yōu)選使能夠通過(guò)氧化反應(yīng)將化學(xué)感光中心(或化學(xué)感光核)分解的氧化劑例如鹵素基團(tuán)-釋放化合物以最佳的數(shù)量含于感光層和/或不感光層中。根據(jù)氧化劑的氧化強(qiáng)度和化學(xué)感光效果調(diào)節(jié)氧化劑的含量。
可用于本發(fā)明的感光性鹵化銀優(yōu)選通過(guò)光譜感光染料的吸附而光譜感光。光譜感光染料的例子包括描述于JP-A號(hào)63-159841、60-140335、63-231437、63-259651、63-304242、63-15245；美國(guó)專利號(hào)4,639,414、4,740,455、4,741,966、4,751,175和4,835,096中的花青、部花青、復(fù)合花青、復(fù)合部花青、全極性花青、苯乙烯基、半花青、氧雜菁(oxonol)和半氧雜菁(hemioxonol)染料?？捎玫母泄馊玖线€描述于Research Disclosure(下文中還稱為RD)17643，23頁(yè)，IV-A部分(1978年12月)和同上文件18431，437頁(yè)，X部分(1978年8月)中。優(yōu)選使用展現(xiàn)出適合于各種激光成像器或掃描器的光源的光譜特征的光譜感光性的感光染料。其例子包括描述于JP-A號(hào)9-34078、9-54409和9-80679中的化合物。
可用的花青染料包括，例如含堿性核如噻唑啉、噁唑啉、吡咯啉、吡啶、噁唑、噻唑、硒唑和咪唑核的花青染料。除了前述核之外，可用的部花青染料優(yōu)選包含酸性核例如海硫因、若丹寧、噁唑烷-二酮、噻唑啉-二酮、巴比妥酸、噻唑啉酮、丙二腈和吡唑啉酮核。在本發(fā)明中，還優(yōu)選使用在紅外區(qū)域內(nèi)具有光譜感光性的感光染料。優(yōu)選的紅外感光染料的例子包括描述于美國(guó)專利號(hào)4,536,478、4,515,888和4,959,294中的那些。
該光敏熱顯成像材料優(yōu)選包含描述于日本專利申請(qǐng)?zhí)?003-102726中的至少一種由下式(SD-1)和(SD-2)表示的感光染料 式(SD1)
式(SD2)
其中Y1和Y2各自是氧原子、硫原子、硒原子或-CH＝CH-；L1-L9各自是次甲基；R1和R2是脂肪族基團(tuán)；R3和R4各自是低級(jí)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；W1、W2、W3和W4各自是氫原子、取代基或通過(guò)W1和W2或者W3和W4形成環(huán)所需的原子基團(tuán)，或者通過(guò)R3和W1、R3和W2、R4和W3、R4和W4形成5或6元環(huán)所需的原子基團(tuán)；X1是補(bǔ)償分子內(nèi)的電荷所需的離子；k1是補(bǔ)償分子內(nèi)的電荷所需的離子數(shù)目；m11為0或1；n11和n12各自為0、1或2，條件是n11和n12不同時(shí)為0。
上述的紅外感光染料和光譜感光染料可以容易地根據(jù)描述于F.M.Hammer，The Chemistry of Heterocyclic Compounds 18卷，“The cyanineDyes and Related Compounds”(A.Weissberger ed.Interscience Corp.，NewYork，1964)中的方法合成。
可以在制備鹵化銀之后的任何時(shí)候加入紅外感光染料。例如，可以將該染料以通過(guò)溶于溶劑中的形式或者以細(xì)粒分散液，所謂的固體顆粒分散液的形式加入含有鹵化銀顆粒/有機(jī)銀鹽顆粒的感光性乳液中。類似于對(duì)鹵化銀具有吸附性的含雜原子的化合物，在化學(xué)感光之前加入染料并且使其吸附到鹵化銀顆粒上之后進(jìn)行化學(xué)感光，由此防止化學(xué)感光中心斑分散并且獲得增強(qiáng)的感光性和最小化的成霧。
這些感光性染料可以單獨(dú)或者以其組合使用。感光染料的組合使用通常被用于感光波長(zhǎng)范圍的超感光、膨脹或調(diào)節(jié)的目的。可以將超感光化合物例如不展現(xiàn)出光譜感光的染料或者基本上不吸收可見光的物質(zhì)與感光染料組合摻入用于本發(fā)明的光敏熱顯成像成像材料中的含有鹵化銀顆粒和有機(jī)銀鹽顆粒的乳液中。
可用的感光染料、展現(xiàn)出超感光的染料組合和展現(xiàn)出超感光的材料描述于RD17643(1978年12月出版)，IV-J 23頁(yè)，JP-B 9-25500和43-4933(這里，術(shù)語(yǔ)JP-B是指公開的日本專利)以及JP-A 59-19032、59-192242和5-341432中。在本發(fā)明中，由下式表示的芳族雜環(huán)巰基化合物被優(yōu)選作為超感光劑 Ar-SM 其中M是氫原子或堿金屬原子；Ar是含有氮原子、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子的芳環(huán)或稠合芳環(huán)。這類芳族雜環(huán)優(yōu)選為苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤和喹啉。還可以包括其他芳族雜環(huán)。
當(dāng)摻入有機(jī)銀鹽和/或鹵化銀顆粒乳液的分散液中時(shí)能夠形成巰基化合物的二硫化物也包括在本發(fā)明中。特別地，其優(yōu)選例子是由下式表示的二硫化物 Ar-S-S-Ar 其中Ar與由前述的結(jié)構(gòu)式表示的巰基化合物中的定義相同。
上述的芳族雜環(huán)可以被鹵原子(例如Cl、Br、I)、羥基、氨基、羧基、烷基(含一個(gè)或多個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)或者烷氧基(含一個(gè)或多個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)取代。除了前述的超感光劑之外，還可使用描述于JP-A號(hào)2001-330918中的含雜原子的大環(huán)化合物作為超感光劑。超感光劑優(yōu)選以每mol銀0.001-1.0mol，更優(yōu)選0.01-0.5mol的量摻入到含有機(jī)銀鹽和鹵化銀顆粒的感光層中。
優(yōu)選使感光染料吸附到感光層鹵化銀顆粒的表面上以實(shí)現(xiàn)光譜感光并且在進(jìn)行熱顯影之后光譜感光效果基本消失。光譜感光效果基本消失是指通過(guò)感光染料或超感光劑得到的光敏熱顯成像材料的感光率在熱顯影之后降低至不超過(guò)沒(méi)有進(jìn)行光譜感光的情形的1.1倍。為了使光譜感光消失，優(yōu)選使用容易從鹵化銀顆粒中釋放的光譜感光染料和/或使能夠通過(guò)氧化反應(yīng)將光譜感光染料分解的氧化劑例如鹵素基團(tuán)-釋放化合物以最佳的數(shù)量含于感光層和/或不感光層中。根據(jù)氧化劑的氧化強(qiáng)度和其光譜感光效果調(diào)節(jié)氧化劑的含量。
圖像色調(diào) 描述通過(guò)成像材料熱顯影得到的圖像的色調(diào)。
已經(jīng)指出就用于醫(yī)療診斷的輸出圖像色調(diào)而言，冷圖像色調(diào)易于導(dǎo)致更準(zhǔn)確的放射照相的診斷觀察。這里描述的冷圖像色調(diào)是指純黑色色調(diào)或其中黑色圖像被染成藍(lán)色的藍(lán)黑色調(diào)。另一方面，暖圖像色調(diào)是指其中黑色圖像被染成褐色的暖黑色色調(diào)。
下面基于通過(guò)由Commission Internationale de 1′Eclairage(CIE)推薦的方法定義的表達(dá)更多地描述色調(diào)，以更定量地定義。
使用最小密度Dmin和在1.0的光密度D下的色彩角hab表示作為圖像色調(diào)術(shù)語(yǔ)的“更冷色調(diào)”以及“更暖色調(diào)”。通過(guò)由Commission Internationale de1′Eclairage(CIE)于1976年推薦的下式使用作為可感知地具有大致均勻速率的色彩空間的L*a*b*色彩空間的色別編碼a*和b*獲得色彩角hab。
hab＝tan-1(b*/a*) 在本發(fā)明中，hab優(yōu)選處于180度＜hab＜270度范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于200度＜hab＜270度范圍內(nèi)，最優(yōu)選處于220度＜hab＜260度范圍內(nèi)。
該發(fā)現(xiàn)還公開于JP-A 2002-6463中。
順便提及，如例如描述于JP-A號(hào)2000-29164中那樣，常規(guī)已知的是通過(guò)將CIE 1976(L*u*v*)色彩空間或者光密度1.0左右的(L*a*b*)色彩空間中的u*和v*或者a*和b*調(diào)節(jié)至特定的值而獲得具有視覺上優(yōu)選的色調(diào)的診斷圖像。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明的銀鹽光敏熱顯成像材料進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在其中將CIE 1976(L*u*v*)色彩空間或者(L*a*b*)色彩空間中的u*或a*用作橫坐標(biāo)并且將v*或b*用作縱坐標(biāo)的圖上形成線性回歸線時(shí)，通過(guò)將所得的線性回歸線調(diào)節(jié)至特定的范圍，前述材料展現(xiàn)出與常規(guī)的濕型銀鹽感光材料相當(dāng)或者更好的診斷性能?，F(xiàn)在將描述本發(fā)明的條件范圍。
(1)優(yōu)選線性回歸線的測(cè)定值的系數(shù)R2同樣為0.998-1.000，該系數(shù)通過(guò)根據(jù)0.5、1.0和1.5的光密度以及最小光密度的每一個(gè)排列u*和v*而產(chǎn)生。
前述線性回歸線與縱坐標(biāo)的交叉點(diǎn)的值v*為-5-+5；并且斜率(v*/u*)為0.7-2.5。
(2)線性回歸線的測(cè)定值的系數(shù)R2為0.998-1.000，其以測(cè)量前述成像材料的0.5、1.0和1.5的光密度以及最小光密度的每一個(gè)的方式形成，并且根據(jù)上述光密度的每一個(gè)的a*和b*排列在二維坐標(biāo)中，其中a*用作CIE1976(L*a*b*)色彩空間的橫坐標(biāo)，而b*用作其縱坐標(biāo)。另外，前述線性回歸線與縱坐標(biāo)的交叉點(diǎn)的值b*為-5-+5；并且斜率(b*/a*)為0.7-2.5。
現(xiàn)在將描述產(chǎn)生上述線性回歸線的方法，即測(cè)量CIE 1976色彩空間中的u*和v*以及a*和b*的方法的一個(gè)例子。
通過(guò)使用熱顯影裝置，制備包括未曝光部分以及光密度為0.5、1.0和1.5的4-階式楔形樣品。使用光譜記時(shí)計(jì)(例如CM-3600d，由Minolta Co.，Ltd.生產(chǎn))測(cè)量上述制備的每一個(gè)楔形密度部分并且計(jì)算u*和v*或者a*和b*。測(cè)量條件是將F7光源用作光源、視野角為10度，并且采用透射測(cè)量模式。隨后，在其中將u*或a*用作橫坐標(biāo)同時(shí)將v*或b*用作縱坐標(biāo)的圖上繪制測(cè)量的u*和v*或者測(cè)量的a*和b*并且形成線性回歸線，由此確定測(cè)量值的系數(shù)R2以及交叉點(diǎn)和斜率。
以下將描述能夠獲得具有上述特征的線性回歸線的具體方法。在本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)直接或間接包含在顯影反應(yīng)過(guò)程中的顯影劑、鹵化銀顆粒和脂肪族羧酸銀的加入量，可以將顯影的銀的形狀最優(yōu)化以得到所希望的色調(diào)。例如，當(dāng)顯影的銀成型為樹狀體時(shí)，所得的圖像將帶藍(lán)色，而當(dāng)成型為長(zhǎng)絲時(shí)，所得的圖像將帶黃色。即是說(shuō)，可以考慮顯影的銀的形狀性質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)圖像色調(diào)。
通常，使用圖像調(diào)色劑例如酞嗪酮或者酞嗪與鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的組合。合適的圖像調(diào)色劑的例子公開于Research Disclosure，Item 17029以及美國(guó)專利號(hào)4,123,282、3,994,732、3,846,136和4,021,249中。
具體的例子包括酰亞胺(例如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、萘酰亞胺、N-羥基-1，8-萘酰亞胺)、硫醇(例如3-巰基-1，2，4-三唑)、酞嗪酮衍生物和它們的金屬鹽(例如酞嗪酮、4-(1-萘基)酞嗪酮、6-氯酞嗪酮、5，7-二甲基氧基酞嗪酮、2，3-二羥基-1，4-酞嗪二酮)、酞嗪和鄰苯二甲酸(例如鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸)的組合；酞嗪和選自馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸、2，3-萘二羧酸和鄰-亞苯酸衍生物和它們的酐(例如鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐)的化合物的組合。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的圖像調(diào)色劑是酞嗪酮或酞嗪和鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的組合。
特別優(yōu)選包含這兩種化合物以獲得優(yōu)良的圖像色調(diào)。因此，優(yōu)選使用公開于JP-A號(hào)11-288057和EP1134611A2中的成色劑(couplers)以及下面詳述的無(wú)色染料控制色調(diào)。
如上所述，涉及本發(fā)明的光敏熱顯成像材料可以使用無(wú)色染料以控制色調(diào)。無(wú)色染料被用于涉及本發(fā)明的銀鹽光敏熱顯成像材料中。作為無(wú)色染料，可以使用當(dāng)在約80-約200℃的溫度下被加熱約0.5-約30秒時(shí)氧化形成有色狀態(tài)的任一種無(wú)色或輕微有色的化合物?？梢允褂帽汇y離子氧化形成染料的任一種無(wú)色染料。可以使用對(duì)pH敏感并且可氧化成有色狀態(tài)的化合物。
適用于本發(fā)明的代表性無(wú)色染料沒(méi)有特別限制。例子包括雙酚無(wú)色染料、酚無(wú)色染料、靛苯胺無(wú)色染料、丙烯酸酯化的吖嗪無(wú)色染料、吩噁嗪無(wú)色染料、吩二嗪無(wú)色染料和吩噻嗪無(wú)色染料。另外，其他可用的無(wú)色染料是公開于美國(guó)專利號(hào)3,445,234、3,846,136、3,994,732、4,021,249、4,021,250、4,022,617、4,123,282、4,368,247和4,461,681以及JP-A號(hào)50-36110、59-206831、5-204087、11-231460、2002-169249和2002-236334中的那些。
為了將圖像控制到特定的色調(diào)，優(yōu)選將各種顏色的無(wú)色染料單獨(dú)或者以多種的組合使用。在本發(fā)明中，為了將由于使用高度活性的還原劑而使過(guò)多黃色調(diào)最小化以及由于使用微小鹵化銀顆粒尤其在至少2.0的密度下過(guò)多的紅色圖像最小化，優(yōu)選使用變成青色的無(wú)色染料。另外，為了實(shí)現(xiàn)色調(diào)的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)，進(jìn)一步優(yōu)選同時(shí)使用黃色無(wú)色染料和其他變成青色的無(wú)色染料。
優(yōu)選在考慮與顯影的銀本身的色調(diào)的關(guān)系的同時(shí)適宜地控制所得顏色的密度。在本發(fā)明中，這樣進(jìn)行染色形成使得具有0.01-0.05的反射密度或者0.005-0.50的透射密度，并且調(diào)節(jié)圖像色調(diào)以形成展現(xiàn)出落入前述色調(diào)范圍內(nèi)的色調(diào)的圖像。在本發(fā)明中，這樣進(jìn)行色彩形成使得在由無(wú)色染料形成的染色圖像的最大吸收波長(zhǎng)下最大密度總和一般為0.01-0.50，優(yōu)選0.02-0.30，并且最優(yōu)選0.03-0.10。另外，優(yōu)選將圖像控制在下面描述的優(yōu)選色調(diào)范圍內(nèi)。
無(wú)色染料通常以每mol銀0.00001-0.01mol，優(yōu)選0.0005-0.01mol，更優(yōu)選0.001-0.008mol的量摻入。形成黃色染料的無(wú)色染料與還原劑總量的摩爾比優(yōu)選為0.001-0.2，更優(yōu)選0.005-0.1。
優(yōu)選將前述式(1)的還原劑或者形成青色染料的無(wú)色染料摻入含有脂肪族羧酸銀鹽的感光層中-將它們中的一種摻入感光層并且將另一種摻入感光層附近的不感光層中，或者可以將這兩者摻入感光層。
防霧劑和圖像穩(wěn)定劑 本發(fā)明的光敏熱顯成像材料的任一組分層優(yōu)選含有防霧劑以抑制在熱顯影之前造成的成霧并且含有圖像穩(wěn)定劑以防止在熱顯影之后圖像的損壞。
接下來(lái)將描述可用于本發(fā)明的光敏熱顯成像材料中的防霧劑和圖像穩(wěn)定劑。
由于含有質(zhì)子的雙酚和亞磺酰氨基酚被主要用作還原劑，因此優(yōu)選摻入產(chǎn)生能夠除去氫的活性物類的化合物以使還原劑失活。還優(yōu)選包括能夠氧化在原料薄膜或圖像的儲(chǔ)存期間產(chǎn)生的銀原子或金屬銀(銀簇)的化合物。展現(xiàn)出這種作用的化合物的具體例子包括如描述于JP-A號(hào)2003-270755，
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段中的雙咪唑基化合物和碘鎓化合物。另外有能夠釋放作為活性物的鹵原子的化合物。這類化合物的例子包括如JP-A 2003-91054中描述的由至少一個(gè)具有鹵素基團(tuán)釋放基團(tuán)的單體的重復(fù)單元組成的聚合物；如描述于JP-A號(hào)6-208192中的乙烯基砜和/或β-鹵代砜；如描述于日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2004-234206中的含吸電子基團(tuán)的乙烯基類抑制劑。
在當(dāng)用于本發(fā)明的還原劑是含有芳族羥基(OH)的化合物，特別是雙酚時(shí)的情形中，優(yōu)選使用能夠與這種基團(tuán)形成氫鍵的非還原化合物，例如描述于JP-A號(hào)2002-90937，
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段中的化合物(II-1)-(II-40)。
已知能夠產(chǎn)生作為活性物的鹵原子的許多化合物作為防霧劑或者圖像穩(wěn)定劑。產(chǎn)生活性鹵原子的化合物的具體例子包括描述于JP-A號(hào)2002-287299，
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段中的式(9)的化合物。這些化合物優(yōu)選以由可忽略的鹵化銀形成的印出的銀的增加范圍內(nèi)的數(shù)量摻入。因此，與沒(méi)有形成活性鹵素基團(tuán)的化合物的比例優(yōu)選至多為150％，更優(yōu)選至多100％。產(chǎn)生活性鹵原子的化合物的具體例子包括描述于JP-A號(hào)2002-169249的
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段中的化合物(III-1)-(III-23)；描述于JP-A號(hào)2003-50441的
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段中的化合物1-1a至1-1o和1-2a至1-2o以及描述于
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段中的化合物2a-2z、2aa-2ll和2-1a-2-1f；和描述于JP-A號(hào)2003-91054的
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段中的化合物4-1至4-32以及描述于
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段中的化合物5-1至5-10。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選防霧劑的例子包括描述于JP-A號(hào)8-314059的
中的化合物a-j、描述于JP-A號(hào)7-209797的
中的硫代磺酸酯A-K、描述于JP-A號(hào)55-140833的14頁(yè)上的化合物(1)-(44)、描述于JP-A號(hào)2001-13627的
中的化合物(I-1)-(I-6)以及描述于
中的化合物(C-1)-(C-3)、描述于JP-A號(hào)2002-90937的
中的化合物(III-1)-(III-108)、描述于JP-A號(hào)6-208192的
中的乙烯基砜和/或β-鹵代砜化合物VS-1-VS-7和HS-1-HS-5、描述于JP-A號(hào)2000-330235中的磺酰基苯并三唑化合物KS-1-KS-8、描述于JP-A號(hào)2000-515995(公開的專利申請(qǐng)的PCT國(guó)際公開的日本譯文)中的取代的丙烯腈化合物PR-01-PR-08和描述于JP-A號(hào)2002-207273的
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中的化合物(1)-1至(1)-132。前述防霧劑通常以至少每mol銀0.001mol，優(yōu)選0.01-5mol，更優(yōu)選0.02-0.6mol的量使用。
除了前述化合物之外，普通已知的化合物可以含于本發(fā)明的光敏熱顯成像材料中，其可以是能夠形成活性物的化合物或者展現(xiàn)出不同防霧機(jī)理的化合物。這些化合物的例子包括描述于美國(guó)專利號(hào)3,589,903、4,546,075和4,452,885；JP-A號(hào)59-57234；美國(guó)專利3,874,946和4,756,999；JP-A號(hào)59-57234、9-188328和9-90550中的那些。另一些其他的防霧劑包括例如描述于美國(guó)專利號(hào)5,028,523以及歐洲專利號(hào)600,587、605,981和631,176中的化合物。
表面控制劑 光敏熱顯成像材料通常經(jīng)受在生產(chǎn)過(guò)程例如涂覆、干燥或轉(zhuǎn)化中在光敏熱顯成像材料的卷繞、重繞或傳送時(shí)由光敏熱顯成像材料與各種裝置接觸造成的所不希望的效應(yīng)。這些是在光敏熱顯成像材料表面上的刮擦或滑動(dòng)標(biāo)記或者在顯影裝置中變壞的傳送能力。
為了防止表面上的裂紋或者變壞的傳送能力，可以將潤(rùn)滑劑或消光劑摻入本發(fā)明的光敏熱顯成像材料的任一個(gè)組成層，特別是載體上的最上層中以控制表面的物理性能。
該光敏熱顯成像材料優(yōu)選在載體上的最上層中包含平均顆粒尺寸為1-30μm有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒。該有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒優(yōu)選被聚合物分散劑分散。有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒的熔點(diǎn)優(yōu)選高于熱顯影溫度，并且優(yōu)選為80℃或更大，更優(yōu)選110℃或更大。
有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒優(yōu)選為能夠降低表面能的化合物，例如通過(guò)將聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和它們的共聚物粉末化形成的顆粒。由聚乙烯或聚丙烯形成的有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒包括聚四氟乙烯、共-丙烯-聚-乙烯、聚乙烯(低密度)、聚乙烯(高密度)和聚丙烯。
有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒的例子包括長(zhǎng)鏈脂肪酸酰胺例如月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、N-月桂基月桂酸酰胺、N-棕櫚基棕櫚酸酰胺、N-硬脂?；仓狨０泛蚇-由基油酸酰胺；和長(zhǎng)鏈脲化合物例如N-苯基-N’-硬脂酰脲、N-硬脂酰基-N’-硬脂酰脲和二甲苯雙硬脂酰脲。
有機(jī)固體潤(rùn)滑劑優(yōu)選以分散于涂覆溶液中的形式使用。具有光滑表面的有機(jī)固體潤(rùn)滑劑通常不會(huì)對(duì)水或有機(jī)溶劑展現(xiàn)出足夠的親合性。當(dāng)分散液的穩(wěn)定性降低時(shí)，通常出現(xiàn)凝聚或沉淀。在轉(zhuǎn)化成薄膜過(guò)程中，涂覆溶液中的凝聚或沉淀通常造成涂覆缺陷。為了增強(qiáng)分散液的穩(wěn)定性，利用通過(guò)表面改性的靜電效應(yīng)或者通過(guò)使用聚合物表面活性劑的表面吸附層的位阻效應(yīng)。前者是使分散液穩(wěn)定的常用方法，但有表面改性劑影響其他性能的考慮因素。因此，不僅在含水體系中而且在非含水體系中也容易展現(xiàn)出效應(yīng)的后者是優(yōu)選的。
用于光敏熱顯成像材料中的粘合劑可用作聚合物分散劑。這類粘合劑的例子包括聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮醛、聚乙烯醇、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素。
聚合物分散劑優(yōu)選以有機(jī)固體潤(rùn)滑劑的1-200wt％使用。分散沒(méi)有特別限制，但通過(guò)采用溶解劑、超聲或壓縮進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)使用裝有冷卻裝置以抑制發(fā)熱的分散裝置進(jìn)行分散。
前述有機(jī)固體潤(rùn)滑劑顆粒的平均顆粒是指進(jìn)行以下分散步驟的顆粒的平均數(shù)。因此，可以這樣的方式測(cè)量平均顆粒尺寸將含有涉及本發(fā)明的化合物的分散液稀釋、滴在附著有碳支撐隔膜的網(wǎng)格上并且干燥；通過(guò)透射電子顯微鏡(例如由Nippon Denshi Co.，Ltd.生產(chǎn)的2000FX型)觀察由此干燥的樣品并且在5,000倍下攝影；在掃描器中讀取得到的負(fù)像并且相對(duì)于至少3,000個(gè)顆粒測(cè)量顆粒尺寸以由算術(shù)平均值確定平均顆粒尺寸。
氟化表面活性劑 優(yōu)選使用氟化表面活性劑以提高激光器圖像(熱處理器)中的薄膜傳送能力和環(huán)境友好性。氟化表面活性劑沒(méi)有特別限制，但包括例如含烯氧基例如乙烯氧基、丙烯氧基或異丙烯氧基的非離子或陰離子氟化表面活性劑；描述于JP-A號(hào)60-244945、63-306437和1-24245中的離子氟化表面活性劑；描述于JP-A號(hào)5-197068和5-204115中的陰離子·陽(yáng)離子氟化表面活性劑。
氟化表面活性劑優(yōu)選以0.01-1g/m2，更優(yōu)選50-300mg/m2光敏熱顯成像材料的量使用。
可以將氟化表面活性劑摻入任何層，但優(yōu)選最上層。
載體 用于本發(fā)明的光敏熱顯成像成像材料中的合適載體包括各種聚合物材料、玻璃、毛布、棉布、紙和金屬(例如鋁)。軟片材或可輥壓轉(zhuǎn)化的一類是優(yōu)選的。用于本發(fā)明中的優(yōu)選載體的例子包括塑料樹脂薄膜例如纖維素乙酸酯薄膜、聚酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、纖維素三乙酸酯薄膜和聚碳酸酯薄膜，并且特別優(yōu)選雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。載體厚度為50-300μm，優(yōu)選70-180μm。
為了提高光敏熱顯成像成像材料的帶電性能，可以將金屬氧化物和/或?qū)щ娦曰衔锢鐚?dǎo)電性聚合物摻入成分層?？梢詫⑦@些化合物摻入任何層并且優(yōu)選摻入亞層、背襯層、感光層與亞層之間的夾層。導(dǎo)電性化合物描述于美國(guó)專利5,244,773，14-20欄中。特別地，背襯層側(cè)的表面保護(hù)層優(yōu)選含有導(dǎo)電金屬氧化物。
導(dǎo)電金屬氧化物是結(jié)晶的金屬氧化物顆粒，并且含有氧缺陷的一類或者含有少量能夠形成金屬氧化物供體的雜原子的一類，兩者都展現(xiàn)出增強(qiáng)的導(dǎo)電性并且是優(yōu)選的。優(yōu)選后者，其使得鹵化銀乳液沒(méi)有成霧。金屬氧化物的例子包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5以及它們的組合氧化物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選ZnO、TiO2和SnO2。作為含有雜原子的例子，將Al或In加入ZnO、將Sb、Nb、P或鹵元素加入SnO2，和將Nb或Ta加入TiO2是有效的。雜原子優(yōu)選以0.01-30mol％，更優(yōu)選0.1-10mol％的量加入。為了提高顆粒分散性和透明性，在顆粒制備過(guò)程中可以加入硅化合物。
金屬氧化物顆粒具有導(dǎo)電率、展現(xiàn)出107Ω·cm或更小并且優(yōu)選105Ω·cm或更小的體積電阻率。如描述于JP-A號(hào)56-143431、56-120519和58-62647以及JP-B號(hào)50-6235中的那樣，前述金屬氧化物可以粘附在其他結(jié)晶金屬氧化物顆粒或纖維質(zhì)材料(例如氧化鈦)上。
可用于本發(fā)明的顆粒尺寸優(yōu)選不超過(guò)1μm，并且不超過(guò)0.5μm的顆粒尺寸導(dǎo)致在分散后增強(qiáng)的穩(wěn)定性，使得其容易使用。使用0.3μm或更小的導(dǎo)電性顆粒使得能夠形成透明的光敏熱顯成像材料。針形或纖維質(zhì)導(dǎo)電金屬氧化物優(yōu)選長(zhǎng)度為30μm或更小和直徑為1μm或更小，并且更優(yōu)選長(zhǎng)度為10μm或更小和直徑為0.3μm或更小，其中長(zhǎng)徑比優(yōu)選為3或更大。SnO2還可從Ishihara Sangyo Co.，Ltd.商購(gòu)獲得，包括SNS10M、SN-100P、SN-100D和FSS10M。
本發(fā)明的光敏熱顯成像材料在載體上帶有至少一個(gè)成像層作為感光層?？梢詫⒊上駥訂为?dú)提供在載體上，但優(yōu)選在成像層上形成至少一個(gè)非感光層。例如，可以將保護(hù)層提供在成像層上以保護(hù)成像層。另外，為了防止光敏熱顯成像材料之間的阻塞或者光敏熱顯成像材料對(duì)輥的粘結(jié)，可以將背涂層提供在載體的相對(duì)面。
用于保護(hù)層或背涂層中的粘合劑可以優(yōu)選選自具有比用于成像層中的粘合劑更高玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)并且展現(xiàn)出抗磨損或抗變形性的聚合物，例如纖維素乙酸酯、纖維素丁酸酯或纖維素丙酸酯。
為了控制分級(jí)，可以將至少兩個(gè)成像層提供在載體的一側(cè)上或者可以將至少一個(gè)成像層提供在載體的兩側(cè)上。
優(yōu)選如下制備本發(fā)明的銀鹽光敏熱顯成像干燥成像材料。將如上的每一成分層的材料溶于或分散于溶劑中以制備涂覆組合物。使所得的涂覆組合物進(jìn)行同時(shí)的多層涂覆并且隨后將相應(yīng)的涂層進(jìn)行熱處理。這里描述的“同時(shí)的多層涂覆”是指如下。制備每一成分層(例如感光層和保護(hù)層)的涂覆組合物。當(dāng)將所得的涂覆組合物涂覆在載體上時(shí)，該涂覆組合物不以這樣的方式涂覆在載體上將它們單獨(dú)涂覆、隨后干燥并且重復(fù)操作，而是同時(shí)涂覆在載體上并且隨后干燥。即是說(shuō)，在底層的全部溶劑的殘余量達(dá)到70wt％之前，涂覆上層。
用于每一成分層的同時(shí)多層涂覆方法沒(méi)有特別限制。例如采用本領(lǐng)域已知的方法如棒涂法、簾涂法、浸涂法、氣刀法、料斗涂覆法和擠出法。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選被稱為擠出涂覆法的預(yù)先稱重型涂覆系統(tǒng)。擠出涂覆法適用于精確的涂覆以及有機(jī)溶劑涂覆，因?yàn)樵诨瑒?dòng)涂覆系統(tǒng)中出現(xiàn)的在滑動(dòng)面上的揮發(fā)不會(huì)發(fā)生。已經(jīng)描述了用于感光層側(cè)上的涂層的涂覆方法。然而，以與上面相同的方式將背襯層和亞表層涂覆在載體上。
在本發(fā)明中，為了用于醫(yī)學(xué)成像，銀覆蓋量?jī)?yōu)選為0.3-1.5g/m2，并且更優(yōu)選0.5-1.5g/m2。由鹵化銀產(chǎn)生的銀覆蓋的比例相對(duì)于全部銀而言優(yōu)選為2％-18％，更優(yōu)選5％-15％。另外，在本發(fā)明中，粒徑(球形當(dāng)量粒徑)為至少0.01μm的涂覆的鹵化銀顆粒的數(shù)目?jī)?yōu)選為1×1014-1×1018個(gè)顆粒/m2，更優(yōu)選1×1015-1×1017。另外，本發(fā)明的脂肪族羧酸銀鹽的涂覆重量為每個(gè)直徑(相當(dāng)于球形粒徑)為至少0.01μm的鹵化銀顆粒10-17-10-14g，并且更優(yōu)選為10-16-10-15g。當(dāng)在上述范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行涂覆時(shí)，從每一明確的銀覆蓋量的最大光學(xué)銀圖像密度，即覆蓋能力以及銀圖像色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，得到所希望的結(jié)果。
當(dāng)進(jìn)行熱顯影時(shí)，本發(fā)明的光敏熱顯成像材料優(yōu)選含有5-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-500mg/m2的溶劑，由此導(dǎo)致增強(qiáng)的感光性、減少的成霧和增強(qiáng)的最大密度。這類溶劑的例子描述于例如JP-A號(hào)2001-264936，
段中，但不限于此。該溶劑可以單獨(dú)或者組合使用?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)涂覆后干燥階段中的條件例如溫度條件而控制光敏熱顯成像材料中的溶劑含量。可以在適用于檢測(cè)含有的溶劑的條件下通過(guò)氣相色譜測(cè)量溶劑含量。
曝光 就適合于獲得預(yù)期的合適圖像的光源、曝光時(shí)間等而言，用于本發(fā)明的光敏熱顯成像材料或成像方法中的曝光可以采用各種條件。
優(yōu)選采用激光將本發(fā)明的銀鹽光敏熱顯成像材料曝光以進(jìn)行圖像記錄。優(yōu)選使用最佳的光源用于提供給前述感光材料的光譜感光性。例如，當(dāng)前述感光材料對(duì)紅外輻射感光時(shí)，可以使用在紅外區(qū)域放出輻射的任何輻射源。然而，由于它們的高能量以及使感光材料透明的能力，優(yōu)選使用紅外半導(dǎo)體激光(在780nm和820nm下)。
滿足上述的任何光源可用于本發(fā)明，但優(yōu)選激光。優(yōu)選的激光的例子包括氣體激光(Ar+、Kr+、He-Ne)、YAG激光、染料激光和半導(dǎo)體激光。還可使用在藍(lán)色到紫色的區(qū)域中展現(xiàn)發(fā)光射(例如在350-440nm的波長(zhǎng)下展現(xiàn)出峰強(qiáng)度)的半導(dǎo)體激光?？蓮腘ichia Kagaku Co.，Ltd.獲得的NLH3000E半導(dǎo)體激光被列為高能量的半導(dǎo)體激光。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用激光掃描進(jìn)行曝光。用作曝光方法的有多種。例如，作為優(yōu)選方法列舉了采用其中感光材料的掃描面與掃描激光束之間的角度基本上不會(huì)變垂直的激光掃描曝光裝置的方法。這里描述的“基本上不會(huì)變垂直”是指在激光掃描期間，最接近垂直的角度優(yōu)選為55-88度，更優(yōu)選60-86度，最優(yōu)選70-82度。
當(dāng)激光束掃描感光材料時(shí)，感光材料的曝光面上的束斑直徑優(yōu)選為至多200μm，更優(yōu)選至多100μm。優(yōu)選減小束斑直徑，因?yàn)榭梢詼p小與激光束入射角的垂直度的偏離角。順便提及，激光束斑直徑的下限為10μm。通過(guò)進(jìn)行激光束掃描曝光，可以將圖像質(zhì)量的退化根據(jù)反射光例如產(chǎn)生類似于干涉條紋的不均勻度最小化。
另外，作為第二種方法，本發(fā)明中的曝光還優(yōu)選采用以縱向多重模式產(chǎn)生掃描激光束的激光掃描曝光裝置進(jìn)行，與縱向單個(gè)模式的掃描激光束相比，縱向多重模式將圖像質(zhì)量退化例如類似于干涉帶的不均勻度的產(chǎn)生最小化?？v向多重模式采用其中由于集成波而使用回光或者施加高頻率疊加的方法獲得。這里描述的縱向多重模式是指用于曝光的輻射的波長(zhǎng)并不是單個(gè)的。輻射的波長(zhǎng)分布一般為至少5nm，并且優(yōu)選至少10nm。輻射波長(zhǎng)的上限沒(méi)有特別限制，但一般約60nm。
在本發(fā)明的第三種優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選通過(guò)使用至少兩種激光束掃描曝光而成像。如描述于JP-A 60-166916中那樣，使用這種多個(gè)激光束的圖像記錄方法是用于以單次掃描用多根線寫入圖像以滿足更高分辨率和更高速度要求的激光打印機(jī)或數(shù)字復(fù)印機(jī)的圖像寫入裝置中的技術(shù)。這是其中用多角鏡將從光源設(shè)備中發(fā)出的激光偏轉(zhuǎn)掃描并且通過(guò)fθ透鏡在定位器上形成圖像，并且激光掃描光學(xué)裝置原則上類似于激光成像器的一種方法。
在本發(fā)明的圖像記錄方法的第一、第二和第三優(yōu)選實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的掃描曝光的激光包括，例如固態(tài)激光如紅寶石激光、YAG激光和玻璃激光；氣體激光例如He-Ne激光、Ar激光、Kr離子激光、CO2激光、CO激光、He-Cd激光、N2激光和準(zhǔn)分子激光；半導(dǎo)體激光例如InGa激光、AlGaAs激光、GaAsP激光、InGaAs激光、InAsP激光、CdSnP2激光和GSb激光；化學(xué)激光；和染料激光。在這些當(dāng)中，就光源的維護(hù)和尺寸而言，優(yōu)選波長(zhǎng)為600-1200nm的半導(dǎo)體激光。當(dāng)曝光在激光成像器或激光圖像調(diào)節(jié)器中的光敏熱顯成像成像材料上時(shí)，曝光表面上的束斑直徑作為短軸直徑為5-75μm，作為長(zhǎng)軸直徑為5-100μm。對(duì)于每一光敏熱顯成像材料而言，根據(jù)其在激光振動(dòng)波長(zhǎng)和激光能量的感光性，將激光掃描速度最佳地設(shè)置。
熱顯影 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用熱處理器在所希望的溫度下將曝光的光敏熱顯成像材料加熱將光敏熱顯成像材料成像式曝光并且熱顯影以形成圖像。熱顯影溫度優(yōu)選為110-150℃，并且更優(yōu)選115-135℃。小于80℃的加熱溫度不能獲得充足的圖像密度。更高的溫度(特別為超過(guò)200℃)通常由于粘合劑熔融而造成轉(zhuǎn)移到輥?zhàn)由?，不利地影響了處理器的轉(zhuǎn)移能力。加熱促進(jìn)了在脂肪族羧酸銀鹽(充當(dāng)氧化劑)與還原劑之間的氧化還原反應(yīng)而形成銀圖像。該反應(yīng)在不需要從外部提供處理液例如水的情況下進(jìn)行。
可采用任何加熱方式，例如使用加熱滾筒或加熱板的接觸加熱，或者非-接觸加熱例如輻射，但優(yōu)選使用加熱板的接觸加熱。加熱的表面可以是感光層側(cè)或者不感光層側(cè)(感光層的背面)，但就處理環(huán)境的穩(wěn)定性而言優(yōu)選不感光側(cè)。顯影段優(yōu)選由多個(gè)獨(dú)立溫度控制的區(qū)域和多個(gè)裝置的組合組成，并且更優(yōu)選具有保持特定顯影溫度的溫度保持區(qū)。在優(yōu)選用于本發(fā)明中的熱顯影裝置中，溫度升高段和溫度保持段可以獨(dú)立地組成熱顯影過(guò)程。在溫度升高段中，加熱裝置例如加熱體與光敏熱顯成像片材薄膜緊密接觸以防止出現(xiàn)密度不均勻，并且溫度保持段不需要進(jìn)行這種緊密接觸。因此，溫度升高段和溫度保持段可以各自獨(dú)立地采用合適的加熱體系，由此實(shí)現(xiàn)更迅速的獲得、緊湊型裝置并且降低熱顯影過(guò)程的成本，同時(shí)保持高的圖像質(zhì)量而不會(huì)造成密度不均勻。
在熱顯影裝置中，溫度升高段進(jìn)行加熱同時(shí)通過(guò)相對(duì)的輥?zhàn)訉⒐饷魺犸@成像片材薄膜壓制在片式加熱器上以與片式加熱器接觸，并且溫度保持段在至少一個(gè)側(cè)面上具有加熱器的導(dǎo)向器之間形成的縫隙中將片材薄膜加熱。盡管通過(guò)相對(duì)的輥?zhàn)訉⒐饷魺犸@成像片材薄膜壓制在片式加熱器上可以實(shí)現(xiàn)片材薄膜與加熱板的緊密接觸，但溫度保持段可以通過(guò)伴隨著在縫隙中加熱而傳送溫度升高段的相對(duì)輥?zhàn)拥牧Χ鴤魉推谋∧?，這不需要傳送系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)部分并且不需要高的縫隙尺寸精確度，使得緊湊型裝置和降低成本成為可行。
實(shí)施例 將參照實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但決不限于這些實(shí)施例。
如下測(cè)量在實(shí)施例中獲得的分子量(重均分子量)。
重均分子量的測(cè)量 將共聚物溶于DMF中并且使用由Waters Co.生產(chǎn)的凝膠滲透色譜(GPC)系統(tǒng)(柱Shodex LF-804，由Showa Denko Co.，Ltd.生產(chǎn))作為檢測(cè)器在GPC中測(cè)量共聚物的重均分子量。作為溶劑的DMF(0.1M-LiBr)在0.8ml/min的溶劑流動(dòng)速率下使用。將約20mg聚合物樣品溶于4ml DMF(0.1M-LiBr)中以制備樣品并且將80μl樣品倒入柱中。將柱溫度設(shè)置在40℃。使用RI(差示折光指數(shù))檢測(cè)器。聚合物的分子量由相當(dāng)于轉(zhuǎn)化成聚苯乙烯的表示。
除非另外說(shuō)明，實(shí)施例中的“份”以質(zhì)量計(jì)并且“％”表示質(zhì)量％。
合成實(shí)施例1共聚物1的合成 在氮?dú)猸h(huán)境下，將20g聚合引發(fā)劑VPE-0201(由Wako Junyaku Co.生產(chǎn))、60g N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和20g硬脂?；０啡苡?33g乙醇中并且在80℃下伴隨著逐漸加熱而攪拌。在反應(yīng)溶液于減壓下濃縮之后，將300g水滴加到其中、將形成的沉淀濾出并且在減壓下干燥，得到80g目標(biāo)材料。通過(guò)GPC測(cè)量，重均分子量(Mw)被證實(shí)為135,000。
合成實(shí)施例2-10共聚物2-10的合成 與前述共聚物1類似，通過(guò)使用表1中所示的引發(fā)劑和單體合成共聚物2-10。
合成例11共聚物11的合成 (1)聚乙二醇聚合物引發(fā)劑的制備 將20g聚乙二醇(PEG，MW＝1000，由Polysciences Inc.生產(chǎn))溶于100ml無(wú)水甲苯中以獲得PEG溶液。向該P(yáng)EG溶液中加入0.054g 4-(二甲基氨基)吡啶和4.45g三乙胺。進(jìn)一步向其中滴加10.12g 2-溴異丁酰基溴。在室溫下攪拌一夜之后，將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮以除去甲苯并且將殘余的褐色液體溶于200ml二氯甲烷中。將該溶液置于分液漏斗中，并且依次使用100ml飽和碳酸氫鈉溶液、100ml 1M鹽酸和100ml飽和氯化鈉水溶液清洗。然后通過(guò)硫酸鎂將二氯甲烷層干燥、過(guò)濾并且在減壓下除去溶劑。在真空下干燥過(guò)夜后，得到以18.0g數(shù)量的產(chǎn)率為68.5％的褐色油狀的產(chǎn)物。
(2)PNIPAM-PEG-PNIPAM嵌段共聚物的制備 在20ml脫鹽的水中溶解11.0g N一異丙基丙烯酰胺(由KOJIN Co.，Limited.生產(chǎn))和2g PEG-聚合物引發(fā)劑。向溶液中通入干燥的氮?dú)?5分鐘。將0.22g溴化銅和0.49g 2，2-二吡啶混合并且加入反應(yīng)混合物。當(dāng)將固體加入溶液中時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色變成綠色并且觀察到升高的粘度。在氮?dú)猸h(huán)境下混合2小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入燒杯中并且用100ml水稀釋。隨后，用硅膠將溶液過(guò)濾以除去金屬銅。進(jìn)一步將溶液冷凍干燥，得到12g目標(biāo)物質(zhì)(PNIPAM＝聚(N-異丙基丙烯酰胺)) 比較例12共聚物12的合成 在180g甲乙酮中溶解80g N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和180g丙烯酸硬脂酰酯(SA，由Nippon Yushi Co.，Ltd.生產(chǎn))。在加熱至80℃后，在2小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步向其中滴加0.3g溶于20g甲乙酮中的過(guò)氧化月桂酰(LPO)溶液。在結(jié)束加入后，將溶液在80℃下回流6小時(shí)。使反應(yīng)溶液靜置以冷卻至室溫。將形成的沉淀濾出并且在減壓下干燥，得到96g產(chǎn)率為96％、分子量為240,000的共聚物12。
表1 PSE-400CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9C18H37(由NOF生產(chǎn)) PSE-1000CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)23C18H37(由NOF生產(chǎn)) VPE-0201，VPE-0401，VPE-0601(在前面描述) 實(shí)施例1 鹵化銀乳液的制備 溶液A 鄰苯二甲酸酯化的凝膠 (鄰苯二甲酸酯化率99％) 88.3g 表面活性劑AO-1(10％甲醇溶液) 10ml 溴化鉀0.32g 水加至5429g HO(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)17-(CH2CH2O)mH(m+n＝5-7) 溶液B 0.67mol/l硝酸銀水溶液 2635ml 溶液C 溴化鉀51.55g 碘化鉀1.47g 水加至660ml 溶液D 溴化鉀154.9g 碘化鉀4.41g 六氰酸鉀鐵(II)(0.5％溶液) 15ml 六氯化銥(1％溶液) 0.93ml 水加至1982ml 溶液E 0.4mol/l溴化鉀水溶液 調(diào)節(jié)銀電勢(shì)所需數(shù)量 溶液F 氫氧化鉀 0.71g 水加至20ml 溶液G 56％乙酸水溶液10ml 溶液H 無(wú)水碳酸鈉1.16g 水加至107ml 使用描述于JP-B號(hào)58-58288中的攪拌混合器，通過(guò)雙噴嘴用時(shí)4分鐘45秒將1/4的溶液B、全部數(shù)量的溶液C加入溶液A中以形成核顆粒，同時(shí)保持35℃的溫度和8.09的pAg。在1分鐘后，向其中加入全部數(shù)量的溶液F，同時(shí)使用溶液E近似控制pAg。在6分鐘后，進(jìn)一步通過(guò)雙噴嘴用時(shí)14分鐘15秒加入3/4的溶液B和全部數(shù)量的溶液D，同時(shí)保持35℃的溫度和8.09的pAg。在攪拌5分鐘后，將反應(yīng)混合物降至30℃并且向其中加入溶液G1以使所得的鹵化銀乳液凝聚。留下2000ml沉淀，將上清液除去并且在伴隨著攪拌加入10升水之后鹵化銀乳液再次凝聚。留下1500ml沉淀，將上清液除去并且在伴隨著攪拌加入10升水之后鹵化銀乳液再次凝聚。留下1500ml沉淀，將上清液除去并且加入溶液H。將溫度升至60℃并且持續(xù)攪拌100分鐘。最后，將pH調(diào)節(jié)至5.8并且加入水以使得每mol銀的重量為1150g，并且由此得到感光性鹵化銀乳液。
證實(shí)所得乳液由平均顆粒尺寸為0.043μm并且[100]面比例為92％的單分散碘代溴化銀立方體顆粒組成。
鹵化銀兩性分散液的制備 稱量每一種為7.5g的前述共聚物1、2和10，如下所述的共聚物I(對(duì)應(yīng)于JP-A號(hào)2001-288233的合成例5中描述的共聚物)和共聚物II(對(duì)應(yīng)于JP-A號(hào)2002-97236的實(shí)施例1中描述的共聚物)，向其中加入38g甲醇并且在45℃下伴隨著攪拌使各自的共聚物溶解。在2分鐘內(nèi)進(jìn)一步向其中加入42g保持于45℃下的前述鹵化銀乳液并且攪拌30分鐘。將由此制備的溶液冷卻至30℃，向其中加入500g甲乙酮(MEK)并且在減壓下將混合物進(jìn)行蒸餾直到混合物的水含量達(dá)到5％。最后，將MEK與50g 10％的聚乙烯縮丁醛溶液一起加入以使得總重量為157g，由此得到鹵化銀顆粒兩性分散液ii-vi。
類似地獲得比較樣品(樣品i)，條件是只使用甲醇而不使用共聚物。
共聚物I(聚乙二醇/丙烯酰胺/N-己基丙烯酰胺共聚物) 在500ml乙醇中溶解30g VPE-0601(由Wako Junyaku Co.生產(chǎn))、30g丙烯酰胺和1g N-己基丙烯酰胺，并且在氮?dú)饬飨略谑覝叵聰嚢?小時(shí)后伴隨著攪拌將反應(yīng)混合物逐漸加熱并且保持在90℃下12小時(shí)。在反應(yīng)混合物于減壓下濃縮之后，加入甲乙酮、將分離的沉淀濾出并且在減壓下干燥，得到目標(biāo)材料。
共聚物II(聚氧乙烯/二甲基氨乙基丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物) 向不銹鋼Dewar容器中分別以60.0mol％和40.0mol％的量加入二甲基氨乙基丙烯酸酯(下文中也稱為DAC)的季甲基氯化物鹽的水溶液和含水丙烯酰胺溶液(下文中也稱為AM)，并且進(jìn)一步加入蒸餾水以使得總質(zhì)量為1kg并且總單體濃度為46質(zhì)量％。隨后，將溶液控制在15℃溫度下60分鐘，同時(shí)吹過(guò)氮?dú)?。然后，將基于單體總質(zhì)量的銅離子數(shù)量為0.3ppm的氯化銅、1.4wt％的偶氮類RO引發(fā)劑[商品名VPE-0201，由Wako Junyaku Co.，生產(chǎn)，對(duì)應(yīng)于其中m約為40-50并且n約為5-10的上述式(2)的化合物]和數(shù)量為70ppm的亞硫酸氫鈉(NaHSO3)加入到起始聚合中并且使其靜置1小時(shí)以繼續(xù)聚合。然后，獲得含水凝膠形狀的水溶性共聚物、將其從Dewar容器中取出并且最后切割，將其在50℃下干燥5小時(shí)并且磨碎以得到目標(biāo)共聚物。
樣品的評(píng)價(jià) 各自測(cè)量以上制備的兩性分散液的顆粒尺寸。將MEK置于用于顆粒尺寸測(cè)量的測(cè)量池中，將每一樣品加入其中并且在激光衍射型顆粒尺寸分布測(cè)量裝置(SALD-3100，由Shimazu Seisakusho生產(chǎn))中測(cè)量。其結(jié)果在表2中示出。
表2 *1凝聚且不能測(cè)量 如表2中所示，通過(guò)使用本發(fā)明的共聚物以及親水性鹵化銀乳液制備的鹵化銀顆粒的兩性分散液使得顆粒有效地分散在有機(jī)溶劑中而沒(méi)有造成顆粒凝聚。
實(shí)施例2 底層澆鑄的載體的制備 將由帶有光密度為0.113的藍(lán)色的雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜組成的、在兩側(cè)上已經(jīng)進(jìn)行10W·分鐘/m2的電暈放電處理的攝影載體進(jìn)行底層澆鑄。即是說(shuō)，將下述背襯的底部亞層涂覆溶液涂覆并且在140℃下干燥以形成0.06μm底部亞層。隨后，將下述背襯的上部亞層涂覆溶液涂覆并且在140℃下干燥以形成0.2μm上部亞層。在載體的另一側(cè)上，將下述的感光層側(cè)的底部亞層的涂覆溶液涂覆并且在140℃下干燥以形成干燥厚度為0.25μm的底部亞層。進(jìn)一步在其上面涂覆下述背襯的上部亞層涂覆溶液并且在140℃下干燥以形成0.06μm厚的感光層側(cè)的上部亞層。將由此涂覆的載體在140℃下熱處理2分鐘，得到底層澆鑄的載體。
背襯的底部亞層涂覆溶液 苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸丁酯(20/20/40)的共聚物膠乳 30％固體 16.0g 苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥甲酯(25/45/30)的共聚物膠乳 30％固體 4.0g JP-A號(hào)10-059720合成的SnO2溶膠(10％固體)91g 表面活性劑SA-1 0.5g 蒸餾水加至 1000ml 背襯的上部亞層涂覆溶液 改性的含水聚酯*(18％固體)215.0g 表面活性劑SA-1 0.4g 球形二氧化硅消光劑Sea Hoster KE-P50 (由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))0.3g 蒸餾水加至 1000ml SA-14-(C9H19)2-C6H3-(CH2CH2O)12SO3Na 水基的改性聚酯的合成 將由35.4重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、33.63重量份間苯二甲酸二甲酯、17.92重量份5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽、62重量份乙二醇、0.065重量份一水合乙酸鈣和0.022重量份四水合乙酸錳組成的混合物在170-220℃下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行酯交換同時(shí)將甲醇蒸出。此后，加入0.04重量份磷酸三甲酯、0.04重量份三氧化銻和6.8重量份4-環(huán)己烷二羧酸。所得混合物在220-235℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯化，同時(shí)將接近理論數(shù)量的水蒸出。此后，在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)體系進(jìn)行減壓并且加熱，并且在280℃的最終溫度和133Pa的最大壓力下進(jìn)行縮聚1小時(shí)，由此合成出水溶性聚酯前體。該前體的特性粘度為0.33。
隨后將850ml純水置于裝有攪拌槳、回流冷卻管和溫度計(jì)的2升三頸燒瓶中，并且同時(shí)使攪拌槳旋轉(zhuǎn)，逐漸加入150g水溶性聚酯A-1。在沒(méi)有任何改變的情況下在室溫下將所得混合物攪拌30分鐘。此后，在1.5小時(shí)內(nèi)將內(nèi)部溫度升至98℃，并且在該所得溫度下進(jìn)行溶解3小時(shí)。此后，在1小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫并且使所得產(chǎn)品靜置過(guò)夜，得到固體含量為15wt％的前體溶液。
向裝有攪拌槳、回流冷卻管、溫度計(jì)和滴液漏斗的3升四頸燒瓶中放入1,900ml前述前體溶液，并且將內(nèi)部溫度升至80℃同時(shí)使攪拌槳旋轉(zhuǎn)。向其中加入6.52ml 24％的過(guò)氧化銨水溶液，并且在30分鐘內(nèi)滴加單體混合液體組合物(由28.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯、21.4g丙烯酸乙酯和21.4g甲基丙烯酸甲酯組成)，并且再反應(yīng)3小時(shí)。此后，將所得產(chǎn)品冷卻到至多30℃并且過(guò)濾，由此得到固體含量為18wt％的水基改性聚酯溶液A。
成像層側(cè)底部亞層涂覆溶液 苯乙烯/乙?；阴Ｑ趸一谆┧狨?甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸正丁酯(40/40/20/0.5)的共聚物膠乳，30％固體70.0g 表面活性劑SA-10.3g 蒸餾水加至1000ml 成像層側(cè)上部亞層涂覆溶液 改性的水基聚酯*(18％固體) 80.0g 表面活性劑SA-10.4g 球形二氧化硅消光劑Sea Hoster KE-P50 0.3g 水加至1000ml 該涂覆溶液的固體含量為0.5％。
*水基改性聚酯 類似于前述水基改性聚酯那樣制備固體含量為18％的水基改性聚酯溶液，除了組成由1800ml改性水基聚酯前體溶液以及31g苯乙烯、31g乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、61g甲基丙烯酸縮水甘油酯和7.6g丙烯酸正丁酯的單體混合物代替之外。
脂肪族羧酸銀乳液的制備 鹵化銀乳液的制備 溶液A 鄰苯二甲酸酯化的凝膠(改性率99％) 66.2g 表面活性劑AO-1(10％甲醇溶液) 10ml 溴化鉀0.32g 水加至5429ml AO-1HO(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)17(CH2CH2O)mH(m+n＝5-7) 溶液B 0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml 溶液C 溴化鉀 51.55g 碘化鉀 1.47g 水加至 660ml 溶液D 溴化鉀 154.9g 碘化鉀 4.41g 六氰鐵(II)鉀(0.5％水溶液) 15ml 六氯銥酸(III)鉀(1％水溶液) 0.93ml 水加至 1982ml 溶液E 0.4mol/L溴化鉀水溶液 控制銀電勢(shì)的數(shù)量 溶液F 氫氧化鉀 0.71g 水加至 20ml 溶液G 56％乙酸水溶液 10.0ml 溶液H 無(wú)水碳酸鈉 1.16g 水加至 107ml 當(dāng)使用在JP-B號(hào)58-58288中示出的混合攪拌器時(shí)，使用雙噴嘴沉淀方法在4分鐘45秒內(nèi)將1/4份溶液B和全部溶液C加入溶液A，同時(shí)將溫度調(diào)節(jié)至35℃并且將pAg調(diào)節(jié)至8.09，由此形成核。在1分鐘后，加入全部溶液F。在加入期間，使用溶液E適宜地調(diào)節(jié)pAg。在6分鐘后，使用雙噴嘴加入方法在14分鐘15秒內(nèi)將3/4份溶液B和全部溶液D加入，同時(shí)將溫度調(diào)節(jié)至35℃并且將pAg調(diào)節(jié)至8.09。在攪拌5分鐘后，將混合物加熱至30℃并且加入全部溶液G，由此使鹵化銀乳液絮凝。隨后，在留下2000ml絮凝的部分的同時(shí)將上清液除去，并且加入10升水。在攪拌后，鹵化銀乳液再次絮凝。在留下1,500ml絮凝的部分的同時(shí)將上清液除去。進(jìn)一步加入10升水。在攪拌后，鹵化銀乳液絮凝。在留下1,500ml絮凝的部分的同時(shí)將上清液除去。隨后，加入溶液H并且將所得混合物加熱至60℃，然后再攪拌100分鐘。最后，將pH調(diào)節(jié)至5.8并且加入水以使得將重量調(diào)節(jié)至最終1,150g，由此制得感光性鹵化銀乳液。
制備的乳液由平均顆粒尺寸為0.043μm并且(100)晶面比例為92％的單分散立方體碘代溴化銀顆粒組成。
兩性鹵化銀顆粒分散液的制備 稱量7.5g共聚物1-12的每一種、加入38g甲醇并且在45℃下攪拌30分鐘以使共聚物溶解。在2分鐘內(nèi)進(jìn)一步向其中加入42g保持于45℃下的前述鹵化銀乳液并且攪拌30分鐘。將溶液冷卻至30℃，向其中加入MEK并且在減壓下蒸餾直到達(dá)到小于5％的水含量。最后，將MEK與50g的10％的聚乙烯縮丁醛MEK溶液一起加入以使得總量為157g，由此得到兩性鹵化銀顆粒分散液1-12。
在5分鐘內(nèi)在85℃下攪拌的同時(shí)向1850g脂肪族羧酸(山崳酸∶二十烷酸∶硬脂酸＝85∶11∶4摩爾比)和產(chǎn)生5％濃度所需的90％水加入1036ml的5mol/L氫氧化鉀水溶液并且使混合物進(jìn)一步反應(yīng)60分鐘，由此得到脂肪族羧酸鉀的水溶液。隨后進(jìn)一步加入水以形成5％脂肪族羧酸鉀的水溶液。單獨(dú)制備38,000g的5％硝酸銀水溶液并且將其保持于10℃下。準(zhǔn)備能夠在恒定的流動(dòng)速率下供送脂肪族羧酸鉀水溶液和硝酸銀水溶液的泵。還準(zhǔn)備其中溶液能夠在Y-型混合裝置中反應(yīng)的反應(yīng)裝置。
該脂肪族羧酸鉀水溶液和硝酸銀水溶液各自在恒定的流動(dòng)速率下加入4分鐘，并且將從Y-型管底部出來(lái)的溶液儲(chǔ)存。在加入期間將儲(chǔ)存罐保持在35℃下。此后，將固體抽濾出并且用25℃下的水清洗直到達(dá)到30μS/cm的導(dǎo)電率。將由此得到的濾餅脫水并且干燥以得到脂肪族羧酸銀的干燥粉末。
脂肪族羧酸銀乳液的制備 在1239g MEK中溶解41g聚乙烯縮丁醛(S-Lec B·BL-SHP，由SEKISUICHEMICAL CO.，LTD.生產(chǎn))、逐漸向其中加入412g粉末狀脂肪族羧酸銀并且通過(guò)使用溶解器DISPERMAT CA-40M型(由VMG-GETZMANN Co.生產(chǎn))伴隨著攪拌充分混合以制備預(yù)分散液。在完成粉末狀脂肪族羧酸銀的加入后，進(jìn)行攪拌15分鐘。將制備的預(yù)分散液裝入介質(zhì)型均化器DISPERMAT型SL-C12EX(由VMG-Getzmann Co.制造)，其裝有0.5mm直徑的氧化鋯小球(Toreselam，由Toray Co.生產(chǎn))以占據(jù)內(nèi)部體積的80％以使得在研磨機(jī)中的停留時(shí)間達(dá)到1.2分鐘，并且將其在9m/秒的研磨機(jī)圓周速率下分散以得到含有27％固體的脂肪族羧酸銀乳液。
含粉末狀鹵化銀的銀的制備 脂肪族羧酸鹽C 將130.8g山崳酸、67.7g二十烷酸、43.6g硬脂酸和2.3g棕櫚酸的有機(jī)酸混合并且伴隨著加入4720ml純凈水而溶解。隨后，加入540.2ml的1.5mol/L氫氧化鈉水溶液并且在加入6.9ml濃硝酸之后，將反應(yīng)混合物冷卻至55℃以得到脂肪族羧酸鈉混合物溶液。在光屏蔽條件(下文中繼續(xù)光屏蔽條件)下將該脂肪族羧酸鈉混合物溶液保持于55℃下的同時(shí)，加入45.3g上述的感光性鹵化銀乳液和450ml純凈水并且攪拌5分鐘。然后，在2分鐘內(nèi)加入702.6ml的1mol/L硝酸銀水溶液并且攪拌超過(guò)10分鐘以得到含有鹵化銀顆粒的有機(jī)銀鹽分散液C。
然后，將得到的含有鹵化銀顆粒的有機(jī)銀鹽分散液C轉(zhuǎn)移到清洗容器中、伴隨著加入去離子水而攪拌并且使其靜置，由此使絮凝的有機(jī)銀鹽漂浮并且將其分離，并且將含有水溶性鹽的底部除去。此后，使用去離子水重復(fù)清洗直到所得流出物的導(dǎo)電率達(dá)到2μS/cm。在離心分離脫水后，使用流化床干燥器(Mizet干燥器，由Dalton Co.生產(chǎn))將所得的餅狀脂肪族羧酸銀鹽干燥同時(shí)設(shè)置干燥條件例如氮?dú)庖约霸诟稍锲魅肟诘臒崃鳒囟?在入口為65℃，在出口為40℃)，直到其水含量達(dá)到0.1％，由此制備含粉末狀鹵化銀的有機(jī)銀鹽C。
感光性乳液C的制備 在2000g甲乙酮(下文中稱為MEK)中溶解26.26g作為分散粘合劑的聚乙烯縮丁醛(Butvar B-79，由Monsanto Co.生產(chǎn))。在通過(guò)溶解器DISPERMAT型CA-40M(由VMA-Getzmann Co.生產(chǎn))攪拌的同時(shí)，逐漸加入500g前述的含粉末狀鹵化銀的有機(jī)銀鹽C并且充分混合，由此制得預(yù)分散液C。
將如上制備的預(yù)分散液C裝入介質(zhì)型均化器DISPERMAT型SL-C12EX(由VMG-Getzmann Co.制造)，其裝有0.5mm直徑的氧化鋯小球(Toreselam，由Toray Co.生產(chǎn))以占據(jù)內(nèi)部體積的80％以使得在研磨機(jī)中的停留時(shí)間達(dá)到1.5分鐘，并且將其在8m/秒的研磨機(jī)圓周速率下分散，由此制得感光性乳液分散溶液。
成像層、表面保護(hù)層和背襯層的涂覆 在亞層上在底層澆鑄的載體的成像層側(cè)上以1.32g/m2的總銀覆蓋量涂覆成像層，并且在其上面進(jìn)一步以23g/m2數(shù)量的濕涂層涂覆表面保護(hù)層。隨后在亞層上在與成像層相對(duì)的一側(cè)上以25g/m2數(shù)量的濕涂層涂覆背襯層。每一層在60℃下干燥15分鐘。將由此兩側(cè)涂覆的樣品各自在79℃下進(jìn)行熱處理10分鐘，以得到光敏熱顯成像材料。
成像層涂覆溶液A-1-A-12的制備 向1692g脂肪族羧酸銀乳液中加入157g如上制備的兩性鹵化銀顆粒分散液1-12的每一種并且伴隨著攪拌保持在18℃下。然后加入9.4g雙(二甲基乙酰胺)二溴溴酸鹽(11％甲醇溶液)并且攪拌1小時(shí)。隨后加入11.3g溴化鈣(11％甲醇溶液)并且攪拌30分鐘。然后加入如下所述的紅外感光染料溶液并且攪拌1小時(shí)，此后將溫度降至13℃并且進(jìn)一步進(jìn)行攪拌30分鐘。進(jìn)一步向其中加入242g示于表1中的粘合劑樹脂并且溶解，同時(shí)將其保持在1 3℃下。在確認(rèn)溶解之后，在15分鐘的間隔下加入37g四氯鄰苯二甲酸(4.3％MEK溶液)和下述的化合物以得到成像層涂覆溶液A-1-A-12。
酞嗪12.9g Desmodur N3300(由Mobay Chemical Co.生產(chǎn)，脂肪族聚異氰酸酯) 8.1g 無(wú)色染料-1 1.4g 無(wú)色染料-20.6g 防霧劑溶液如下所述 顯影劑溶液如下所述 成像層涂覆溶液C的制備 類似于前述成像層涂覆溶液A-1-A-12那樣制備成像層涂覆溶液C，除了通過(guò)前述感光性乳液C代替1692g脂肪族羧酸銀乳液和157g兩性鹵化銀分散液之外。
紅外感光染料溶液的制備 在135g MEK中溶解200mg紅外感光染料1、200mg紅外感光染料2、100mg 5-甲基-2-甲基巰基苯并咪唑、16g 2-氯苯甲酸和1.5g感光染料溶解劑，由此制備紅外感光染料溶液1。
顯影劑溶液的制備 將0.42mol還原劑(例示性為化合物1-1)和染料-A溶于MEK中并且使其為800g，得到顯影劑溶液。
將16g三溴甲基磺?；拎と苡贛EK中并且使其為180g，得到防霧劑溶液。
紅外感光染料1
紅外感光染料2
感光染料溶解劑
無(wú)色染料1無(wú)色染料2
表面保護(hù)層涂覆溶液 MEK1056g 乙酸丁酸纖維素(CAB171-15，Eastman Chemical Co.)148g 聚甲基丙烯酸甲酯(Paraloid，Rohm&Haas Co.) 6g 硬脂酸鈣(MC-2，由Nippon Yushi Co.，Ltd.生產(chǎn)) 3g 交聯(lián)劑(CH2＝CHSO2CH2)2CH(OH) 2.5g 苯并三唑 2.0g 氟化表面活性劑C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 5.4g 背襯層涂覆溶液 MEK1350g 乙酸丙酸纖維素(CAP482-20，Eastman Chemical Co.)155g 染料-A 0.23g 染料-B 0.81g 氟化丙烯?；簿畚?optoflon FM450) 1.6g 非結(jié)晶飽和聚酯(biron 240P，由TOYOBO Co.生產(chǎn)) 12g 球形交聯(lián)劑(MBX-8，由Sekisui Chemical Co.生產(chǎn)) 4.0g 表面活性劑C9F17O(CH2CH2O)23C9F17 7.1g 表面活性劑LiO3S(CF2)3SO3Li 1.1g 染料-A
染料-B
樣品的評(píng)價(jià) 樣品各自以下述方式評(píng)價(jià)。
分別將樣品在23℃下老化120小時(shí)(其也被稱為老化條件I或老化I)。單獨(dú)地，還將樣品在50℃和55％RH下老化120小時(shí)(其也被稱為老化條件II或老化II)。使用裝有展現(xiàn)出50mW最大輸出的786nm半導(dǎo)體激光器的激光成像器使由此老化的樣品各自在129℃下同時(shí)曝光并且顯影，并且以得到的圖像的感光度、霧密度和最大密度評(píng)價(jià)。這里，同時(shí)曝光并且顯影的措詞是指在一片光敏熱顯成像材料中在將一個(gè)部分曝光的同時(shí)另一部分在曝光后顯影。換句話說(shuō)，曝光和熱顯影同時(shí)在攝影材料中進(jìn)行。曝光區(qū)與顯影區(qū)之間的距離為12cm并且線速度為30mm/sec，其中從光敏熱顯成像材料供送區(qū)到圖像曝光區(qū)的傳送速度，即在圖像曝光區(qū)中和在熱顯影區(qū)中的傳送速度各自為30mm/sec。伴隨著曝光能量以logE形式減小0.05逐級(jí)進(jìn)行曝光。
將如上獲得的圖像進(jìn)行光密度測(cè)量并且繪制特征曲線，其中橫坐標(biāo)表示曝光量并且縱坐標(biāo)表示密度。采用所得的特征曲線，將感光度(也簡(jiǎn)稱為“S”)定義為產(chǎn)生比未曝光的區(qū)域高1.0的密度(即1.0的密度加上未曝光區(qū)域的密度)所需的曝光量的倒數(shù)。還測(cè)量未曝光區(qū)域的密度(即最小密度或霧密度，也簡(jiǎn)稱為“Fog”)和最大密度(也稱為“Dmax”)。感光度由基于在老化I下老化的樣品b為100的感光度的相對(duì)值表示。
結(jié)果示于表3中。
表3 *1成像層的涂覆溶液 如表3中所示，根據(jù)本發(fā)明的組成，可以提供展現(xiàn)出高的最大密度、減少的成霧和增強(qiáng)的感光性的光敏熱顯成像材料。
權(quán)利要求
1.光敏熱顯成像材料，其在載體上含有不感光的脂肪族羧酸銀鹽、感光性鹵化銀和用于銀離子的還原劑，其中光敏熱顯成像材料還包括共聚物，所述共聚物包含具有由式(1)表示的單體重復(fù)單元的鏈和具有由式(2)表示的單體重復(fù)單元的鏈的主鏈
式(1)式(2)
(CH2)m-Op
其中式(1)中，m為2或3，且p為5-1000的整數(shù)；式(2)中，q為5-1000的整數(shù)，Ra為氫原子或烷基，且Rb為氫原子或取代基。
2.權(quán)利要求1的光敏熱顯成像材料，其中式(1)中，m為2且p為10-500的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的光敏熱顯成像材料，其中式(2)中，Ra為氫原子或甲基。
4.權(quán)利要求1的光敏熱顯成像材料，其中由式(2)表示的鏈含有由式(3)表示的單體重復(fù)單元的鏈
式(3)
其中R31和R32各自為氫原子或取代基；Ra為氫原子或烷基；q1為5-1000的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的光敏熱顯成像材料，其中基于單體重復(fù)單元，具有式(3)表示的重復(fù)單元的鏈至少占式(2)表示的鏈的10mol％。
6.權(quán)利要求1的光敏熱顯成像材料，其中由式(2)表示的鏈含有由式(4)表示的單體重復(fù)單元的鏈
式(4)
其中R41為氫原子或取代基；Ra為氫原子或烷基；q2為5-1000的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6的光敏熱顯成像材料，其中基于單體重復(fù)單元，具有式(4)表示的重復(fù)單元的鏈至少占式(2)表示的鏈的5mol％。
8.權(quán)利要求6的光敏熱顯成像材料，其中R41為具有1-30個(gè)碳原子的烷基、聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。
9.權(quán)利要求1的光敏熱顯成像材料，由式(2)表示的鏈含有由式(5)表示的單體重復(fù)單元的鏈
式(5)
其中R51為氫原子或取代基；w為3-300的整數(shù)；Ra為氫原子或烷基；q3為5-1000的整數(shù)。
10.權(quán)利要求9的光敏熱顯成像材料，其中基于單體重復(fù)單元，具有式(5)表示的重復(fù)單元的鏈至少占式(2)表示的鏈的5mol％。
11.光敏熱顯成像材料，其在載體上含有不感光的脂肪族羧酸銀鹽、感光性鹵化銀和用于銀離子的還原劑，其中光敏熱顯成像材料還包括共聚物，所述共聚物包含具有由式(1)表示的單體重復(fù)單元的鏈、具有由式(3)表示的單體重復(fù)單元的鏈和具有由式(4)表示的單體重復(fù)單元的鏈的主鏈
式(1)式(3)式(4)
(CH2)m-Op
其中式(1)中，m為2或3且p為5-1000的整數(shù)；式(3)中，R31和R32各自為氫原子或取代基，Ra為氫原子或烷基且q1為5-1000的整數(shù)；式(4)中，R41為氫原子或取代基，Ra為氫原子或烷基且q2為5-1000的整數(shù)。
12.光敏熱顯成像材料，其在載體上含有不感光的脂肪族羧酸銀鹽、感光性鹵化銀和用于銀離子的還原劑，其中光敏熱顯成像材料還包括共聚物，所述共聚物包含具有由式(1)表示的單體重復(fù)單元的鏈和具有由式(5)表示的單體重復(fù)單元的鏈的主鏈
式(1) 式(5)
(CH2)m-Op
其中式(1)中，m為2或3且p為5-1000的整數(shù)；式(5)中，R51為氫原子或取代基，w為3-300的整數(shù)，Ra為氫原子或烷基，且q3為5-1000的整數(shù)。
13.共聚物，其包含具有由式(1)表示的單體重復(fù)單元的鏈和具有由式(5)表示的單體重復(fù)單元的鏈的主鏈
式(1) 式(5)
(CH2)m-Op
其中式(1)中，m為2或3且p為5-1000的整數(shù)；式(5)中，R51為氫原子或取代基，w為3-300的整數(shù)，Ra為氫原子或烷基，且q3為5-1000的整數(shù)。
全文摘要
公開了在載體上包含不感光的脂肪族羧酸銀鹽、感光性鹵化銀和用于銀離子的還原劑的光敏熱顯成像材料，其中所述該光敏熱顯成像材料還包括共聚物，所述共聚物包含具有由式(1)表示的單體重復(fù)單元的鏈和具有由式(2)表示的單體重復(fù)單元的鏈的主鏈。
文檔編號(hào)G03C1/498GK101158803SQ20071015320
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日
發(fā)明者櫻木理枝, 石毛修, 福坂潔 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)醫(yī)療印刷器材株式會(huì)社