專利名稱：提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用一種鹵化銀彩色光敏材料快速獲得影象的方法。
背景技術(shù)：
在鹵化銀彩色光敏材料領(lǐng)域中，許多年來增加感光速率而不損害粒度一直是一個難題。一般而言，感光速率依賴于鹵化銀乳劑的顆粒大小。乳劑顆粒越大，感光速率提高得就越多。但是，因為粒性隨著鹵化銀顆粒大小的增加而噁化，感光速率和粒性之間只能二者擇一。該領(lǐng)域中，在改善光敏材料影象質(zhì)量方面需要解決的一個最基本和重要的難題就是提高感光速率而不使粒性退化。
已經(jīng)公開了一種提高感光速率而不使粒性退化的技術(shù)，該技術(shù)中在鹵化銀光敏材料里包含一種最少含三個雜原子的化合物，而這種化合物不和已氧化的顯色劑反應(yīng)，例如，日本專利申請KOKAI公開號(以后稱作TP-A-)2000-194085。
但是，盡管采用上述公開的方法可以提高感光速率，其效果并不足夠，而且加入這樣一種化合物還會引起一些副作用。如果該化合物和鹵化銀乳劑共存，會發(fā)生不合需要的相互作用，且在覆蓋液或光敏材料貯存時發(fā)生不希望出現(xiàn)的時滯變質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述作為尋找更有利的效果以及解決該難題的研究結(jié)果，發(fā)明者獲得了一種采用通式(M)或通式(C)所示化合物優(yōu)先提高感光速率的方法。假設(shè)具有吸附在乳劑顆粒表面性質(zhì)的化合物有利于該目的，按照此觀點，本發(fā)明中通式(M)或(C)的化合物要比JA-A-2000-194085中公開的化合物更優(yōu)越，盡管其詳細機理并不清楚。從抑制顯色過程中不需要的潛象漂白的性質(zhì)角度考慮，還假設(shè)希望加入的化合物和氧化顯色劑有中等的反應(yīng)性。
本發(fā)明通式(M)或(C)的化合物是能夠和氧化顯色劑反應(yīng)的成色劑。本發(fā)明提供了用這種化合物改善光敏材料的感光速率/粒性的方法。因此，本發(fā)明不同于JP-A-2000-194085中公開的發(fā)明的結(jié)構(gòu)，那篇專利描述的是用一種不和氧化顯色劑反應(yīng)的化合物來提高感光速率的光敏材料。
本發(fā)明的一個目的是提供一種提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率而不造成影象質(zhì)量例如粒性下降的方法。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)上述問題可以通過采用下述由通式(M)或(C)表示的化合物來解決。本發(fā)明者相信本發(fā)明化合物的作用機理有消除顯影時感光速率降低的效果。從分析結(jié)果看，可以假設(shè)本發(fā)明化合物在顯影過程中減弱了敏化染料在乳劑表面的吸附能力，并激活了不通常顯影的潛象，因此增加了顯影起始點的數(shù)量。敏化染料在攝影時存在于乳劑顆粒表面，是提高光學(xué)感光速率不可缺少的。但是，敏化染料有時會在顯影時抑制氧化顯色劑和潛象的反應(yīng)。當(dāng)通過乳化分散方法使用本發(fā)明的化合物時，該化合物在攝影時存在于小油滴中。如果顯影液的pH較高，則該化合物解離，即從小油滴中流出，并作用于乳劑顆粒表面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了更有效地利用上述性質(zhì)，調(diào)整化合物的pKa值接近或小于顯影液的pH值是有效的。通過本發(fā)明提供的這種性質(zhì)，可以獲得比JP-A-2000-194085中公開的化合物更有利的效果?？梢栽谥圃旎蛸A存光敏材料時減少不希望出現(xiàn)的和乳劑的相互作用。本發(fā)明的化合物被設(shè)計成成色劑，以使化合物具有上述性質(zhì)，其著色性也可以用作主成色劑的一部分。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，使用上述化合物導(dǎo)致顯影時乳劑表面潛象反應(yīng)性的增強，且與氧化顯色劑的反應(yīng)性也增強。但是，容易出現(xiàn)由于氧化造成的潛象漂白作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果本發(fā)明化合物的pAg-增強性質(zhì)太高，會同時發(fā)生潛象漂白作用，從而抑制了所需的增加顯影起始點數(shù)量的作用。
還發(fā)現(xiàn)上述成色劑結(jié)構(gòu)具有增加顯影起始點數(shù)量的作用，而和氧化顯色劑反應(yīng)后得到的著色染料沒有這種效果，因此更優(yōu)選本發(fā)明成色劑的成色性不要太高。
即，本發(fā)明提供了如下方法。
(1)用至少一種如下列的通式(M)或通式(C)所示的化合物提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法 通式(M)中，R101表示氫原子或取代基。Z表示形成含2～4個氮原子的五元吡咯環(huán)需要的一組非金屬原子。吡咯環(huán)可以有取代基(包括稠環(huán)，即諸如苯環(huán)之類的芳香環(huán)可以和吡咯環(huán)稠合)。X表示氫原子或取代基。
化學(xué)式(C)中，Za表示-NH-或-CH(R3)-，Zb和Zc分別表示-C(R4)＝或-N＝。R1、R2和R3分別表示哈米特常數(shù)σp值為0.2～1.0的吸電子基。R4表示氫原子或取代基。如果分子中有兩個R4，它們可以相同也可以不同。X表示氫原子或取代基。
(2)根據(jù)(1)的提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中，在通式(M)中，包括R101、X和Z的吡咯環(huán)上取代基的碳原子總數(shù)為13-60。
(3)根據(jù)(1)或(2)的提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中該方法包括向鹵化銀彩色光敏材料中加入通式(M)表示的化合物 式(M)中，R101表示氫原子或取代基。Z表示形成含2～4個氮原子的五元吡咯環(huán)需要的一組非金屬原子。吡咯環(huán)上可以有取代基(包括稠環(huán))。X表示氫原子或取代基。
(4)根據(jù)(3)的提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中通式(M)用通式(M-1)表示 式中R11和R12獨立地表示取代基。X表示氫原子或取代基。
(5)根據(jù)(3)的提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中通式(M)用通式(M-3)表示 式中R11和R13獨立地表示取代基。X表示氫原子或取代基。
(6)根據(jù)(1)～(5)任一條中提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中通式(M)或(C)表示的化合物的加入，將鹵化銀彩色光敏材料的膜pAg(ΔpAgF)改變0-0.3。
(7)根據(jù)(1)～(6)任一條中提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中由通式(M)或(C)表示的化合物的pKa值為6.0～8.4。
(8)根據(jù)(1)～(7)任一條中提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中由通式(M)或(C)表示的化合物和氧化顯色劑的反應(yīng)性(CRV)為0.01～0.1。
(9)根據(jù)(1)～(8)任一條中提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中該方法包括向鹵化銀彩色光敏材料的紅敏鹵化銀乳劑層中加入通式(M)或(C)所示的化合物。
(10)根據(jù)(1)～(9)任一條中提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中該方法包括向鹵化銀彩色光敏材料的藍敏鹵化銀乳劑層中加入通式(M)或(C)所示的化合物。
(11)根據(jù)(1)～(10)任一條中提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法，其中含有平均長寬比為8或更大的片狀顆粒的光敏材料層含有至少一種由通式(M)或通式(C)所代表的化合物。
本發(fā)明其他目的和優(yōu)點將在隨后的(具體)描述中闡明，其中部分在描述中是很明顯的，或許(一部分)還需要在本發(fā)明的實踐中來體會。本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以通過各種手段并結(jié)合以后特別指出的方式來實現(xiàn)和獲得。
發(fā)明詳述下面將描述通式(M)或(C)所示的化合物。
通式(M)中，R101表示氫原子或取代基。Z表示形成含2～4個氮原子的五元吡咯環(huán)所需的一組非金屬原子。吡咯環(huán)上可以有取代基(包括稠環(huán))。X表示氫原子或取代基。
通式(C)中，Za表示-NH-或-CH(R3)-，Zb和Zc分別表示-C(R4)＝或-N＝。R1、R2和R3分別表示哈米特常數(shù)σp值為0.2～1.0的吸電子基。R4表示氫原子或取代基。如果分子中有兩個R4，它們可以相同也可以不同。X表示氫原子或取代基。
下面詳細描述本發(fā)明的化合物。通式(M)所示的骨架結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的骨架是1H-吡唑[1，5-b][1，2，4]三唑和1H-吡唑[5，1-c][1，2，4]三唑，分別用化學(xué)式(M-1)和(M-2)表示。
式中，R11和R12表示取代基。X表示氫原子或取代基。
下面將詳細描述式(M-1)或(M-2)中的取代基R11、R12和X。
優(yōu)選R11表示鹵原子(例如氯原子，溴原子和氟原子)，烷基(含1～60個碳原子，例如甲基，乙基，丙基，異丁基，叔-丁基，叔-辛基，1-乙基己基，壬基，環(huán)己基，十一烷基，十五烷基，正-十六烷基和3-癸酰胺丙基)，鏈烯基(含2～60個碳原子，例如乙烯基，烯丙基和油基)，環(huán)烷基(含5～60個碳原子，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，4-叔丁基環(huán)己基，1-茚滿基和環(huán)十二烷基)，芳基(含6～60個碳原子，例如苯基，對-甲苯基和萘基)，酰氨基(含2～60個碳原子，例如乙酰氨基，正-丁酰胺基，辛酰氨基，2-十六酰胺基，2-(2’，4’-二-叔-戊基苯氧基)丁酰胺基，苯甲酰氨基和煙酰胺基)，磺酰胺基(含1～60個碳原子，例如甲基磺酰胺，辛基磺酰胺和苯磺酰胺)，酰脲基(含2～60個碳原子，例如癸氨基碳酰氨基和二-正辛氨基碳酰氨基)，尿烷基(含2～60個碳原子，例如十二烷氧基碳酰氨基，苯氧基碳酰氨基和2-乙基己氧基碳酰氨基)，烷氧基(含1～60個碳原子，例如甲氧基，乙氧基，丁氧基，正-辛氧基，十六烷氧基和甲氧乙氧基)，芳氧基(含6～60個碳原子，例如苯氧基，2，4-二-叔-戊基苯氧基，4-叔-辛基苯氧基和萘氧基)，烷基硫基(含1～60個碳原子，例如甲基硫基，乙基硫基，丁基硫基和十六烷基硫基)，芳基硫基(含6～60個碳原子，例如苯基硫基和4-十二烷氧基苯基硫基)，?；?含1～60個碳原子，例如乙酰基，苯甲酰基，丁?；褪减；?，磺?；?含1～60個碳原子，例如甲磺酰基，丁磺?；图妆交酋；?，氰基，氨基甲?；?含1～60個碳原子，例如N，N-二環(huán)己基氨基甲酰基)，氨磺?；?含0～60個碳原子，例如N，N-二甲基氨磺酰基)，羥基，磺基，羧基，硝基，烷基氨基(含1～60個碳原子，例如甲基氨基，二乙基氨基，辛基氨基和十八烷基氨基)，芳基氨基(含6～60個碳原子，例如苯基氨基，萘基氨基和N-甲基-N-苯基氨基)，雜環(huán)基(含0～60個碳原子，優(yōu)選3元～8元雜環(huán)基，更優(yōu)選5元～6元雜環(huán)基，包括選自氮原子、氧原子和硫原子的成環(huán)雜原子，更優(yōu)選除雜原子外包含碳原子作為成環(huán)原子，例如稍后所述術(shù)語X實例中所示的基團)，以及酰氧基(含1～60個碳原子，例如甲酰氧，乙酰氧，肉豆蔻酰氧和苯甲酰氧基)。
其中，烷基，環(huán)烷基，芳基，酰氨基，酰脲基，尿烷基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，?；?，磺酰基，氰基，氨基甲?；桶被酋；切┖〈摹Ｈ〈膶嵗型榛?，環(huán)烷基，芳基，酰氨基，酰脲基，尿烷基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，?；?，磺?；?，氰基，氨基甲?；桶被酋；?。
這些取代基中，R11的優(yōu)選實例為烷基，芳基，烷氧基和芳氧基。更優(yōu)選烷基，烷氧基和芳氧基。特別優(yōu)選支化的烷基。
優(yōu)選R12代表如R11所示的取代基。取代基更優(yōu)選的實例有烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基和芳氧基。
R12還優(yōu)選表示取代的烷基和取代的芳基，最優(yōu)選取代的芳基。通式(M-3)和(M-4)所示的化合物是優(yōu)選的。
在通式(M)中，包括R101、X和Z的吡咯環(huán)上取代基的碳原子總數(shù)，沒有特別的限制，但總數(shù)優(yōu)選為13-60，更優(yōu)選為20-50，以提高通式(M)代表的化合物對乳劑顆粒的吸收能力，并提高改善感光速率/粒性比方面的優(yōu)點。
式中，R11和X的含義和通式(M-1)和(M-2)中所定義的相同。R13表示取代基。R13所代表的取代基的優(yōu)選實例為上面列舉的R11的取代基。更優(yōu)選的取代基實例有取代的芳基和取代的或未取代的烷基。作為這種情況下的取代基，上面作為R11實例列舉的取代基是優(yōu)選的。
X表示氫原子或取代基。取代基的優(yōu)選實例如R11實例中列舉的取代基。X所代表的取代基的更優(yōu)選實例為烷基，烷氧羰基，氨基甲?；蛲ㄟ^和氧化顯影劑反應(yīng)離去的基團。離去基的實例有鹵原子(氟，氯，溴等)，烷氧基(乙氧基，甲氧羰基甲氧基，羧丙基氧基，甲磺酰基乙氧基，全氟丙氧基等)，芳氧基(4-羧基苯氧基，4-(4-羥基苯基磺?；?苯氧基，4-甲基磺?；?3-羧基苯氧基，2-甲基磺?；?4-乙?；被酋；窖趸?，酰氧基(乙酰氧基，苯甲酰氧基等)，磺酰氧基(甲磺酰氧基，苯磺酰氧基等)，酰氨基(七氟代丁酰氨基等)，磺酰胺基(甲磺酰胺基等)，烷氧羰氧基(乙氧羰氧基等)，氨基甲酰氧基(二乙基氨基甲酰氧基，哌啶子基氨基甲酰氧基，嗎啉代氨基甲酰氧基等)，烷基硫基(2-羧基乙基硫基等)，芳基硫基(2-辛氧基-5-叔-辛基苯基硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基苯基硫基等)，雜環(huán)硫基(1-苯基四唑基硫基，2-苯并咪唑基硫基等)，雜環(huán)氧基(2-吡啶氧基，5-硝基-2-吡啶氧基等)，5元或6元含氮雜環(huán)基(1-三唑基，1-咪唑基，1-吡唑基，5-氯-1-四唑基，1-苯并三唑基，2-苯基氨基甲?；?1-咪唑基，5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲-3-基，1-芐基乙內(nèi)酰脲-3-基，5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮-3-基，嘌呤等)，偶氮基(4-甲氧苯基偶氮，4-新戊酰氨基苯基偶氮等)，等等。
X表示的取代基優(yōu)選烷基，烷氧羰基，氨基甲?；?，鹵原子，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基或5元或6元含氮雜環(huán)基，該雜環(huán)基團通過氮原子鍵合到成色活性位點上，更優(yōu)選烷基，氨基甲酰基，鹵原子，取代的芳氧基，取代的芳基硫基，烷基硫基或1-吡唑基。X更優(yōu)選表示取代基。
本發(fā)明優(yōu)選使用的通式(M-1)和(M-2)所示化合物可以形成聚合物，該聚合物大于或等于通過R11和R12聚合的二聚體，或者可以結(jié)合到大分子鏈上。本發(fā)明中，優(yōu)選式(M-1)，更優(yōu)選式(M-3)。
下面將描述通式(C)。本發(fā)明化學(xué)式(C)用如下分子式(C3)～(C10)明確表示
式中，R1～R4和X的含義與式(C)中的定義相同。
本發(fā)明中，優(yōu)選化學(xué)式(C3)、(C4)、(C5)和(C8)表示的化合物，特別優(yōu)選(C4)表示的化合物。
通式(C)中，R1、R2和R3表示的取代基是哈米特常數(shù)σp為0.20～1.0的吸電子基，優(yōu)選σp值為0.20～0.8的吸電子基。哈米特規(guī)則是L.P.Hammett在1935年提出的旨在定量討論取代基對苯衍生物反應(yīng)或平衡影響的基本規(guī)則。如今該規(guī)則被廣泛認(rèn)可。通過哈米特規(guī)則獲得的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，這些數(shù)值在大量一般性文獻中均有描述。例如，在J.A.Dean編輯的“Lange’s handbook of Chemistry，”，12版，1979年(McGraw-Hill)，“The Extra Number of The Domain of Chemistry(KAGAKUNO RYOIKI ZOUKAN)，”，122卷，96-103頁，1979年(Nanko Do)以及Chemical Reviews，91卷，165-195頁(1991)中均有這些數(shù)值的詳細描述。
本發(fā)明中，R1、R2和R3是根據(jù)哈米特常數(shù)σp值來確定的。但是，這并不意味著R1、R2和R3局限于上述文獻中所列的已知數(shù)值的取代基。即，本發(fā)明當(dāng)然包括那些取代基，當(dāng)以哈米特規(guī)則為基礎(chǔ)測量時，其數(shù)值落入上述范圍，即使它們并不是文獻中已知的取代基。
作為σp值為0.20～1.0的吸電子基，R1、R2和R3的實例有?；檠豸驶?，芳氧羰基，氨基甲?；?，氰基，硝基，二烷基瞵?；蓟；蓟躅?，烷基亞磺酰基，芳基亞磺酰基，烷基磺?；?，芳基磺?；?。其中，那些能夠再含取代基的還可以含稍后為R4列舉的取代基。
優(yōu)選R1、R2和R3代表?；檠豸驶?，芳氧羰基，氨基甲?；?，氰基和磺?；?，更優(yōu)選氰基，?；檠豸驶?，芳氧羰基和氨基甲?；?br> 優(yōu)選的R1和R2組合的實例為R1表示氰基，而R2表示烷氧羰基。
R4表示氫原子或取代基。取代基的實例為上述為R11列舉的取代基。R4優(yōu)選表示取代基。
R4表示的取代基的優(yōu)選實例為烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基和酰胺基。更優(yōu)選烷基和取代的芳基，最優(yōu)選取代的芳基。這種情況下取代基的實例有為R4列舉的取代基。
X的含義與通式(M)中所定義的相同。
如下是優(yōu)選用于本發(fā)明的成色劑的實例。但是，本發(fā)明并不局限于這些實例。


























本發(fā)明的化合物可以很容易地按照J(rèn)P-A’s-61-65245，61-65246，61-147254和8-122984等中所述的合成方法制備。
本發(fā)明中，對通式(M)或(C)所示化合物的加入位置等沒有特別的限制，只要化合物能夠和鹵化銀彩色光敏材料起作用就行。但是，優(yōu)選化合物包含于鹵化銀彩色光敏材料中。當(dāng)本發(fā)明通式(M)或(C)所示化合物包含于鹵化銀彩色光敏材料中時，該化合物可用于任一鹵化銀光敏層和非敏層。還優(yōu)選將本發(fā)明通式(M)或(C)所示的化合物同時加到光敏層和非敏層中。
如果本發(fā)明的化合物用在鹵化銀光敏層，且光敏層被分成不同感光速率的多層，該化合物可以用于任何感光速率層。但是，優(yōu)選將化合物用于最高感光速率層。
如果將化合物用于非敏層，優(yōu)選將化合物用于介于紅敏層和綠敏層之間的非敏層，或者介于綠敏層和藍敏層之間的非敏層。非敏層指的是除鹵化銀乳劑層之外的所有層。非敏層的實例有抗暈光層，中間層，黃色過濾層和保護層。
對通式(M)或(C)的化合物加到光敏材料中的方法和時間沒有特別的限制。有如下方法用高沸點有機溶劑將化合物乳化分散的方法；固態(tài)分散法；將化合物溶于諸如甲醇的有機溶劑中，并將所得產(chǎn)物加到涂敷液中的方法；以及在制備鹵化銀乳劑時加入化合物的方法。但優(yōu)選用乳化和分散法將化合物引入光敏材料中。
如現(xiàn)有技術(shù)中所述的，一般而言，感光速率依賴于鹵化銀乳劑的顆粒大小。乳劑顆粒越大，感光速率增加得越多。但是，因為粒性隨著鹵化銀顆粒的增大而退化，感光速率和粒性存在相互制約的關(guān)系。
除了增加鹵化銀乳劑的顆粒大小外，還可以通過增加成色劑的活性，或者通過降低顯影抑制劑釋放成色劑(DIR成色劑)的數(shù)量來提高材料的感光速率。但是，如果用這些方法來增加感光速率，粒性會同時退化。這些方法，例如改變?nèi)閯┑念w粒大小，調(diào)節(jié)成色劑的活性，控制DIR成色劑，在感光速率和粒性之間的相互制約關(guān)系中僅僅是“調(diào)節(jié)方式”，起到增加感光速率而降低粒性或者降低感光速率而改善粒性的作用。
權(quán)利要求中列舉的“提高感光速率的方法”并非上述的通過降低粒性而相應(yīng)提高感光速率的增加感光速率方法。
本發(fā)明提高感光速率的方法是一種不引起粒性退化而提高感光速率的方法，或者說是一種感光速率增加程度超過粒性退化程度的方法。如果感光速率的增加和粒性退化同時發(fā)生，需要使用上述的“調(diào)節(jié)方式”來匹配粒性，并比較感光速率，以獲得真正的速率提高。
“真正的速率提高”是指含通式(M)或(C)所示化合物的光敏材料和不含通式(M)或(C)所示化合物的光敏材料之間感光速率的差異為0.03或更多。光敏材料的感光速率是在將光敏材料通過連續(xù)楔曝光后測定的。感光速率定義為提供最小密度加0.2的曝光值倒數(shù)的對數(shù)。
加入的通式(M)或(C)化合物數(shù)量優(yōu)選為0.1～1000mg/m2，更優(yōu)選1～500mg/m2，特別優(yōu)選5～100mg/m2。
如果將化合物用于光敏鹵化銀乳劑層，優(yōu)選其數(shù)量為層中每摩爾銀對應(yīng)1×10-4～1×10-1摩爾該化合物，更優(yōu)選層中每摩爾銀對應(yīng)1×10-3～5×10-2摩爾。
通式(M)或(C)化合物的pKa用如下方法測定。將0.5毫升(mL)1N氯化鈉水溶液加入到四氫呋喃(溶解有0.01毫摩爾成色劑)和水以6∶4(重量比)混合而成的100mL水溶液中。在氮氣保護下攪拌溶液的同時，用0.5N氫氧化鉀水溶液進行滴定。在以滴加的氫氧化鉀水溶液數(shù)量為橫軸、pH值為豎軸做出的滴定曲線中，將折點的pH值作為pKa。如果存在多個折點，即成色劑除了偶合活性點外還有其他解離位點，則同時用紫外吸收光譜檢測，測量成色劑陰離子(在偶合活性位點的解離形式)在260～350nm附近吸收的變化情況，從而確定折點。
通式(M)或(C)化合物的pKa優(yōu)選為6.0～8.4，更優(yōu)選7.5～8.3。
加入通式(M)或(C)化合物所造成的膜pAg(ΔpAgF)的改變用如下方法測定。
通過測量膜pAg值與如下評估的、沒加入通式(M)化合物的光敏材料(A)的差別來測定加入通式(M)或(C)化合物所造成的膜pAg(ΔpAgF)的改變。膜pAg值用如下方法獲得將大小為8cm×12cm的光敏材料浸入100mL如下緩沖液中5分鐘，緩沖液的pH調(diào)節(jié)到10，并用銀電極和對照電極(甘汞電極)測量緩沖液的pAg。
<緩沖液制備方法>
硼酸 7.73g氯化鉀 49.0g碳酸鉀 17.3g1N氫氧化鉀水溶液 62.5mL加水至 1,000mL由加入通式(M)或(C)化合物造成的膜pAg變化優(yōu)選為0～0.3，更優(yōu)選0～0.25。
光敏材料(A)的評估(載體)三乙酸纖維素(乳劑層)
Em-C 以銀計1.07g/m2明膠 2.33g/m2ExC-1 0.76g/m2ExC-4 0.42g/m2磷酸三甲苯酯 0.62g/m2通式(M)或(C)的化合物3.9×10-4mol/mu(保護層)明膠 2.00g/m2H-10.33g/m2B-2(直徑1.7μm)0.10g/m2B-2(直徑1.7μm)0.30g/m2B-30.10g/m2乳化Em-C的特征和上述評價光敏材料(A)中所用各個化合物的結(jié)構(gòu)見以后描述的實施例1。
通式(M)或(C)化合物和氧化顯色劑的反應(yīng)性(CRV)用如下方法測定。
將評估的光敏材料(A)暴露于白光中，并采用與實施例1所述處理方法相同的方式處理，只是顯色步驟的處理時間改變至1分15秒。測量光敏材料的品紅密度，還測量藍綠色密度。測量光敏材料和不含通式(M)或(C)化合物的光敏材料之間的差別。
對于通式(M)的化合物，以上述方法測定的品紅密度的差別作為CRV。至于通式(C)的化合物，則以上述方法測定的藍綠密度的差別作為CRV。
改善的感光速率/粒性中的CRV優(yōu)選為0.01～0.10，更優(yōu)選0.01～0.05。
對于本發(fā)明的光敏材料，唯一的要求是在載體上至少形成一個藍敏、綠敏和紅敏鹵化銀乳劑層和非敏層。典型的實例為這樣一種鹵化銀光敏材料，在其載體上至少有一個藍敏層，至少有一個綠敏層，至少有一個紅敏層，每層由多種鹵化銀乳劑層組成，這些乳劑層對基本相同的顏色敏感，但具有不同的感光速率，以及至少有一個非敏層。這種光敏層包含單元光敏層，該單元對藍光、綠光和紅光中的一種敏感。在多層鹵化銀彩色光敏材料中，這些單元光敏層一般這樣安排，從載體開始，依次為紅-、綠-和藍敏層。但是，根據(jù)用途，這種排序是可以反過來的，或者對相同顏色敏感的光敏層可以和對不同顏色敏感的其它光敏層層疊起來。非敏層可以形成于鹵化銀光敏層之間或作為最上層或最下層。這些層可以含，例如，稍后描述的成色劑、DIR化合物和色混抑制劑。作為組成各個單元光敏層的多個鹵化銀乳劑層，可以優(yōu)選采用高-和低感光速率乳劑層次序的兩層結(jié)構(gòu)，以使感光速率朝載體(逐漸)降低，如DE(德國專利)1,121,470或GB 923,045中所述的，其全文結(jié)合在此作為參考。同樣，如JP-A’s-57-112751、62-200350、62-206541和62-206543中所述的，其全文結(jié)合在此作為參考，可以這樣安排層(結(jié)構(gòu))低速乳劑層形成于離載體更遠的地方，而高速層形成于離載體更近處。
更特別地，可以從載體的最遠端依次安排各層如下低速藍敏層(BL)/高速藍敏層(BH)/高速綠敏層(GH)/低速綠敏層(GL)/高速紅敏層(RH)/低速紅敏層(RL)，次序為BH/BL/GL/GH/RH/RL或者次序為BH/BL/GH/GL/RL/RH。
此外，如JP-A-55-34932中所述的，可以從載體的最遠端開始安排各層，依次為藍敏層/GH/RH/GL/RL。也可以象JP-A’s-56-25738和62-63936中所述的那樣，從載體最遠端將各層排序為藍敏層/GL/RL/GH/RH。
如日本專利申請KOKOKU公開號(以后稱為JP-B-)55-34932中所述的，其全文結(jié)合在此作為參考，各層的順序可以是從載體最遠端開始依次為藍敏層/GH/RH/GL/RL。也可以如JP-B-56-25738中所述的那樣，其全文結(jié)合在此作為參考，從載體最遠端將各層排序為藍敏層/GL/RL/GH/RH。
如JP-B-49-15495中所述，其全文結(jié)合在此作為參考，可以這樣安排三層(結(jié)構(gòu))靈敏度最高的鹵化銀乳劑層排在最上層，靈敏度次于上層的鹵化銀乳劑層被安排作為中間層，而靈敏度低于中間層的鹵化銀乳劑層則安排為最低層，即可以將靈敏度不同的三層這樣安排，使靈敏度朝著載體方向遞減。即使是在由三種不同靈敏度層組成的層結(jié)構(gòu)中，在對一種顏色敏感的層中，也可以如JP-A-59-202464中所述的那樣，其全文結(jié)合在此作為參考，將這些層載體從最遠端開始按中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層的次序排列。
此外，還可以采用高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層或低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層的次序。
而且，即使是對四層或更多的層，可以象上述的那樣改變排列次序。
本發(fā)明優(yōu)選使用的鹵化銀為含約30摩爾％或更少碘化銀的溴碘化銀，碘氯化銀，或溴氯碘化銀。特別優(yōu)選的鹵化銀是含約2～約10摩爾％碘化銀的溴碘化銀或溴氯碘化銀。
攝影乳劑中所含的鹵化銀顆?？梢跃哂幸?guī)則的晶型，如立方體，八面體或十四面體，不規(guī)則晶型，如球形或片狀結(jié)晶，有晶體缺陷的晶型，如孿晶面或其復(fù)合形狀。
鹵化銀顆粒可以是顆粒大小為約0.2μm或更小的細顆粒，或者是投影面積的直徑達約10μm的大顆粒，乳劑可以是多分散或單分散乳劑。
可用于本發(fā)明的鹵化銀攝影乳劑可以用如下方法制備，例如，“I.Emulsion preparation and types，”Research Disclosure(RD)No.17643(1978年12月)，22-23頁，“I.Emulsion preparation and types，”，RDNo.18716(1979年11月)，648頁和RD No.307105(1989年11月)，863-865頁；P.Glafkides，“Chemie et Phisique Photographique”，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，“Photographic Emulsion Chemistry”，F(xiàn)ocal Press，1966；以及V.L.Zelikman等，“Making and Coating PhotographicEmulsion”，F(xiàn)ocal Press，1964。
還優(yōu)選單分散乳劑，例如U.S.P.Nos.3,574,628和3,655,394，以及GB1,413,748中所述的。
長寬比為3或更大的片狀顆粒也可用于本發(fā)明?？梢圆捎萌缦滤龅姆椒ê苋菀椎刂苽淦瑺铑w粒Gutoff，“Photographic Science andEngineering”，14卷，248-257頁(1970)；U.S.P.Nos.4,434,226，4,414,310，4,433,048和4,439,520以及GB2,112,226。
已發(fā)現(xiàn)，改善感光速率/粒性比的本發(fā)明化合物，當(dāng)其用于與含有平均長寬比為8或更大的片狀顆粒的光敏材料層相同的層時，顯示出更大的優(yōu)點。所述平均長寬比優(yōu)選為8-100，更優(yōu)選為12-50。
晶體結(jié)構(gòu)可以是均一的，在其內(nèi)部和表面層可以有不同的鹵素組成，或者可以有不同的分層結(jié)構(gòu)。做為選擇，可以通過外延的會合點來結(jié)合具有不同組成的鹵化銀，或者可以結(jié)合除鹵化銀外的化合物，如硫氰化銀或氧化鉛。也可以采用各種晶型顆粒的混合物。
上述乳劑優(yōu)選具有位錯線。特別是，片狀顆粒優(yōu)選其位錯線處于邊緣部分。位錯線可用如下方法引入加入含碘化堿金屬等的水溶液以形成富含碘化銀層的方法；加入AgI細顆粒的方法；以及JP-A-5-323487中所述的方法。
上述乳劑可以是任何表面潛象型乳劑，這些乳劑主要在顆粒表面形成潛象，內(nèi)部潛象型乳劑——在顆粒內(nèi)部形成潛象，以及其他類型的在其表面或內(nèi)部形成潛象的乳劑。但是，這些乳劑必須是負型乳劑。內(nèi)潛象型乳劑可以是JP-A-63-264740中所述核/殼內(nèi)潛象型乳劑。制備這種核/殼內(nèi)潛象型乳劑的方法見JP-A-59-133542。盡管這種乳劑殼的厚度由，例如顯影條件所決定，優(yōu)選其厚度為3～40nm，最優(yōu)選5～20nm。
鹵化銀乳劑自其使用前一般進行物理催熟，化學(xué)催熟和光譜敏化步驟。這些步驟中所用的添加劑見RD Nos.17643，18716和307105，并總結(jié)于稍后的表格中。
本發(fā)明光敏材料中，可以在單層中混合兩種或多種乳劑，這些乳劑至少在如下一個光敏鹵化銀乳劑特性方面存在差別，即顆粒大小，顆粒大小分布，鹵素組成，顆粒形狀以及感光速率。
在感光鹵化銀乳劑層和/或基本不感光的親水膠體層中，還可以優(yōu)選使用U.S.P.No.4,082,553中所述的表面霧翳的鹵化銀顆粒，U.S.P.Nos.4,626,498和JP-A-59-214852中所述的內(nèi)霧翳鹵化銀顆粒，以及膠態(tài)銀。內(nèi)霧翳或表面霧翳的鹵化銀顆粒指的是那些不管是處于光敏材料的非曝光區(qū)還是處于曝光區(qū)都均勻顯色(不成影象)的鹵化銀顆粒。制備內(nèi)霧翳或表面霧翳鹵化銀顆粒的方法見U.S.P.Nos.4,626,498和JP-A-59-214852。形成內(nèi)霧翳核/殼型鹵化銀顆粒核的鹵化銀可以有不同的鹵素組成。作為內(nèi)霧翳或表面霧翳鹵化銀，可以使用任何氯化銀，氯溴化銀，溴碘化銀和溴氯碘化銀。這些霧翳鹵化銀顆粒的平均顆粒大小優(yōu)選為0.01～0.75μm，最優(yōu)選0.05～0.6μm。顆粒形狀可以是規(guī)則的顆粒形狀。盡管乳劑可以是多分散乳劑，優(yōu)選單分散乳劑(其中至少95％重量或顆粒數(shù)的鹵化銀顆粒的大小處于平均顆粒大小的±40％范圍內(nèi))。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用非感光細顆粒鹵化銀。非感光細粒鹵化銀優(yōu)選由這樣的鹵化銀顆粒組成，這些鹵化銀顆粒在成象曝光獲取著色物象的過程中并沒有曝光，且在顯影時基本不顯影。優(yōu)選這些鹵化銀顆粒事先不被霧翳。在細粒鹵化銀中，溴化銀的含量為0～100摩爾％，如果需要可以加入氯化銀和/或碘化銀。優(yōu)選細粒鹵化銀含0.5～10摩爾％的碘化銀。細粒鹵化銀的平均顆粒大小(投影部分等價圓直徑的平均值)優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選0.02～0.2μm。
可以按照制備普通感光鹵化銀的方法制備細粒鹵化銀。每個鹵化銀顆粒的表面不需要進行光學(xué)敏化或光譜敏化。但是，在將鹵化銀顆粒加到被覆液之前，優(yōu)選加入熟知的穩(wěn)定劑，如三唑基化合物，氮雜茚基化合物，苯并噻唑鎓基化合物，巰基化合物或鋅化合物。也可以將膠體銀加到這種含細粒鹵化銀顆粒的層中。
本發(fā)明光敏材料的銀涂敷數(shù)量優(yōu)選為8.0g/m2或更少。
在RD’s中也有可用于本發(fā)明的攝影添加劑的描述，其全文結(jié)合在此作為參考，相關(guān)部分總結(jié)于下表中。

本發(fā)明光敏材料中可以使用各種形成成色劑的染料，如下成色劑是特別優(yōu)選的。
黃色成色劑EP 502,424A中通式(I)和(II)所示的成色劑；EP 513,496A中由通式(1)和(2)表示的成色劑(特別是18頁上的Y-28)；EP 568,037A權(quán)利要求1中通式(I)表示的成色劑；U.S.P.5,066,576欄1中45-55行通式(I)表示的成色劑；JP-A-4-274425的0008段中通式(I)表示的成色劑；EP 498,381A1中40頁上權(quán)利要求1所述的成色劑(特別是18頁上的D-35)；EP 447,969A1中第4頁上通式(Y)表示的成色劑(特別是Y-1(17頁)和Y-54(41頁))；以及U.S.P.4,476,219中第7欄36-58行通式(II)～(IV)表示的成色劑(特別是II-17，II-19(17欄)和II-24(19欄))，上述這些公開黃色成色劑文件的全文結(jié)合在此作為參考。
品紅成色劑JP-A-3-39737(L-57(11頁，右下欄)，L-68(12頁，右下欄)和L-77(13頁，右下欄))；EP No.456,257中[A-4]-63(134頁)和[A-4]-73和-75(139頁)；EP No.486,965中M-4和-6(26頁)和M-7(27頁)；EP No.571,959A中M-45(19頁)；JP-A-5-204106中(M-1)(6頁)；以及JP-A-4-362631的0237段中的M-22，這些公開品紅成色劑的文件全文結(jié)合在此作為參考。
藍綠成色劑JP-A-4-204843中CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14和CX-15(14-16頁)；JP-A-4-43345中C-7和C-10(35頁)，C-34和C-35(37頁)，(I-1)和(I-17)(42-43頁)；以及JP-A-6-67385權(quán)利要求1中通式(Ia)和(Ib)表示的成色劑，上述這些公開藍綠成色劑文件的全文結(jié)合在此作為參考。
聚合物成色劑JP-A-2-44345中P-1和P-5(11頁)，其全文結(jié)合在此作為參考。
用于形成彩色染料的具有適當(dāng)擴散性的成色劑優(yōu)選那些公開于U.S.P.No.4,366,237，GB No.2,125,570，EP No.96,873B和DE No.3,234,533中的成色劑，其全文結(jié)合在此作為參考。
作為用于校正著色染料非必要吸收的成色劑，優(yōu)選使用由如下成色劑組成除了本發(fā)明的品紅著色的黃色成色劑外，EP No.456,257A1中第5頁上通式(CI)，(CII)，(CIII)和(CIV)表示的黃色著色藍綠成色劑(特別是84頁的YC-86)；EP No.456,257A1中所述的ExM-7(202頁)，Ex-1(249頁)和Ex-7(251頁)的黃色著色品紅成色劑；U.S.P.No.4,833,069中所述的品紅著色的藍綠成色劑CC-9(8欄)和CC-13(10欄)；U.S.P.No.4,837,136中的(2)(8欄)；以及WO No.92/11575權(quán)利要求1中通式(A)表示的無色屏蔽成色劑(特別是36-45頁上的化合物實例)，所有這些公開用于校正著色染料非必要吸收的成色劑的文件全文結(jié)合在此作為參考。
如下是和氧化顯色劑反應(yīng)以釋放出成象化合物殘基的化合物(包括成色劑)的實例。顯影抑制劑釋放化合物EP No.378,236A1中11頁上通式(I)，(II)，(III)和(IV)表示的化合物(特別是T-101(30頁)，T-104(31頁)，T-113(36頁)，T-131(45頁)，T-144(51頁)和T-158(58頁))；EP No.436,938A2中7頁上通式(I)表示的化合物(特別是D-49(51頁))；EP No.568,037A中通式(1)表示的化合物(特別是(23)(11頁))；以及EP No.440,195A2中第5頁上通式(I)、(II)和(III)表示的化合物(特別是29頁的I-(1))。漂白加速劑釋放化合物EP No.310,125A2第5頁上通式(I)和(I’)表示的化合物(特別是61頁的(60)和(61))；和JP-A-6-59411權(quán)利要求1中通式(I)表示的化合物(特別是(7)(7頁))。配體釋放化合物U.S.P.No.4,555,478權(quán)利要求1中LIG-X表示的化合物(特別是12欄中21-41行的化合物)。無色染料釋放化合物U.S.P.No.4,749,641第3-8欄中的化合物1-6。熒光染料釋放化合物U.S.P.No.4,774,181權(quán)利要求1中COUP-DYE表示的化合物(特別是7-10欄中的化合物1-11)。顯影加速劑或霧化劑釋放化合物U.S.P.No.4,656,123第3欄中通式(1)，(2)和(3)表示的化合物(特別是25欄的(I-22))；和EP No.450,637A2中75頁36-38行的ExZK-2。釋放只有當(dāng)其分裂時才能起到染料作用的基團的化合物U.S.P.No.4,857,447權(quán)利要求1中通式(I)表示的化合物(特別是25-36欄中的Y-1至Y-19)。
除成色劑以外的添加劑的優(yōu)選實例如下。
油溶的有機化合物分散介質(zhì)JP-A-62-215272中的P-3，P-5，P-16，P-19，P-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86和P-93(140～144頁)。油溶的有機化合物填充乳膠U.S.P.No.4,199,363中所述的乳膠。氧化顯色劑清除劑U.S.P.No.4,978,606第2欄，54-62行，通式(I)表示的化合物(特別是I-(1)，I-(2)，I-(6)和I-(12)(欄4和5))，以及U.S.P.No.4,923,787中第2欄，5-10行通式表示的化合物(特別是化合物1(3欄))。污物抑制劑EP No.298321A中第4頁30-33行的通式(I)～(III)，特別是I-47，I-72，III-1和III-27(24-48頁)。脫色抑制劑EP No.298,321A中的A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94和A-164(69-118頁)；U.S.P.No.5,122,444中25-38欄的II-1～III-23，特別是III-10；EP No.471,347A中8-12頁的I-1～III-4，特別是II-2；以及U.S.P.No.5,139,931中32-40欄的A-1～A-48，特別是A-39和A-42。減少顏色增強劑使用數(shù)量的材料或顏色汞齊化抑制劑EP No.411,324A第5頁上的I-1～II-15，特別是I-46。福爾馬林清除劑EP No.477,932A中24-29頁上的SCV-1～SCV-28，特別是SCV-8。膜硬化劑JP-A-1-214845中17頁上的H-1，H-4，H-6，H-8和H-14；U.S.P.No.4,618,573中13-23欄通式(VII)～(XII)表示的化合物(H-1～H-54)；JP-A-2-214852第8頁右下欄中通式(6)表示的化合物(H-1～H-76)，特別是H-14；以及U.S.P.No.3,325,287權(quán)利要求1中所述的化合物。顯影抑制劑前體JP-A-62-168139中的P-24，P-37和P-39(6-7頁)；和U.S.P.No.5,019,492權(quán)利要求1中所述的化合物，特別是7欄中的28和29。防腐劑和防霉劑U.S.P.No.4,923,790第3-15欄中的II-1，II-9，II-10，II-18和III-25。穩(wěn)定劑和抗翳劑U.S.P.No.4,923,793第6-16欄中的I-1～(14)，特別是I-1，I-60，(2)和(13)；以及U.S.P.No.4,952,483第25-32欄中的化合物1～65，特別是化合物36?；瘜W(xué)敏化劑三苯膦，硒化物和JP-A-5-40324中的化合物50。染料JP-A-3-156450第15-18頁上的a-1～b-20，特別是a-1，a-12，a-18，a-27，a-35，a-36和b-5以及第27-29頁上的V-1～V-23，特別是V-1；EP No.445,627A第33-55頁上的F-I-1～F-II-43，特別是F-I-11和F-II-8；EP No.457,153A第17-28頁上的III-1～III-36，特別是III-1和III-3；WO No.88/04794中8-26頁上的染料-1～染料-124的微晶分散體；EP No.319,999A中6-11頁上的化合物1～22，特別是化合物1；EP No.519,306A中通式(1)～(3)表示的化合物D-1～D-87(3-28頁)；U.S.P.No.4,268,622中通式(I)表示的化合物1～22(3-10欄)；以及U.S.P.No.4,923,788中通式(I)表示的化合物(1)～(31)(2-9欄)。UV吸收劑JP-A-46-3335中通式(1)表示的化合物(18b)～(18r)和101～427(6-9頁)；EP No.520,938A中通式(I)表示的化合物(3)～(66)(10-44頁)和通式(III)表示的化合物HBT-1～HBT-10(14頁)；以及EP No.521,823A中通式(1)表示的化合物(1)～(31)(2-9欄)。
本發(fā)明可應(yīng)用于各種彩色光敏材料，例如用于一般目的或電影的彩色負片，用于幻燈片和TV的彩色反轉(zhuǎn)膠片，彩紙，彩色正片和彩色反轉(zhuǎn)紙。此外，本發(fā)明適用于裝備有膠片單元的透鏡，如JP-B-2-32615和日本實用新型申請KOKOKU公開號3-39784中所述的。
適用于本發(fā)明的載體見，例如RD.No.17643，28頁；RD.No.18716，從647頁右欄到648頁左欄；和RD.No.307105，879頁。
本發(fā)明的比速用JP-A-63-236035中所述的方法測量。該測定方法是以JIS K 7614-1981為基礎(chǔ)的。該方法和JIS測定方法基本相同，只有如下不同在感光性曝光后顯影處理在30分鐘～6小時內(nèi)完成，且顯影處理是以富士彩色標(biāo)準(zhǔn)處理配方CN-16為基礎(chǔ)的。
本發(fā)明的光敏材料中，從最接近載體的光敏鹵化銀層到光敏材料表面的厚度優(yōu)選為24μm或更少，更優(yōu)選22μm或更小。膜溶脹速率T1/2優(yōu)選30秒或更短，更優(yōu)選20秒或更短。膜溶脹速率T1/2定義如下當(dāng)飽和膜厚度指的是通過在30℃下在顯色液中處理3分15秒得到的最大溶脹膜厚度的90％時，使膜厚度達到飽和膜厚度1/2時所需的時間。膜厚度是指在25℃潮濕條件下和相對濕度為55％下測得的膜厚度(兩天)。膜溶脹速率T1/2可以用A.Green等的Photogr.Sci.Eng.，19卷，第2期，124-129頁上所述的溶脹儀來測量。膜溶脹速率T1/2可以通過向作為粘合劑的明膠中加入膜硬化劑或者通過改變涂敷后的熟化條件來調(diào)節(jié)。溶脹率優(yōu)選為150～400％。溶脹率可以根據(jù)下列公式從上述條件下測得的最大溶脹膜厚度計算得到[最大溶脹膜厚度-膜厚度]/膜厚度。
本發(fā)明的光敏材料中，親水膠體層(稱為“背層”)，其總的干膜厚度為2～20μm，優(yōu)選形成于含乳劑層那一面的對面。背層優(yōu)選含上述吸光劑，濾光染料，紫外吸收劑，抗靜電劑，膜硬化劑，粘合劑，增塑劑，潤滑劑，涂敷助劑和表面活性劑。背層的溶脹率優(yōu)選為150％～500％。
本發(fā)明的光敏材料可以用RD.No.17643，28-29頁；RD.No.18716，651頁，左至右欄；和RD.No.307105，880-881頁所述的常規(guī)方法進行顯色。
可用于本發(fā)明的彩色負片處理溶液將在下面描述。
JP-A-4-121739中第9頁，右上欄，第1行到11頁，左下欄第4行所列的化合物可用于本發(fā)明所用的顯色液中。優(yōu)選使用的顯色劑，特別是用于快速處理時，為2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羥丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羥丁基)氨基]苯胺。
每升(L)顯色液中這些顯色劑的用量優(yōu)選為0.01～0.08mol，更優(yōu)選0.015～0.06mol，更更優(yōu)選0.02～0.05mol。顯色溶液中的補充液優(yōu)選含相應(yīng)于上述濃度1.1～3倍數(shù)量的顯色劑，更優(yōu)選顯色劑濃度為上述濃度的1.3～2.5倍。
羥胺可以廣泛用作顯色液的防腐劑。當(dāng)需要加強防腐性能時，優(yōu)選使用含例如烷基，羥烷基，磺烷基和羧烷基之類取代基的羥胺，其實例包括N，N-二(磺乙基)羥胺，一甲基羥胺，二甲基羥胺，一乙基羥胺，二乙基羥胺和N，N-二(羧乙基)羥胺。其中，N，N-二(磺乙基)羥胺是最優(yōu)選的。盡管它們可以和羥胺一起使用，優(yōu)選使用其中的一種或至少兩種來取代羥胺。
每升顯色液中這些防腐劑的用量優(yōu)選為0.02～0.2mol，更優(yōu)選0.03～0.15mol，最優(yōu)選0.04～0.1mol。顯色液中的補充液優(yōu)選含1.1～3倍于顯色劑中母液(處理槽溶液)濃度的防腐劑。
在顯色液中使用亞硫酸鹽作為防止氧化顯色劑的焦油化防腐劑。每種亞硫酸鹽在顯色液中的用量優(yōu)選為每升0.01～0.05mol，更優(yōu)選每升0.02～0.04mol，其在補充液中的用量優(yōu)選1.1～3倍于上述濃度。
顯色液的pH值優(yōu)選為9.8～11.0，更優(yōu)選10.0～10.5。補充液的pH優(yōu)選高于上述數(shù)值0.1～1.0。使用普通的緩沖液，如碳酸鹽，膦酸鹽，磺基水楊酸鹽和硼酸鹽，來穩(wěn)定上述pH值。
盡管顯色液的補充液數(shù)量優(yōu)選為每m2光敏材料80～1300mL，從減少環(huán)境污染的角度考慮還是希望其數(shù)量更少一些。具體而言，補充液數(shù)量更優(yōu)選80～600mL，最優(yōu)選80～400mL。
盡管顯色液的溴離子濃度一般為每升0.01～0.06mol，優(yōu)選將上述濃度設(shè)定為每升0.015～0.03mol，以抑制霧翳同時維持靈敏度，從而改善分辨率并獲得更好的粒性。當(dāng)溴離子濃度處于上述范圍時，優(yōu)選補充液所含溴離子的濃度用如下公式計算。但是，當(dāng)C為負數(shù)時，優(yōu)選補充液中不含溴離子。
C＝A-W/V其中C顯色補充液的溴離子濃度(mol/L)，A顯色液的目標(biāo)溴離子濃度(mol/L)，V每m2光敏材料上供給的顯色補充液數(shù)量(L)。
當(dāng)減少補充液數(shù)量或采用高濃度溴離子時，優(yōu)選使用顯色加速劑，例如1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羥甲基-3-吡唑烷酮表示的吡唑烷酮，以及由3，6-二噻-1，8-辛二醇表示的硫醚化合物，來提高靈敏度。
JP-A-4-125558第4頁左下欄16行至第7頁左下欄第6行中所述的化合物和處理條件可應(yīng)用于本發(fā)明所用的具有漂白能力的處理液中。
優(yōu)選使用氧化還原電勢至少為150mV的漂白劑。具體而言，其合適的實例為JP-A-5-72694和JP-A-5-173312中所述的組合物，特別合適的實例是1，3-二氨基丙烷四乙酸和JP-A-5-173312第7頁上所列的實施例1化合物的鐵復(fù)合鹽。
為了改善漂白劑的生物降解性，優(yōu)選使用JP-A’s-4-251845和4-268552，EP No.588,289和591,934以及JP-A-6-208213中所列化合物的鐵復(fù)合鹽。每升具有漂白能力的溶液中，上述漂白劑的濃度優(yōu)選為0.05～0.3mol，特別優(yōu)選每升使用0.1～0.15mol的漂白劑以減少向外界環(huán)境的排放。當(dāng)具有漂白性能的溶液是漂白液時，優(yōu)選其中結(jié)合的溴離子數(shù)量為0.2～1mol/L，更優(yōu)選為0.3～0.8mol/L。
具有漂白性能溶液的補充液中結(jié)合的每種組分，其濃度基本可用如下公式來計算。這使母液濃度保持恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CPCR補充液中每種組分的濃度，
CT母液(處理槽溶液)中組分的濃度，V1提供到每m2光敏材料上的具有漂白性的補充液濃度(mL)，以及V21m2光敏材料上從先前浴液中帶走的數(shù)量(mL)。
此外，優(yōu)選將pH緩沖液結(jié)合到漂白溶液中，特別優(yōu)選結(jié)合低級二羧酸，例如琥珀酸，馬來酸，丙二酸，戊二酸或己二酸。還優(yōu)選使用JP-A-53-95630，RD.No.17129和U.S.P.No.3,893,858中所列的普通漂白加速劑。
優(yōu)選每m2光敏材料用50～1000mL，更優(yōu)選80～500mL，更更優(yōu)選100～300mL的漂白性補充液補充漂白溶液。而且，優(yōu)選漂白液是通氣的。
可以將JP-A-4-125558第7頁左下欄第10行～第8頁右下欄19行所述的化合物和處理條件應(yīng)用于具有固定能力的處理液。
為了增加固定速度和保存性，特別優(yōu)選在具有固定能力的處理液中結(jié)合JP-A-6-301169中通式(I)和(II)表示的化合物，或者結(jié)合一種或者兩種都結(jié)合。而且，從增強保存性角度考慮，優(yōu)選使用JP-A-1-224762中所列的對-甲苯亞磺酸鹽和亞磺酸。
盡管以增強漂白能力的觀點來看，在漂白性溶液或具有固定能力的溶液中加入銨作為陽離子是優(yōu)選的，但從環(huán)境污染最小化角度考慮，優(yōu)選減少銨的數(shù)量或者不用銨。
JP-A-1-309059中所述的傳導(dǎo)噴射攪拌法在漂白，漂白-固定和定影步驟中是特別優(yōu)選的。
在漂白-固定或定影步驟中提供的補充液數(shù)量為每m2光敏材料100～1000mL，優(yōu)選150～700mL，特別優(yōu)選200～600mL。
在漂白-固定或定影步驟中，優(yōu)選通過安裝任何一種在線或離線型銀回收設(shè)備來回收銀。在線裝置可以處理銀濃度降低了的溶液，從而減少補充液的數(shù)量。進行離線銀回收和再循環(huán)使用殘余溶液作為補充液也是合適的。
可以用多個處理槽進行漂白-固定和定影每一步。優(yōu)選地，槽帶有串聯(lián)管道，并采用多級逆流系統(tǒng)。從與顯色儀大小相匹配的角度考慮，一般而言，2-槽串聯(lián)結(jié)構(gòu)就足夠有效了。在前一級槽中的處理時間和在后一級槽中的時間比優(yōu)選為0.5∶1～1∶0.5，更優(yōu)選0.8∶1～1∶0.8。
考慮到增加保存性，優(yōu)選在漂白固定和定影液中使用螯合劑，以免形成任何金屬絡(luò)合物。優(yōu)選采用與漂白液相聯(lián)系部分中所述的可生物降解螯合劑作為這樣的螯合劑。
在水洗和穩(wěn)定化步驟中可以優(yōu)選采用上述JP-A-4-125558第12頁，右下欄第6行～13頁，右下欄16行中描述(的方法)。尤其是對穩(wěn)定液而言，從保護工作環(huán)境考慮，優(yōu)選使用EP.Nos.504,609和519,190中所述的吡咯基甲胺以及JP-A-4-362943中所述的N-羥甲基吡咯來取代甲醛和品紅成色劑二聚體，加入到不含諸如甲醛等的像穩(wěn)定劑的表面活性劑溶液中。
而且，可以優(yōu)選使用JP-A-6-289559中所述的穩(wěn)定液來減少廢物在光敏材料的磁記錄層上的粘附。
考慮到保證水洗和穩(wěn)定功能以及減少廢液量以利環(huán)境保護，水洗和穩(wěn)定液的補充數(shù)量優(yōu)選為每m2光敏材料80～1000mL，更優(yōu)選100～500mL，更更優(yōu)選150～300mL。在用上述補充量處理時，優(yōu)選加入任何已知的防霉劑，例如噻吲哚，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮，以及諸如慶大霉素的抗生素，或者優(yōu)選使用去離子水，例如用離子交換樹脂的去離子，以防止細菌和霉菌的滋生。將去離子水和防霉劑以及抗生素結(jié)合起來一起使用要比單獨使用更有效。
關(guān)于水洗或穩(wěn)定液槽中的溶液，還優(yōu)選通過進行如JP-A’s-3-46652，3-53246，3-55542，3-121448和3-126030所述的反相滲透膜處理來減少補充的數(shù)量。上述處理中優(yōu)選使用低壓反相滲透膜。
在本發(fā)明的處理中，特別優(yōu)選進行處理液的蒸發(fā)校正，如JIII(日本發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會)Journal of Technical Disclosure No.94-4992中所述的。尤其是，優(yōu)選這樣一種方法，根據(jù)第2頁上通式1，其中用顯色儀器安裝環(huán)境的溫度和濕度信息來實現(xiàn)校正。蒸發(fā)校正所用的水優(yōu)選從洗滌補充槽中取得。在這種情況下，優(yōu)選用去離子水作為洗滌補充水。
本發(fā)明中優(yōu)選使用上述技術(shù)公開內(nèi)容雜志第3頁右欄15行～第4頁左欄32行所述的處理劑。優(yōu)選在本發(fā)明的處理中使用第3頁右欄22～28行所述的膜處理器作為顯色儀。
本發(fā)明優(yōu)選采用的處理劑、自動顯色儀和蒸發(fā)校正系統(tǒng)的特定實例見上述技術(shù)公開內(nèi)容雜志第5頁右欄11行～第7頁右欄最后一行。
本發(fā)明所用的處理劑可以有任何形式，例如濃度與使用時相同的液體試劑或濃縮的液體試劑，顆粒體，粉末，片狀，漿或乳劑。例如，公開于JP-A-63-17453中的、儲存于低氧滲透性容器的液體試劑，JP-A’s-4-19655和4-230748中的真空填充粉末或顆粒，JP-A-4-221951中的含水溶性聚合物的顆粒，JP-A-51-61837和JP-A-6-102628中的片劑以及PCT NationalPublication 57-500485中的漿處理劑。盡管任何形式都適用于此，從易用的角度考慮，優(yōu)選采用事先制備的濃度與使用時相同的液體。
用于儲存上述處理劑的容器由例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和尼龍中的任何一種或混合物組成。根據(jù)所需的氧滲透性程度進行選擇。優(yōu)選用氧滲透性低的材料儲存易氧化的液體，例如顯色液，這種材料是例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯和尼龍的復(fù)合材料。優(yōu)選用作容器的每種材料的厚度均為500～1500μm，以使氧滲透量為20mL/m224hrs atm或更少。
下面將描述本發(fā)明中采用的用于彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理液。
關(guān)于彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理，詳細描述見Aztek出版的Public TechnologyNo.6(1991，4月1日)第1頁第5行～第10頁第5行和15頁第8行～24頁第2行，其中任何一種均可以優(yōu)選應(yīng)用于此。
在彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理中，向調(diào)理浴液或最終浴液中加入像穩(wěn)定劑。合適的像穩(wěn)定劑實例包括福爾馬林，甲醛亞硫酸氫鈉和N-羥甲基吡咯。從工作環(huán)境考慮，優(yōu)選甲醛亞硫酸鈉和N-羥甲基吡咯。N-羥甲基吡咯中，N-羥甲基三唑是特別優(yōu)選的。與彩色負片處理相關(guān)聯(lián)的顯色液、漂白液、定影液和洗滌水的描述內(nèi)容同樣優(yōu)選應(yīng)用于處理彩色反轉(zhuǎn)膠片。
可以提及的具有如上特征的優(yōu)選彩色反轉(zhuǎn)膠片處理劑有處理劑E-6(可從Eastman Kodak購得)和處理劑CR-56(可從Fuji Photo Film Co.，Ltd.購得)。
下面將描述用于本發(fā)明的磁記錄層。
磁記錄層通過用含分散于粘合劑中的磁性材料的水基或有機溶劑涂敷液在載體上涂層而獲得。
合適的磁性材料顆?？梢杂扇魏舞F磁性鐵氧化物組成，例如γFe2O3，涂Co的γFe2O3，涂Co的磁鐵礦，含Co磁鐵礦，鐵磁性二氧化鉻，鐵磁性金屬，鐵磁性合金，六邊形體系的鐵酸鋇，鐵酸鍶，鐵酸鉛和鐵酸鈣。其中，優(yōu)選涂Co的鐵磁性氧化鐵，例如涂Co的γFe2O3。其構(gòu)象可以是針狀、米粒形、球形、立方形和片狀中的任一種。優(yōu)選其比表面積，以SBET計，至少為20m2/g，更優(yōu)選至少為30m2/g。
優(yōu)選鐵磁材料的飽和磁化率(σs)為3.0×104～3.0×105A/m，更優(yōu)選為4.0×104～2.5×105A/m?？梢杂霉枋?或氧化鋁或有機材料處理鐵磁材料顆粒的表面。而且，可以用JP-A-6-161032中所述的硅烷成色劑或鈦成色劑來處理鐵磁材料顆粒的表面。此外，可用JP-A’s-4-259911和5-81652中所述的有機或無機材料涂敷磁性材料顆粒的表面。
用于磁性材料顆粒的粘合劑可以由如下任何一種材料組成天然聚合物(例如纖維素衍生物和糖衍生物)，酸-、堿-或生物-可降解的聚合物，活性樹脂，可輻射固化的樹脂，JP-A-4-219569中所列的熱固性樹脂和熱塑性樹脂及其混合物。上述各種樹脂的Tg值為-40～300℃，其重均分子量為2000～1,000,000?？梢蕴峒暗暮线m粘合劑樹脂有，例如乙烯系共聚物，纖維素衍生物，例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和三丙酸纖維素，丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮乙醛樹脂。明膠也適用于粘合劑樹脂。其中，二(三)乙酸纖維素是特別優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^加入環(huán)氧、氮丙啶或異氰酸酯交聯(lián)劑固化粘合劑。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑包括，例如JP-A-6-59357中所述的異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯，這些異氰酸和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如3mol甲苯二異氰酸酯和1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)，以及由這些異氰酸酯縮聚產(chǎn)生的聚異氰酸酯。
優(yōu)選在上述粘合劑中分散磁性材料的方法包括如JP-A-6-35092中所述的，單獨或結(jié)合使用捏合機，針型磨機和環(huán)形磨機?？梢允褂昧杏贘P-A-5-088283中的分散劑和其它普通分散劑。磁記錄層的厚度為0.1～10μm，優(yōu)選為0.2～5μm，更優(yōu)選為0.3～3μm。磁性材料顆粒和粘合劑的重量比優(yōu)選為0.5∶100～60∶100，更優(yōu)選1∶100～30∶100。磁性材料顆粒的涂量為0.005～3g/m2，優(yōu)選為0.01～2g/m2，更優(yōu)選0.02～0.5g/m2。磁記錄層的黃色光透射密度優(yōu)選為0.01～0.50，更優(yōu)選0.03～0.20，最優(yōu)選0.04～0.15?？梢酝ㄟ^涂敷或印刷的方法將磁記錄層以整體或以條紋形式應(yīng)用到照相載體的背面?？梢酝ㄟ^使用，例如，氣刮刀，刀刃，氣刀，壓榨，浸泡，反相滾筒機，轉(zhuǎn)印滾筒機，凹版印刷，接觸，鑄造，噴射，浸漬，擋板或擠壓等方法來應(yīng)用磁記錄層。優(yōu)選使用JP-A-5-341436中所述的涂敷液。
還可以使磁記錄層具有，例如增強潤滑性，可調(diào)卷曲度，抗靜電，防粘和磁頭拋光功能，或者配置其它功能層以賦予這些功能。優(yōu)選顆粒磨料中至少有一種是非球形的無機顆粒，其Mohs硬度至少為5。優(yōu)選非球形無機顆粒的組成如下任何一種氧化物的細顆粒，例如氧化鋁，氧化鉻，二氧化硅和二氧化鈦；碳化物，例如碳化硅和碳化鈦；以及金剛石。可以用硅烷成色劑或鈦成色劑處理這些磨料的表面?？梢詫⑸鲜鲱w粒加到磁記錄層中，或可以用顆粒涂刷磁記錄層(例如保護層或潤滑層)。此處所用的粘合劑可以是與上述相同的粘合劑，且優(yōu)選與磁記錄層的粘合劑相同。含磁記錄層的光敏材料見U.S.P 5,336,589，5,250,404，5,229,259和5,215,874以及EP No.466,130中的描述。
下面將描述用于本發(fā)明的聚酯載體。其細節(jié)連同下述的光敏材料、處理、插入式片盒和操作實例列舉于Journal of Technical Disclosure No.94-6023(Japan Institute of Invention and Innovation，1994年3月15日出版)。用于本發(fā)明的聚酯以二醇和芳香性二羧酸為基本組分而制備得到。合適的芳香族二羧酸的實例包括2，6-、1，5-、1，4-和2，7-萘二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸和鄰苯二甲酸，合適的二醇實例包括二甘醇，三甘醇，環(huán)己烷二甲醇，雙酚A和其它雙酚。所得聚合物包括均聚物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯。含50～100mol％2，6-萘二甲酸的聚酯是特別優(yōu)選的。最優(yōu)選聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。其平均分子量約為5,000～200,000。本發(fā)明聚酯的Tg至少為50℃，優(yōu)選至少為90℃。
為了抑制卷曲發(fā)生，將聚酯載體在40℃～Tg的溫度下進行熱處理，優(yōu)選處理溫度為Tg-20℃～Tg。該加熱處理可以在上述溫度范圍內(nèi)的一個恒定溫度下進行，或者可以在冷卻的同時進行。熱處理時間為0.1～1500hr，優(yōu)選為0.5～200hr。可以用輥或同時用網(wǎng)對載體進行熱處理。通過使載體表面不規(guī)則來改善其表面形式(例如，涂以SnO2、Sb2O5等的導(dǎo)電無機細顆粒)。此外，需要這樣一種方案，即載體的邊緣是有節(jié)的，使只有邊緣稍高，從而防止核部分的成象。上述熱處理可以在支撐膜形成之后，表面處理之后，進行背層處理(例如應(yīng)用抗靜電劑或潤滑劑)之后和進行底涂層之后的任一階段進行。優(yōu)選在應(yīng)用抗靜電劑之后進行熱處理。
可以將紫外吸收劑研磨入聚酯中。通過研磨商購的作為聚酯添加劑加入到聚酯中的染料和顏料，例如Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的Diaresin和NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn)的Kayaset，可以防止光縮孔。
本發(fā)明中，優(yōu)選進行表面處理使載體和光敏材料組成的層相互結(jié)合在一起。表面處理是一種，例如，表面活化處理，如化學(xué)處理，機械處理，去電暈處理，火焰處理，紫外線處理，高頻處理，輝光放電處理，活性等離子體處理，激光處理，混合酸處理或臭氧氧化處理。其中優(yōu)選紫外線照射處理，火焰處理，電暈處理和輝光處理。
下面描述膠層。膠層可以由單層、雙層或多層組成。作為膠層的粘合劑，可以提及的不僅有從單體制備得到的共聚物，作為原材料的單體選自氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸和馬來酐，還有聚乙烯亞胺，環(huán)氧樹脂，接枝明膠，硝基纖維素和明膠。間苯二酚或?qū)β缺椒颖挥米鬏d體溶脹化合物。膠層中可以使用諸如鉻鹽(如鉻明礬)的明膠硬化劑，醛(如甲醛或戊二醛)，異氰酸酯，活性鹵素化合物(如2，4-二氯-6-羥基-S-三嗪)，表氯醇樹脂或活性乙烯基砜化合物。同樣，SiO2、TiO2、無機細顆?；蚓奂谆┧峒柞ス簿畚锛氼w粒(0.01～10μm)也可以結(jié)合在此作為消光劑。
而且，本發(fā)明中優(yōu)選使用抗靜電劑。合適的抗靜電劑的實例包括含聚合物、陽離子聚合物和離子表面活性劑化合物的羧酸和羧酸鹽，磺酸鹽。
最優(yōu)選作為抗靜電劑的是至少一種如下結(jié)晶金屬氧化物的細顆粒ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，V2O5，它們的體積電阻系數(shù)為107Ω·cm或更小，優(yōu)選105Ω·cm或更小，且顆粒大小為0.001～1.0μm，或者其復(fù)合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)以及形成金屬氧化物或其復(fù)合氧化物溶膠的細顆粒。其在光敏材料中的含量優(yōu)選為5～500mg/m2，更優(yōu)選為10～350mg/m2。導(dǎo)電晶體氧化物或其復(fù)合氧化物與粘合劑的數(shù)量比優(yōu)選為1/300～100/1，更優(yōu)選為1/100～100/5。
優(yōu)選本發(fā)明的光敏材料具有潤滑性。優(yōu)選在光敏層面和背面都有含潤滑劑的層。優(yōu)選其潤滑性，以動力學(xué)摩擦系數(shù)計，為0.25～0.01。測量的潤滑性值是通過以60cm/min(25℃，60％RH)的速度推動一個直徑5mm不銹鋼球滑座而獲得的。在這種評估中，即使是用光敏層面取代對應(yīng)材料，所得的數(shù)值也幾乎相等。
可用于本發(fā)明的潤滑劑有，例如，聚有機硅氧烷，高級脂肪酸酰胺，高級脂肪酸金屬鹽或高級脂肪酸和高級醇的酯。合適的聚有機硅氧烷的實例包括聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯乙烯基甲基和聚甲基苯基硅氧烷。優(yōu)選將潤滑劑加到背層或乳劑層的最外層。特別地，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷和含長鏈烷基的酯。
優(yōu)選在本發(fā)明的光敏材料中使用消光劑。盡管消光劑可以不受限制地應(yīng)用于乳劑面或背面，特別優(yōu)選將消光劑加到乳劑面的最外層。消光劑可以溶于處理液，也可以不溶于處理液，優(yōu)選將可溶的和不溶的消光劑結(jié)合使用。例如，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比為9/1或5/5)和聚苯乙烯顆粒。其顆粒大小優(yōu)選為0.8～10μm。優(yōu)選顆粒大小的分布范圍(較)窄，并希望至少90％總顆粒的大小處于平均顆粒大小0.9～1.1倍的范圍內(nèi)。而且，為了增強消光性能，優(yōu)選同時加入0.8μm或更細的細顆粒，包括，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比為9/1，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)和膠狀硅石(0.03μm)的細顆粒。
下面將描述本發(fā)明采用的膜patrone。組成用于本發(fā)明的patrone的主要材料可以是金屬或合成塑料。
優(yōu)選的塑料材料的實例包括聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯和聚苯基醚。用于本發(fā)明的patrone可以含各種抗靜電劑，并優(yōu)選含例如碳黑，金屬氧化物顆粒，非離子、陰離子、陽離子或甜菜堿型表面活性劑和聚合物。這種抗靜電patrone見JP-A’s-1-312537和1-312538中的描述。優(yōu)選其在25℃，25％RH中的電阻為1012Ω或更小。塑料patrone一般用含碳黑或顏料(研磨于其中)的塑料模制而成，以使其具有遮光性。Patrone大小可以與通用尺寸135相同，或者為了使相機小型化，將通用大小135的膠卷直徑由25mm減少到22mm或更小是有益的。優(yōu)選Patrone盒的體積為30cm3或更小，更優(yōu)選25cm3或更小。優(yōu)選用于每個Patrone或Patrone盒的塑料的重量為5～15g。
用于本發(fā)明的Patrone可以是那種能夠通過旋轉(zhuǎn)卷軸進膠片的Patrone。而且，Patrone可以是這樣一種結(jié)構(gòu)，將膠卷的前邊緣容納于Patrone的主框架中，當(dāng)以膜輸出方向轉(zhuǎn)動卷軸時，膠卷的前邊緣從Patrone的出口處向外輸出。這些公開于U.S.P.4,834,306和5,226,613中。用于本發(fā)明的相卷可以是稱為生膠片的未顯色的相卷，或已顯色的相卷?？梢杂孟嗤男翽atrone或不同的Patrones來裝生膠片和顯色的相卷。
本發(fā)明的彩色光敏材料還適合用作高級照相系統(tǒng)(以后稱為APS)的負片。其實例有Fuji Photo Film Co，，Ltd.(以后稱為Fuji Film)制造的NEXIA A，NEXIA F和NEXIA H(分別為ISO 200，100和400)。這些膠片經(jīng)過處理，具有APS格式，并插入于獨特的膠卷中。將這些APS膠片安裝到APS相機中，如EPION 300Z表示的Fuji Film EPION系列相機。本發(fā)明的彩色光敏膠片還適合作為透鏡膜，例如Fuji Film FUJICOLORUTSURUNDESU SUPER SLIM。
在小型實驗室系統(tǒng)中，通過如下步驟將相卷打印出來(1)接收(從消費者處接受曝光的膠卷)，(2)拆卸步驟(將膠片從膠卷中轉(zhuǎn)移到中介的膠卷上，以便顯影)，(3)膠片顯影，(4)重新附著步驟(將顯色的負片還原到原來的膠卷上)，(5)印刷(在彩紙[優(yōu)選Fuji Film SUPER FA8]上連續(xù)自動印刷三種類型C，H和P型照片和樣片)(6)整理和發(fā)貨(根據(jù)ID號碼整理膠卷和樣片，并和照片一起發(fā)貨)這些系統(tǒng)中，優(yōu)選Fuji Film MINILABO CHAMPION SUPER FA-298，F(xiàn)A-278，F(xiàn)A-258，F(xiàn)A-238。膠片處理器的實例有FP922AL，F(xiàn)P562B，F(xiàn)P562BL，F(xiàn)P362B和FP3622BL，推薦的處理化學(xué)試劑為FUJICOLOR JUST-IT CN-16L。印相處理機的實例為PP3008AR，PP3008A，PP1828AR，PP1828A，PP1258AR，PP1258A，PP728AR和PP728A，推薦的處理化學(xué)試劑為FUJICOLOR JUST-ITCP-47L。優(yōu)選用于拆卸步驟的拆卸器和用于重新附著步驟的重新附著器分別為Fuji Film DT200或DT100和AT200或AT100。
APS還可以享受PHOTO JOY SYSTEM的樂趣，PHOTO JOY SYSTEM的主要部件是Fuji Film Aladdin 1000數(shù)碼圖象掃描儀。例如，直接將顯色的APS膠卷放在Aladdin 1000上，或者用FE-550 35-mm膠卷掃描儀或PE-550平面掃描儀將負片、正片或照片上的圖象信息輸入Aladdin中。所得的數(shù)字圖象數(shù)據(jù)可以很容易地處理和編輯。這種數(shù)據(jù)可以用采用光固定的熱敏彩色打印系統(tǒng)的NC-550AL數(shù)字彩色打印機，或用使用激光曝光熱顯影轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的PICTOROGRAPHY 3000打印出來，或者通過已有的實驗設(shè)備用膠卷記錄儀打印出來。Aladdin 1000還可以直接將數(shù)字信息輸出到軟盤或Zip盤或通過可CD記錄器輸入到CD-R。
家庭中，用戶通過簡單地將顯色APS膠卷放入Fuji Film Photo PlayerAP-1中，就可以在TV上享受照相的樂趣。還可以通過將顯色的APS膠卷放入Fuji Film Photo Scanner AS-1中直接將圖象信息連續(xù)輸入到個人電腦中。可用Fuji Film Photo Vision FV-10或FV-5輸入膠片、照片或三維對象。而且，記錄在軟盤、Zip盤、CD-R或硬盤上的圖象信息可以用Fuji Film Photo Factory應(yīng)用軟件在計算機上進行各種處理。采用光固定的熱敏彩色打印系統(tǒng)的Fuji Film NC-2或NC-2D數(shù)字彩色打印機適用于從個人電腦中輸出高質(zhì)量的打印件。
為了保存顯色的APS膠卷，優(yōu)選使用FUJICOLOR POCKET ALBUM AP-5 POPL，AP-1 POP L，或AP-1 POP KG，或CARTRIDGE FILE 16。
實施例下面將描述本發(fā)明的實施例，但其并不是用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1本實施例中所用的載體用如下方法制備。
1)第一層和底基用輝光放電法處理兩表面均為90μm厚的聚萘二甲酸乙二醇酯載體，處理條件為環(huán)境壓力為2.66×10Pa，H2O分壓為環(huán)境壓力的75％，放電頻率30kHz，輸出2500W，處理強度0.5kV·A·min/m2。該載體用如下組成的涂敷液，涂量為5mL/m2，按照J(rèn)P-B-58-4589中所述的棒涂法進行涂敷，產(chǎn)生第一層。
導(dǎo)電細顆粒分散體(SnO2/Sb2O5顆粒10％濃度水分散體，平均顆粒大小為0.005μm的初級顆粒的二級附聚物，其顆粒大小為0.05μm) 50重量份明膠 0.5重量份水 49重量份聚甘油聚縮水甘油醚 0.16重量份聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酸酯(聚合度20) 0.1重量份將提供第一涂層的載體纏繞在直徑20cm的不銹鋼芯上，110℃加熱(PEN載體的Tg119℃)48小時，從而達到加熱歷程煅燒的效果。面對載體第一層的另一面用如下組成的涂敷液按照棒涂法進行涂敷，涂量為10mL/m2，產(chǎn)生乳劑層的底基。
明膠 1.01重量份水楊酸 0.30重量份間苯二酚 0.40重量份聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度10) 0.11重量份水 3.53重量份甲醇 84.57重量份正-丙醇10.08重量份而且，用涂層法按這種順序在第一層上添加如下的第二層和第三層。最后，在其對面進行多層涂層，所用材料為具有如下所述組成的彩色負性光敏材料。這樣獲得具有鹵化銀乳劑層的透明磁記錄介質(zhì)。
2)第二層(透明磁記錄材料)(1)磁性物質(zhì)的分散將1100重量份的Co涂敷的γ-Fe2O3磁性物質(zhì)(平均主軸長度0.25μm，SBET39m2/g，Hc6.56×104A/m，σs77.1Am2/kg，σr37.4Am2/kg)，220份重量的水和165份重量的硅烷成色劑(3-(聚(聚合度10)氧乙炔基)氧丙基三甲氧硅烷)加入到開式捏和機中，充分混合3hr。所得的粗分散粘液在70℃干燥一整天，以除去水，并在110℃加熱1小時。這樣得到表面處理的磁性顆粒。
此外，根據(jù)如下配方，用開式捏和機再次混合4小時制備出組合物所得的表面處理的磁性顆粒 855g二乙酰纖維素 25.3g甲基乙基酮 136.3g環(huán)己酮 136.3g還有，根據(jù)如下配方，用砂磨機(1/4G砂磨機)以2000rpm對細顆粒進行分散4小時，以制備組合物。用直徑1mmφ的玻璃珠作為介質(zhì)。
所得的混合液體 45g二乙酰纖維素 23.7g甲基乙基酮 127.7g環(huán)己酮 127.7g此外，按照如下配方，制備出含磁性物質(zhì)的半成品液體。
(2)制備含磁性物質(zhì)的半成品液體所得磁性物質(zhì)的細分散體 674g二乙酰纖維素溶液(固體含量4.34％，溶劑甲基乙基酮/環(huán)己酮＝1/1)24,280g環(huán)己酮 46g將這些混合在一起并加入分散劑進行攪拌，從而獲得“含磁性物質(zhì)的半成品液體”。
根據(jù)如下配方制造本發(fā)明的α-氧化鋁磨料分散體。
(a)制備Sumicorundum AA-1.5(初級顆粒平均直徑1.5μm，比表面積1.3m2/g)顆粒分散體Sumicorundum AA-1.5 152g硅烷成色劑KBM903(由Shin-Etsu Silicone制造)0.48g
二乙酰纖維素溶液(固體含量4.5％，溶劑甲基乙基酮/環(huán)己酮＝1/1) 227.52g根據(jù)上述配方，用陶瓷涂層的砂磨機(1/4G砂磨機)以800rpm的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)4小時進行精細分散。用直徑1mmφ的氧化鋯珠作為介質(zhì)。
(b)膠體硅石顆粒分散體(細顆粒)使用Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的“MEK-ST”。
這是一種初級平均直徑為0.015μm的膠體硅石在甲基乙基酮分散介質(zhì)中形成的分散體，其中固體含量為30％。
(3)制備第二層的涂液所得的含磁性物質(zhì)的半成品液體 19,053g二乙酰纖維素溶液(固體含量4.5％，溶劑甲基乙基酮/環(huán)己酮＝1/1) 264g膠體硅石分散體“MEK-ST”(分散體b，固體含量30％) 128gAA-1.5分散體(分散體a) 12gMillionate MR-400(由NipponPolyurethane生產(chǎn))稀釋劑203g(固體含量20％，稀釋溶劑甲基乙基酮/環(huán)己酮＝1/1)甲基乙基酮 170g環(huán)己酮 170g將混合和攪拌而得的涂液用拉絲錠進行涂敷，涂敷量為29.3mL/m2。110℃進行干燥。干燥后的磁性層厚度為1.0μm。
3)第三層(含高級脂肪酸酯滑動劑的層)(1)制備滑動劑粗分散體將下列液體A在100℃加熱溶解，加入液體B中，并用高壓高速攪拌器進行分散，由此獲得滑動劑的粗分散體。
液體A
分子式為C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101的化合物399重量份分子式為n-C50H101O(CH2CH2O)16H的化合物 171重量份環(huán)己酮830重量份液體B環(huán)己酮 8600重量份(2)制備球形無機顆粒分散體根據(jù)如下配方制備球形無機顆粒分散體(c1)。
異丙醇 93.54重量份硅烷成色劑KBM903(由Shin-EtsuSilicone制造)化合物1-1(CH3O)3Si-(CH2)3-NH25.53重量份化合物1 2.93重量份化合物1 Seahostar KEP50(無定形球形硅石，平均顆粒大小0.5μm，由Nippon Shokubai Ltd.制造) 88.00重量份攪拌該組合物10分鐘，再加入如下成分雙丙酮醇252.93重量份所得液體用超聲勻化機“Sonifier 450(Branson制造)”分散3小時，同時用冰冷卻并攪拌，產(chǎn)生球形無機顆粒分散體c1。
(3)制備球形有機聚合物顆粒分散體根據(jù)如下配方制備球形有機聚合物顆粒分散體(c2)。
XC99-A8808(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造，交聯(lián)的球形聚硅氧烷顆粒，平均顆粒大小為0.9μm) 60重量份甲基乙基酮 120重量份環(huán)己酮 120重量份(固體含量20％，溶劑甲基乙基酮/環(huán)己酮＝1/1)該混合物用超聲勻化機“Sonifier 450(Branson制造)”分散2小時，同時用冰冷卻并攪拌，產(chǎn)生最終的球形有機聚合物顆粒分散體c2。
(4)制備第三層的涂液通過向542g上述滑動劑粗分散體中加入如下組分來制備第3層的涂液雙丙酮醇5950g環(huán)己酮 176g乙酸乙酯1700g上述Seahostar KEP50分散體(c1) 53.1g上述球形有機聚合物顆粒分散體(c2)300gFC431(由3M制造，固體含量50％，溶劑乙酸乙酯) 2.65gBYK310(由BYK ChemiJapan制造，固體含量25％) 5.3g將上述第3層涂液涂在第2層上，涂敷量為10.35mL/m2，110℃進行干燥，并進一步在97℃下后干燥3分鐘。
4)光敏層的涂法在所得背層載體的對面上，用多個分別具有如下組成的層進行涂層，從而得到彩色負片樣品101。
(光敏層的組成)所給的數(shù)字除了對每個組分進行描述外，以g/m2為單位表示的涂量。至于鹵化銀和膠體銀，涂量是以銀量計算的。
(樣品101)
第一層(第一抗暈層)黑膠銀銀0.125平均顆粒直徑為0.07μm的碘溴化銀乳劑顆粒 銀0.01明膠0.922ExM-1 0.068ExC-1 0.002ExC-3 0.002Cpd-2 0.001F-8 0.001HBS-1 0.050HBS-2 0.002第二層(第二抗暈層)黑膠銀銀0.052明膠0.420ExF-1 0.002F-8 0.001固體分散染料ExF-7 0.122HBS-1 0.076第三層(中間層)ExC-2 0.050Cpd-1 0.090聚乙基丙烯酸酯膠乳 0.200HBS-1 0.100明膠0.700第四層(低感光速率紅敏乳劑層)Em-D 銀0.503Em-C 銀0.343ExC-1 0.190ExC-2 0.013ExC-3 0.070
ExC-4 0.121ExC-5 0.010ExC-6 0.007ExC-8 0.053ExC-9 0.020Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025Cpd-7 0.015UV-20.047UV-30.086UV-40.018HBS-1 0.240HBS-5 0.038明膠0.994第5層(中速紅敏乳劑層)Em-B 銀0.490Em-C 銀0.455ExC-1 0.159ExC-2 0.072ExC-3 0.020ExC-4 0.104ExC-5 0.023ExC-6 0.010ExC-8 0.016ExC-9 0.005Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028Cpd-7 0.020HBS-1 0.129明膠0.890
第6層(高速紅敏乳劑層)Em-A 銀1.110ExC-1 0.245ExC-3 0.035ExC-6 0.025ExC-8 0.114ExC-9 0.022ExY-3 0.010Cpd-2 0.066Cpd-4 0.079Cpd-7 0.030HBS-1 0.329HBS-2 0.120明膠1.240第7層(中間層)Cpd-1 0.094Cpd-6 0.369固體分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.049聚乙基丙烯酸酯膠乳 0.088明膠0.886第8層(傳送中間層效果給紅敏層的層)Em-J 銀0.177Em-K 銀0.170Cpd-4 0.034ExM-2 0.144ExM-3 0.014ExY-1 0.018ExY-4 0.036ExC-7 0.026
HBS-10.218HBS-30.003HBS-50.030明膠 0.614第9層(低速綠敏乳劑層)Em-H 銀0.330Em-G 銀0.335Em-I 銀0.082ExM-20.374ExM-30.045ExY-10.018ExC-70.007HBS-10.098HBS-30.010HBS-40.074HBS-50.544Cpd-50.010Cpd-70.020明膠 1.465第10層(中速綠敏乳劑層)Em-F 銀0.459ExM-20.057ExM-30.028ExY-30.008ExC-60.010ExC-70.011ExC-80.010HBS-10.064HBS-30.002HBS-40.020
HBS-5 0.020Cpd-5 0.004Cpd-7 0.010明膠 0.443第11層(高速綠敏乳劑層)Em-E 銀0.788ExC-6 0.002ExC-8 0.012ExM-1 0.014ExM-2 0.033ExM-3 0.033ExY-3 0.007Cpd-3 0.004Cpd-4 0.007Cpd-5 0.010Cpd-7 0.020HBS-1 0.144HBS-3 0.003HBS-4 0.020HBS-5 0.037聚乙基丙烯酸酯膠乳 0.099明膠 0.930第12層(黃色濾光層)Cpd-1 0.098固體分散染料ExF-2 0.070固體分散染料ExF-5 0.010油溶的染料ExF-60.010HBS-1 0.049明膠 0.626第13層(低速藍敏乳劑層)
Em-O 銀0.108Em-M 銀0.324Em-N 銀0.242ExC-1 0.022ExC-7 0.015ExY-1 0.002ExY-2 0.895ExY-4 0.056Cpd-2 0.102Cpd-3 0.004HBS-1 0.225HBS-5 0.070明膠1.550第14層(高速藍敏乳劑層)Em-L 銀0.720ExY-2 0.205ExY-3 0.008ExY-4 0.070Cpd-2 0.074Cpd-3 0.001Cpd-7 0.030HBS-1 0.120明膠0.680第15層(第一保護層)平均顆粒直徑為0.07μm的碘溴化銀乳劑顆粒 銀0.305UV-10.211UV-20.132UV-30.198UV-40.026F-110.009
S-1 0.086HBS-1 0.175HBS-4 0.050明膠1.986第16層(第二保護層)H-1 0.400B-1(直徑1.7μm) 0.050B-2(直徑1.7μm) 0.150B-3 0.050S-1 0.200明膠0.750除了上述組分外，可以適當(dāng)?shù)叵蚋鲗又屑尤隬-1～W-6，B-4～B-6，F(xiàn)-1～F-19，鉛鹽，鉑鹽，銥鹽和銠鹽，以改善儲存性，易處理性，耐壓性，防霉性和防腐性，抗靜電性以及其涂敷性能。
制備有機固體分散染料的分散體用如下方法分散第12層的ExF-2。具體而言，ExF-2濕餅(含17.6重量％水)2.800kg辛基苯基二乙氧甲烷磺酸鈉(31重量水溶液) 0.376kgF-15(7％水溶液) 0.011kg水 4.020kg總計 7.210kg(用NaOH調(diào)節(jié)pH＝7.2)。
用溶解器攪拌上述組合物的泥漿，再用攪拌磨機LMK-4進一步分散，條件為圓周速率，傳輸速率和0.3mm直徑氧化鋯珠的填充率分別為10m/s，0.6kg/min和80％，直到分散體的吸光率變?yōu)?.29為止。這樣，獲得固體微粒分散體，其中染料微粒的平均顆粒直徑為0.29μm。
用同樣的方法獲得ExF-4和ExF-7固體分散體。這些染料微粒的平均顆粒直徑分別為0.28μm和0.49μm。ExF-5用EP No.549,489A中實施例1所述的微沉淀分散法進行分散。其平均顆粒直徑為0.06μm。
表1

乳劑Em-A～-O中所含的鹵化銀顆粒全部都是碘溴化銀顆粒。
表1中，乳劑Em-A～-C含最適宜數(shù)量的光譜敏化染料1～3，并進行最佳的金敏化、硫敏化和硒敏化處理。乳劑Em-E～-G含最適宜數(shù)量的光譜敏化染料4～6，并進行最佳的金敏化、硫敏化和硒敏化處理。乳劑Em-J含最適宜數(shù)量的光譜敏化染料7和8，并進行最佳的金敏化、硫敏化和硒敏化處理。乳劑Em-L含最適宜數(shù)量的光譜敏化染料9～11，并進行最佳的金敏化、硫敏化和硒敏化處理。乳劑Em-O含最適宜數(shù)量的光譜敏化染料10～12，并進行最佳的金敏化和硫敏化處理。乳劑Em-D、-H、-I、-K、-M和-N含最適宜數(shù)量的表2中所列的光譜敏化染料，并進行最佳的金敏化、硫敏化和硒敏化處理。
表2

用于本發(fā)明實施例中的敏化染料將在下面列出。
敏化染料1
敏化染料3 敏化染料4 敏化染料5 敏化染料6 敏化染料7
敏化染料9 敏化染料10 敏化染料11 敏化染料12
敏化染料13 敏化染料14 敏化染料15 敏化染料16 為了制備片狀顆粒，根據(jù)JP-A-1-158426中所述的實例使用低分子量的明膠。
乳劑Em-A～-K含最佳數(shù)量的Ir和Fe。
乳劑Em-L～-O在制備該顆粒時是被還原敏化過的。
如果使用高壓電子顯微鏡，可以如JP-A-13-237450所公布的那樣觀察到具有位錯線的片狀顆粒。
至于乳劑Em-A～-C和-J，根據(jù)JP-A-6-11782所公布的實例，使用碘化鐵-釋放劑來引入錯位。
至于乳劑Em-E，通過使用在加入前剛剛制備出來的碘化銀細顆粒來引入錯位。如JP-A-10-43570所公開的，制備在具有磁偶合誘導(dǎo)型混合器的不同的室里進行。
其它用于本發(fā)明實施例的化合物將在下面列出。





x/y＝10/90(重量比)平均分子量約35,000 x/y＝40/60(重量比)平均分子量約20,000 平均分子量約750,000 x/y＝70/30(重量比)平均分子量約17,000 平均分子量約10,000
HBS-1磷酸三甲苯酯HBS-2鄰苯二甲酸二正丁酯 HBS-4磷酸三(2-乙基己酯))




將上述鹵化銀彩色光敏材料視為樣品101。
(制備樣品102～119)用與樣品101相同的方法制備樣品102～119，只是如表3所示，將本發(fā)明的通式為(M)或(C)的化合物加入到樣品101的第6、11和14層中。
樣品101～119通過Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的明膠濾片SC-39和連續(xù)楔曝光1/100秒。
每個曝光的樣品用如下方法處理。
(處理步驟)步驟時間 溫度顯色3分15秒 38℃漂白3分0秒38℃清洗30秒 24℃定影3分0秒38℃清洗(1) 30秒 24℃清洗(2) 30秒 24℃穩(wěn)定化 30秒 38℃干燥4分20秒 55℃每個處理溶液的組成如下。
(顯色劑) (單位g)二亞乙基三胺五乙酸 1.01-羥基亞乙基-1，1-二膦酸 2.0亞硫酸鈉 4.0碳酸鉀 30.0溴化鉀 1.4碘化鉀 1.5mg硫酸胲 2.44-[N-乙基N-(β-羥乙基)氨基]-2-甲基苯胺硫酸鹽 4.5加水至 1.0L
pH(用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)) 10.05(漂白-定影液)(單位g)三水合乙二胺四乙酸鐵(III)鈉 100.0乙二胺四乙酸二鈉 10.03-巰基-1，2，4-三唑 0.03溴化銨 140.0硝酸銨 30.0氨水(27％) 6.5ml加水至 1.0LpH(用氨水和硝酸調(diào)節(jié)) 6.0(定影液) (單位g)乙二胺四乙酸二鈉 0.5亞硫酸鈉 20.0硫代硫酸銨水溶液(700g/L) 295.0ml乙酸(90％) 3.3加水至 1.0LpH(用氨水和硝酸調(diào)節(jié)) 6.7(穩(wěn)定液) (單位g)對-壬基苯氧基聚縮水甘油(縮水甘油平均聚合度10) 0.2乙二胺四乙酸 0.051，2，4-三唑 1.31，4-雙(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75羥乙酸 0.02羥乙基纖維素(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的HEC SP-2000) 0.11，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.05加水至 1.0L
pH 8.5紅敏層、綠敏層和藍敏層的感光速率分別用產(chǎn)生最小密度加0.2的藍綠、品紅和黃色圖象密度所必需的曝光量倒數(shù)的對數(shù)來表示，并用與樣品101的差值來表示。
至于粒性，測定和評估藍綠、品紅和黃色彩色圖象在圖象模糊密度加0.2時的RMS粒度。粒性用相對值表示，其中假設(shè)樣品101的粒性是100。
為了評估真實感光速率的增加，如果RMS粒度隨著感光速率的增加而變化，那么調(diào)整ExY-3在第6、11和14層中的數(shù)量，從而使RMS粒度和樣品101的粒度相匹配。然后再比較感光速率。
表3

備注R層＝紅敏層；G層＝綠敏層；B層＝藍敏層 Comp.Comp.A＝比較化合物A
如上所述，很顯然本發(fā)明的方法在獲取高質(zhì)量圖象方面是極好的。其使得增加光敏材料的感光速率，而不損害其粒性成為可能。
從實施例117～119還可以明顯看出如果將通式(M)表示的化合物用于紅敏層和藍敏層時，與用于綠敏層相比，其增加感光速率的效果更明顯。
實施例2用與樣品106相同的方法制備樣品201，但是將實施例1中所述的用于樣品106第11層的化合物(56)移動至第12層中。
與樣品106相同，采用實施例1所述的方法對樣品201進行評估。綠敏層感光速率的增加值為0.03，與樣品106的0.06相比是減小了。但是，在制備樣品201之前，將第11和12層的涂液在40℃下放置12小時后，樣品201中不出現(xiàn)霧翳增加的現(xiàn)象，因而使樣品201克服了在樣品106第11層中發(fā)生的不希望出現(xiàn)的霧翳增加的缺點。
從增加效果的角度考慮，優(yōu)選將本發(fā)明的化合物直接加入到光敏層中。但是，從防止上述副作用的角度出發(fā)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選將化合物加入到鄰近的非敏層中。
實施例3采用與實施例1相同的方法制備用于實施例3的載體。
通過涂敷應(yīng)用光敏層接著，在所得背層載體的對面上，用多個分別具有如下組成的層進行涂敷，從而得到彩色負片樣品301。
(光敏層的組成)所給的數(shù)值除了對每個組分進行描述外，以g/m2為單位表示涂量。對于鹵化銀，涂量是以銀量計算的。
對于每個具體的化合物，數(shù)字的用途和實施例1相同。
(樣品301)第一層(第一抗暈層)黑膠銀 銀0.104
平均顆粒直徑為0.07μm的碘溴化銀乳劑顆粒 銀0.011明膠0.910ExM-1 0.060ExC-1 0.002ExC-3 0.002Cpd-2 0.001F-8 0.001HBS-1 0.050HBS-2 0.002第二層(第二抗暈層)黑膠銀銀0.055明膠0.413ExF-1 0.002F-8 0.001固體分散染料ExF-7 0.120HBS-1 0.076第三層(中間層)ExC-2 0.050Cpd-1 0.090聚乙基丙烯酸酯膠乳 0.200HBS-1 0.100明膠0.700第四層(低感光速率紅敏乳劑層)Em-C’銀0.515Em-D’銀0.344ExC-1 0.193ExC-2 0.010ExC-3 0.073ExC-4 0.120ExC-5 0.010
ExC-6 0.007ExC-8 0.053ExC-9 0.020Cpd-2 0.020Cpd-4 0.025Cpd-7 0.015UV-2 0.047UV-3 0.086UV-4 0.018HBS-1 0.240HBS-5 0.038明膠 0.994第5層(中速紅敏乳劑層)Em-B’ 銀0.943ExC-1 0.145ExC-2 0.076ExC-3 0.023ExC-4 0.100ExC-5 0.023ExC-6 0.010ExC-8 0.016ExC-9 0.005Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028Cpd-7 0.020HBS-1 0.120明膠 0.894第6層(高速紅敏乳劑層)Em-A’ 銀1.230ExC-1 0.230
ExC-30.034ExC-60.025ExC-80.112ExC-90.023ExY-30.011Cpd-20.062Cpd-40.079Cpd-70.030HBS-10.329HBS-20.120明膠 1.300第7層(中間層)Cpd-10.094Cpd-60.369固體分散染料ExF-40.030HBS-10.049聚乙基丙烯酸酯膠乳 0.088明膠 0.886第8層(傳送中間層效果給紅敏層的層)Em-E’ 銀0.343Cpd-40.033ExM-20.143ExM-30.014ExY-10.015ExY-40.039ExC-70.022HBS-10.218HBS-30.003HBS-50.030明膠 0.614
第9層(低速綠敏乳劑層)Em-I’ 銀0.323Em-J’ 銀0.345Em-H’ 銀0.082ExM-2 0.374ExM-3 0.044ExY-1 0.013ExC-7 0.007HBS-1 0.098HBS-3 0.010HBS-4 0.074HBS-5 0.544Cpd-5 0.010Cpd-7 0.020明膠 1.464第10層(中速綠敏乳劑層)Em-G’ 銀0.459ExM-2 0.060ExM-3 0.026ExY-3 0.005ExC-6 0.013ExC-7 0.011ExC-8 0.010HBS-1 0.064HBS-3 0.002HBS-4 0.020HBS-5 0.020Cpd-5 0.004Cpd-7 0.010明膠 0.432
第11層(高速綠敏乳劑層)Em-F’ 銀0.880Em-H’ 銀0.110ExC-60.003ExC-80.012ExM-10.016ExM-20.034ExM-30.032ExY-30.007Cpd-30.004Cpd-40.007Cpd-50.010Cpd-70.020HBS-10.144HBS-30.003HBS-40.020HBS-50.037聚乙基丙烯酸酯膠乳 0.099明膠 0.988第12層(黃色濾光層)Cpd-10.098固體分散染料ExF-20.070固體分散染料ExF-50.010油溶的染料ExF-6 0.010HBS-10.049明膠 0.626第13層(低速藍敏乳劑層)Em-O’ 銀0.123Em-M’ 銀0.309Em-N’ 銀0.211
ExC-1 0.020ExC-7 0.015ExY-1 0.002ExY-2 0.355ExY-4 0.056ExY-5 0.410Cpd-2 0.102Cpd-3 0.004HBS-1 0.225HBS-5 0.070明膠1.450第14層(高速藍敏乳劑層)Em-K’銀0.810Em-L’ 0.100ExY-2 0.080ExY-3 0.005ExY-4 0.073ExY-5 0.101Cpd-2 0.074Cpd-3 0.001Cpd-7 0.030HBS-1 0.124明膠0.699第15層(第一保護層)平均顆粒直徑為0.07μm的碘溴化銀乳劑顆粒 銀0.305UV-10.211UV-20.132UV-30.198UV-40.026UV-50.200
F-11 0.009S-10.086HBS-1 0.175HBS-4 0.050明膠 2.120第16層(第二保護層)H-10.400B-1(直徑1.7μm)0.050B-2(直徑1.7μm)0.150B-30.050S-10.200明膠 0.750除了上述組分外，可以適當(dāng)?shù)叵蚋鲗又屑尤隬-1～W-11，B-4～B-6，F(xiàn)-1～F-19，鉛鹽，鉑鹽，銥鹽和銠鹽，以改善儲存壽命，易處理性，耐壓性，防霉性和防腐性，抗靜電性以及其涂層性能。
表4 乳劑Em-A’～Em-O’中所含的鹵化銀顆粒的特性


*片狀顆粒的比例＝片狀顆粒在總投影面積中所占的比例Av.ESD＝平均等價球直徑；Av.ECD＝平均等價圓直徑；COV＝變化系數(shù)；
表5 乳劑Em-A’～Em-O’中所含鹵化銀顆粒的組成結(jié)構(gòu)


表6 乳劑Em-A’～Em-O’中所含的鹵化銀顆粒的特性

要求A由碘溴化銀或氯溴化銀顆粒組成，每個顆粒都具有(111)面作為主平面，等價圓直徑為1.0μm或更大，顆粒厚度為0.15μm或更小，核部分由碘溴化銀組成，厚度為0.1μm或更小，沒有年輪結(jié)構(gòu)，并具有10條或更多條位錯線。
COV＝變化系數(shù)。
表7 乳劑Em-A’～Em-O’中所用的敏化染料和摻雜物

對表7中所列的含最適宜數(shù)量光譜敏化染料的乳劑進行最佳的金敏化、硫敏化和硒敏化處理。
將上述鹵化銀彩色光敏材料視為樣品301。
(制備樣品302～313)用與樣品301相同的方法制備樣品302～313，不同的是如表8所示，將本發(fā)明的化合物加入到樣品301的第6、11和14層中。
將樣品301～313通過Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的明膠濾片SC-39和連續(xù)楔曝光1/100秒。
曝光后的樣品用與實施例1相同的方法進行處理。
采用實施例1中所述的方法測量紅敏層、綠敏層和藍敏層的感光速率和粒性。
表8

備注R層＝紅敏層；G層＝綠敏層；B層＝藍敏層從上述結(jié)果可以很明顯地看出本發(fā)明的方法在獲取高質(zhì)量圖象方面是極好的。其使得增加光敏材料的感光速率、而不損害其粒性成為可能。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，可以很容易地實現(xiàn)附加的益處和改進。故，本發(fā)明從廣義上講并不局限于具體的細節(jié)和此處顯示和描述的代表性實施方案。因此，可以在不偏離后附權(quán)利要求及其等價物所限定的總的發(fā)明構(gòu)思的宗旨或范圍的情況下，對本發(fā)明進行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色光敏材料，其中藍敏鹵化銀乳劑層、綠敏鹵化銀乳劑層和紅敏鹵化銀乳劑層中分別含有形成黃色染料的成色劑、形成品紅色染料的成色劑和形成青色染料的成色劑，并且藍敏鹵化銀乳劑層或紅敏鹵化銀乳劑層含有由下面的通式(M)所示的提高光敏材料速率的化合物 通式(M)中，R101表示氫原子或取代基；Z表示形成含2～4個氮原子的五元吡咯環(huán)所需的一組非金屬原子，其中吡咯環(huán)可以有取代基，包括稠環(huán)；X表示氫原子或取代基，其中速率提高是指含通式(M)所示化合物的光敏材料和不含通式(M)所示化合物的光敏材料之間感光速率的差異為0.03或更多，并且感光速率定義為提供最小密度加0.2的曝光值倒數(shù)的對數(shù)，并且由通式(M)表示的化合物和氧化顯色劑的反應(yīng)性(CRV)為0.01～0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀彩色光敏材料，其特征在于，在通式(M)中，包括R101、X和Z的吡咯環(huán)上取代基的碳原子總數(shù)為13-60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀彩色光敏材料，其特征在于通式(M)用通式(M-1)表示 其中R11和R12獨立地表示取代基；X表示氫原子或取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀彩色光敏材料，其特征在于通式(M)用通式(M-3)表示 其中R11和R13獨立地表示取代基；X表示氫原子或取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀彩色光敏材料，其特征在于通過加入通式(M)表示的化合物，將鹵化銀彩色光敏材料的膜pAg(ΔpAgF)改變0-0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀彩色光敏材料，其特征在于由通式(M)表示的化合物的pKa值為6.0～8.4。
全文摘要
一種提高鹵化銀彩色光敏材料感光速率的方法。光敏材料在其載體上有藍敏鹵化銀乳劑層、綠敏鹵化銀乳劑層、紅敏鹵化銀乳劑層和非敏層。該方法包括向乳劑層或非敏層加入通式(M)或(C)表示的化合物，通式(M)中，R
文檔編號G03C7/38GK101059648SQ200710102859
公開日2007年10月24日 申請日期2002年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月22日
發(fā)明者細川淳一郎, 嶋田泰宏, 內(nèi)田修, 石綿靖宏, 川岸俊雄 申請人:富士膠片株式會社