專利名稱：：環(huán)境友好型基于天然油類的調(diào)色劑樹脂的制作方法環(huán)境友好型基于天然油類的調(diào)色劑樹脂
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于合成在激光打印機和影印機中使用的調(diào)色劑樹脂的方法以及由其合成的產(chǎn)品。更特別地，本發(fā)明公開了一種通過衍生自天然油類的聚羧酸與多元醇之間的縮聚反應(yīng)合成具有高含量天然材料的聚酯樹脂的方法。然后在控制條件下對聚酯樹脂進(jìn)行處理，生成兩種不同分子量的部分，這些部分可相互結(jié)合，以達(dá)到調(diào)色劑樹脂要求的性能。
背景技術(shù)：
：調(diào)色劑是一種基于聚合物的細(xì)粉，它可通過電子照相技術(shù)用來在印刷的紙上形成文本和圖像。它通常帶電或具有磁性，廣泛用于基于30多年前發(fā)明的電子照相技術(shù)的激光打印機、影印機和傳真機中。調(diào)色劑起初是一種粉末，它在通過這些電子照相機器時被加熱成液體，并在冷卻后最終變成固體并粘結(jié)在印刷紙上。電子照相方法通常包括以下步驟通過使用各種方法，利用光導(dǎo)材料在感光元件上形成靜電潛像；使有文本或圖像的文件曝光，隨后使用調(diào)色劑使?jié)撛谖谋净驖撓耧@影，得到看得見的文本或圖像；然后將調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到諸如紙的轉(zhuǎn)移材料上，通過加熱、加壓等方法使調(diào)色劑固定在轉(zhuǎn)移材料上，得到復(fù)印件。我們可通過影印機的操作說明調(diào)色劑的用法，該影印機使用電荷將圖像轉(zhuǎn)移到白紙上。將待復(fù)印文件面朝下置于壓印盤上，并用燈照亮。通過使用鏡子進(jìn)行光反射，將其圖像引導(dǎo)到帶電的金屬靜電鼓。在鼓上有光投射的地方，文件的白區(qū)變得具有導(dǎo)電性，因此對地放電，但暗區(qū)仍帶電。當(dāng)在鼓上涂覆帶相反電荷的調(diào)色劑粒子，這些粒子只粘附到帶電區(qū)域上。然后將鼓上的圖像轉(zhuǎn)移到紙張上。使用加熱器熔化調(diào)色劑，從而使其印在紙上。調(diào)色劑樹脂將賦予調(diào)色劑全部的物理性能，調(diào)色劑起初是細(xì)粉，然后在適當(dāng)溫度下熔化，再接著形成一種能夠與紙粘結(jié)的永久性塑性固體。多數(shù)調(diào)色劑是通過熔體混合方法制得的。調(diào)色劑的顏色來自制備聚合物顆粒時混入這些顆粒內(nèi)的顏料。傳統(tǒng)調(diào)色劑的制備方法如下將諸如樹脂、顏料、磁性氧化鐵、蠟以及電荷控制劑的成分熔化并混合，形成糊狀物。然后將該混合物擠到冷卻帶上，冷卻成薄板。之后采用噴射式粉碎機或氣吹式錘磨機將未加工的調(diào)色劑研磨成在控制粒度范圍內(nèi)的細(xì)粉。在顯微鏡下可觀察到，由這種方法制得的調(diào)色劑粒具有各種大小和鋸齒樣形狀。粒度過大和過小的調(diào)色劑粒子通過1至3道步驟被篩除。然后，使磨碎的粉末與添加劑混合，調(diào)節(jié)其流動和靜電性能。這最終的混合至關(guān)重要，且難以控制，尤其當(dāng)添加劑的粒度與要求的調(diào)色劑粒度相差很大時。各公司現(xiàn)在采用化學(xué)工藝制備調(diào)色劑粒子，以獲得更好的印刷效果。結(jié)果制備出粒度和形狀更一致的調(diào)色劑粒子。具有更好和更均勻的形狀能夠?qū)崿F(xiàn)更精確地復(fù)制顏色和更有效地使用調(diào)色劑。目前有兩種主要類型的傳統(tǒng)調(diào)色劑樹脂:(i)由自由基引發(fā)加聚反應(yīng)制得的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，以及(ii)由逐步縮聚反應(yīng)制得的聚酯樹脂。涉及的原料是基于石油的化學(xué)品。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是由諸如苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的衍生自石化產(chǎn)品的單體制得的。聚酯調(diào)色劑樹脂也是由諸如乙二醇、1，4-丁二醇或其他多元醇的石化產(chǎn)品與諸如鄰苯二甲酸酐、己二酸、異酞酸和葵二酸的多官能酸合成的。調(diào)色劑的配方因制造商而異，且為適合不同的機器，制造出不同的調(diào)色劑。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的調(diào)色劑樹脂在其制備方法和產(chǎn)品質(zhì)量方面變化范圍很大。在于1986年授權(quán)的Takayama的日本專利號JP61112160中介紹了干法彩色調(diào)色劑。這種黃色調(diào)色劑是通過將可溶于甲亞胺油的染料混入到合成樹脂、天然樹脂、橡膠或蠟中獲得的。這種混合可通過色材的二次聚集體防止調(diào)色劑變得不透明，并防止調(diào)色劑在重疊多種色彩階段具有遮蓋效應(yīng)，避免靜電荷電率降低。另一于1997年授權(quán)的Ishida的日本專利號JP9034174也討論了一項發(fā)明，該發(fā)明涉及一種用于靜電荷圖像顯影的調(diào)色劑、其制造方法以及用于靜電潛像顯影的成像方法。這種調(diào)色劑的主要成分是混有著色劑和脫離劑的聚酯粘合樹脂。這種調(diào)色劑的優(yōu)點是能產(chǎn)生良好的定影性能和阻斷阻力，還能夠?qū)㈦娊橘|(zhì)損耗角正切控制在一特定值。于2007年公開的Koyama的美國專利號US2007020549涉及一種用于制造聚合調(diào)色劑的方法，所述調(diào)色劑是一種由聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂制得的復(fù)合材料。這種調(diào)色劑在成像步驟中在低溫下具有優(yōu)良的定影性、細(xì)線再現(xiàn)性和易生產(chǎn)性。本發(fā)明也公開了一種使用所述方法制得的調(diào)色劑產(chǎn)品、以及一種成像方法。另一于2007年公開的Katsuhisa的美國專利號US2007/0026336A1公開了一項包含粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑發(fā)明，該調(diào)色劑也能實現(xiàn)低溫定影，且與定影裝置的構(gòu)造無關(guān)。該調(diào)色劑即使在高濕度或低濕度下使用，也穩(wěn)定地產(chǎn)生高質(zhì)量的圖像。又一于2007年公開的Cheong的美國專利號US20070072107Al涉及一種用于合成調(diào)色劑的不同方法，所述調(diào)色劑具有由聚酯樹脂和著色劑形成的核心，該核心與大分子單體和/或活性乳化劑以及可聚合單體樹脂一同被封裝在膠囊內(nèi)。自從近年來調(diào)色劑樹脂被用于各種類型的電子照相設(shè)備中之后，已對調(diào)色劑樹脂產(chǎn)生了更高的要求。鑒于現(xiàn)有的調(diào)色劑樹脂大多是由衍生自非持續(xù)性且為不可再生資源的石化產(chǎn)品制得的，人們希望合成具有高含量天然材料的聚酯調(diào)色劑樹脂。更具體地講，與由石化產(chǎn)品制得的傳統(tǒng)樹脂相比，基于棕櫚油的聚酯樹脂的合成是一種環(huán)境友好的方法，該樹脂可通過控制的交聯(lián)工藝容易地被轉(zhuǎn)化為調(diào)色劑樹脂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供一種新的由各種植物油或動物脂肪制備調(diào)色劑樹脂的方法。植物油可包括棕櫚油、椰子油、大豆油、亞麻子油、蓖麻油及其任何組合。動物脂肪可包括牛脂、魚油及其組合。本發(fā)明的另一目的是提供一種基于天然油類的低分子量聚酯，該聚酯具有諸如-OH和-C《-的各種活性部位，這些活性部位允許發(fā)生對化學(xué)改性特異的交聯(lián)反應(yīng)，獲得具有兩種不同分子量的部分的最終產(chǎn)物，從而使該產(chǎn)物可獲得就良好的定影和膠印性能而言調(diào)色劑樹脂要求的性能。本發(fā)明全部或部分地實現(xiàn)了前述目的中的至少一個，其中本發(fā)明的實施例之一描述了一種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，包括a)縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基的聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；b)將所述聚酯樹脂與乙烯基單體混合，形成混合物；c)使所述混合物與交聯(lián)劑交聯(lián)，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分；d)使所述混合物與第二劑量的交聯(lián)劑交聯(lián)，獲得分子量大于15000的第二部分；以及e)使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。本發(fā)明的另一實施例是一種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，包括-a)縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基的聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；b)使第一份所述聚酯樹脂與二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分；c)使第二份所述聚酯樹脂與更高劑量的二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量大于15000的第二部分；以及d)使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。本發(fā)明的另一實施例是一種采用任何已述方法合成的調(diào)色劑樹脂。當(dāng)使用高含量天然材料作為原料時，本發(fā)明的調(diào)色劑樹脂與傳統(tǒng)調(diào)色劑相比具有許多優(yōu)點。例如，本發(fā)明的調(diào)色劑樹脂對環(huán)境影響更小，因為它是由大部分天然的材料制成的。鑒于許多國家對環(huán)保規(guī)章提出的要求，世界各地的調(diào)色劑產(chǎn)業(yè)正尋求以更環(huán)境友好的材料替代基于石油的化學(xué)品，且優(yōu)選由持久性資源制造。由于所用大部分原料衍生自天然來源有助于降低成本，所以本發(fā)明也使所述產(chǎn)品在國際市場上更具有競爭力。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的是，本發(fā)明能夠良好地實現(xiàn)這些目的，且獲得所述最終產(chǎn)物和優(yōu)點、以及那些在其中固有的最終產(chǎn)物和優(yōu)點。這里描述的實施例并非旨在限制本發(fā)明的范圍。具體實施方式下面通過本發(fā)明的優(yōu)選實施例并參考所附說明書對本發(fā)明作說明。然而，應(yīng)理解的是，在本說明書中結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實施例作說明只是為了有助于討論本發(fā)明?？上氲降氖?，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不偏離所附權(quán)利要求的范圍的前提下，還可作出各種修改，都應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明公開了一種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，包括a)縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基的聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；b)將所述聚酯樹脂與乙烯基單體混合，形成混合物；c)利用交聯(lián)劑交聯(lián)所述混合物，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分；d)利用另一劑量的交聯(lián)劑交聯(lián)所述混合物，獲得分子量大于15000的第二部分；以及e)使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。本發(fā)明的初始步驟是在聚羧酸與多元醇之間的縮聚反應(yīng)。聚酯樹脂的形成是基于羥基與羧基的縮合反應(yīng)，其由以下反應(yīng)式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>根據(jù)優(yōu)選實施例，在本發(fā)明中使用的至少聚羧酸、多元醇或游離脂肪酸之一衍生自天然油類。在本發(fā)明中，衍生自天然油類的聚羧酸包括壬二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酑及其任何組合。此外，也可使用衍生自石化產(chǎn)品的聚羧酸，包括己二酸、異酞酸、葵二酸、鄰苯二甲酸酐及其任何組合。根據(jù)優(yōu)選實施例，所用聚羧酸應(yīng)優(yōu)選包括諸如反丁烯二酸或順丁烯二酸酐的不飽和二羧酸部分，以獲得在聚酯鏈結(jié)構(gòu)中具有大量烯基(c=c)的聚酯樹脂。過量的反丁烯二酸或順丁烯二酸酐將生成過量的烯基，并使聚酯變得不穩(wěn)定、易于形成凝膠體。在本發(fā)明中使用的多元醇選自如下構(gòu)成的組丙三醇、乙二醇、1,4-丁二醇及其任何組合。丙三醇由植物油和動物脂肪獲得，而乙二醇和1，4-丁二醇是石化產(chǎn)品。在一個優(yōu)選實施例中，在本發(fā)明中使用的游離脂肪酸選自如下構(gòu)成的組癸酸、月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、順丁烯二酸酐及其任何組合。所述天然油類包括植物油和動物脂肪及其衍生物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，植物油及其衍生物選自如下構(gòu)成的組棕櫚油、椰子油、大豆油、亞麻子油、蓖麻油、菜籽油及其任何組合，而動物脂肪及其衍生物選自如下構(gòu)成的組牛脂油、魚油及其組合。在優(yōu)選實施例中，優(yōu)選用作本發(fā)明的主要原料的天然油類是棕櫚油及其衍生物。優(yōu)選的棕櫚油或其衍生物將包括棕櫚油、棕櫚油軟脂、棕櫚油硬脂和棕櫚仁油。本發(fā)明利用天然油類合成有用的聚酯調(diào)色劑樹脂。在本發(fā)明中，采用高含量天然材料合成這些環(huán)境友好型的基于天然油類的聚酯調(diào)色劑樹脂，由此使所用天然材料的量超過20%。根據(jù)優(yōu)選實施例，天然材料的用量范圍優(yōu)選在40%至100%之間。當(dāng)使用棕櫚油及其衍生物作為原料進(jìn)行說明時，基于棕櫚油的聚酯樹脂在整個配方中可包含質(zhì)量百分比在20%至80%之間的棕櫚油或其衍生物。在縮聚工藝后，將聚酯樹脂與乙烯基單體一同加熱，形成混合物。當(dāng)所形成的聚酯樹脂包含5%至20%的烯基(C=C)時，特別要求添加乙烯基單體。添加乙烯基單體作為活性稀釋劑，用于控制交聯(lián)步驟。可采用任何活性和相容性乙烯基單體。根據(jù)優(yōu)選實施例，乙烯基單體選自如下構(gòu)成的組苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯及其任何組合。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用苯乙烯，因它成本較低、較易反應(yīng)。所述乙烯基單體在加熱步驟期間在反應(yīng)混合物中將與聚酯的烯基一同聚合，該聚合反應(yīng)是由適當(dāng)?shù)淖杂苫l(fā)劑引發(fā)的。合成具有M"在300至5500之間的寬分子量分布的聚酯調(diào)色劑樹脂。初始聚酯樹脂是一種粘性液體或軟的可伸展性樹脂產(chǎn)品。這些產(chǎn)品攜帶一些活性官能團(tuán)，例如烯基(C=C)、羥基(-OH)和羧基(-COOH)。這些基團(tuán)提供作進(jìn)一步的可控制交聯(lián)反應(yīng)的位點。通過使用適當(dāng)制劑的適當(dāng)交聯(lián)步驟，可生成約5%至45%的更高分子量部分。在本發(fā)明中，基于棕櫚油的聚酯樹脂的低和高分子量部分可達(dá)到平衡，由此可獲得對調(diào)色劑樹脂要求的定影和膠印性能。在本發(fā)明中，聚酯樹脂的初始粘性液態(tài)還是軟態(tài)在許多方法中以交聯(lián)反應(yīng)為條件。交聯(lián)方法通常取決于在聚酯樹脂結(jié)構(gòu)上的有效活性部位的類型和數(shù)量。交聯(lián)反應(yīng)會在聚合物鏈之間形成永久性化學(xué)鍵，并有效地獲得具有更高分子量的新材料。物理性能會通過這些交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生變化。分子量為5000的材料可呈現(xiàn)為一種粘性液態(tài)，但當(dāng)分子量通過交聯(lián)反應(yīng)增至50,000時會變成固體。在將初始低分子量聚酯轉(zhuǎn)化為具有調(diào)色劑樹脂要求性能的固體時，交聯(lián)反應(yīng)的要求的量取決于初始平均分子量。具有較低初始分子量的聚酯將比具有較高初始分子量的聚酯需要進(jìn)行更多的交聯(lián)。在主鏈或側(cè)鏈上具有不飽和烯基(C-C)的聚酯樹脂可通過游離基反應(yīng)容易地交聯(lián)，該交聯(lián)反應(yīng)可通過諸如有機過氧化物或偶氮化合物的適當(dāng)自由基引發(fā)劑引發(fā)。在本發(fā)明中，所用交聯(lián)劑選自如下構(gòu)成的組過氧化苯甲酰、二烷基過氧化物、過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二環(huán)己蘆—(ABCN)。根據(jù)優(yōu)選實施例，交聯(lián)9劑優(yōu)選為過氧化苯甲酰。溶解交聯(lián)劑所用的溶劑選自如下構(gòu)成的組甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮和環(huán)己酮。選擇溶劑的重要標(biāo)準(zhǔn)是其溶解初始聚酯的能力。根據(jù)優(yōu)選實施例，交聯(lián)劑優(yōu)選溶于甲苯。必須小心控制交聯(lián)反應(yīng)的程度，以獲得用作調(diào)色劑樹脂要求的性能。優(yōu)選使用適當(dāng)數(shù)量的交聯(lián)劑對包含聚酯樹脂和乙烯基單體的初始低分子量混合物進(jìn)行處理?？梢暂p微交聯(lián)混合物，直到平均分子量范圍從在300至1000之間的范圍增至在3000至15000之間的范圍。在這一階段，產(chǎn)品在約100°C的溫度時是一種很粘的液體。該產(chǎn)品可在約28°C的室溫時凝固成非粘性塊狀。本發(fā)明的實施例之一是在交聯(lián)反應(yīng)期間生成聚酯調(diào)色劑樹脂的兩種部分。根據(jù)優(yōu)選實施例，將從反應(yīng)混合物中分離出聚酯樹脂的第一部分，該第一部分具有在3000至15000之間的分子量，約占最終產(chǎn)物的60%至80%。使用另一劑量的交聯(lián)劑進(jìn)一步處理在反應(yīng)混合物中剩余20%至40%的產(chǎn)品，以使平均分子量遠(yuǎn)大于15000，優(yōu)選大于30000。根據(jù)優(yōu)選實施例，第二部分的分子量范圍優(yōu)選在30000至80000之間。但不應(yīng)太高，以避免在形成調(diào)色劑樹脂的最終步驟中出現(xiàn)任何困難。第二部分可具有高于150°C的較高熔點。它提供對聚酯調(diào)色劑樹脂要求的膠印性能。聚酯調(diào)色劑樹脂合成工藝的最終步驟是將較低分子量的部分與較高分子量的部分結(jié)合，生成要求的聚酯調(diào)色劑樹脂。聚酯調(diào)色劑樹脂可從稀釋劑中分離出來，在該稀釋劑中通過多種方式溶解有交聯(lián)劑。例如，甲苯可在減壓條件下被蒸餾除去。可選擇性地，可將甲醇加入到溶液內(nèi)，使樹脂沉淀析出。然后將樹脂在約110°C的烤箱內(nèi)烘干。根據(jù)優(yōu)選實施例，可分離出甲醇和甲苯，并在下一反應(yīng)中重復(fù)使用。在另一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明公開了一種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，其包括a)縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基的聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；b)使第一份所述聚酯樹脂與二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分；c)使第二份所述聚酯樹脂與更高劑量的二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量大于15000的第二部分;以及d)使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。根據(jù)優(yōu)選實施例，聚羧酸和多元醇的縮聚反應(yīng)將生成沿主聚合物鏈或其側(cè)支鏈具有羥基(-OH)的聚酯樹脂。因此，使用不同的交聯(lián)步驟。例如，具有羥基(-OH)部位的聚酯樹脂可通過使用二異氰酸酯容易地發(fā)生交聯(lián)，該二異氰酸酯例如可以是二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或六甲撐二異氰酸酯(HDI)。該反應(yīng)可在28。C至80。C之間的適當(dāng)溫度范圍內(nèi)容易發(fā)生。該反應(yīng)可在28°C至80°C之間的適當(dāng)溫度范圍內(nèi)容易地發(fā)生。所用二異氰酸酯化合物可為二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或六甲撐二異氰酸酯(HDI),優(yōu)選MDI，因它具有高活性、低揮發(fā)性、易獲得性和較低的成本。涉及的反應(yīng)如下所示nO=C=N-R-N=C=0+nHO-CH2-R，-CH2-OH^0=C=N+R-NH-COO-CH2R，-CH2-]n-OH(氨基甲酸酯鍵的形成)使一部分所述聚酯樹脂與二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分。使另一份所述聚酯樹脂與更高劑量的二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量大于15000的第二部分。結(jié)合所述第一部分與所述第二部分，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂?？蛇x擇性地，具有許多羥基(-OH)的聚酯也可通過二羧酸發(fā)生交聯(lián)。該反應(yīng)通常會要求出現(xiàn)范圍在180°C至220°C之間的高溫才發(fā)生。涉及的反應(yīng)如下所示nHOOC-R曙COOH+nHO-CH2-R，-CH2-OH—HOOC+R-COO-CH2R，-CH2-]n-OH+(2n-l)H20(酯鍵的形成)同樣小心控制這些交聯(lián)反應(yīng)的程度，以獲得用作調(diào)色劑樹脂要求的性能。優(yōu)選使用適當(dāng)量的二羧酸對約占產(chǎn)品60%至80%的初始低分子量聚酯樹脂部分進(jìn)行處理。允許混合物輕度交聯(lián)，直到平均分子量范圍從在300至1000之間增至在3000至15000之間，從而形成聚酯樹脂混合物的第一部分。在這一階段，產(chǎn)品在約ioo°c溫度時是一種很粘的液體。該產(chǎn)品可在約28°C的室溫時凝固成非粘性塊狀。使用更高劑量的二羧酸對約占產(chǎn)品20%至40%的初始低分子量聚酯樹脂的剩余部分進(jìn)行處理，以使平均分子量遠(yuǎn)大于15000，優(yōu)選大于30000。根據(jù)優(yōu)選實施例，第二部分的分子量范圍優(yōu)選在30000至60000之間。第點。它提供對聚酯調(diào)色劑樹脂要求的膠印性能。聚酯調(diào)色劑樹脂合成工藝的最終步驟是將較低分子量的部分與較高分子量的部分結(jié)合，生成要求的聚酯調(diào)色劑樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的事實是，聚羧酸和多元醇的縮聚反應(yīng)將生成聚酯樹脂，該聚酯樹脂在主聚合物鏈或其側(cè)支鏈上具有烯基(-C=C-)和羥基(-OH)的組合。因此，要么采用交聯(lián)工藝之一，要么應(yīng)用這些工藝的組合。換言之，聚酯樹脂的烯基(-C=C-)部位可通過游離基發(fā)生交聯(lián)，而羥基(-OH)部位可通過使用二異氰酸酯化合物發(fā)生交聯(lián)。進(jìn)一步地，本發(fā)明的另一實施例是一種采用任一上述方法合成的聚酯調(diào)色劑樹脂。鑒于許多國家對環(huán)保規(guī)章提出的要求，世界各地的調(diào)色劑產(chǎn)業(yè)正尋求以更環(huán)境友好的材料替代基于石油的化學(xué)品，且優(yōu)選由持久性資源制造。因此，本發(fā)明的環(huán)境友好型基于天然油類的調(diào)色劑樹脂與傳統(tǒng)調(diào)色劑相比，具有很多優(yōu)勢。由于它們大部分是由天然的材料制成的，因而對環(huán)境影響較小。現(xiàn)在將結(jié)合下列例子對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。下列例子只是為了說明，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。實施方式可成功地使用上述方法，生成如表1所列的聚酯樹脂的四個例子。聚酯樹脂的這四個例子是通過在衍生自棕櫚油的不同聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸之間的縮聚反應(yīng)獲得的。羥值是由諸如ASTMD4274-94的標(biāo)準(zhǔn)測試方法確定的，M"則由蒸汽壓滲壓計確定的。實施例1表示本發(fā)明的縮聚反應(yīng)，例2和例3是在本發(fā)明的前文中描述的交聯(lián)反應(yīng)不同的方法。表1PES1PES2PES3PES4遂會激/砂齊％棕櫚油軟脂0.00.00.00.0棕櫚仁油0.027.20.073.5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例1縮聚反應(yīng)的典型步驟可通過表1中聚酯PES2的合成而說明。在反應(yīng)器中將27.2%(重量百分比)的棕櫚仁油與29.8%(重量百分比)的丙三醇混合?？扇芜x地加入約0.05%至0.1%的諸如氫氧化鉀的堿性化合物，作為催化劑。使用氮氣吹洗該混合物，使用機械攪拌器進(jìn)行攪拌，并逐漸將其加熱升溫。在溫度高于120°C時，混合物將呈現(xiàn)為混濁狀態(tài)。繼續(xù)加熱，直到溫度達(dá)到180。C至210。C，并維持約2小時，直到觀察到冒出蒸汽?；旌衔锏耐庥^會從混濁變?yōu)楦映吻濉ＭＶ辜訜?，并混合物可緩慢冷卻到約100-120°C。然后加入重量百分比計為43%的己二酸，重新開始加熱，且將攪拌器設(shè)置在200rpm至300rpm的適中攪拌速度。當(dāng)溫度達(dá)到180°C至210°C時，會快速形成反應(yīng)水。當(dāng)反應(yīng)將要完成時，將停止形成反應(yīng)水。也可通過測量反應(yīng)混合物的酸值監(jiān)測反應(yīng)。實施例2參見上文表1，可使用自由基引發(fā)劑使包含C=C雙鍵的100%天然聚酯PES4與苯乙烯單體反應(yīng)。因而，將200g聚酯PES3與450g苯乙烯單體混合，且將該混合物在玻璃反應(yīng)器內(nèi)加熱到80-100。C。然后，將200含有10%的溶于甲苯的過氧化苯甲酰溶液逐漸加入到反應(yīng)器內(nèi)，并使用攪拌速度設(shè)在100rpm至250rpm之間的機械攪拌器攪拌。反應(yīng)器內(nèi)的總含量約為850g。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粘度將增加，且可在視覺上觀察到。在反應(yīng)3小時后，將在燒瓶內(nèi)的約50%至70%的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到單獨的容器內(nèi)。使用另一劑量的溶于50ml甲苯的5g過氧化苯甲酰處理在反應(yīng)器內(nèi)的剩余50%至30%的產(chǎn)物?；旌衔锟稍?0。C時再反應(yīng)2小時。然后，使這兩種部分結(jié)合，且通過加入甲醇使最終聚合物從甲苯溶液中沉淀析出。之后，將聚合物分離，并在烤箱中在110°C下烘干。濾液主要包含甲苯，且應(yīng)收集和蒸餾甲醇，以分離出可重復(fù)使用的甲醇和甲苯。實施例3PES1包含過量的-OH基團(tuán)，可通過諸如MDI或TDI的聚異氰酸酯方便地進(jìn)行交聯(lián)。例如，可將一部分400g的PES1與80g的MDI反應(yīng)，生成平均分子量約3600的聚酯部分?？蓪⒘硪徊糠?00g的PES1與120gMDI反應(yīng)，生成分子量約12000的更高分子量部分。然后，使這兩種部分結(jié)合，產(chǎn)生兼具定影和膠印性能的調(diào)色劑樹脂。權(quán)利要求1.一種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，其包括以下步驟a)縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基的聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；b)將所述聚酯樹脂與乙烯基單體混合，形成混合物；c)使所述混合物與交聯(lián)劑交聯(lián)，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分；d)使所述混合物與另一劑量的交聯(lián)劑交聯(lián)，獲得分子量大于15000的第二部分；以及e)使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酯調(diào)色劑樹脂在所述結(jié)合步驟后使用甲醇從所述混合物中沉淀析出。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚羧酸選自如下構(gòu)成的組壬二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐及其任何組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多元醇選自如下構(gòu)成的組丙三醇、乙二醇、1,4-丁二醇及其任何組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述游離脂肪酸選自如下構(gòu)成的組癸酸、月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸及其任何組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述天然油類是植物油及其衍生物，選自如下構(gòu)成的組棕櫚油、椰子油、大豆油、亞麻子油、蓖麻油、菜籽油及其任何組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述天然油類是動物脂肪及其衍生物，選自如下構(gòu)成的組牛脂、魚油及其任何組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯基單體選自如下構(gòu)成的組苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯及其任何組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑選自有機過氧化物和偶氮化合物構(gòu)成的組。10.—種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，其包括以下步驟a)縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基的聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；b)使第一份所述聚酯樹脂與二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分；c)使第二份所述聚酯樹脂與更高劑量的二異氰酸酯化合物交聯(lián)，獲得分子量大于15000的第二部分；以及d)使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述聚酯調(diào)色劑樹脂在所述結(jié)合步驟后使用甲醇從所述混合物中沉淀析出。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述聚羧酸選自如下構(gòu)成的組壬二酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐及其任何組合。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述多元醇選自如下構(gòu)成的組丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇及其任何組合。14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述游離脂肪酸選自如下構(gòu)成的組癸酸、月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸及其任何組合。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述天然油類是植物油及其衍生物，所述植物油及其衍生物選自如下構(gòu)成的組棕櫚油、椰子油、大豆油、亞麻子油、蓖麻油及其任何組合。16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述天然油類是動物脂肪及其衍生物，所述動物脂肪及其衍生物選自牛脂油、魚油及其任何組合。17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述二異氰酸酯化合物選自如下構(gòu)成的組二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六甲撐二異氰酸酯(HDI)及其任何組合。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法合成的聚酯調(diào)色劑樹脂。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于合成聚酯調(diào)色劑樹脂的方法，包括以下步驟縮聚聚羧酸、多元醇和游離脂肪酸，形成具有烯基或羥基或兼具二者的低分子量聚酯樹脂，其中至少所述聚羧酸、所述多元醇或所述游離脂肪酸之一衍生自天然油類；使聚酯經(jīng)由烯基與自由基引發(fā)劑和乙烯基單體交聯(lián)，或經(jīng)由羥基與二異氰酸酯交聯(lián)，生成具有更高分子量和熔點的聚酯；獲得分子量范圍在3000至15000之間的第一部分、以及分子量大于15000的第二部分；以及使所述第一部分與所述第二部分結(jié)合，形成所述聚酯調(diào)色劑樹脂。文檔編號G03G9/087GK101617275SQ200880005740公開日2009年12月30日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日發(fā)明者顏醒農(nóng)申請人:馬來亞大學(xué);加迪影像科技有限公司