專利名稱：化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物及圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法。所述 化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物對高能輻射如UV,深-uv、EUV, X-射線、γ -射線、同步 輻射和電子束(EB)敏感，特別適用于高能輻射束，尤其是EB和深-UV的照射曝光步驟，并 且適合于半導(dǎo)體器件和光掩模的微加工。
背景技術(shù)：
為滿足近來在集成電路方面更高集成化的需求，需要圖案形成更精細(xì)的特征尺 寸。酸催化化學(xué)放大型抗蝕劑組合物大多常用于形成具有0. 2 μ m或更小的特征尺寸的抗 蝕圖案。高能輻射如UV、深-UV或電子束(EB)用作這些抗蝕劑組合物的曝光光源。特別地， 用作超精細(xì)微加工技術(shù)的EB光刻技術(shù)在把光掩模坯處理形成用于半導(dǎo)體器件加工的光掩 模的過程中也是不可缺少的。通常，EB光刻技術(shù)在不使用掩模的情況下，利用EB寫入圖案。在正性抗蝕劑的情 況下，那些抗蝕薄膜區(qū)域而不是要保留的區(qū)域用具有極小面積的EB持續(xù)照射。連續(xù)掃描所 有在處理表面上被精細(xì)劃分的區(qū)域的操作比通過光掩模全晶片曝光需要較長時間。為了避 免生產(chǎn)量降低，抗蝕薄膜必須具有高靈敏度。因為圖像寫入時間長，初始寫入部分和后續(xù)寫 入部分之間可能產(chǎn)生差異。因此曝光區(qū)域在真空中隨時間的穩(wěn)定性是重要的性能要求之 一。化學(xué)放大型抗蝕劑材料的重要應(yīng)用之一在于處理掩模坯。部分掩模坯具有對覆蓋抗蝕 劑的圖案輪廓有影響的表面材料，如沉積于光掩模基材上的典型的是氧化鉻的鉻化合物薄 膜。對于蝕刻后的高分辨率和輪廓保持而言，一個重要的性能參數(shù)是保持抗蝕劑膜的圖案 輪廓為矩形，而不取決于基材的類型。上述提及的抗蝕劑敏感性和圖案輪廓的控制已經(jīng)通過適當(dāng)選擇和組合構(gòu)成抗蝕 劑材料的組分和處理條件而得到改進(jìn)。需要改進(jìn)的一個問題是極大地影響化學(xué)放大型抗蝕 劑材料分辨率的酸的擴(kuò)散。在光掩模的處理中，需要上述形成的抗蝕劑圖案輪廓，從曝光終 點(diǎn)到曝光后烘烤時不會隨著時間流逝而發(fā)生改變。此類隨著時間發(fā)生改變的主要原因是曝 光時產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散。酸擴(kuò)散問題已經(jīng)被廣泛研究，不僅在光掩模處理領(lǐng)域，而且也在通常 的抗蝕劑材料領(lǐng)域，因為它對敏感性和分辨率具有顯著的影響。特別地，專利文獻(xiàn)1公開了曝光下產(chǎn)生的磺酸合并到用于抗蝕劑材料的樹脂中抑 制酸擴(kuò)散。這種控制方法非常具有吸引力，由于它依賴于與使用堿的控制方法不同的機(jī)理。 已對這種方法進(jìn)行了多種改進(jìn)，以符合形成更精細(xì)尺寸圖案的需要。專利文獻(xiàn)2是實現(xiàn)酸 強(qiáng)度改進(jìn)方面的有用實例。引用文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP-A H09-325497專利文獻(xiàn)2 JP-A 2008-133448 (USP 7，569，326)專利文獻(xiàn)3 JP-A 2007-197718專利文獻(xiàn)4 JP-A 2008-102383
專利文獻(xiàn)5 JP-A 2008-304590

發(fā)明內(nèi)容
包含主要比例的具有酸式側(cè)鏈的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚羥基苯乙烯，已經(jīng)廣泛 應(yīng)用于KrF準(zhǔn)分子激光光刻中的抗蝕劑材料中。這些聚合物不能用于ArF準(zhǔn)分子激光光刻 中的抗蝕劑材料中，因為它們在波長大約200nm處有強(qiáng)吸收。然而，這些聚合物，期望形成 有用的用作EB和EUV光刻技術(shù)中的抗蝕劑材料，因為它們能提供高的抗刻蝕性。使用此類 具有高抗刻蝕性的聚合物的光致抗蝕組合物是令人所希望的。本發(fā)明目的之一是提供化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其適合用于形成具有 高抗刻蝕性的抗蝕圖案，其包含一種聚合物，該聚合物具有高比例的含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的單元且 在側(cè)鏈上含芳族磺酸锍鹽，即側(cè)鏈能生成酸，其中所述聚合物基本上克服了在聚合物制備 過程中用于聚合和純化的溶劑中和抗蝕劑溶劑中的溶解問題。另一目的是提供使用上述光 致抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。通過研究用于處理最外層表面包含鉻化合物的光掩模坯的抗蝕劑材料，本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)一種抗蝕材料，其具有盡可能高的抗刻蝕性，在處理基本上具有慢干燥刻蝕速率的鉻 或類似材料薄膜中是優(yōu)選的。在這方面，一個假設(shè)是優(yōu)選采用專利文獻(xiàn)1公開的具有芳香 磺酸側(cè)鏈的單體單元，而不是專利文獻(xiàn)2公開的單體單元。然而發(fā)現(xiàn)包含盡可能多含芳香 結(jié)構(gòu)的單體單元和用作產(chǎn)酸劑的側(cè)鏈具有芳香磺酸锍鹽的單體單元的聚合物在通常使用 的聚合溶劑和抗蝕劑溶劑中的溶解性方面存在問題?？朔@些問題是所希望的。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含主要比例的具有下面所示通式(2)和(3)或(2)、(3)和 (4)的含芳香環(huán)的重復(fù)單元的聚合物，通過結(jié)合具有下面所示通式(I)的锍鹽結(jié)構(gòu)作為附 加重復(fù)單元而得到改進(jìn)。特別是不僅所述聚合物自身在聚合物制備過程中的聚合和純化用 溶劑中和抗蝕劑溶劑中的溶解性得到改進(jìn)，而且因此形成的圖案輪廓也得到改進(jìn)。尤其當(dāng) 具有式(1)的重復(fù)單元的結(jié)合量最多達(dá)到整個重復(fù)單元的IOmol %時，所述聚合物未出現(xiàn) 在其它情況合成過程中會形成的沉淀，極大地增加了在抗蝕劑溶劑中的溶解性，并且能一 致地形成圖案，即使是在表面上具有在圖案形成過程中傾向于引起圖案剝離或圖案塌陷的 鉻基或類似材料的可加工基材的情況下也是如此。一方面，本發(fā)明提供了化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其包含聚合物，該聚合 物包含具有通式(1)到(3)或(1)到(4)的重復(fù)單元。 優(yōu)選選自具有下式的結(jié)構(gòu)(
CN 101923288 A貞 明 3/30 頁其中，R1是氫、氟、甲基或三氟甲基，R2是氫、取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀 C1-C10烷基或取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷氧基，R3每個獨(dú)立地為C1-Cltl烷基， A是單鍵或二價的可被醚鍵間隔的C1-Cltl有機(jī)基團(tuán)，B是苯環(huán)或包含最多3個芳環(huán)的稠合多 環(huán)芳基，s每個獨(dú)立地為0或1，u為0或1，a每個獨(dú)立地為0到3的整數(shù)，b和c每個獨(dú)立 地為1到3的整數(shù)，當(dāng)c為1時，X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)c為2或3時，X為氫或酸性不穩(wěn) 定基團(tuán)，至少一個X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，且Q具有通式(5)或(6) 其中R6每個獨(dú)立地為氫、羥基、C1-C7烷羰氧基或C1-C6烷基、烷氧基、鹵代烷基或 鹵代烷氧基，且d為從0到4的整數(shù)。所述式(1)單元占整個聚合物單元的最多10mol%。式(1)中，以下式表示的結(jié)構(gòu)
其中R1如上述所定義。式(2)的單元優(yōu)選選自下述化學(xué)式。
所述式⑵的單元也優(yōu)選為衍生自選自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥 基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘和7-羥基-2-乙烯基萘的單體的單元。在優(yōu)選實施方案中，所述酸性不穩(wěn)定基團(tuán)為C4-C18S烷基或下述式(7)的縮醛基 其中R7為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C「C1(I烷基，且Y為直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)C「C3Q焼基。另一方面，本發(fā)明提供了形成抗蝕圖案的方法，包括將上述定義的化學(xué)放大型光 致抗蝕劑組合物用于可加工基材上形成抗蝕薄膜，將所述抗蝕薄膜曝光于高能輻射的圖 案，并且將曝光的抗蝕薄膜用堿性顯影劑顯影形成抗蝕圖案的步驟。所述高能輻射通常為EUV或電子束。通常，所述可加工基材包括含鉻材料的最外 表面層。發(fā)明有益效果所述光致抗蝕組合物包括特定聚合物作為基礎(chǔ)樹脂，該聚合物完全溶解于通常
用于聚合反應(yīng)和純化的溶劑以及抗蝕劑溶劑中，如甲醇、四氫呋喃、甲苯、甲乙酮、丙酮、乙
酸乙酯、甲基異丁基酮、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚醋酸酯
(PGMEA)以及乳酸乙酯。所述光致抗蝕劑組合物能甚至在表面上有鉻基或類似材料的下述
可加工基材上一致地形成圖案，其圖案形成過程中，所述鉻基或類似材料傾向于引起圖案剝離或圖案塌陷。
具體實施例方式單數(shù)形式“一種”、“一個”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代，除非文中另有說明?！叭芜x”或 “任選地”是指隨后描述的事物或條件可出現(xiàn)或可不出現(xiàn)，并且是指該說明書包括所述事物 或條件出現(xiàn)及其不出現(xiàn)的例子。此處所用術(shù)語“(Cx-Cy) ”，當(dāng)用于特殊單元如化合物或化學(xué) 取代基，指的是每個這樣的單元中有從“X”到“y”碳原子數(shù)的碳原子含量。此處用到的術(shù) 語“薄膜”與“涂層”或“層”可相互替換使用。本發(fā)明所述化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物中使用的聚合物，定義為包含具有 通式⑴到⑶或式⑴到⑷的重復(fù)單元。 其中R1是氫、氟、甲基或三氟甲基，R2是氫、取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl 烷基或取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷氧基。R3每個獨(dú)立地為C1-Cltl烷基。A是 單鍵或二價的可被醚鍵間隔的C1-Cltl有機(jī)基團(tuán)。B是苯環(huán)或包含最多3個芳環(huán)的稠合多環(huán) 芳基，下標(biāo)s每個獨(dú)立地為O或l，u為O或1，a每個獨(dú)立地為O到3的整數(shù)，b和c每個獨(dú) 立地為1到3的整數(shù)。當(dāng)c為1時，X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)c為2或3時，X為氫或酸性不 穩(wěn)定基團(tuán)，至少一個X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，且Q是具有通式(5)或(6)的單元
(5)(6)其中R6每個獨(dú)立地為氫、羥基、C1-C7烷羰氧基或C1-C6烷基、烷氧基、鹵代烷基或 鹵代烷氧基，且d是從O到4的整數(shù)。所述式(1)單元占整個聚合物單元的最多10mol%。 結(jié)合相關(guān)重復(fù)單元對所述聚合物進(jìn)行詳細(xì)描述。將具有通式(1)的重復(fù)單元引入到聚合物中。 其中R1是氫、氟、甲基或三氟甲基。R2是氫、取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl 烷基或取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷氧基。R3每個獨(dú)立地為C1-Cltl烷基。A是 單鍵或二價的可被醚鍵間隔的C1-Cltl有機(jī)基團(tuán)。B是苯環(huán)或包含最多3個芳環(huán)的稠合多環(huán) 芳基，下標(biāo)s為O或1，且“a”為O到3的整數(shù)。所述式(1)的重復(fù)單元是在曝光于高能輻射中時能產(chǎn)生芳香磺酸側(cè)鏈的組成單 元。所述芳香結(jié)構(gòu)B選自苯環(huán)和包含最多3個芳環(huán)的稠合多環(huán)芳基，如苯、萘、蒽和菲環(huán)。A 是單鍵或可被氧原子取代的二價的C1-Cltl有機(jī)基團(tuán)。其锍陽離子為三苯基锍的那些單元已經(jīng)公開于專利文獻(xiàn)1中。當(dāng)這些單元用于聚 合具有很高比例的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物時，所得聚合物最不溶于抗蝕劑溶劑中。在一些配方 中，所得產(chǎn)物在聚合反應(yīng)中從反應(yīng)溶液中沉淀出來。意外的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過提供具有 如式(1)所示的吩噴噻(phenoxathiin)結(jié)構(gòu)的锍陽離子并且控制聚合物中帶有吩碌噻結(jié) 構(gòu)的單元的加入百分比，所述聚合物的溶解性得到改善。當(dāng)使用所得聚合物形成圖案時，所 述圖案輪廓得到改善。提供式(1)單元的優(yōu)選實例由下述結(jié)構(gòu)式表示(描述為式(1)，但省略了锍陽離子)。
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其中R1如上文所定義。所述從上述說明性結(jié)構(gòu)省略的锍陽離子部分是具有吩噴噻結(jié)構(gòu)的锍陽離子。連接 有硫原子的苯基上的取代基R2選自氫、取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷基以及取 代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷氧基。當(dāng)R2是烷基或烷氧基時，烷基部分的優(yōu)選實 例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基 和降冰片基。所述聚合物也包括具有所述通式(2)和(3)的重復(fù)單元。
其中R1是氫、氟、甲基或三氟甲基。R3每個獨(dú)立地為C1-Cltl烷基。A是單鍵或二價 的可被醚鍵間隔的C1-Cltl有機(jī)基團(tuán)。B是苯環(huán)或包含最多3個芳環(huán)的稠合多環(huán)芳基。下標(biāo)S 每個獨(dú)立地為O或1，u為O或1，a每個獨(dú)立地為O到3的整數(shù)，b和c每個獨(dú)立地為1到
3的整數(shù)。當(dāng)c為1時，X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)。當(dāng)c為2或3時，X為氫或酸性不穩(wěn)定基團(tuán)， 至少一個X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)。式(2)和(3)的重復(fù)單元在組成聚合物的重復(fù)單元中比例 最高。由于式(1)單元中锍陽離子部分是吩碟噻，甚至當(dāng)以較高比例引入這些具有芳環(huán)結(jié) 構(gòu)，如苯、萘、蒽或菲環(huán)的單元(包括稍后描述的式(4)單元)時，所述聚合物在溶劑中仍保 持可溶。式(2)和(3)單元提供了主導(dǎo)在堿性顯影液中溶解現(xiàn)象的主要功能。在式(2)和 (3)的單元中，如用于式(3)單元的化合物也可為選作為式(2)單元的化合物或截然不同化 合物的衍生物。對于式(2)和(3)中的每個，所述單元可為其中單一種類或多種種類。因 此，在式⑵和(3)中，結(jié)構(gòu)A以及8和11的值可以相同或不同。式(2)的重復(fù)單元為聚合物提供極性，從而使其具有粘合作用。具有連接基團(tuán) (-C0-0-A-)的式(2)單元的優(yōu)選實例如下所示。 式(2)單元中沒有連接基團(tuán)的優(yōu)選實例包括衍生自1-取代或非取代乙烯基連接 到具有羥基取代到芳環(huán)上的那些單體的單元，如代表性的為羥基苯乙烯單元。特別優(yōu)選的 實例包括3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘和 7-羥基-2-乙烯基萘。能使聚合物具有粘合性的單元可以是一種或多種結(jié)合，并且以所述聚合物重復(fù)單 元總數(shù)的30到80mol%引入。應(yīng)注意到，當(dāng)使用能使聚合物具有較高抗蝕性的通式(4)單 元時，如后所述的，并且這些單元含有酚羥基作為取代基，賦予粘合性的單元加上改進(jìn)抗蝕 性的單元的含量優(yōu)選在該所述范圍內(nèi)。式(3)單元與這樣的式(2)單元的形式相對應(yīng)，其中芳環(huán)上的至少一個取代酚羥 基被酸性不穩(wěn)定基團(tuán)置換，或酚羥基被羧基置換，并且所得羧酸用酸性不穩(wěn)定基團(tuán)進(jìn)行保 護(hù)。通常，此處用到的酸性不穩(wěn)定基團(tuán)可為通常用于化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，并且在 酸作用下可消除生成酸性基團(tuán)的任意許多已知的酸性不穩(wěn)定基團(tuán)。
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與酚羥基或羧基是否被保護(hù)無關(guān)，優(yōu)選選擇叔烷基作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)用于保護(hù)， 因為甚至當(dāng)具有最多45nm的線寬的精細(xì)尺寸圖案，例如由具有10到IOOnm厚度的薄抗蝕 劑膜形成時，所述圖案在邊緣粗糙度(所述圖案邊緣變?yōu)椴灰?guī)則形狀的現(xiàn)象)方面減至最 小化。此處使用的叔烷基優(yōu)選為4到18個碳原子的那些叔烷基，因為聚合所用的單體通常 經(jīng)過蒸餾回收。叔烷基中叔碳原子上適合的烷基取代基包括1到15個碳原子的直鏈、支鏈 或環(huán)狀烷基，部分該烷基可包含醚鍵或含氧官能基團(tuán)如羰基。所述取代基可一起鍵合成環(huán)。叔烷基中叔碳原子上的優(yōu)選的取代基包括但并不限于甲基、乙基、丙基、金剛燒 基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán) [5. 2. 1. O2'6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10] 十二烷基、四環(huán)[4.4.0. I2’5. l7a°]十二烷基和3-氧-1-環(huán)己基。叔烷基的實例包括但并 不限于叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1- 二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金 剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-l-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基) 乙基、1-甲基-l-(7-氧雜降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-丙 基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基環(huán)戊基、1-環(huán)己基環(huán)戊基、1-(2_四氫呋喃基)環(huán)戊基、1-(7_氧雜降 冰片烷-2-基)環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、1-環(huán)戊基環(huán)己基、1-環(huán)己基環(huán) 己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三環(huán)[5.2. 1. O2’6]癸基、 8-乙基-8-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二烷基、3-乙 基-3-四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1_甲 基-3-氧-1-環(huán)己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基 和5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基。具有通式(7)的縮醛基也經(jīng)常用作酸性不穩(wěn)定基團(tuán)。 其中R7是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷基，并且Y是直鏈、支鏈或環(huán)狀(包括多 環(huán))C1-C3tl烷基。所述縮醛基是作為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)的有用替代物，能一致地形成圖案，在 圖案和基材之間提供矩形界面。尤其地，Y優(yōu)選包含7到30個碳原子的多環(huán)烷基以獲得更 高的分辨率。若Y是多環(huán)烷基，優(yōu)選在多環(huán)結(jié)構(gòu)仲碳和縮醛氧之間形成鍵。這是因為一旦 在環(huán)結(jié)構(gòu)的叔碳上成鍵，所述聚合物會不穩(wěn)定，導(dǎo)致抗蝕劑組合物缺乏儲存穩(wěn)定性并且降 低分辨率。相反地，如果Y通過至少一個碳原子的直鏈烷基在伯碳上成鍵，聚合物在烘焙過 程中玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)會降低，對顯影的抗蝕圖案的輪廓產(chǎn)生破壞。具有式(7)的酸性不穩(wěn)定基團(tuán)的實例如下所示。 當(dāng)R7是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷基時，可根據(jù)不穩(wěn)定基團(tuán)對酸敏感性的設(shè) 計，選擇適于R7的恰當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)。例如，如果不穩(wěn)定基團(tuán)設(shè)計為遇強(qiáng)酸可分解同時確保相對 高的穩(wěn)定性，則選擇氫；并且如果不穩(wěn)定基團(tuán)設(shè)計為利用相對高的反應(yīng)活性對PH改變具有 高敏感性，則選擇直鏈烷基。如果不穩(wěn)定基團(tuán)設(shè)計為主要溶解性隨著通過如上所述取代末 端處相對大體積的烷基發(fā)生分解而改變，那么R7優(yōu)選選降仲碳原子鍵合到縮醛碳原子上的 基團(tuán)，這取決于抗蝕劑組合物中所要配混的產(chǎn)酸劑和堿化合物的結(jié)合。仲碳原子鍵合到縮 醛碳原子上的R7基團(tuán)的實例包括異丙基、仲丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。作為替代可選擇-CH2C00_(叔烷基)鍵合到酚羥基氧原子上作為酸性不穩(wěn)定基 團(tuán)。這是例外結(jié)構(gòu)的酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，因為它不是羥基的保護(hù)基團(tuán)。此處用到的叔烷基可 與前述用于保護(hù)酚羥基的叔烷基相同。利用酸性不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)且在酸作用下變?yōu)閴A溶性的式(3)單元可單獨(dú)使用 或與其它多類單元結(jié)合使用，基于聚合物整個重復(fù)單元，優(yōu)選引入范圍為大于Omol %到 50mol%，更優(yōu)選5mol%到45mol%。下文描述的通式(5)或(6)中的R6是叔烷氧基，正如 上述式(2)的情況一樣，式(3)單元加上式(5)或(6)單元的比例優(yōu)選落入上述范圍。對于此處用到的聚合物，可引入具有通式⑷的單元 作為主要組成單元以改善抗蝕性。此處Q具有通式(5)或(6)
(6)其中R6每個獨(dú)立地為氫、羥基、C1-C7烷基羧基或C1-C6烷基、烷氧基、鹵代烷基或 鹵代烷氧基，且d是從0到4的整數(shù)。這些單元選自具有苊烯和茚結(jié)構(gòu)的單元。包含式(4) 單元作為組成單元，由于在主鏈上增加了環(huán)結(jié)構(gòu)，因此不僅發(fā)揮了對于芳環(huán)而言固有的抗 蝕性，而且也使在蝕刻或圖案檢查操作中發(fā)揮了增強(qiáng)對于EB輻射的抗輻射性作用的效果。沒有引入式(4)單元時，式⑴到(3)單元的總量，或者引入式⑷單元時，式⑴ 到(4)單元的總量占聚合物整個單體單元的至少70mol%，優(yōu)選至少85mol%，更優(yōu)選至少 90mol %時，包含所述聚合物的抗蝕劑組合物顯示了較好的特性包括令人滿意的抗蝕性和 高分辨率。特別是當(dāng)總量占至少90mol%，尤其是至少95mol%，更尤其是至少98mol%時， 所述抗蝕劑組合物比專利文獻(xiàn)2所述的抗蝕薄膜顯示出更好的抗蝕性。除了式(1)到(4) 以外，其它可引入到聚合物中的重復(fù)單元包括利用普通酸性不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的(甲基)丙 烯酸酯單元，和專利文獻(xiàn)2所描述的具有內(nèi)酯或其它結(jié)構(gòu)的粘合性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸 酯單元。抗蝕薄膜的部分特性可通過引入這些額外的重復(fù)單元進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)，雖然所述額 外重復(fù)單元可省略。除了此處具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生粘合作用的重復(fù)單元外，還可使用其它產(chǎn)生粘合作
15用的單元。適合的其它產(chǎn)生粘合作用的單元包括通式(8)、(9)和(10)的那些單元。
其中R8是氫、甲基或三氟甲基，Y是氧原子或亞甲基，且Z是氫或羥基。R’是含1 到3個碳原子的單價烴基，且ρ是0到4的整數(shù)。其它產(chǎn)生粘合作用的單元的含量基于聚 合物整個重復(fù)單元優(yōu)選限制在最多15mol%，更優(yōu)選最多IOmol %，因為其它產(chǎn)生粘合作用 的單元作為主要產(chǎn)生粘合作用的單元時可能對抗蝕性產(chǎn)生影響。此處用到的聚合物應(yīng)包括最多IOmol %量的式(1)重復(fù)單元，優(yōu)選最多5mol %，且 至少Imol %為下限，基于整個重復(fù)單元。如果式(1)重復(fù)單元的量少于Imol %，那么必須 單獨(dú)以相對大的量加入不能結(jié)合在聚合物上的產(chǎn)酸劑，以獲得有效的敏感性，其也可能阻 止聚合物結(jié)合的產(chǎn)酸劑發(fā)揮其效果。如果式(1)重復(fù)單元的量超過10mol%，那么就會引 起很多問題如聚合物合成過程中的沉淀和純化困難，以及聚合物在抗蝕劑溶劑中的低溶解 性。進(jìn)一步的問題是當(dāng)在基材上形成抗蝕圖案，而基材表面含會引起圖案剝落的鉻基或類 似材料時，增加了圖案剝落的可能性。當(dāng)將式(4)單元引入到聚合物中時，優(yōu)選占整個重復(fù)單元的至少5mol%。如果式 (4)重復(fù)單元的量少于5mol%，那么會損害抗蝕性效果。如果式(5)或(6)單元是具有極 性官能團(tuán)，能使基材產(chǎn)生粘合作用的單元，或者是利用上述提及的酸性不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)取 代基并且在酸作用下變?yōu)閴A可溶性基團(tuán)的單元，則式(4)單元與相同功能單元結(jié)合比例的 總量可在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。式(4)單元沒有官能團(tuán)或含截然不同的官能團(tuán)，則式(4)單元 的比例優(yōu)選最多30mol%。如果沒有官能團(tuán)或含截然不同官能團(tuán)的式(4)單元的比例超過 30mol%，則可能引起顯影缺陷。包含式(1)到(3)或(1)到(4)重復(fù)單元的聚合物可以任意熟知方法所制備，特 別是將所選單體共聚，同時結(jié)合保護(hù)和脫保護(hù)反應(yīng)，如果需要。雖然優(yōu)選自由基聚合、陰離 子聚合或配位聚合，但該共聚反應(yīng)沒有受特別限定。關(guān)于聚合方法，可參考專利文獻(xiàn)2到3。聚合物的分子量，優(yōu)選重均分子量(Mw)在2000到50000，更優(yōu)選3000到20000， 以凝膠滲透色譜(GPC)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測量。如果Mw少于2000，所述聚合物 分辨率可能降低，并且所述圖案在頂部可能成圓形且線邊緣粗糙度(LER)降低，這是本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的。另一方面，如果Mw大于所需值，LER傾向于增加，這取決于待解析的圖 案。特別當(dāng)形成線寬最大IOOnm的圖案時，所述聚合物優(yōu)選控制Mw到20000或更小。應(yīng)注 意的是GPC測量通常使用四氫呋喃(THF)溶劑。本發(fā)明范圍內(nèi)部分聚合物不溶于THF，這種 情況下，在加有最多IOOmM的溴化鋰的二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中進(jìn)行GPC測量。所述聚合物應(yīng)優(yōu)選如所述以1. 0到2. 0的分散度(Mw/Mn)，更優(yōu)選1. 0到1. 8為窄 范圍內(nèi)的分散度。如果分散度較寬，圖案顯影后可能有外來顆粒在其上沉積，或者所述圖案 輪廓可能品質(zhì)低。當(dāng)溶劑加入到所述聚合物中時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可具有抗蝕性能。如果需
要，可加入堿化合物、產(chǎn)酸劑、其它聚合物、表面活性劑和其它組分。可以使用任何希望的溶劑，只要主要包含此處公開的聚合物的基礎(chǔ)樹脂，堿性化 合物和其它組分在其中是可溶的。可選自眾所周知的用于抗蝕劑組合物中的那些溶劑。說 明性而非限制性的實例包括乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲乙 酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲 基丙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲 醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二 甲亞砜、Y-丁內(nèi)酯，丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸 酯和丙二醇丙醚乙酸酯，烷基乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和環(huán)丁砜。其中，特別優(yōu)選丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基乳酸酯。所述溶劑可單獨(dú)使用或兩種 或更多種混合使用。實用的溶劑混合物實例是丙二醇烷基醚乙酸酯和/或烷基乳酸酯的混 合物。應(yīng)注意到，所述丙二醇烷基醚乙酸酯中的烷基部分優(yōu)選具有1到4個碳原子的那些， 如甲基、乙基和丙基，特別優(yōu)選甲基和乙基。由于丙二醇烷基醚乙酸酯包括1，2-和1，3-取 代的情況，根據(jù)取代位置的結(jié)合，每個包括三種異構(gòu)體，其可以單獨(dú)或混合使用。還應(yīng)注意 烷基乳酸酯中的烷基部分優(yōu)選那些具有1到4個碳原子的烷基部分，如甲基、乙基和丙基， 優(yōu)選甲基和乙基。當(dāng)丙二醇烷基醚乙酸酯用作溶劑時，其優(yōu)選占整個溶劑重量的至少50%。此外當(dāng) 烷基乳酸酯用作溶劑時，優(yōu)選占整個溶劑重量的至少50%。當(dāng)丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基 乳酸酯的混合物用作溶劑時，該混合物優(yōu)選占整個溶劑重量的至少50%。在抗蝕劑組合物中，以每100重量份的固體計，所述溶劑用量優(yōu)選300到7000重 量份，尤其1000到5000重量份。所述組合物的含量不限于此，只要以現(xiàn)有方法能形成薄膜 即可。實際上，所述堿性化合物在其中產(chǎn)酸單元沒有引入到聚合物中的化學(xué)放大抗蝕劑 組合物中是必需的成分。所述堿性化合物優(yōu)選加入到本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，以提供高 分辨率或調(diào)節(jié)至適合的敏感度。加入堿性化合物適合的量以每100重量份基礎(chǔ)樹脂計，為 0. 01到5重量份，更優(yōu)選0. 05到3重量份?？梢栽趯＠墨I(xiàn)1到3中所公開的現(xiàn)有技術(shù)中已知的大量堿性化合物中做出選 擇。已知堿性化合物包括伯、仲和叔脂肪族胺、混合胺、芳胺、雜環(huán)胺、具有羧基的含氮化合 物、具有磺?；暮衔铩⒕哂辛u基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、含氮的 醇類化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、氨基甲酸酯類和銨鹽。這些化合物的許多實例公 開于專利文獻(xiàn)2中，其中任意一種可在此處使用。可選擇兩種或更多種堿性化合物并以混 合物的形式使用。要配制的堿性化合物優(yōu)選實例包括三(2_(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧 化物、嗎啉衍生物和咪唑衍生物。當(dāng)抗蝕圖案形成于基材上時，會使得正性圖案在圖案形成過程中難于在與基材的 界面處成為可溶，即圖案產(chǎn)生所謂的底腳輪廓(footing profile)，典型地是具有鉻化合物 表面層的基材，當(dāng)使用具有羧基，但沒有與作為堿性中心的氮共價鍵合氫的胺化合物或氧 化胺化合物(除了具有包括在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的氮的胺化合物或氧化胺化合物的情況外)時， 圖案輪廓可以得到改善。
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具有羧基，但不含與作為堿性中心的氮共價鍵合的氫的胺化合物或氧化胺化合物 優(yōu)選是以通式(11)到(13)表示的具有至少一個羧基，但不含與作為堿性中心的氮共價鍵 合的氫的胺化合物或氧化胺化合物，但并不限于此。 其中R9每個獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C2tl烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、 C2-C10羥烷基或C2-Cltl烷氧烷基、C2-Cltl酰氧烷基或C2-Cltl烷硫烷基或兩個R9可一起鍵合形 成具有與它們相連的氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Rki是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C2tl烷基、C6-C20芳 基、C7-C2tl芳烷基、C2-Cltl羥烷基、C2-Cltl烷氧烷基、C2-C10酰氧烷基、C2-C10烷硫烷基或鹵素。 Rn是單鍵、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C2tl亞烷基或C6-C2tl亞芳基。R12是任選取代的、直鏈或支鏈 C2-C2tl亞烷基，條件是一個或更多個羰基、醚(-0-)、酯(-C00-)或硫醚基可插入亞烷基的碳 原子之間。R13是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C2tl亞烷基或C6-C2tl亞芳基。適合的C6-C2tl芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、萘并萘基和芴基。適合的直 鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C2tl烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、 癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基和十氫化萘基。合適WC7-C2tl芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲 基、萘乙基和蒽甲基。適合的C2-Cltl羥烷基包括羥甲基、羥乙基和羥丙基。適合的C2-Cltl烷 氧烷基包括甲氧甲基、2-甲氧乙基、乙氧甲基、2-乙氧乙基、丙氧甲基、2-丙氧乙基、丁氧甲 基、2- 丁氧乙基、戊氧甲基、2-戊氧乙基、環(huán)己氧基甲基、2-環(huán)己氧基乙基、環(huán)戊氧基甲基、 2-環(huán)戊氧基乙基和具有烷基異構(gòu)體的類似基團(tuán)。適合的C2-Cltl酰氧烷基包括甲酰氧甲基、 乙酰氧甲基、丙酰氧甲基、丁酰氧甲基、新戊酰氧甲基、環(huán)己羰基氧甲基和癸酰氧基甲基。適 合的C2-Cltl烷硫烷基包括甲硫甲基、乙硫甲基、丙硫甲基、異丙硫甲基、丁硫甲基、異丁硫甲 基、叔丁硫甲基、叔戊硫甲基、癸硫甲基和環(huán)己硫甲基。適合的C6-C2tl亞芳基包括亞苯基、亞 萘基、亞蒽基和四氫亞萘基。適合的直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C2tl亞烷基包括亞甲基、甲基次甲 基、乙基次甲基、丙基次甲基、異丙基次甲基、丁基次甲基、仲丁基次甲基、異丁基次甲基、1， 2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，4-亞丁基、1，2-亞戊基、1，2-亞己基、 1，6_亞己基、1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基。上述基團(tuán)僅是示例性并非限制性的。以式(11)代表的，具有羧基，但不含與作為堿性中心的氮共價鍵合的氫的胺化 合物的實例包括但并不限于鄰二甲基氨基苯甲酸、對二甲基氨基苯甲酸、間二甲基氨基苯 甲酸、對二乙基氨基苯甲酸、對二丙基氨基苯甲酸、對二丁基氨基苯甲酸、對二戊基氨基苯 甲酸、對二己基氨基苯甲酸、對二羥乙基氨基苯甲酸、對二羥異丙基氨基苯甲酸、對二羥甲 基氨基苯甲酸、2-甲基-4- 二乙氨基苯甲酸、2-甲氧基-4- 二乙氨基苯甲酸、3- 二甲氨 基-2-萘二酸、3- 二乙氨基-2-萘二酸、3- 二甲氨基-5-溴苯甲酸、2- 二甲氨基-5-氯苯甲 酸、2-二甲氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲氨基-5-羥苯甲酸、4-二甲氨基苯乙酸、4-二甲氨基 苯丙酸、4- 二甲氨基苯丁酸、4- 二甲氨基苯基蘋果酸、4- 二甲氨基苯基丙酮酸、4- 二甲氨基 苯基乳酸、2-(4- 二甲氨基苯基)苯甲酸和2-(4- 二丁氨基)-2-羥苯甲?；郊姿?。
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由式(12)表示的，具有羧基，但不含與作為堿性中心的氮共價鍵合的氫的胺化合 物的實例包括但不限于上述所例舉氨化合物的氧化形式。由式(13)表示的，具有羧基，但不含與作為堿性中心的氮共價鍵合的氫的胺化合 物的實例包括但并不限于1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸和1-哌 啶乳酸。具有式(12)的氧化胺結(jié)構(gòu)的部分化合物是已有化合物，而部分是新的。具有氧化 胺結(jié)構(gòu)的化合物可根據(jù)其特殊結(jié)構(gòu)通過選擇的最適宜方法進(jìn)行制備。示例性方法包括利用 使用含氮化合物作為氧化劑的氧化反應(yīng)的方法，以及利用在過氧化氫水溶液稀釋的含氮化 合物溶液中的氧化反應(yīng)的方法，但并不限于此。所述制備方法將詳細(xì)描述。由例如下述反應(yīng)歷程說明通過酯化反應(yīng)制備含氮的醇化合物，該方法可應(yīng)用于式 (12)化合物的合成。 其中R9到R11如上述所定義的。當(dāng)上述歷程中的反應(yīng)是使用氧化劑(間氯過苯甲酸)的胺的氧化反應(yīng)時，也可使 用通常用于氧化反應(yīng)中的其它氧化劑進(jìn)行這種反應(yīng)。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)， 如蒸餾、色譜和重結(jié)晶加以純化。見專利文獻(xiàn)4。本發(fā)明的抗蝕劑組合物特征在于控制酸的擴(kuò)散，因為聚合物中具有式(1)的重復(fù) 單元能在高能輻射下產(chǎn)生酸，因此產(chǎn)生的酸鍵合到聚合物，從而控制了酸的擴(kuò)散。在這方 面，基本上不需要向抗蝕劑組合物中加入其它產(chǎn)酸劑。然而，當(dāng)希望增加敏感性或改善粗糙 度或類似特性，其它產(chǎn)酸劑可以助劑形式少量加入。如果其它產(chǎn)酸劑加入過量，屬于聚合物 鍵合產(chǎn)酸劑的作用可能喪失。因此其它產(chǎn)酸劑的加入量應(yīng)優(yōu)選少于基于作為重復(fù)單元包含 在聚合物中的具有式(1)的結(jié)構(gòu)的摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為基于具有式(1)的結(jié)構(gòu)的摩爾當(dāng)量 的最多一半。獨(dú)立于聚合物加入的其它產(chǎn)酸劑可選自眾所周知的產(chǎn)酸劑(專利文獻(xiàn)1到3中所 列舉的實例)，取決于定制的所需特性。特別地，以每100重量份的聚合物計，添加的其它產(chǎn) 酸劑的量優(yōu)選少于15重量份，更優(yōu)選最多10重量份，因為加入至少15pbw的其它產(chǎn)酸劑可 降低聚合物鍵合的產(chǎn)酸劑的作用。特別地，當(dāng)其它產(chǎn)酸劑生成具有低分子量的磺酸，如最多 6個碳原子的磺酸時，添加量優(yōu)選最多5pbw。對于下限，其它產(chǎn)酸劑的量為至少Opbw，且為 了具有顯著效果優(yōu)選為至少0. lpbw。所述抗蝕劑組合物特征在于包括聚合物，該聚合物包含具有式(1)到(3)或式
(1)到(4)的重復(fù)單元，其中這些重復(fù)單元占整個重復(fù)單元的量為至少70mol%，優(yōu)選至少
85mol%，更優(yōu)選至少90mol%，并且式(1)的單元占整個重復(fù)單元的量為最多10mol%，優(yōu)
選最多5mol%。包含具有式⑴到(3)或式⑴到⑷的重復(fù)單元的聚合物可單獨(dú)或以兩
種或多種混合物的形式使用。另外，還可添加包括具有不同于式(1)的結(jié)構(gòu)的能生成酸的
單元的聚合物。在該實施方式中，所述包括具有不同于式(1)的結(jié)構(gòu)的能生成酸的單元的
聚合物，優(yōu)選與包含式(1)的單元的聚合物以混合物的最多30wt%的量結(jié)合。
19
或者，可以合并使用不含如式(1)的酸生成單元，且在酸作用下變?yōu)閴A溶性的聚 合物，或不依賴于與酸反應(yīng)的堿溶性的聚合物。如專利文獻(xiàn)2中公開的，額外的聚合物的例 子包括(i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，( )降冰片烯衍生物/馬來酸酐共聚物，(iii)開環(huán) 易位聚合反應(yīng)(ROMP)聚合物的氫化產(chǎn)物，(iv)乙烯基醚/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸衍生 共聚物，和(ν)聚羥基苯乙烯衍生物。這些聚合物已知用于傳統(tǒng)的化學(xué)放大正性抗蝕劑組 合物，并且屬于在酸作用下變成堿溶性的聚合物類別。為了改善圖案輪廓和控制顯影時殘 余物的形成，也可加入堿溶性聚合物。用于該目的的聚合物的實例包括大量用于傳統(tǒng)化學(xué) 放大正性抗蝕劑組合物中的聚合物。此外，可以添加專利文獻(xiàn)5中公開的含氟聚合物。當(dāng)本發(fā)明的聚合物和其它不含酸生成單元的聚合物混合使用時，本發(fā)明聚合物的 混合比例優(yōu)選為混合物的至少30wt%，更優(yōu)選至少50wt%。如果本發(fā)明聚合物的比例少于 所述范圍，顯影期間可能產(chǎn)生缺陷。優(yōu)選混合本發(fā)明的聚合物和其它聚合物，使得具有芳環(huán) 結(jié)構(gòu)的那些單元占混合的聚合物中全部重復(fù)單元的至少70mol%。其它聚合物不限制于一 種，可以加入兩種或多種聚合物的混合物。使用多種聚合物便于調(diào)節(jié)抗蝕特性。任選地，所述抗蝕劑組合物可進(jìn)一步包括通常用于改善涂層特性的表面活性劑。 大量表面活性劑列舉于專利文獻(xiàn)1到5中，根據(jù)這些教導(dǎo)可對其進(jìn)行選擇。以每100重量 份抗蝕劑組合物中的基礎(chǔ)樹脂計，所述表面活性劑加入的量為最多2重量份，優(yōu)選為最多1 重量份。使用時，加入的表面活性劑的量優(yōu)選為至少0. Olpbw0使用任意熟知的光刻技術(shù)，由本發(fā)明的抗蝕劑組合物可形成圖案。通常，所述組合 物通過適合的涂布技術(shù)，如旋涂，施涂到用于集成電路制造的基材(如Si、Si02、SiN、Si0N、 TiN、WSi、BPSG、SOG、有機(jī)抗反射涂層等)，或用于掩模電路制造的基材(如Cr、CrO, CrON, MoSi等)上。所述涂層在熱板上于60到150°C預(yù)烘焙1到15分鐘，優(yōu)選于80到140°C預(yù) 烘焙1到10分鐘，形成0. 05到2. 0 μ m厚的抗蝕薄膜。具有預(yù)期圖案的圖案掩模然后放置 于抗蝕薄膜上，所述薄膜通過掩模以1到200mJ/cm2，優(yōu)選10到lOOmJ/cm2的劑量，在高能 輻射，如深-UV、準(zhǔn)分子激光或χ-射線下曝光?；蛘呖衫秒娮邮鴮懭胫苯舆M(jìn)行圖案形成。 曝光可通過常規(guī)曝光方法進(jìn)行，或某些情況下，通過將液體注入掩模和抗蝕劑之間的浸入 法進(jìn)行。在浸入法光刻技術(shù)的情況下，可使用不溶于水的保護(hù)涂層。所述抗蝕薄膜接著在 熱板上于60到150°C下曝光后烘焙(PEB) 1到15分鐘，優(yōu)選于80到140°C下曝光后烘焙1 到10分鐘。最后，利用如0. 1到5wt%，優(yōu)選2到3襯％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的 堿性水溶液作為顯影劑進(jìn)行顯影，顯影通過常規(guī)方法，如浸漬法、混拌(puddle)或噴淋顯 影法進(jìn)行0. 1到3分鐘，優(yōu)選0. 5到2分鐘。這些步驟在基材上形成預(yù)期的圖案。本發(fā)明的抗蝕劑組合物在形成需要具有高抗蝕性和線寬變化最小的抗蝕圖案方 面是有效的，即使是在長時間經(jīng)歷從曝光到PEB時。所述抗蝕劑組合物有利的應(yīng)用于可加 工基材上，在其上形成圖案，特別是應(yīng)用于具有抗蝕圖案難于粘附的材料面層，使得可能發(fā) 生圖案剝落或塌陷的基材，特別是具有含鉻以及一種或多種通過濺射沉積的氧、氮和碳輕 質(zhì)元素的鉻化合物薄膜的基材。
實施例以下為了說明而非限制的目的給出實施例和對比例。實施例中，Me代表甲基。共 聚物的組分比例是摩爾比。重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜(GPC)，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物測量。合成實施例合成實施例1-1S-氧化吩碼噻的合成在室溫下向100g(0. 5mole)吩喊噻在1，600g乙酸的溶液中滴加 48. 5g(0. 5mole)35%過氧化氫水溶液。混合物室溫下攪拌7天。將反應(yīng)溶液倒入3，OOOg 水中，然后產(chǎn)生白色晶體沉淀。過濾收集所述晶體，真空干燥，得到目標(biāo)化合物。白色晶體， 90g(產(chǎn)率 83% )。合成實施例1-2碘化10-苯基吩碌噻的合成冰冷卻下攪拌40g(0. 18mole)S-氧化吩碌噻在400g 二氯甲烷中的溶液。在低于 20°C的溫度下，向該溶液中滴加65g(0. 6mole)氯化三甲基硅烷。所得溶液在該溫度下熟化 30分鐘。接著，在低于20°C的溫度下，滴加由14. 6g(0. 6mole)金屬鎂，67. 5g (0. 6mole)氯 苯和168g四氫呋喃(THF)制備的格氏(Grignard)試劑。反應(yīng)溶液熟化1小時，然后在低 于20°C的溫度下，加入50g水淬滅反應(yīng)。向該溶液中進(jìn)一步加入150g水，IOg的12N鹽酸 和200g乙醚。分離水層，用IOOg乙醚洗滌，生成氯化10-苯基吩喊噻鐺水溶液。向溶液中 加入碘化鈉，使锍鹽結(jié)晶。過濾晶體，干燥，得到目標(biāo)化合物。合成實施例1-3氯化三苯基锍的合成冰冷卻攪拌下，將40g(0. 2mole) 二苯基亞砜溶于400g 二氯甲烷中。在低于20°C 的溫度下，將65g(0. 6mole)的氯化三甲基硅烷滴加到溶液中，在該溫度下熟化溶液30分 鐘。接著，在低于20°C的溫度下，滴加由14. 6g(0. 6mole)金屬鎂，67. 5g (0. 6mole)氯苯和 168g四氫呋喃(THF)制備的格氏試劑。反應(yīng)溶液熟化1小時，然后在低于20°C的溫度下， 加入50g水淬滅反應(yīng)。向該溶液中進(jìn)一步加入150g水，IOg的12N鹽酸和200g乙醚。分離 水層，用IOOg乙醚洗滌，生成氯化三苯基锍水溶液。該化合物在接下來的反應(yīng)中以水溶液 的形式使用，不用進(jìn)一步分離。合成實施例1-44-乙烯基苯-1-磺酸10-苯基吩喊噻鐺鹽(PM-I)的合成在300g甲醇中溶解合成實施例1-2中合成的39. 8g(0. 098mole)碘化10-苯基吩 礎(chǔ)噻鐺鹽。將13. Ig(0. 049mole)碳酸鉛和22. 7g(0. Ilmole)水合4-苯乙烯磺酸鈉加入到 溶液中，在70°C加熱。將溶液冷卻，過濾沉淀物，減壓蒸餾溶劑層。殘余物與500g 二氯甲烷 混合，用IOOg水洗滌，之后再次減壓蒸餾溶劑層。向殘余物中加入二異丙醚進(jìn)行結(jié)晶。過 濾晶體，干燥，得到34g(產(chǎn)率75% )的用NMR譜確認(rèn)的目標(biāo)化合物。
H 合成實施例1-5
21
甲基丙烯酸-(4-苯基-1-磺酸)10-苯基吩碟噻鐺鹽(PM-2)的合成在20gTHF和17g水的混合物中，溶解3. 92g(0. 020mole)的4_羥基苯磺酸鈉。將 4. 63g(0. 030mole)干燥甲基丙烯酸和3. 2g(0. 020mole)的25%氫氧化鈉水溶液加入到該 溶液中，室溫下攪拌2小時。然后，將47. 9g (0. 020mole)的9. 9%的氯化10-苯基吩噴噻鐺 鹽水溶液和IOOg 二氯甲烷加入到上述溶液中，然后攪拌5分鐘。提取有機(jī)層，用50g水洗 滌，接著用50g飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后蒸餾掉溶劑。向殘余物中加入50g甲基異丁 基酮，然后共沸去除殘余水。所得白色固體用二異丙醚洗滌，干燥，得到7. 8g(產(chǎn)率75% ) 的目標(biāo)化合物。 合成實施例1-6甲基丙烯酸-(6-萘基-2-磺酸)10-苯基吩噴噻鐺鹽(PM-3)的合成在20gTHF和17g水的混合物中，溶解4. 92g(0. 020mole)的2_羥基_6_萘磺酸 鈉。將4.63g(0.030mole)干燥甲基丙烯酸和3. 2g(0. 020mole)的25%氫氧化鈉水溶液加 入到該溶液中，室溫下攪拌2小時。然后，將47.9g(0.020mole)的9. 9 %的氯化10-苯基 吩確噻鐺鹽水溶液和IOOg 二氯甲烷加入到上述溶液中，然后攪拌5分鐘。提取有機(jī)層，用 50g水洗滌，接著用50g飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后蒸餾掉溶劑。向殘余物中加入50g 甲基異丁基酮，然后共沸去除殘余水。所得白色固體用二異丙醚洗滌，干燥，得到8. 6g(產(chǎn) 率75%)的目標(biāo)化合物。 合成實施例1-74-乙烯基苯-1-磺酸三苯基锍(PM-4)的合成使合成實施例1-3得到的氯化三苯基锍水溶液(0. 0167mole)與 3. 4g(0. 0167mole) 一水合4-乙烯基苯磺酸鈉和IOOg 二氯甲烷混合。過濾去除非可溶 物，然后提取有機(jī)層。有機(jī)層用20g水洗滌4次，真空下蒸餾掉溶劑。向殘余物中加入乙醚 進(jìn)行結(jié)晶?？偭?. 2g，產(chǎn)率70%。
聚合物合成實施例
根據(jù)下述配制方法合成本發(fā)明范圍內(nèi)的聚合物合成實施例2-1聚合物1的合成氮?dú)鈿夥障拢诘我和?dropping cylinder)中加入12. 76g單甲基丙烯酸對苯 二酚酯，2. 91g苊烯，12. 12g戊氧基苯乙烯，2. 21g的4-乙烯基苯-1-磺酸10-苯基吩確 噻鐺鹽(PM-I) ,2. 93g 2，2，-偶氮二 (2-甲基丙酸)二甲酯(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)和87g丙二醇單甲醚(PGME)以形成單體溶液。在氮?dú)鈿夥罩邢驘恐?注入33g的PGME，在80°C下加熱攪拌，經(jīng)4小時滴加單體溶液。滴加完成后，攪拌聚合反應(yīng) 溶液4小時，保持溫度80°C。然后冷卻至室溫。將聚合物反應(yīng)溶液滴加入1，IOOg己烷/ 二 異丙醚，過濾沉淀的共聚物。用200g己烷洗滌所得共聚物兩次，然后在真空中50°C下干燥 20小時。得到22. Ig白色粉末狀固體形式的共聚物，以聚合物1表示，產(chǎn)率73%。 聚合物1(C-NMR 比例，a b c d = 50 10 37 3)合成實施例2-2到14、27、30、31和對比合成例9到12聚合物2到14、27、30、31和對比聚合物9到12的合成用與合成實施例2-1相同的方法制備表1中示出的聚合物，但改變了單體類型和 比例。表1中所述單元結(jié)構(gòu)示于表2到7。應(yīng)注意的是，表1中引入單元的比例以摩爾比表用與合成實施例2-1相同的方法制備對比聚合物12，但用下式所示的具有锍結(jié)構(gòu) 的單體(PM-5)代替單體PM-I。 合成實施例2-15聚合物15的合成氮?dú)鈿夥障?，在滴液?dropping cylinder)中加入12. 64g單甲基丙烯酸對苯 二酚酯，2. 88g苊烯，12. Olg戊氧基苯乙烯，2. 46g的4_(2_甲基丙烯酸)-苯基-1-磺酸 10-苯基吩鴻?quán)玷K鹽(PM-2), 2. 91g 2，2，-偶氮二 (2-甲基丙酸)二甲酯(V-60l,ffako Pure Chemical Industries，Ltd.)和87g的Y - 丁內(nèi)酯以形成單體溶液。在氮?dú)夥罩邢驘恐?加入33g的Y-丁內(nèi)酯，80°C攪拌下加熱，經(jīng)4小時滴加該單體溶液。滴加完成后，聚合反 應(yīng)溶液攪拌4小時，保持溫度80°C。然后冷卻至室溫。將聚合物反應(yīng)溶液滴加入1，IOOg水 /甲醇，過濾沉淀的共聚物。用150g水/甲醇洗滌所得共聚物兩次，在真空中50°C下干燥 20小時。得到21. Og白色粉末狀固體形式的共聚物，以聚合物15表示，產(chǎn)率70%。 聚合物15(C-NMR 比例，a b c d = 50 10 37 3)合成實施例2-16到20、28、32聚合物16到20、28、32的合成用與合成實施例2-15相同的方法制備表1中示出的聚合物，但改變了單體類型和 比例。表1中所述單元結(jié)構(gòu)示于表2到7。應(yīng)注意的是，表1中引入單元的比例以摩爾比表 合成實施例2-21聚合物21的合成氮?dú)鈿夥障?，在滴液?dropping cylinder)中加入12. 64g單甲基丙烯酸對苯 二酚酯，2. 88g苊烯，12. Olg戊氧基苯乙烯，2. 46g的6_(2_甲基丙烯酸)-萘基_2_磺酸 10-苯基吩碌噻鐺鹽(PM-3), 2. 91g 2，2，-偶氮二 (2-甲基丙酸)二甲酯(V-60l,ffako Pure Chemical Industries，Ltd.)和87g的Y - 丁內(nèi)酯以形成單體溶液。在氮?dú)夥罩邢驘恐?加入33g的Y-丁內(nèi)酯，80°C攪拌下加熱，然后經(jīng)4小時滴加單體溶液。滴加完成后，聚合 反應(yīng)溶液攪拌4小時，保持溫度80°C。然后冷卻至室溫。向聚合物反應(yīng)溶液中滴加1，IOOg 水/甲醇，過濾沉淀的共聚物。用150g水/甲醇洗滌所得共聚物兩次，在真空中50°C下干 燥20小時。得到21. Og白色粉末狀固體形式的共聚物，以聚合物21表示，產(chǎn)率70%。
OH聚合物21(C-NMR 比例，a b c d = 50 10 36 4)合成實施例2-22到26、29、33 聚合物22到26、29、33的合成
用與合成實施例2-21相同的方法制備表1中示出的聚合物，但改變了單體類型和 表1中所述單元結(jié)構(gòu)示于表2到7。應(yīng)注意的是，表1中引入單元的比例以摩爾比表比例。不。
對比合成實施例1到8 對比聚合物1到8的合成
聚合反應(yīng)嘗試采用與合成實施例2-1相同的方法，但改變了單體類型和比例。聚
24合反應(yīng)過程中沉淀出漿料狀樹脂，難以純化，不能得到目標(biāo)化合物。反應(yīng)在通常用于聚合反 應(yīng)的多種溶劑中進(jìn)行。由于在聚合反應(yīng)期間在二甲基甲酰胺(DMF)中未出現(xiàn)沉淀，所以能 夠得到目標(biāo)化合物。得到具有羥基苯乙烯單元的聚合物，例如，首先合成表4中所示具有“C-2”結(jié)構(gòu)的 聚合物，在甲醇和THF的混合溶劑中溶解該聚合物，并加入草酸。脫保護(hù)反應(yīng)在40°C下進(jìn) 行20小時。反應(yīng)溶液用吡啶中和，然后用常規(guī)再沉淀方法純化，得到具有羥基苯乙烯單元 的聚合物。通過合成具有羥基苯乙烯單元的聚合物，并使羥基苯乙烯單元與2-甲基-1-甲氧 丙-1-烯或8- (2，-甲基-1，-丙烯氧基)三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷在草酸酸性條件下反應(yīng)， 得到聚合物11和13。合成實施例2-34聚合物34的合成氮?dú)鈿夥障拢贗OOOmL的滴液筒(dropping cylinder)中加入174. 77g4_(l_乙氧 乙氧基)苯乙烯，15. 72g苊烯，9. 54g的4-乙烯基苯-1-碘酸10-苯基盼喊噻鐺鹽(PM-I)， 19. 03g 2，2，-偶氮二 (2-甲基丙酸)二甲酯(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)和400g PGME以形成單體溶液。在氮?dú)夥罩邢?000mL燒瓶中加入200gPGME，在80°C 下加熱攪拌，經(jīng)4小時滴加該單體溶液。滴加完成后，聚合反應(yīng)溶液連續(xù)攪拌20小時，保特 溫度80°C。然后冷卻至室溫。向聚合反應(yīng)溶液中滴加200g甲醇和4. OOg 二水合草酸，然后 在50°C攪拌5小時。溶液冷卻至室溫，加入4g吡啶中和。向反應(yīng)溶液中滴加IOL水，得到 共聚物沉淀。過濾收集共聚物，用2L水洗滌兩次。將共聚物溶于400g丙酮中。向丙酮溶 液中再次滴加IOL水，得到共聚物沉淀。過濾收集共聚物，用2L水洗滌兩次，在50°C下干燥 24 小時。得到 136g 基礎(chǔ)聚合物 BP，Mw = 5，710，Mw/Mn = 1. 47。 基礎(chǔ)聚合物BP(1H-NMR 比例，a b c = 88 10 2)氮?dú)鈿夥障?，在IOOmL的反應(yīng)器中加入IOg基礎(chǔ)聚合物BP和40g THF，濃縮。將濃 縮物再次溶解于30gTHF中，加入0. 6g甲磺酸。在氮?dú)鈿夥障?，控制溫度?-5°C，在酸性條 件下將5.71g 8-(2，-甲基-1，-丙烯氧基)三環(huán)[5.2. 1. O2’6]癸烷滴加到該溶液中。滴 加完成后，溶液熟化6小時。反應(yīng)結(jié)束時，加入0.66g三乙胺中和。將反應(yīng)溶液滴加到240g 己烷中，得到聚合物沉淀。過濾收集聚合物，用50g己烷洗滌兩次，溶于35g乙酸和20g水 中，然后進(jìn)行6次水洗和相分離。從最終相分離中得到有機(jī)層，即乙酸乙酯溶液，通過蒸餾 去除乙酸乙酯從而濃縮乙酸乙酯溶液，并溶于20g丙酮中。將丙酮溶液滴加到400g水中， 沉淀得到縮醛形式的聚合物。過濾收集縮醛形式的聚合物，用IOOg水洗滌兩次，在40°C下 干燥24小時。得到9g以聚合物34表示的縮醛改性聚合物，Mw = 6，020，Mw/Mn = 1. 41。
25
8_(2，-甲基-1，-丙烯氧基)三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷 聚合物34(1H-NMR 比例，a b c d = 70 10 18 2)關(guān)于聚羥基苯乙烯衍生物的脫保護(hù)和保護(hù)，應(yīng)參考JP-A 2004-115630和JP-A 2005-008766 ο 表 2 if件杭飩劑組合物的制備根據(jù)示于表8中的方案，將上述合成的聚合物(聚合物1到34或?qū)Ρ染酆衔? 到12)、任選的產(chǎn)酸劑(PAG-I)和基礎(chǔ)化合物(Base-I)溶于溶劑混合物(溶劑1、2和3) 中，制備溶液形式的正性抗蝕劑組合物。這些組合物每個都通過孔徑為0. 2 μ m或0. 02 μ m 的過濾器過濾。應(yīng)注意到，每份組合物中加入0. 075重量份的表面活性劑PF-636 (Omnova Solutions)ο 表8中，溶劑1、2和3分別是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和丙二 醇單甲醚(PGME)。表8 EB圖象寫入測試使用涂布機(jī)/顯影機(jī)系統(tǒng)Clean Track ACT M(Tokyo Electron Ltd.)，將正性抗 蝕劑組合物(實施例1到35，比較實施例1到12)中的每個，旋涂在152mm2的具有氮氧化 鉻薄膜作為最外層表面的掩模坯上，并在110°C在熱板上預(yù)烘焙600秒形成60nm厚的抗蝕 薄膜。通過光學(xué)薄膜測試系統(tǒng)NanoSpec^Nanometrics Inc.)測量抗蝕薄膜的厚度。除了 從坯邊緣向內(nèi)延伸IOnm的外層區(qū)域，在坯料基材表面內(nèi)的81個點(diǎn)上進(jìn)行測量，從而確定平 均薄膜厚度和薄膜厚度范圍。通過冊光刻技術(shù)系統(tǒng)EBM_5000plus (NUFlare Technology Inc.)曝光晶片，加速 電壓為50keV，曝光后烘焙(PEB)在110°C下進(jìn)行600秒，并在2. 38wt%的氫氧化四甲銨水 溶液中顯影形成正性抗蝕圖案。如下評價抗蝕圖案。所述帶有圖案的晶片在上下掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察 (TD-SEM)。最優(yōu)曝光定義為曝光量(^〔八！^，其在〗。。-!!!!! 1 1線和空間的圖案的頂部 和底部提供1 1的分辨率。抗蝕劑最大分辨率定義為，在最優(yōu)曝光下區(qū)分和分離的L/S 圖案的最小線寬。100-nm L/S圖案的線邊緣粗糙度(LER)通過SEM評價。通過視覺觀察判 斷圖案輪廓是否為矩形。本發(fā)明和對比抗蝕劑組合物的EB光刻技術(shù)測試結(jié)果示于表9。表9 干刻蝕測試在干刻蝕測試中，將按照表8中制備的抗蝕劑溶液用旋涂施涂到46nm厚的Cr薄 膜上，形成IOOnm厚的抗蝕薄膜。使用第4代UNAXIS，在涂敷薄膜上進(jìn)行刻蝕測試?？涛g測 試后，為了評估，以(Cr薄膜厚度損失)/(抗蝕薄膜厚度損失)的形式測定選擇性比。選擇 性比越高表示抗蝕性越好?？涛g測試在下列Cl容器壓力導(dǎo)電耦合等離子體反應(yīng)性離子刻蝕690VCl2氣流速O2氣流速He氣流速過刻蝕時間表 10
O2的氣體刻蝕條件下進(jìn)行。 5. 5mT 350W
150ml/min 50ml/min 10ml/min 65% 180秒 已經(jīng)證實，本發(fā)明范圍內(nèi)的聚合物在聚合反應(yīng)過程中沒有沉淀出來，解決了在抗 蝕劑溶劑中的難溶性。從表9和10中看出，與對比抗蝕劑組合物(對比例9到11)相比，本 發(fā)明的抗蝕劑組合物顯示出優(yōu)異的分辨率，矩形輪廓以及LER值降低。實施例1和3的對比 表明，實施例3顯示出稍低的分辨率，意味著通過共聚茚或苊烯單元可得到更高的對比度。 刻蝕選擇性也通過使用此處公開的特殊結(jié)構(gòu)得到改善。已經(jīng)證實，依靠用于制造VLSI器件 的EB光刻技術(shù)，該化學(xué)放大正性光致抗蝕劑組合物可有利地用作精細(xì)尺寸圖案或掩模圖 案形成材料。
權(quán)利要求
一種包括聚合物的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，該聚合物包含具有通式(1)到(3)或(1)到(4)的重復(fù)單元其中，R1是氫、氟、甲基或三氟甲基，R2是氫、取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1 C10烷基或取代或非取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1 C10烷氧基，R3每個獨(dú)立地為C1 C10烷基，A是單鍵或二價的可被醚鍵間隔的C1 C10有機(jī)基團(tuán)，B是苯環(huán)或包含最多3個芳環(huán)的稠合多環(huán)芳基，s每個獨(dú)立地為0或1，u為0或1，a每個獨(dú)立地為0到3的整數(shù)，b和c每個獨(dú)立地為1到3的整數(shù)，當(dāng)c為1時，X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)c為2或3時，X為氫或酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，至少一個X為酸性不穩(wěn)定基團(tuán)，且Q具有通式(5)或(6)其中R6每個獨(dú)立地為氫、羥基、C1 C7烷羰氧基或C1 C6烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，且d為從0到4的整數(shù)，所述式(1)的單元占整個聚合物單元的至多10mol％。FSA00000280674800011.tif,FSA00000280674800012.tif
1.根據(jù)權(quán)利要求1所述光致抗蝕劑組合物，其中所述式(2)的單元是衍生自選自3-輕 基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘和7-羥基-2-乙烯 基萘的單體的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述光致抗蝕劑組合物，其中所述酸性不穩(wěn)定基團(tuán)為C4-C18叔烷基 或下述式(7)的縮醛基 其中R7為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-Cltl烷基，且Y為直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)C1-C3tl烷基。
3.一種抗蝕圖案的形成方法，包括將權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物施 涂于可加工基材上形成抗蝕薄膜，用高能輻射圖案使所述抗蝕薄膜曝光，并且將所述曝光 的抗蝕薄膜用堿性顯影劑顯影形成抗蝕圖案。
4.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述高能輻射是EUV或電子束。
5.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述可加工基材包括含鉻材料的最外表面層。
全文摘要
一種聚合物，包含高比例的含芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元，且側(cè)鏈上含芳香磺酸锍鹽，該聚合物用于形成化學(xué)放大正性光致抗蝕劑組合物，該組合物對于形成具有高抗蝕性的抗蝕圖案是有效的。所述聚合物克服了在用于聚合和純化的溶劑中以及抗蝕劑溶劑中的溶解問題。
文檔編號G03F7/039GK101923288SQ201010289418
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者土門大將, 增永惠一, 大橋正樹, 大澤洋一, 渡邊聰, 田中啟順 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社