微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于為了在被處理體上形成高縱橫比的微細(xì)圖案，提供可容易地形成殘留膜薄或無(wú)殘留膜的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法。本發(fā)明的微細(xì)圖案形成用積層體（1)是用于在被處理體（200)上介由第1掩模層（103)形成微細(xì)圖案（220)的微細(xì)圖案形成用積層體（1)，其特征在于，具備在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)（101a)的模具（101)和在凹凸結(jié)構(gòu)（101a)上設(shè)置的第2掩：模層（10?，第2掩模層（10?的距離（lcc)及;凹凸結(jié)構(gòu)（101a)的高度（h)滿足下述式（1)，I且距離（lev)和高度（h)滿足下述式（2)。式：(l)0〈lcc〈l.Oh;式(2)0sSlevsS0.05h?I
【專利說(shuō)明】微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法
本發(fā)明為下述申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
發(fā)明名稱:微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法
申請(qǐng)日:2012年6月18日
申請(qǐng)?zhí)?201280003345.1 (PCT/JP2012/065494)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于在被處理體上形成微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體，特別是涉及可在被處理體上形成具有高縱橫比的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為L(zhǎng)SI制造中的微細(xì)圖案加工技術(shù)，頻繁使用了光刻技術(shù)。但是，光刻技術(shù)中，存在比用于曝光的光的波長(zhǎng)還小的尺寸的圖案難以加工的問(wèn)題。此外，作為其他微細(xì)圖案加工技術(shù)，有通過(guò)電子束曝光裝置的掩模圖案曝光技術(shù)(EB法)。但是，EB法中，因通過(guò)電子束直接進(jìn)行掩模圖案曝光，故曝光圖案越多曝光時(shí)間越是增加，有著到圖案形成為止的生產(chǎn)能力大幅降低的問(wèn)題。此外，根據(jù)光刻用曝光裝置中的掩模位置的高精度控制或EB法用曝光裝置中的電子束曝光裝置的大型化等，這些方法中，還出現(xiàn)了裝置成本變高的問(wèn)題。
[0003]作為可以消除這些問(wèn)題點(diǎn)的微細(xì)圖案加工技術(shù)，已知納米壓印技術(shù)。納米壓印技術(shù)通過(guò)將形成了納米級(jí)微細(xì)圖案的模具按壓于在被轉(zhuǎn)印基板表面上形成的抗蝕膜上，在被轉(zhuǎn)印基板表面上轉(zhuǎn)印形成在模具上形成的微細(xì)圖案。
[0004]圖1是顯示納米壓印法的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。圖1A中，為了在所希望的基材(被處理體)1001表面上形成凹凸結(jié)構(gòu)，應(yīng)用納米壓印法，將在模具1002上形成的微細(xì)圖案1003按壓在被處理體1001上。
[0005]在將微細(xì)圖案1003用作用于被處理體1001的加工的掩模的情況中，微細(xì)圖案1003由成為加工被處理體1001時(shí)的掩模的轉(zhuǎn)印材料構(gòu)成。轉(zhuǎn)印時(shí)，必須使殘留膜T變薄。為了使殘留膜T變薄，必須使轉(zhuǎn)印材料的涂覆膜厚變薄且用較大壓力長(zhǎng)時(shí)間按壓等。但是，若使涂覆膜厚變薄，不僅變得易受到被處理體1001表面上存在的不平坦和顆粒的影響，而且產(chǎn)生轉(zhuǎn)印材料對(duì)模具1002的凹凸結(jié)構(gòu)的欠注、氣泡混入等問(wèn)題。此外，若長(zhǎng)時(shí)間按壓，則生產(chǎn)性降低。進(jìn)一步，為了均勻地形成薄的殘留膜，還必須使用按壓分布小的特殊的裝置。已知，特別是大面積形成均勻的薄的殘留膜非常困難。因像這樣問(wèn)題變多，故沒(méi)能完全發(fā)揮被認(rèn)為是產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)勢(shì)的納米壓印法的大面積轉(zhuǎn)印、簡(jiǎn)便度和生產(chǎn)性等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]另一方面，在被處理體1001上形成具有高縱橫比的微細(xì)圖案時(shí)，必須使在模具1002表面上形成的微細(xì)圖案的縱橫比變高。但是，若使在模具1002表面上形成的微細(xì)圖案的縱橫比變高，則易產(chǎn)生欠注，此外，剝離模具1002時(shí)，易產(chǎn)生以微細(xì)圖案1003的破壞為代表的脫模不良。如IB所示，為了在被處理體1001上形成具有高縱橫比的微細(xì)圖案1003，提出了在被處理體1001上設(shè)置有機(jī)層1004(掩模層)，在此有機(jī)層1004上形成微細(xì)圖案1003，將微細(xì)圖案1003選作掩模來(lái)加工有機(jī)層1004的方法。然而，即使將微細(xì)圖案1003用作用于有機(jī)層1004的加工的掩模時(shí)，仍存在與上述問(wèn)題相同的問(wèn)題。
[0007]在這些情況下，提出了殘留膜T薄的或無(wú)殘留膜T的微細(xì)掩模圖案的形成方法(參照專利文獻(xiàn)I)。在專利文獻(xiàn)I中，首先，在表面上具備凹凸結(jié)構(gòu)的模具的凹凸結(jié)構(gòu)上直接進(jìn)行掩模材料膜的制膜。接著，通過(guò)對(duì)掩模材料膜進(jìn)行回蝕，將殘留膜T變薄或變?yōu)榱?使在模具的凹凸結(jié)構(gòu)上配置的掩模材料膜的膜厚變薄)。之后，在掩模材料上貼合基材，最后，通過(guò)對(duì)模具側(cè)進(jìn)行灰化處理，消除模具的微細(xì)結(jié)構(gòu)制得無(wú)殘留膜T的微細(xì)掩模圖案。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2011-66273號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009]然而，在專利文獻(xiàn)I中記載的微細(xì)掩模形成方法中，到制得殘留膜薄或無(wú)殘留膜的微細(xì)掩模圖案為止的總工序數(shù)多、復(fù)雜。此外，在成為加工對(duì)象的無(wú)機(jī)基材表面上，到形成殘留膜薄或無(wú)殘留膜的掩模層為止的生產(chǎn)性不太好、因必須對(duì)掩模材料膜全部進(jìn)行回蝕，故難以進(jìn)行大面積的掩模形成，這些都是不難想像的。
[0010]本發(fā)明鑒于這樣的問(wèn)題而實(shí)施，其目的在于，為了在被處理體上形成具有高縱橫比的微細(xì)圖案，提供易形成殘留膜薄或無(wú)殘留膜的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法。
解決問(wèn)題的手段
[0011]本發(fā)明的微細(xì)圖案形成用積層體是用于在被處理體上介由第I掩模層形成微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，具備在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的模具和在所述第I掩模層的加工時(shí)作為掩模起作用的第2掩模層，所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成的所述第2掩模層的界面位置(Scc)之間的距離(Icc)及凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)滿足下述式(I)，并且，所述凸部頂部位置(S)與在所述凸部上形成的所述第2掩模層的頂部位置(Scv)之間的距離(lev)和所述高度(h)滿足下述式(2)。
式⑴
0〈lcc〈l.0h
式⑵
O ^ lev ^ 0.05h
[0012]在本發(fā)明的微細(xì)圖案形成用積層體中，所述第I掩模層被設(shè)置成覆蓋所述模具的凹凸結(jié)構(gòu)，優(yōu)選所述頂部位置(Scv)與所述第I掩模層的表面之間的距離(1r)和所述凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距(P)滿足下述式(6)。
式(6)
0.05 ( lor/P ( 5
[0013]本發(fā)明的微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法包括對(duì)模具的凹凸結(jié)構(gòu)涂覆第2掩模層材料的溶液來(lái)形成第2掩模層的涂覆工序，其特征在于，與所述涂覆工序的涂覆區(qū)域內(nèi)的所述模具的一個(gè)主面平行的面內(nèi)的單位面積(Sc)、所述涂覆工序中的所述溶液的涂覆膜厚(he)、所述第2掩模層材料的溶液的體積濃度(C)和在所述單位面積(Sc)的區(qū)域下存在的所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部體積(Vc)滿足下述式(11)。
式(11)
Sc.he.C<Vc
[0014]本發(fā)明的微細(xì)圖案形成用積層體具備被處理體，在所述被處理體的一個(gè)主面上設(shè)置的、在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的第I掩模層和在所述第I掩模層的所述凹凸結(jié)構(gòu)上設(shè)置的第2掩模層，其特征在于，所述第2掩模層被配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上及側(cè)面部的至少一部分上，在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上配置的第2掩模層的厚度(hmv)和由所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部底部與凸部上部的距離表示的凹凸結(jié)構(gòu)的高度(hO)的比(hmv/hO)滿足下述式(16)，并且，在所述凹凸結(jié)構(gòu)的側(cè)面部上配置的第2掩模層的厚度(hml)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上配置的第2掩模層的厚度(hmv)的比率(hml/hmv)滿足下述式(17)。
式(16)
0<hmv/h0 ^ 20
式(17)
O ^ hml/hmv<l
[0015]本發(fā)明的微細(xì)圖案形成用積層體具備被處理體，在所述被處理體的一個(gè)主面上設(shè)置的、在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的第I掩模層和在所述第I掩模層的所述凹凸結(jié)構(gòu)上設(shè)置的第2掩模層，其特征在于，所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成的第2掩模層的界面位置(Scc)之間的距離(Icc)，以及所述凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)滿足下述式(I)，并且，所述凸部頂部位置(S)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上部形成的第2掩模層的頂部位置(Scv)的距離(lev)在滿足下述式(21)的同時(shí)，由所述第I掩模層中的其與所述被處理體的界面和所述凸部頂部位置(S)之間的距離表示的所述第I掩模層的膜厚滿足50nm以上、1500nm以下的范圍。
式⑴
0〈lcc〈l.0h
式(21)
O ^ lcv〈h_lcc
發(fā)明效果
[0016]根據(jù)本發(fā)明，為了在被處理體上形成具有高縱橫比的微細(xì)圖案，實(shí)現(xiàn)了易形成殘留膜薄或無(wú)殘留膜的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017][圖1]是顯示納米壓印法的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。
[圖2]是用于說(shuō)明對(duì)被處理體形成微細(xì)圖案的方法的工序圖。
[圖3]是用于說(shuō)明對(duì)被處理體形成微細(xì)圖案的方法的工序圖。
[圖4]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的一個(gè)例子的截面示意圖。
[圖5]是涉及第I形式的模具的截面示意圖。 [圖6]是涉及第I形式的模具的截面示意圖。
[圖7]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的節(jié)距的說(shuō)明圖。
[圖8]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的節(jié)距的說(shuō)明圖。
[圖9]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的其他例子的截面示意圖。
[圖10]是使用了涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案形成方法的說(shuō)明圖。
[圖11]是使用了涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案形成方法的說(shuō)明圖。
[圖12]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的其他例子的截面示意圖。
[圖13]是顯示涉及第I形式的模具的一個(gè)例子的截面示意圖。
[圖14]是顯示涉及第I形式的模具的其他例子的截面示意圖。
[圖15]是顯示涉及第I形式的模具的別的例子的的截面示意圖。
[圖16]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的一個(gè)例子的圖。
[圖17]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的排列的一個(gè)例子的圖。
[圖18]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體中的網(wǎng)點(diǎn)形狀的微細(xì)圖案的截面示意圖。
[圖19]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體中的孔狀微細(xì)圖案的平面示意。 [圖20]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體中的孔狀微細(xì)圖案的平面示意圖。
[圖21]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體中的微細(xì)圖案的開(kāi)口率的說(shuō)明圖。
[圖22]是涉及第I形式的卷軸狀模具的制作工序的說(shuō)明圖。
[圖23]是涉及第I形式的卷軸狀模具的制作工序的說(shuō)明圖。
[圖24]是涉及第I形式的卷軸狀模具的制作工序的說(shuō)明圖。
[圖25]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的制作工序的說(shuō)明圖。
[圖26]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的制作工序的說(shuō)明圖。
[圖27]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的制作工序的說(shuō)明圖。
[圖28]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案與單位面積的關(guān)系的附圖。
[圖29]是涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的排列的說(shuō)明圖。
[圖30]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案、單位面積及凹部體積的關(guān)系的圖。
[圖31]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案、單位面積及凹部體積的關(guān)系的圖。
[圖32]是顯示對(duì)涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的涂覆工序條件的圖。
[圖33]是顯示對(duì)涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的涂覆工序條件的圖。
[圖34]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案的涂覆工序條件的圖。
[圖35]是顯示涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的制作工序的其他例子的說(shuō)明圖。
[圖36]是使用了涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的形成工序的說(shuō)明圖。
[圖37]是顯示使用了涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的形成工序的其他例子的說(shuō)明圖。
[圖38]是使用了涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的形成工序的說(shuō)明圖。
[圖39]是顯示使用了涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的形成工序的其他例子的說(shuō)明圖。
[圖40]是顯示涉及第2形式的微細(xì)圖案形成用積層體的一個(gè)例子的截面示意圖。
[圖41]是顯示涉及具備硬掩模層的第2形式的微細(xì)圖案形成用積層體的截面示意圖。 [圖42]是顯示涉及第2形式的微細(xì)圖案形成用積層體的截面示意圖。
[圖43]是使用了使用涉及第I形式及第2形式的微細(xì)圖案形成用積層體制作的被處理體的半導(dǎo)體發(fā)光元件的截面示意圖。
[圖44]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖45]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖46]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖47]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖48]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖49]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖50]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖51]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖52]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖53]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖54]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖55]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖56]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖57]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖58]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖59]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖60]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖61]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖62]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖63]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖64]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖65]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖66]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖67]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖68]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。 [圖69]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖70]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖71]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖72]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖73]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖74]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖75]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖76]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖77]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖78]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖79]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖80]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖81]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖82]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖83]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖84]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖85]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖86]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖87]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖88]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖89]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。
[圖90]是涉及實(shí)施例的掃描式電子顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0018]圖2及圖3是用于說(shuō)明涉及本實(shí)施方式的被處理體的微細(xì)圖案形成方法的工序圖。如圖2A所示，模具10在其主面上形成著凹凸結(jié)構(gòu)11。凹凸結(jié)構(gòu)11由多個(gè)凹部Ila和凸部Ilb構(gòu)成。模具10為例如薄膜狀或片狀的樹(shù)脂模具。
[0019]首先，如圖2B所示，在模具10的凹凸結(jié)構(gòu)11的凹部Ila的內(nèi)部，填充用于對(duì)后述第I掩模層形成圖案的第2掩模層12。第2掩模層12由例如溶膠凝膠材料構(gòu)成。此處，將具備模具10及第2掩模層12的積層體稱為微細(xì)圖案形成用積層體1，或僅稱為第I積層體
I。此微細(xì)圖案形成用積層體I可用于介由第I掩模層的被處理體20的圖案形成。
[0020]接著，如圖2C所示，在包含積層體I的第2掩模層12的凹凸結(jié)構(gòu)11之上，形成第I掩模層13。此第I掩模層13被用于后述被處理體的圖案形成。第I掩模層13由例如光固化性樹(shù)脂或熱固化性樹(shù)脂構(gòu)成。
[0021]進(jìn)一步，如圖2C所示，在第I掩模層13的上側(cè)，可設(shè)置保護(hù)層14。保護(hù)層14保護(hù)第I掩模層13，其不是必需的。此處，將由模具10、第2掩模層12及第I掩模層13構(gòu)成的積層體15稱為微細(xì)圖案形成用積層體2，或僅稱為第2積層體2。通過(guò)使第I掩模層13貼合在被處理體20上，此積層體2可被用于被處理體20的圖案形成。
[0022]接著，準(zhǔn)備如圖3A所示的被處理體20。被處理體20為例如藍(lán)寶石基板。首先，如圖3B所示，在被處理體20的主面上，使除去保護(hù)層14后的積層體15 (第2積層體2)的第I掩模層13的露出面與被處理體20的主面面對(duì)面進(jìn)行熱層壓(熱壓接)。在此狀態(tài)下，對(duì)積層體15照射能量射線使第I掩模層13固化，將積層體15粘接在被處理體20上。
[0023]接著，如圖3C所示，從第I掩模層13及第2掩模層12剝離模具10。此結(jié)果為，制得由被處理體20、第I掩模層13及第2掩模層12構(gòu)成的中間體21。
[0024]接著，將第2掩模層12作為掩模，通過(guò)對(duì)第I掩模層13進(jìn)行例如氧灰化，如圖3D顯示的那樣形成圖案。此結(jié)果為，制得設(shè)置了由第I掩模層13及第2掩模層12構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案16a的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體16。進(jìn)一步，將形成了圖案的第I掩模層13作為掩模，在被處理體20上例如實(shí)施活性離子蝕刻，如圖3E所示，在被處理體20的主面上形成微細(xì)圖案22。最后，如圖3F所示，除去在被處理體20的主面上殘留的第I掩模層13，制得具有微細(xì)圖案22的被處理體20。
[0025]本實(shí)施方式中，如圖2A?圖2C中所示的從模具10制得積層體15 (第2積層體2)為止是通過(guò)一條生產(chǎn)線(以下，稱為第I生產(chǎn)線)進(jìn)行。之后的圖3A?圖3F為止是通過(guò)另一生產(chǎn)線(以下，稱為第2生產(chǎn)線)進(jìn)行。在更優(yōu)選的方式中，第I生產(chǎn)線和第2生產(chǎn)線分別通過(guò)不同的設(shè)施進(jìn)行。因此，積層體15，例如，模具10為薄膜狀，具有柔韌性時(shí)，將積層體15作成卷軸狀(卷狀)進(jìn)行保管或搬運(yùn)。此外，積層體15，模具10為片狀時(shí)，將多個(gè)積層體15重疊進(jìn)行保管或搬運(yùn)。
[0026]本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的措施中，第I生產(chǎn)線為積層體15的供應(yīng)商線，第2生產(chǎn)線為積層體15的用戶線。如此，通過(guò)供應(yīng)商預(yù)先大量生產(chǎn)積層體15，然后提供給用戶，有著如下優(yōu)點(diǎn)。
[0027](I)可表現(xiàn)出構(gòu)成積層體15的模具10的微細(xì)圖案的精度，在被處理體20上進(jìn)行微細(xì)加工。具體地，第2掩模層12保證構(gòu)成積層體15的模具10的微細(xì)圖案的精度。進(jìn)一步，因第I掩模層13的膜厚精度可在積層體15中得到保證，故變得可較高地保持在被處理體20上形成轉(zhuǎn)印的第I掩模層13的膜厚分布精度。即，通過(guò)使用積層體15，可在被處理體20面內(nèi)，第I掩模層13的膜厚分布精度高地、且微細(xì)圖案的轉(zhuǎn)印精度高地轉(zhuǎn)印形成第2掩模層12及第I掩模層13。因此，通過(guò)使用第2掩模層12對(duì)第I掩模層13進(jìn)行微細(xì)加工，在被處理體20面內(nèi)表現(xiàn)出模具10的圖案精度(圖案排列精度)，且變得可膜厚分布精度高地形成設(shè)置了由第2掩模層12及第I掩模層13構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案16a的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體16。通過(guò)使用精度高的微細(xì)掩模圖案結(jié)構(gòu)體16，變得可高精度地加工被處理體20，可制作表現(xiàn)出在被處理體20面內(nèi)模具10的微細(xì)圖案精度(圖案排列精度)的微細(xì)圖案。
[0028](2)因變得可通過(guò)積層體15保證微細(xì)圖案的精度，故在不使用復(fù)雜的工序或裝置的情況下，通過(guò)適用于加工被處理體20的設(shè)施可對(duì)被處理體20進(jìn)行微細(xì)加工。
[0029](3)因變得可通過(guò)積層體15保證微細(xì)圖案的精度，故可在對(duì)于使用加工過(guò)的被處理體20來(lái)制造設(shè)備(〒- λ ^ )的最適宜的位置處使用積層體15。即，可制造具有穩(wěn)定的功能的設(shè)備。
[0030]如上所述，通過(guò)使第I生產(chǎn)線為積層體15的供應(yīng)商線、第2生產(chǎn)線為積層體15的用戶線，可以在對(duì)被處理體20的加工最適合的、并且在對(duì)使用加工過(guò)的被處理體20來(lái)制造設(shè)備最適合的環(huán)境中使用積層體15。因此，可使被處理體20的加工及設(shè)備組裝的生產(chǎn)能力提高。進(jìn)一步，積層體15是由模具10和在模具10的凹凸結(jié)構(gòu)11上設(shè)置的功能層(第2掩模層12及第I掩模層13)構(gòu)成的積層體。即，支配被處理體20的加工精度的第I掩模層13及第2掩模層12的配置精度通過(guò)積層體15的模具10的凹凸結(jié)構(gòu)11的精度來(lái)確保的同時(shí)，變得可通過(guò)積層體15來(lái)保證第I掩模層13的膜厚精度。根據(jù)以上，通過(guò)使第I生產(chǎn)線為積層體15的供應(yīng)商線、使第2生產(chǎn)線為積層體15的用戶線，可在對(duì)于使用加工過(guò)的被處理體20來(lái)制造設(shè)備的最適合的的環(huán)境中，使用積層體15高精度地加工使用被處理體20。
[0031]另外，在上述微細(xì)圖案形成方法中，在第I生產(chǎn)線中在模具10的凹凸結(jié)構(gòu)11的凹部Ila內(nèi)填充第2掩模層12時(shí)，有著在凸部Ilb上都形成了第2掩模層12的情況。使用存在此薄膜的積層體I在被處理體20上形成微細(xì)圖案時(shí)，因第I掩模層13的灰化變困難，故必須設(shè)置另外除去凸部Ilb上的第2掩模層12的工序。通過(guò)設(shè)置除去凸部Ilb上的第2掩模層12的工序，凹部Ila內(nèi)的第2掩模層12的體積減少的同時(shí)，體積分布變大。因此，有著制造工序變復(fù)雜，具有微細(xì)圖案22的被處理體20制造效率降低的同時(shí)，被處理體20的加工精度降低的問(wèn)題。
[0032]本
【發(fā)明者】們，通過(guò)使在模具10上設(shè)置的凹凸結(jié)構(gòu)11的凸部Ilb的頂部位置與在凹部Ila內(nèi)填充的第2掩模層12的表面位置之間的距離，相對(duì)于凸部Ilb的高度滿足規(guī)定的關(guān)系的同時(shí)，使在模具10上設(shè)置的凹凸結(jié)構(gòu)11的凸部Ilb的頂部位置與在凸部Ilb上形成的第2掩模層12的表面位置之間的距離為規(guī)定的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)消除了在上述第I掩模層13的灰化中的缺點(diǎn)。
[0033]S卩，本發(fā)明的第I形式是用于在被處理體上介由第I掩模層形成微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體，其具備在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的模具和在所述第I掩模層的加工時(shí)作為掩模起作用的第2掩模層，其中，凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)與在凹部?jī)?nèi)設(shè)置的第2掩模層的界面位置(Scc)之間的距離(Icc)滿足規(guī)定范圍，并且，凸部頂部位置(S)與在凸部上形成的第2掩模層的頂部位置(Scv)之間的距離(lev)滿足規(guī)定范圍。
[0034]通過(guò)此微細(xì)圖案形成用積層體，因第2掩模層被配置成掩埋凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部，在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上部配置非常薄的第2掩模層或不配置第2掩模層，故在被處理體上貼合微細(xì)圖案形成用積層體、在被處理體上轉(zhuǎn)印第I掩模層及第2掩模層時(shí)，因可設(shè)置成在被處理體上設(shè)置的在第I掩模層的微細(xì)圖案凹部底部配置的第2掩模層的厚度薄或沒(méi)有的狀態(tài)，故在后述工序中可省去殘留膜處理。據(jù)此，變得可制得由殘留膜薄或無(wú)殘留膜的第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體，第I掩模層的加工精度提高。因此，變得可容易地在被處理體上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。
[0035]此外，在上述微細(xì)圖案形成方法中，在第2生產(chǎn)線中將第2掩模層12作為掩模，制造具有將第I掩模層13灰化制得的第I掩模層13及第2掩模層12的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體16時(shí)，有著并不一定能制得具有充分高的縱橫比的微細(xì)掩模圖案16a的情況。
[0036]本
【發(fā)明者】們，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在被處理體20上設(shè)置的第I掩模層13的上面及側(cè)壁上設(shè)置規(guī)定的第2掩模層，因干蝕刻中的深度方向的蝕刻速率較之平面方向的蝕刻速率變得足夠大，故可在被處理體20上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。
[0037]S卩，本發(fā)明的第2形式是具有被處理體，在被處理體的一個(gè)主面上設(shè)置的、在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的第I掩模層和在第I掩模層的凹凸結(jié)構(gòu)上設(shè)置的第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體。
[0038]通過(guò)此微細(xì)圖案形成用積層體，因可通過(guò)第2掩模層保護(hù)在被處理體上配置的第I掩模層，故變得可縱橫各向異性(縱向的干蝕刻速率/橫向的干蝕刻速率)高地對(duì)第I掩模層進(jìn)行干蝕刻，變得可容易地對(duì)第I掩模層較深地進(jìn)行干蝕刻。此結(jié)果為，在被處理體表面上，因可容易地賦予縱橫比(高度/直徑)高的微細(xì)掩模圖案，通過(guò)使用具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案，變得可容易地加工被處理體(例如，無(wú)機(jī)基材)。
[0039]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式參照附圖詳細(xì)說(shuō)明。而且，以下中，對(duì)上述的涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體及涉及第2形式的微細(xì)圖案形成用積層體詳細(xì)說(shuō)明。
[0040]〈第I形式〉
首先，對(duì)本發(fā)明的第I形式詳細(xì)說(shuō)明。第I形式中，對(duì)通過(guò)上述第I生產(chǎn)線制造的微細(xì)圖案形成用積層體的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。此涉及第I形式的微細(xì)圖案形成用積層體具有模具和在此模具上設(shè)置的第2掩模層。
[0041](第I實(shí)施方式)
圖4A是涉及本發(fā)明的第I形式的第I實(shí)施方式的微細(xì)圖案形成用積層體(以下，稱之為“第I積層體I”)的截面示意圖。如圖4A所示，第I積層體I具備在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)(以下，也稱之為“微細(xì)圖案”)1la的模具101和在此模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la上設(shè)置的、在第I掩模層103上形成微細(xì)圖案用的第2掩模層102。
[0042]在模具101中，設(shè)置著在特定方向延伸的單個(gè)(例如，線狀)或多個(gè)(例如，網(wǎng)點(diǎn)狀)凸部101b，在凸部1lb之間形成著凹部101c。凸部1lb沿著與特定方向垂直相交的方向，被設(shè)置成互相以規(guī)定的間隔隔開(kāi)。即，從平面視圖來(lái)看，凸部1lb遍布模具101的整個(gè)面形成多個(gè)。此外，凸部1Ib在沿著與第I積層體I的主面大致垂直相交的厚度方向的截面視圖(在與垂直相交方向垂直的截面上觀察時(shí))中，其從模具101的表面向相對(duì)于模具的表面垂直的方向突出著。由此凸部1lb及凹部1lc構(gòu)成著凹凸結(jié)構(gòu)(微細(xì)圖案)101a。
[0043]第2掩模層102被設(shè)置成填充凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)，其一部分也被設(shè)置在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部1lb上。此第2掩模層102在加工第I掩模層103或被處理體200時(shí)，至少具有掩蔽第I掩模層103的功能。第2掩模層102具有在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)形成的第2掩模層102a(以下，也稱之為“凹部?jī)?nèi)掩模層102a”)及在凸部1lb上形成的第2掩模層102b(以下，也稱之為“凸部上掩模層102b”)。此處，在本說(shuō)明書中，凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)是指凸部1lb的高度或凹部1lc的深度。此外，凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)為凹部底部1ld的位置與凸部頂部1le的位置(后述凸部頂部位置(S))之間的最短距離。
[0044]此外，凹凸結(jié)構(gòu)1la的開(kāi)口寬度Φ與高度(h)的比率(h/φ )所表示的縱橫比優(yōu)選為0.1?5.0的范圍。從在被處理體200上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案時(shí)的干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選縱橫比為0.1以上，更優(yōu)選為0.5以上。另一方面，從掩模層(第2掩模層102及第I掩模層103)的轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選縱橫比為3.0以下，更優(yōu)選為
2.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選縱橫比為1.5以下。
[0045](第2實(shí)施方式)
圖4B是涉及本發(fā)明的第I形式的第2實(shí)施方式的微細(xì)圖案形成用積層體(以下，稱之為“第2積層體2”)第2積層體2的截面示意圖。如圖4B所示，第2積層體2除了具有涉及上述第I實(shí)施方式的第I積層體I的構(gòu)成，還具有設(shè)置成覆蓋模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la上及第2掩模層102上的第I掩模層103。此第I掩模層103例如由有機(jī)材料構(gòu)成，具有作為粘接被處理體200和第2掩模層102及模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la之間的粘著層的功能。即，第2積層體2具有在上述第I積層體I的凹凸結(jié)構(gòu)1la上預(yù)先設(shè)置的用于在被處理體200上放置第I積層體I的第I掩模層103的構(gòu)成。第I掩模層103可以含有活性稀釋材料及聚合引發(fā)劑。在第I掩模層103或被處理體200的加工時(shí)，此第2掩模層102至少具有掩蔽第I掩模層103的功能。
[0046]此外，在第2積層體2中，第2掩模層102與第I掩模層103的界面的形狀可以為平坦或彎曲。作為彎曲著的形狀，可列舉出第2掩模層102在第I掩模層103側(cè)以凸?fàn)钔蛊鹬男螤?、第I掩模層103在第2掩模層102側(cè)以凸?fàn)钔蛊鹬男螤畹取４送?，還可列舉出具有I個(gè)從第I掩模層103側(cè)向第2掩模層102側(cè)的凸?fàn)畹耐蛊鸷?個(gè)從第2掩模層102側(cè)向第I掩模層103側(cè)的凸?fàn)畹耐蛊鸬慕Y(jié)構(gòu)等。
[0047]在第2積層體2中，第I掩模層103覆蓋凹凸結(jié)構(gòu)1la及第2掩模層102的上部是指，沒(méi)有凸部上掩模層102b時(shí)，在凹部?jī)?nèi)掩模層102a上及凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb上設(shè)置第I掩模層103。此外，存在凸部上掩模層102b時(shí)，其指在凹部?jī)?nèi)掩模層102a及凸部上掩模層102b上設(shè)置第I掩模層103。
[0048]接著，對(duì)上述第I積層體I及上述第2積層體2的構(gòu)成予以詳細(xì)說(shuō)明。而且，以下中，雖然舉例示出第I積層體I進(jìn)行說(shuō)明，但只要無(wú)另行說(shuō)明，就將第2積層體2作為也具有同樣的構(gòu)成的物品，將其視作同時(shí)進(jìn)行了說(shuō)明。
[0049]〈凸部頂部位置(S)〉
在圖4中顯示的凸部頂部位置(S)是指凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb的頂部的位置。而且，凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)存在波動(dòng)時(shí)，凸部頂部位置(S)是指各凸部1lb的頂部位置的面內(nèi)平均位置。作為求出凸部頂部位置(S)時(shí)的平均數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，凸部頂部位置(S)可以根據(jù)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察來(lái)求出。
[0050]< 界面位置(Scc) >
圖4中顯示的界面位置(Scc)是指在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)形成的第2掩模層102 (凹部?jī)?nèi)掩模層102a)的界面的平均位置。第I積層體I的情況下，此界面位置(Scc)如圖4A所示，指凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部?jī)?nèi)掩模層102a的表面與空氣層的界面的位置。凹部?jī)?nèi)掩模層102a的表面的位置存在波動(dòng)的情況下，界面位置(Scc)是指凹部1lc的第2掩模層102a的界面位置的面內(nèi)平均位置。作為求出界面位置(Scc)時(shí)的平均數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，相對(duì)于第I積層體1，界面位置(Scc)可以根據(jù)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察來(lái)求出。此外，從組合透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法而得的截面觀察也可求出界面位置。
[0051]此外，凹部?jī)?nèi)掩模層102a的表面形成曲面、此曲面在下方(凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部底部1ld側(cè))形成凸曲面時(shí)，將第2掩模層102的厚度最薄的位置設(shè)為界面位置(See)。即，即使在凹部?jī)?nèi)掩模層102a在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)壁局部附著的情況下，也將凹部?jī)?nèi)掩模層102a的最低位置設(shè)為界面位置(Scc)。此外，此曲面在上方(凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部頂部1le側(cè))形成凸曲面時(shí)，將凹部?jī)?nèi)掩模層102a的厚度最厚的位置設(shè)為界面位置(Scc)。
[0052]第2積層體2的情況下，如圖4B所示，界面位置(Scc)是指在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部?jī)?nèi)掩模層102a中與第I掩模層103的界面位置。凹部?jī)?nèi)掩模層102a中與第I掩模層103的界面位置存在波動(dòng)時(shí)，界面位置(Scc)是指凹部?jī)?nèi)掩模層102a與第I掩模層103的界面位置的面內(nèi)平均位置。作為求出界面位置(Scc)時(shí)的平均數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，界面位置(Scc)可以根據(jù)對(duì)第2積層體2進(jìn)行使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察求出。此外，由組合透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法的截面觀察也可求出界面位置。
[0053]此外，凹部?jī)?nèi)掩模層102a與第I掩模層103的界面形成曲面、此曲面在下方(凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部底部1ld側(cè))形成凸曲面時(shí)，將凹部?jī)?nèi)掩模層102a的厚度最薄位置設(shè)為界面位置(See)。即，即使凹部?jī)?nèi)掩模層102a在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部?jī)?nèi)壁局部附著的情況下，也將凹部?jī)?nèi)掩模層102a的最低位置設(shè)為界面位置(See)。此外，此曲面在上方(凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部頂部1le側(cè))形成凸曲面時(shí)，將凹部?jī)?nèi)掩模層102a的厚度最厚位置設(shè)為界面位置(Scc)。
[0054]< 頂部位置(Scv) >
圖4中顯示的頂部位置(Scv)是指在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb上形成的第2掩模層102(凸部上掩模層102b)的頂面位置。凸部上掩模層102b的頂面位置存在波動(dòng)時(shí)，頂部位置(Scv)是指凸部上掩模層102b的頂面位置的面內(nèi)平均位置。作為求出頂部位置(Scv)時(shí)的平均數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，頂部位置(Scv)可以根據(jù)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察求出。此外，也可由組合透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法的截面觀察求出頂部位置。
[0055]圖4中顯示的距離(Icc)是指凸部頂部位置⑶與界面位置(Scc)之間的距離。SP，其是指由模具101的凹凸結(jié)構(gòu)形成面內(nèi)的多個(gè)凸部1lb的凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)減去模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的形成面內(nèi)的凹部?jī)?nèi)掩模層102a的厚度后的值。因此，凹凸結(jié)構(gòu)1la的形成面內(nèi)的凸部頂部位置(S)或界面位置(Scc)存在波動(dòng)時(shí)，使用凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)的平均值及/或凹部?jī)?nèi)掩模層102a的厚度的平均值。而且，凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)的平均值可以根據(jù)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察求出。
[0056]如圖5所示，凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb的側(cè)面向相對(duì)于模具101的主面垂直的方向延伸時(shí)，無(wú)論距離(Icc)是否波動(dòng)，形成的第2掩模層102的寬度保持一定，不具有分布。因此，在第2掩模層102中，為了在被處理體200上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案，要求其具有耐干蝕刻性。從第2掩模層102的耐干蝕刻性及轉(zhuǎn)印的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(Icc)為lcc〈l.0h,更優(yōu)選為Icc ( 0.9h，進(jìn)一步優(yōu)選為Icc ( 0.7h，特別優(yōu)選為Icc ^ 0.6h0
[0057]另一方面，如圖6所示，凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb的側(cè)面相對(duì)于模具101的主面傾斜時(shí)，第2掩模層102內(nèi)的距離(Icc)的波動(dòng)對(duì)形成的第2掩模層102的寬度的波動(dòng)產(chǎn)生影響。第2掩模層102的寬度的波動(dòng)牽涉到由在被處理體200上形成的第I掩模層103及第2掩模層102構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的波動(dòng)。此外，使用第I掩模層103對(duì)被處理體200進(jìn)行微細(xì)加工時(shí)，牽涉到在加工后的被處理體200上形成的微細(xì)圖案220的波動(dòng)。
[0058]此外，距離(Icc)〈O時(shí)，其是指模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc被凹部?jī)?nèi)掩模層102a完全填充、在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la上形成第2掩模層102的薄膜。此時(shí)，對(duì)于在被處理體200上形成轉(zhuǎn)印的第2掩模層102/第I掩模層103，將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)的蝕刻精度降低。即，在被處理體200上設(shè)置的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的加工精度降低。從以上的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(Icc)處于滿足0〈lcc的范圍內(nèi)，而且更優(yōu)選為0.02h彡lcc。進(jìn)一步優(yōu)選為0.05h彡lcc，特別優(yōu)選為0.1h ^ Icc0
[0059]〈距離(lcv)>
圖4中顯示的距離(lev)是指凸部頂部位置(S)與頂部位置(Scv)之間的距離。SP，距離(lev)是指凸部上掩模層102b的厚度。因此，凸部頂部位置(S)或頂部位置(Scv)存在波動(dòng)時(shí)，距離(lev)采用凸部上掩模層102b的厚度的平均值。
[0060]此外，從通過(guò)干蝕刻能更加容易地除去第2掩模層102 (凸部上掩模層102b)、使在被處理體200上設(shè)置的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的加工精度提高的觀點(diǎn)考慮，作為距離(lev)，優(yōu)選為Icv ( 0.05h，優(yōu)選為Icv ( 0.02h，更優(yōu)選為Icv ( 0.0lh0特別是沒(méi)有凸部上掩模層102b時(shí)，S卩，距離(lev) = O時(shí)，對(duì)于在被處理體200上形成轉(zhuǎn)印的第2掩模層102/第I掩模層103，將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)蝕刻精度和容易性大幅提聞。
[0061]從如上觀點(diǎn)考慮，在涉及上述實(shí)施方式的第I積層體I及第2積層體2中，距離(Icc)和凹凸結(jié)構(gòu)1la的高度(h)滿足下述式(I)，并且距離(Icc)及凸部高度(h)滿足下述式(2)。據(jù)此，對(duì)于在被處理體200上形成轉(zhuǎn)印的第2掩模層102和第I掩模層103，通過(guò)進(jìn)行干蝕刻，可容易地加工第I掩模層103。據(jù)此，變得可容易地在被處理體200上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。進(jìn)一步，因凹部?jī)?nèi)掩模層102a的填充分布精度提高，故通過(guò)干蝕刻在被處理體200上形成的微細(xì)掩模圖案結(jié)構(gòu)體的高度及直徑的分布精度提高。此外，因變得可降低干蝕刻引起的第2掩模層102的寬度的減少，故變得可制得物理性質(zhì)穩(wěn)定的微細(xì)掩模圖案。通過(guò)使用物理性質(zhì)穩(wěn)定、高精度的微細(xì)掩模圖案來(lái)加工被處理體200，變得可高精度地容易地完成在被處理體200上加工賦予微細(xì)圖案220 (參照?qǐng)D10G)。
式⑴
0〈lcc〈l.0h
式⑵
O ^ lev ^ 0.05h
[0062]此外，涉及上述實(shí)施方式的第I積層體I及第2積層體2中，優(yōu)選距離(Icc)及凸部高度(h)滿足下述式(3)。此時(shí)，使用第I積層體I及第2積層體2，在被處理體上轉(zhuǎn)印形成第2掩模層102及第I掩模層103時(shí)的轉(zhuǎn)印精度進(jìn)一步提高。即，表現(xiàn)出模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的精度，可在被處理體200上轉(zhuǎn)印形成第2掩模層102及第I掩模層103。此外，因凹部?jī)?nèi)掩模層102a的填充分布精度進(jìn)一步提高，故通過(guò)干蝕刻在被處理體200上形成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的高度及直徑的分布精度進(jìn)一步提高。進(jìn)一步，變得可使通過(guò)干蝕刻在被處理體200上設(shè)置的微細(xì)掩模圖案的直徑變大，微細(xì)掩模圖案的物理穩(wěn)定性提高。根據(jù)以上，因通過(guò)干蝕刻可更高精度地、然后在物理性質(zhì)穩(wěn)定的狀態(tài)下在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案，故變得可高精度地容易地完成在被處理體200上加工賦予微細(xì)圖案220。
式⑶
0.02h ( Icc ( 0.9h
[0063]進(jìn)一步，此外，涉及上述實(shí)施方式的第I積層體I及第2積層體2中，優(yōu)選距離(lev)及凸部高度(h)滿足下述式(4)，更優(yōu)選距離(lev)滿足下述式(5)。此時(shí)，因可使凸部上掩模層102b的厚度無(wú)限變小，故對(duì)在被處理體200上形成轉(zhuǎn)印的第2掩模層102及第I掩模層103進(jìn)行干蝕刻時(shí)，可容易地高精度地加工第I掩模層103。特別是通過(guò)干蝕刻在被處理體200上形成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的高度及直徑的分布精度進(jìn)一步提高。尤其是，沒(méi)有凸部上掩模層102b時(shí)，即Icv = O時(shí)，可表現(xiàn)出模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的排列精度，在被處理體200上通過(guò)干蝕刻形成微細(xì)圖案220。
式⑷
O ^ lev ^ 0.0lh
式(5)
Icv = O
[0064]第2積層體2中，圖4B中顯示的距離(1r)是指凸部上掩模層102b的頂部位置(Scv)與第I掩模層103的表面位置之間的距離。因此，作為距離(lor)，面內(nèi)的頂部位置(Scv)或第I掩模層103的表面位置存在波動(dòng)時(shí)，采用距離(1r)的平均值。作為求出距離(1r)時(shí)的平均點(diǎn)數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，不存在凸部上掩模層102b時(shí)，即距離(lev)=O時(shí)，距離(1r)為凸部頂部位置(S)與第I掩模層103的表面位置之間的距離。
[0065]此外，第2積層體中，圖4B中顯示的距離(P)是指凹凸結(jié)構(gòu)1la的鄰接的凸部1lb中心間的距離，或鄰接的凹部1lc中心間的距離。凹凸結(jié)構(gòu)1la為網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)(或孔結(jié)構(gòu)，以下同樣)時(shí)，如圖7所示，選擇距某網(wǎng)點(diǎn)(或孔，以下同樣)Al最近的網(wǎng)點(diǎn)BI，將網(wǎng)點(diǎn)Al的中心與網(wǎng)點(diǎn)BI的中心的距離Paibi定義為節(jié)距(P)。如圖7所示，根據(jù)選擇的網(wǎng)點(diǎn)不同而節(jié)距(P)不同的情況下選擇任意多個(gè)網(wǎng)點(diǎn)，對(duì)于選擇的各網(wǎng)點(diǎn)，分別求出節(jié)距(P)，將它們的算數(shù)平均值定義為凹凸結(jié)構(gòu)1la的節(jié)距(P)。S卩，定義為(Ρα1β1+ΡΑ2Β#..+Ραμ)/Ν=P0作為算數(shù)平均數(shù)(N)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，節(jié)距(P)可以根據(jù)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察求出。根據(jù)截面圖像求出節(jié)距(P)時(shí)，將上述網(wǎng)點(diǎn)的中心設(shè)為凸部頂部中央位置。
[0066]另一方面，凹凸結(jié)構(gòu)1la為線寬和線間距(Line and space)結(jié)構(gòu)時(shí)，如圖8所示，選擇距某凸線(或凹線，以下同樣)Al最近的凸線BI，將凸線Al的中心線與凸線BI的中心線的最短距離Paibi定義為節(jié)距(P)。如圖8所示，根據(jù)選擇的凸線不同而節(jié)距(P)不同的情況下，選擇任意多個(gè)凸線，相對(duì)于選擇的各凸線，分別求出節(jié)距(P)，將它們的算數(shù)平均值定義為凹凸結(jié)構(gòu)1la的節(jié)距(P)。即，定義為(ΡΑ1Β1+ΡΑ2Β#..+ΡΑΝΒΝ)/Ν = Ρ。作為算數(shù)平均數(shù)(N)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，節(jié)距(P)可以根據(jù)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察求出。根據(jù)截面圖像求出節(jié)距(P)時(shí)，將上述凸線的中心線定義為凸部頂部中央位置。
[0067]從對(duì)于在被處理體200上轉(zhuǎn)印形成的第2掩模層102及第I掩模層103的干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(1r)與節(jié)距(P)的比率(lor/P)為lor/P彡5(式(15))，更優(yōu)選為lor/P ( 4。從抑制由干蝕刻時(shí)的第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的柱子(微細(xì)掩模圖案)的倒塌的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為lor/P ( 2.5。另一方面，從貼合.轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為lor/P彡0.05。從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(1r)大于Onm，從干蝕刻精度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選其為1500nm以下。從第I掩模層103蝕刻后的被處理體200上的第I掩模層103的寬度波動(dòng)的觀點(diǎn)考慮，雖然也因凹凸結(jié)構(gòu)1la的節(jié)距(P)不同而不同，但優(yōu)選距離(1r)的波動(dòng)大概在±30%以下，更優(yōu)選為±25%以下，最優(yōu)選為±10%以下。
[0068]從如上觀點(diǎn)考慮，涉及上述實(shí)施方式的第2積層體2中，優(yōu)選距離(1r)與凹凸結(jié)構(gòu)1la的節(jié)距(P)滿足下述式(6)。此時(shí)，因?qū)Ρ惶幚眢w200的第2積層體2的貼合.轉(zhuǎn)印精度變得良好，故由被處理體200/第I掩模層103/第2掩模層102構(gòu)成的積層體201的精度提聞。進(jìn)一步，轉(zhuǎn)印后的干蝕刻性變得良好，可聞精度地對(duì)被處理體200賦予具有聞縱橫比的微細(xì)掩模圖案。從第I掩模層103蝕刻后的被處理體200上的第I掩模層103的寬度波動(dòng)的觀點(diǎn)考慮，雖然也因模具101的微細(xì)圖案的節(jié)距不同而不同，但優(yōu)選第I掩模層103的距離(1r)分布大概在±30%以下，更優(yōu)選為±25%以下，最優(yōu)選為±10%以下。
式(6)
0.05 ( lor/P ( 5
[0069]如圖9所示，在第2積層體2中，可以在與第I掩模層103的凹凸結(jié)構(gòu)1la相反側(cè)的面?zhèn)壬显O(shè)置被處理體200。此時(shí)，或是如圖9A所示，在第I掩模層103的表面上設(shè)置被處理體200，或是如圖9B所示，在被處理體200的一個(gè)主面上設(shè)置硬掩模層109，在此硬掩模層109上設(shè)置第I掩模層103的表面的構(gòu)成。而且，雖然圖9中并未圖示，但即使在第I積層體I中，也與第2積層體2同樣地，可以將預(yù)先設(shè)置了硬掩模層109的被處理體200的硬掩模109的表面與第I積層體I的凹凸結(jié)構(gòu)1la的表面介由第I掩模層103進(jìn)行貼合。
[0070]通過(guò)設(shè)置硬掩模層109，對(duì)在硬掩模層109上轉(zhuǎn)印形成的第I掩模層103及第2掩模層102進(jìn)行干蝕刻，可以在硬掩模層109上形成由第I掩模層103及第2掩模層102構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。將微細(xì)掩模圖案作為掩模，變得可容易地對(duì)硬掩模層109進(jìn)行微細(xì)加工。通過(guò)將對(duì)硬掩模層109進(jìn)行微細(xì)加工制得的硬掩模圖案作為掩模，可容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行蝕刻。特別是通過(guò)應(yīng)用硬掩模層109，在加工被處理體200然后在被處理體200上制得微細(xì)圖案220時(shí)，除了干蝕刻以外，濕蝕刻的適用性也提高。
[0071]硬掩模層109只要由與被處理體200的選擇比(被處理體200的蝕刻速率/硬掩模層109的蝕刻速率)來(lái)確定，其材質(zhì)就沒(méi)有特別限制。從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選擇比(被處理體200的蝕刻速率/硬掩模層109的蝕刻速率)為I以上，更優(yōu)選為3以上。從使加工的被處理體200的縱橫比變高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選擇比為5以上，更優(yōu)選為10以上。因可使硬掩模層109變薄，故更優(yōu)選選擇比為15以上。雖然硬掩模層109的材質(zhì)沒(méi)有限制，但可使用如:二氧化娃、二氧化鈦、旋涂玻璃(SOG)、旋涂碳(spin on carbon) (SOC)或鉻、鋁或其氧化物等。此外，從蝕刻時(shí)的加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硬掩模層109的厚度為5nm以上、500nm以下，更優(yōu)選為5nm以上、300nm以下，最優(yōu)選為5nm以上、150nm以下。
[0072]而且，硬掩模層109可以是多層結(jié)構(gòu)。此處多層是指，向硬掩模層109的膜厚方向的積層。例如，可以在被處理體200的主面上設(shè)置第I硬掩模層109(1)、在此第I硬掩模層109(1)上設(shè)置第2硬掩模層109 (2)。同樣地，可以在第N硬掩模(N)上設(shè)置第N+1的硬掩模層109 (N+1)。從硬掩模層109的加工性及被處理體200的加工精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硬掩模層109的積層數(shù)為10以下，更優(yōu)選為5以下，最優(yōu)選為3以下。
[0073]優(yōu)選硬掩模層109為多層結(jié)構(gòu)時(shí)的各層的厚度為5nm以上、150nm以下，此外若全部層的總膜厚還包括單層的情況，則優(yōu)選為500nm以下。特別優(yōu)選總膜厚為300nm以下，更優(yōu)選為150nm以下。
[0074]作為2層硬掩模層109的構(gòu)成，可列舉如:在被處理體200的主面上成膜S12,在此S12上成膜Cr的構(gòu)成。此外，作為3層硬掩模層109的構(gòu)成，可列舉如:在被處理體200的主面上成膜S12，在S12上成膜Cr，在Cr上成膜S12的構(gòu)成、或在被處理體200的主面上成膜S12，在S12上成膜S0G，在SOG上成膜SOC的構(gòu)成、或在被處理體200的主面上成膜S12，在S12上成膜S0C，在SOC上成膜SOG的構(gòu)成等。
[0075]此處，對(duì)使用了第I積層體I的微細(xì)圖案形成方法的概要進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明。如圖1OA所示，首先，在被處理體200上積層第I掩模層103。接著，如圖1OB所示，介由第I掩模層103將第I積層體I的凹凸結(jié)構(gòu)1la形成面與被處理體200的主面貼合。接著，如圖1OC所示，照射紫外線等使第I掩模層103固化，使第I掩模層103與被處理體20的粘接性及第I掩模層103與第2掩模層102的粘接性變得固定。
[0076]接著，如圖1OD所示，通過(guò)剝離模具101，通過(guò)介由第I掩模層103及第2掩模層102在被處理體200上轉(zhuǎn)印模具101的凹凸結(jié)構(gòu)101a，可制得由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201。接著，如圖1OE所示，通過(guò)將制得的積層體201的第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻，制得具有在被處理體200上具有高縱橫比的微細(xì)圖案(以下，稱之為“微細(xì)掩模圖案202a”)的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。此微細(xì)掩模圖案202a由微細(xì)加工過(guò)的第2掩模層102/第I掩模層103構(gòu)成。
[0077]制得的微細(xì)掩模圖案202a形成對(duì)應(yīng)于模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的微細(xì)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，縱橫比高。因此，通過(guò)對(duì)制得的微細(xì)掩模圖案202a表面進(jìn)行疏水性修飾而表現(xiàn)出拒水性功能，通過(guò)進(jìn)行親水性修飾而表現(xiàn)出親水性功能。此外，作為第2掩模層102，通過(guò)選定金屬，可構(gòu)建利用了例如表面等離子體(表面等離子體激元)的、可檢測(cè)出微量物質(zhì)的傳感器。進(jìn)一步，通過(guò)為微細(xì)且高縱橫的圖案，因表現(xiàn)出由結(jié)構(gòu)引起的粘著性，故還可將高縱橫圖案面用作粘著層。此外，通過(guò)將微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，如圖1OF所示，即使在被處理體200為難加工基材的情況下，也變得可容易地加工。最后，如圖1OG所示，通過(guò)除去被處理體200上的殘?jiān)?第I掩模層103)，可制得形成了微細(xì)圖案220的被處理體200。
[0078]接著，對(duì)使用了第2積層體2的微細(xì)圖案形成方法的概要進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明。如圖1lA所示，貼合第2積層體2的第I掩模層103和被處理體200。接著，如圖1lB所示，照射紫外線等使第I掩模層103與被處理體200的粘接性及第I掩模層103與第2掩模層102的粘接性變得固定。
[0079]接著，如圖1lC所示，通過(guò)從第I掩模層103及第2掩模層102剝離模具101，可制得由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201。接著，如圖1lD所示，通過(guò)將制得的積層體201的第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻，制得設(shè)置了在被處理體200上具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案202a的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。BP,可在被處理體200上形成由微細(xì)加工過(guò)的第2掩模層102/第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a。此微細(xì)掩模圖案202a可與使用第I積層體I制得的微細(xì)掩模圖案202a同樣地加以使用。此外，如圖1lE所示，即使在被處理體200為難加工基材的情況下，也變得可容易地加工。最后，如圖1lF所示，通過(guò)除去在被處理體200上的殘?jiān)?第I掩模層103)，可制得形成了微細(xì)圖案220的被處理體200。
[0080]如此，使用第I積層體1，在被處理體200上介由第I掩模層103轉(zhuǎn)印第2掩模層102制得積層體201后，通過(guò)將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行微細(xì)加工(蝕刻)，可容易地在被處理體200上轉(zhuǎn)印表現(xiàn)出模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的排列精度的、具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案202a，可制得微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。
[0081]此外，像第2積層體2那樣，通過(guò)預(yù)先設(shè)置第I掩模層103，對(duì)于使用第2積層體2，轉(zhuǎn)印形成由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201，無(wú)需在被處理體200上另外形成第I掩模層103，而是可通過(guò)將第2積層體2直接貼合在被處理體200上來(lái)完成。據(jù)此，因可消除納米壓印(轉(zhuǎn)印)中的第I掩模層103的填充和均勻按壓等的技術(shù)秘訣(Know-how)，并且可使用作為通常的方法的熱層壓進(jìn)行轉(zhuǎn)印，故變得可更簡(jiǎn)便地制得積層體201。進(jìn)一步，通過(guò)使用第2積層體2，變得可籍由在第I積層體I的凹凸結(jié)構(gòu)1la上的涂覆精度確保第I掩模層103的膜厚分布。即，變得可使由對(duì)被處理體200的貼合及轉(zhuǎn)印產(chǎn)生的第I掩模層103的膜厚分布更小，在積層體201中，可使被處理體200面內(nèi)的第I掩模層103的膜厚分布精度提高，可使在被處理體200上通過(guò)蝕刻形成的微細(xì)掩模圖案202a的分布精度提高。因此，通過(guò)使用第2積層體2，可使被處理體200面內(nèi)的微細(xì)掩模圖案202a的分布精度提高，可使表現(xiàn)出的功能的面內(nèi)分布變小。將微細(xì)掩模圖案202a用作掩模對(duì)被處理體200進(jìn)行加工時(shí)，加工過(guò)的被處理體200的微細(xì)圖案220變得在被處理體200面內(nèi)具有高分布精度。
[0082]使用上述第I積層體I及第2積層體2在被處理體200表面形成微細(xì)圖案220的方法中，從在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將第2掩模層102用作掩模的第I掩模層103的加工為干蝕刻。進(jìn)行此干蝕刻的第2掩模層102的蝕刻速率(Vml)與第I掩模層103的蝕刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)對(duì)將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)的加工精度產(chǎn)生影響。因Vol/Vml>l是指第2掩模層102比第I掩模層103還難被蝕刻，故優(yōu)選越大越好。此外，從第2掩模層102對(duì)模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)部的配置性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Vol/Vml ( 1000，更優(yōu)選Vol/Vml ( 150，最優(yōu)選 Vol/Vml ( 100。
[0083]從如上的觀點(diǎn)考慮，在第2積層體2中，優(yōu)選第2掩模層102的蝕刻速率(Vml)與第I掩模層103的蝕刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)滿足下述式(7)。據(jù)此，第2掩模層102的耐蝕刻性提高，第2掩模層102的蝕刻量降低，故變得可形成微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。
式⑵
3( Vol/Vml
[0084]此外，更優(yōu)選比率(Vol/Vml)為10彡Vol/Vml，進(jìn)一步優(yōu)選為15 ( Vol/Vml。通過(guò)使比率(Vol/Vml)滿足上述范圍，即使在使用厚的第I掩模層103的情況下，通過(guò)將第2掩模層102用作掩模的干蝕刻，可容易地對(duì)第I掩模層103進(jìn)行微細(xì)加工。據(jù)此，可在被處理體200上形成微細(xì)加工過(guò)的微細(xì)掩模圖案202a。通過(guò)使用這樣的微細(xì)掩模圖案202a，可對(duì)被處理體200容易地進(jìn)行干蝕刻加工或在被處理體200上賦予超拒水性或超親水性、粘著性、傳感器等功能。例如，傳感器的情況下，通過(guò)在第2掩模層102中選定以金或銀為代表的金屬，可制作傳感器。在這樣的金屬表面上附著了微量物質(zhì)(成為測(cè)定規(guī)定的疾病的進(jìn)展程度或感染度等的指標(biāo)的分子等)時(shí)，利用金屬表面的表面等離子體(表面等離子體激元)，即使是在難以測(cè)定的PPm或ppb這樣的微量濃度下，也變得可通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)使靈敏度增倍來(lái)檢知。
[0085]另一方面，第I掩模層103的蝕刻時(shí)的蝕刻各向異性(優(yōu)選橫向蝕刻速率(V0//)與縱向蝕刻速率(Voi)的比率(Vo±/Vo〃)為V0±/V0〃>1，更優(yōu)選為更大。而且，縱向是指第I掩模層103的膜厚方向，橫向是指第I掩模層103的面內(nèi)方向。此外，從在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a的觀點(diǎn)考慮，雖然也根據(jù)用途的不同而不同，但大概優(yōu)選比率(Vo丄/Vo77)為Vo丄/Vo77彡2，更優(yōu)選為Vo丄/Vo77彡3.5，進(jìn)一步優(yōu)選為Vo丄/Vo77彡10。使用制得的微細(xì)掩模圖案202a，加工被處理體200時(shí)，節(jié)距在亞微米以下的區(qū)域內(nèi)，從穩(wěn)定地形成高度高的第I掩模層103的觀點(diǎn)及容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻的觀點(diǎn)考慮，必須使第I掩模層103的寬度(直徑)保持得較大。通過(guò)滿足上述范圍，因可將干蝕刻后的第I掩模層103的寬度(主干的粗細(xì)度)保持得較大，故而優(yōu)選。
[0086]作為被處理體200，可根據(jù)微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的用途(拒水性、親水性、粘著性、傳感器、基材加工用的掩模等)進(jìn)行適當(dāng)選擇，沒(méi)有特別限制。因此，作為被處理體200，可以使用樹(shù)脂薄膜、樹(shù)脂板、樹(shù)脂鏡片、無(wú)機(jī)基材、無(wú)機(jī)薄膜、無(wú)機(jī)鏡片等。
[0087]特別是將微細(xì)掩模圖案202a用作掩模對(duì)被處理體200進(jìn)行加工時(shí)，作為被處理體200，可使用如:以合成石英或熔融石英為代表的石英、以無(wú)堿玻璃、低堿玻璃、鈉鈣玻璃為代表的玻璃、硅晶片、鎳板、藍(lán)寶石、金剛石、SiC、云母、ZnO、半導(dǎo)體基板(氮化物半導(dǎo)體基板等)或ITO等無(wú)機(jī)基材。此外，第I積層體I及第2積層體2具有彈性時(shí)，作為被處理體200，還可選定具備具有曲率的外形的無(wú)機(jī)基材(例如，鏡片形、圓筒?圓柱形、球形等)。特別是第I積層體I及第2積層體2為薄膜狀(卷軸狀)時(shí)，通過(guò)裁剪可容易地改變第I積層體I及第2積層體2的寬度。據(jù)此，可在被處理體200的表面上任意地形成規(guī)定寬度的微細(xì)掩模圖案202a。因此，例如，被處理體200為圓筒狀時(shí)，變得可在圓筒側(cè)面的全部或局部形成微細(xì)掩模圖案202a。
[0088]此外，第2積層體2中，優(yōu)選進(jìn)行干蝕刻的被處理體200的蝕刻速率(Vi2)與第I掩模層103的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)為越小越好。若為Vo2/Vi2〈l，則第I掩模層103的蝕刻速率比被處理體200的蝕刻速率還小，故可容易地加工被處理體200。
[0089]第2積層體2中，優(yōu)選蝕刻速率的比率(Vo2/Vi2)滿足下述式⑶。據(jù)此，第I掩模層103的涂覆性及蝕刻精度提高，故變得可形成微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。此外，作為蝕刻速率的比率(Vo2/Vi2)，更優(yōu)選為Vo2/Vi2 ( 2.5，從可使第I掩模層103變薄的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為Vo2/Vi2 ( 2，最優(yōu)選為滿足下述式(9)。通過(guò)滿足下述式(9)，將在被處理體200上形成的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，加工被處理體200時(shí)的加工精度進(jìn)一步提高，進(jìn)一步，在被處理體200上設(shè)置的微細(xì)圖案220的形狀控制性提高。
式⑶
Vo2/Vi2 ( 3
式(9)
Vo2/Vi2 ( I
[0090]如此，涉及上述實(shí)施方式的第I積層體I具有下述構(gòu)成:配置了掩埋凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)部的凹部?jī)?nèi)掩模層102a，在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1la上部配置非常薄的凸部上掩模層102b，或是不配置凸部上掩模層102b。據(jù)此，介由第I掩模層103在被處理體200上貼合第I積層體1，制作由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201時(shí)，可使在被處理體200上的第I掩模層103的凹部底部配置的第2掩模層102 (凸部上掩模層102b)的厚度薄或處于無(wú)的狀態(tài)。其結(jié)果是，在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a時(shí)的干蝕刻工序中，可省去除去在相當(dāng)于殘留膜的在積層體201的第I掩模層103的凹部底部配置的第2掩模層102 (凸部上掩模層102b)的工序。因此，變得可使在被處理體200上形成的微細(xì)掩模圖案202a的加工精度提高，通過(guò)在被處理體200上進(jìn)一步加工而設(shè)置的微細(xì)圖案220的精度提高。
[0091]此外，第2積層體2的情況下，將第I掩模層103貼合在被處理體200上，在被處理體200上制作由第I掩模層103及第2掩模層102構(gòu)成的積層體201時(shí)，因可使在第I掩模層103的凹部?jī)?nèi)配置的第2掩模層102(凸部上掩模層102b)的厚度薄或處于無(wú)的狀態(tài)，故與上述第I積層體I的效果同樣地，可將在被處理體200上設(shè)置的微細(xì)掩模圖案202a及在被處理體200上設(shè)置的微細(xì)圖案220的精度保得較高。進(jìn)一步，通過(guò)滿足第I掩模層103和第2掩模層102的蝕刻速率比率，因變得可容易地對(duì)第I掩模層103進(jìn)行微細(xì)加工，故變得可在被處理體200上穩(wěn)定地形成微細(xì)掩模圖案202a。
[0092]特別是上述距離(lev) = O的狀態(tài)，即，在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb上沒(méi)有配置第2掩模層102b的情況下，變成無(wú)上述殘留膜的狀態(tài)。即，在由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201中，變成在第I掩模層103的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部底部未配置第2掩模層102的狀態(tài)，在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a的容易性進(jìn)一步提高的同時(shí)，因微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202中的微細(xì)掩模圖案202a的局部及面內(nèi)的精度也提聞故而優(yōu)選。
[0093]以下，對(duì)第I積層體I及第2積層體2的各構(gòu)成要素的材質(zhì)等進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0094][模具]
只要是在表面上形成著凹凸結(jié)構(gòu)101a，模具101的形狀就沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為平板狀、薄膜狀或卷軸狀。此外，如圖13A所示，可以不使用支撐基材100而形成模具101，如圖13B所示，也可以在支撐基材100上形成模具101。
[0095]作為不具備支撐基材100的模具101，可列舉出由軟質(zhì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)、C0P、聚酰亞胺、聚乙烯、PET、氟樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜狀模具。此外，作為模具101，可使用由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的平板狀模具。作為無(wú)機(jī)材料，可列舉出石英、玻璃、硅、鎳、類金剛石碳、含氟類金剛石碳、SiC、金剛石、鉻、藍(lán)寶石等。
[0096]通過(guò)使用硬質(zhì)平板狀模具101，可將模具101的面精度保持得較高。此處面精度是指模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部頂部位置(S)和與凹凸結(jié)構(gòu)1la的相反側(cè)的面的平行度?？蓪⑼ㄟ^(guò)使用使用了這樣的平行度(面精度)高的模具101的微細(xì)圖案形成用積層體來(lái)制作的積層體201的面精度(被處理體200的一個(gè)主面與由第2掩模層102的頂部構(gòu)成的面的平行度)保持得較高。據(jù)此，變得可使通過(guò)干蝕刻制作的微細(xì)圖案積層體201的微細(xì)掩模圖案202a的面精度(被處理體200的一個(gè)主面與由第2掩模層102的頂部構(gòu)成的面的平行度)提高，可將加工的被處理體200的微細(xì)圖案220的面精度(由被處理體200所具備的微細(xì)圖案220的頂部構(gòu)成的面與由微細(xì)圖案220的凹部底部構(gòu)成的面的平行度)保持得較高。
[0097]例如，為了使LED的內(nèi)量子效率和光萃取效率同時(shí)提高，將藍(lán)寶石基板作為被處理體200進(jìn)行微細(xì)加工時(shí)，在藍(lán)寶石基板上制作的微細(xì)圖案220的大小及分布變得重要。通過(guò)模具101的面精度可確保藍(lán)寶石基板上的微細(xì)圖案220的高度精度，其直接關(guān)系到通過(guò)干蝕刻形成的微細(xì)掩模圖案202a的主干粗細(xì)度的精度的確保。主干粗細(xì)度的精度直接關(guān)系到在藍(lán)寶石基板上形成的微細(xì)圖案220的大小精度。進(jìn)一步，變得可通過(guò)步進(jìn)重復(fù)方式進(jìn)行轉(zhuǎn)印，還可將生產(chǎn)性保得較高。
[0098]另一方面，通過(guò)使用軟質(zhì)模具101，可抑制在被處理體200上貼合微細(xì)圖案形成用積層體時(shí)的大的氣泡的卷入或微小氣泡卷入凹凸結(jié)構(gòu)1la內(nèi)部等。進(jìn)一步，因可吸收被處理體200表面的不平坦和顆粒，故轉(zhuǎn)印精度提高。這些效果，在使積層體201的轉(zhuǎn)印形成精度提高的同時(shí)，使將微細(xì)掩模圖案202a選作掩模對(duì)被處理體200進(jìn)行加工時(shí)的加工精度提聞。
[0099]作為具備支撐基材100的模具101，可列舉出硬質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合、軟質(zhì)支撐基材100與硬質(zhì)模具101的組合或軟質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合。特別是軟質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合，適用于通過(guò)卷對(duì)卷工序連續(xù)地制造微細(xì)圖案形成用積層體。進(jìn)一步，通過(guò)使用制得的軟質(zhì)且卷軸狀(薄膜狀)的微細(xì)圖案形成用積層體，對(duì)被處理體200連續(xù)地且轉(zhuǎn)印精度高地.轉(zhuǎn)印速度塊地轉(zhuǎn)印形成第I掩模層103及第2掩模層102，即，變得可連續(xù)地高精度地制得積層體201。此外，通過(guò)使用具備軟質(zhì)且卷軸狀(薄膜狀)的模具的微細(xì)圖案形成用積層體，對(duì)于被處理體，可在任意部分上轉(zhuǎn)印形成第I掩模層103及第2掩模層102。而且，曲面的情況也一樣。
[0100]作為硬質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合，可列舉出由玻璃、石英、硅、SUS、鋁板等無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的支撐基材100與由PDMS、聚酰亞胺、聚乙烯、PET、COP、氟樹(shù)脂、光固化性樹(shù)脂等構(gòu)成的模具101的組合等。
[0101]通過(guò)像這樣在硬質(zhì)支撐基材100上設(shè)置軟質(zhì)模具101，可以在確保硬質(zhì)支撐基材100的面精度的狀態(tài)下，容易地使模具101的表面物性變化。因此，在被處理體200上轉(zhuǎn)印第I積層體I時(shí)的第I掩模層103對(duì)第2掩模層102上的填充變?nèi)菀?。此外，制造?積層體2時(shí)的第I掩模層103的涂覆性提高。此外，可將通過(guò)轉(zhuǎn)印形成的積層體201的面精度(被處理體200的一個(gè)主面與由第2掩模層102的頂部構(gòu)成的面的平行度)保持得較高，可提高從積層體201的第2掩模層102上進(jìn)行蝕刻加工后的微細(xì)掩模圖案202a的高度精度提高。據(jù)此，將微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，還變得可確保加工被處理體200時(shí)的加工精度。
[0102]作為軟質(zhì)支撐基材100與硬質(zhì)模具101的組合，可列舉出由以海綿或橡膠(硅酮橡膠等)為代表的軟彈性體構(gòu)成的支撐基材100與由硅、石英、鎳、鉻、藍(lán)寶石、SiC、金剛石、類金剛石碳或含氟類金剛石碳等無(wú)機(jī)材質(zhì)構(gòu)成的模具101的組合。支撐基材100為軟彈性體時(shí)，若支撐基材10的楊氏模量(縱彈性率)大概為IMpa以上、10Mpa以下，則因可將面精度保持得較高故而優(yōu)選。從同樣的效果考慮，更優(yōu)選為4Mpa以上、50Mpa以下。此外，從形成由第I掩模層103/第2掩模層102/被處理體200構(gòu)成的積層體201時(shí)的轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5mm以上、20cm以下的厚度,更優(yōu)選為Imm以上、1cm以下,最優(yōu)選為5mm以上、8cm以下。
[0103]通過(guò)這樣的組合，在被處理體200上貼合?按壓微細(xì)圖案形成用積層體時(shí)，通過(guò)由軟質(zhì)支撐基材100產(chǎn)生的應(yīng)力松弛及應(yīng)力集中吸收效果，可更進(jìn)一步使硬質(zhì)模具101的面精度提高。其結(jié)果是，可使微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的高度精度提高。據(jù)此，將微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，還變得可確保加工被處理體200時(shí)的加工精度。
[0104]作為軟質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合，可列舉出由PET薄膜、TAC薄膜、COP薄膜、PE薄膜、PP薄膜等樹(shù)脂薄膜構(gòu)成的支撐基材100與由光固化性樹(shù)脂等構(gòu)成的模具101的組合。
[0105]通過(guò)這樣的組合，可通過(guò)卷對(duì)卷法連續(xù)地制造微細(xì)圖案形成用積層體，使用微細(xì)圖案形成用積層體時(shí)的對(duì)被處理體200的貼合變得容易。通過(guò)根據(jù)卷對(duì)卷法制造微細(xì)圖案形成用積層體，可使第2掩模層102對(duì)凹凸結(jié)構(gòu)1la內(nèi)部的填充配置精度提高。進(jìn)一步，因第I掩模層103的涂覆性提高，故可使第I掩模層103的膜厚分布精度變得良好。因此，第2積層體2的情況下，被處理體200上轉(zhuǎn)印形成的第I掩模層103及第2掩模層102的厚度分布及圖案精度，可反映第2積層體2的精度，較高地賦予，積層體201的精度大幅提高。特別是使用圓筒狀(圓柱狀)的貼合輥，可抑制將微細(xì)圖案形成用積層體貼合于被處理體200來(lái)制造由支撐基材100/模具101/第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體時(shí)產(chǎn)生的氣穴(微小氣泡)或納米氣穴(在凹凸結(jié)構(gòu)1la內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡)等缺點(diǎn)的同時(shí)，可使貼合速度提高。進(jìn)一步，通過(guò)應(yīng)用卷對(duì)卷法，因從由支撐基材100/模具101/第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體剝離支撐基材100及模具101時(shí)的剝離應(yīng)力作為線起作用，故轉(zhuǎn)印精度提高。
[0106]而且，通過(guò)將軟質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合配置在硬質(zhì)支撐基材100上，可獲得與上述硬質(zhì)支撐基材100與軟質(zhì)模具101的組合同樣的效果。
[0107]關(guān)于支撐基材100的材料沒(méi)有特別限制，無(wú)論玻璃、陶瓷、硅晶片、金屬等無(wú)機(jī)材料、塑料、橡膠、海綿等的有機(jī)材料皆可使用。根據(jù)微細(xì)圖案形成用積層體的用途，雖然可使用板、片、薄膜(Film)、卷軸、薄膜、紡織品、非織造布、其他任意形狀及將它們復(fù)合化后的物品，但優(yōu)選僅將玻璃、石英、硅、SUS等硬質(zhì)無(wú)機(jī)材料，僅橡膠(硅酮橡膠等)或海綿等軟彈性體，或僅玻璃、石英、硅、SUS等硬質(zhì)無(wú)機(jī)材料與樹(shù)脂(硅酮樹(shù)脂等)或海綿積層而得的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選將PET薄膜、TAC薄膜、COP薄膜、PE薄膜、PP薄膜等樹(shù)脂薄膜用作支撐基材100。
[0108]為了使支撐基材100與模具101的粘接性提高，在設(shè)置模具101的支撐基材100的一個(gè)主面上，可以實(shí)施用于與模具101的化學(xué)鍵合或滲透等物理鍵合的易粘接涂層、底涂處理、電暈處理、等離子體處理、UV/臭氧處理、激發(fā)子處理、高能量射線照射處理、表面粗化處理、多孔質(zhì)化處理等。
[0109]作為模具101的支撐基材100雖然可以采用上述支撐基材100，但通過(guò)使用考慮了以下記載的折射率、霧度、含有微粒的樹(shù)脂層的觀點(diǎn)的支撐基材100，變得可使第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度進(jìn)一步提高。
[0110]使用微細(xì)圖案形成用積層體，形成由支撐基材100/模具101/第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體后，從支撐基材100面?zhèn)日丈淠芰可渚€時(shí)，支撐基材100與模具101的界面上的能量射線的反射越小，轉(zhuǎn)印精度越是提高的同時(shí)，使用的能量射線源的功率越小。因此，優(yōu)選相對(duì)于第I掩模層103的反應(yīng)所需的主波長(zhǎng)(λ )的支撐基材100的折射率(nl)與模具101的折射率(n2)的差(|nl_n2) |為0.3以下，更優(yōu)選為0.2以下，最優(yōu)選為0.15以下。而且，若折射率差(|nl-n2) |為0.1以下，則因能量射線不會(huì)漏識(shí)支撐基材100與模具101的界面，故而優(yōu)選。
[0111]優(yōu)選支撐基材100的霧度為30%以下。通過(guò)在30%以下，變得可確保模具101的緊貼性。特別是從轉(zhuǎn)印精度和模具101的緊貼性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選霧度為10%以下，更優(yōu)選為6%以下，最優(yōu)選為1.5%以下。此外，對(duì)于微細(xì)圖案形成用積層體，照射形成了圖案的能量射線，形成由形成了圖案的第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201時(shí)，從其分辨率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選霧度為1.5%以下。霧度(haze)是表示濁度的值，其通過(guò)光源照射，根據(jù)透過(guò)樣品中的光的全光線透過(guò)率T及在樣品中擴(kuò)散、散射的光的透過(guò)率D求出，將霧度值定義為H = D/TX 100。它們通過(guò)JIS K 7105被規(guī)定著。通過(guò)市售的濁度計(jì)(例如，日本電色工業(yè)社制，NDH-1001DP等)可容易地測(cè)定。作為具有上述1.5%以下的霧度值的支撐基材100，可列舉如:帝人社制高透明薄膜GS系列、Diafoil赫斯特(￥
47* * 4 A7卜)社制M-310系列、杜邦社制Mylar ( ^ ^ 7 一)D系列等聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。
[0112]作為支撐基材100，選定薄膜狀的支撐基材100時(shí)，在雙軸取向聚酯薄膜的一個(gè)面上，可以采用含有微粒的樹(shù)脂層積層而成的支撐基材100。從可使通過(guò)卷對(duì)卷工序連續(xù)地制造模具101時(shí)的加工性能和連續(xù)地對(duì)被處理體200貼合微細(xì)圖案形成用積層體時(shí)的加工性能提高，抑制微細(xì)圖案的缺陷、毫米級(jí)或厘米級(jí)這樣的微小缺陷的發(fā)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選微粒的平均粒徑為0.01 μ m以上。對(duì)于微細(xì)圖案形成用積層體，照射形成了圖案的能量射線，從使形成由形成了圖案的第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201時(shí)的分辨率提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選微粒的平均粒徑為5.0 μ m以下。從進(jìn)一步發(fā)揮此效果的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為0.02 μ m?4.0 μ m，特別優(yōu)選為0.03 μ m?3.0 μ m。
[0113]微粒的混合量可以根據(jù)例如構(gòu)成樹(shù)脂層的基體樹(shù)脂、微粒的種類及平均粒徑、所希望的物性等做適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為微粒，可列舉如:二氧化硅、高嶺土、滑石、氧化鋁、磷酸鈣、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鑰等無(wú)機(jī)粒子，交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等有機(jī)粒子等。特別是從透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二氧化硅的粒子。而且，微粒含有填料。這些微粒可以單獨(dú)使用或2種以上并用使用。
[0114]作為構(gòu)成含有微粒的樹(shù)脂層的基體樹(shù)脂，可列舉如:聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、它們的混合物或它們的共聚物等。從使通過(guò)卷對(duì)卷工序連續(xù)地制造模具101時(shí)的加工性能和連續(xù)地對(duì)被處理體200貼合微細(xì)圖案形成用積層體時(shí)的加工性能提高，抑制微細(xì)圖案的缺陷、毫米級(jí)或厘米級(jí)這樣的微小缺陷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選樹(shù)脂層的厚度為0.01 μ m以上。對(duì)于微細(xì)圖案形成用積層體，照射形成了圖案的能量射線，從使形成由形成了圖案的第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201時(shí)的分辨率提高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選樹(shù)脂層的厚度為0.05 μ m?3.0 μ m，特別優(yōu)選為0.1?2.0 μ m，極其優(yōu)選為0.1 μ m?1.0 μ m。
[0115]在雙軸取向聚酯薄膜的一個(gè)面上，作為積層樹(shù)脂層的方法，沒(méi)有特別限制，可列舉如涂層等。作為構(gòu)成雙軸取向聚酯薄膜的聚酯系樹(shù)脂，可列舉如:以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族二羧酸類和二醇類為構(gòu)成成分的芳香族線性聚酯、以脂肪族二羧酸類和二醇類為構(gòu)成成分的脂肪族線性聚酯、主要由這些共聚物等的聚酯等構(gòu)成的聚酯系樹(shù)脂等。它們可以單獨(dú)使用或2種以上并用使用。進(jìn)一步，在積層了樹(shù)脂層的雙軸取向聚酯薄膜中可以含有微粒。作為這些微粒，可列舉如與樹(shù)脂層中含有的微粒同樣的微粒等。從保持支撐基材100的透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙軸取向聚酯薄膜中含有的微粒的含量為Oppm?80ppm,更優(yōu)選為Oppm?60ppm,特別優(yōu)選為Oppm?40ppm。上述雙軸取向聚酯薄膜的制造方法沒(méi)有特別限制,可使用如雙軸拉伸方法等。此外，在未拉伸薄膜或單軸拉伸薄膜的一個(gè)面上形成樹(shù)脂層后，可以進(jìn)一步拉伸制成支撐基材100。優(yōu)選雙軸取向聚酯薄膜的厚度為I μ m?100 μ m,更優(yōu)選為I μ m?50 μ m。作為這些支撐薄膜，可列舉如東洋紡織社制A2100-16、A4100-25等。而且，在上述雙軸取向聚酯薄膜的一個(gè)面上，使用積層含有微粒的樹(shù)脂層而成的支撐基材100時(shí)，若在含有微粒的樹(shù)脂層面上形成模具101，則從粘接性和轉(zhuǎn)印耐久性的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。
[0116]如圖12所示，第2積層體2中，可以在與第I掩模層103的凹凸結(jié)構(gòu)1la相反側(cè)的面?zhèn)仍O(shè)置保護(hù)層106。此時(shí)，其成為如圖12A所示，在第I掩模層103的表面上設(shè)置保護(hù)層106，或是如圖12B所示，將在表面上具備粘著層107的保護(hù)層106的粘著層107面設(shè)置在第I掩模層103的表面上的構(gòu)成。
[0117]通過(guò)設(shè)置保護(hù)層106，連續(xù)地制作第2積層體2時(shí)的卷繞變得容易，此外，可保護(hù)第2積層體2的第I掩模層103。因此，第2積層體2的保存穩(wěn)定性提高，此外，因可抑制由搬送等引起的對(duì)于第I掩模層103面的顆粒的附著或損傷的發(fā)生，故對(duì)被處理體200的貼合性提高。通過(guò)設(shè)置這樣的保護(hù)層106，在保存通過(guò)第I生產(chǎn)線制造的第2積層體2的第I掩模層103的功能的同時(shí)，可抑制第I掩模層表面的損傷或顆粒的附著。因此，在作為用戶線的第2生產(chǎn)線中，通過(guò)剝離保護(hù)層106，可對(duì)被處理體200貼合第2積層體2的第I掩模層103，其間，抑制氣穴等缺點(diǎn)。此結(jié)果為，在被處理體200面內(nèi)，抑制微米或毫米這樣的缺點(diǎn)，可高精度地在被處理體200上轉(zhuǎn)印形成第I掩模層103及第2掩模層102。
[0118]只要保護(hù)層106與第I掩模層103的粘合強(qiáng)度比第I掩模層103與第2掩模層102的粘合強(qiáng)度及第2掩模層102與凹凸結(jié)構(gòu)1la的粘合強(qiáng)度還小，保護(hù)層106就沒(méi)有特別限制。例如，可認(rèn)為即使在保護(hù)層(保護(hù)膜)106中包含的凸點(diǎn)(Fish eye)的數(shù)目多(例如，包含500個(gè)/m2以上的直徑80um以上的凸點(diǎn)的保護(hù)層106)，貼合保護(hù)層106時(shí)產(chǎn)生氣泡的情況下，因第I掩模層103的膜厚在滿足上述距離(1r)/節(jié)距(P)的范圍內(nèi)薄，故可利用氧阻聚來(lái)抑制第I掩模層103的劣化。第I掩模層103的膜厚在滿足上述距離(1r)/節(jié)距(P)的范圍內(nèi)薄時(shí)，較之幾微米?幾十微米這樣的厚度的第I掩模層103，因第I掩模層103的楊氏模量變大，故保護(hù)層106的凸點(diǎn)給第I掩模層103的凹凸轉(zhuǎn)印帶來(lái)的影響少，因此，還變得易抑制在被處理體200上貼合時(shí)的來(lái)源于凸點(diǎn)的氣穴的產(chǎn)生。從使用具備保護(hù)層106的第2積層體2，更進(jìn)一步抑制在被處理體200上貼合第2積層體2的第I掩模層103時(shí)的氣穴的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選保護(hù)層106中包含的直徑為80 μ m以上的凸點(diǎn)為5個(gè)/m2以下。此處，凸點(diǎn)是指，將材料熱熔融并混煉，通過(guò)擠壓拉伸法或澆鑄法制造薄膜時(shí)，材料的未溶解及降解產(chǎn)物混入薄膜中而成的物質(zhì)。此外，凸點(diǎn)的直徑的大小還根據(jù)材料的不同而不同，但約為1ym?1mm，距薄膜表面的高度為約Iym?50μπι。此處凸點(diǎn)的大小的測(cè)定方法可通過(guò)例如光學(xué)顯微鏡、接觸式表面粗糙度計(jì)或掃描式電子顯微鏡來(lái)測(cè)定。而且。凸點(diǎn)的直徑指最大直徑。
[0119]此外，優(yōu)選保護(hù)層106的表面粗糙度越小越好。例如，中心線平均粗糙度Ra為0.003 μ m?0.05 μ m，因可抑制對(duì)與第I掩模層103的保護(hù)層106接觸的面的粗糙度的轉(zhuǎn)印故而優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005 μ m?0.03 μ m。此外，若與保護(hù)層106的第I掩模層103不接觸的面的表面的Ra為0.1 μ m?0.8 μ m、Rmax為I μ m?5 μ m,則剝離保護(hù)層106后,卷繞回收保護(hù)層106時(shí)的處理性大幅提高。從進(jìn)一步發(fā)揮上述效果的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選不與保護(hù)層106的第I掩模層103接觸的面的表面的Ra為0.15 μ m?0.4 μ m、Rmax為1.5 μ m?3.0ym0而且，表面粗糙度表示JIS Β0601中的表面粗糙度，其中，Ra表示中心線平均粗糙度，Rmax表示最大高度。表面粗糙度可以使用接觸式表面粗糙度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
[0120]例如在制造薄膜時(shí)，可以通過(guò)進(jìn)行在熱熔融原料樹(shù)脂后進(jìn)行過(guò)濾等的薄膜的制造方法的變更來(lái)制造這樣的保護(hù)層106。若保護(hù)層106的膜厚為I μ m?100 μ m，則從保護(hù)層106的貼合性、作為卷對(duì)卷的織物處理性(Web Handling)及降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選，更優(yōu)選為5 μ m?50 μ m,最優(yōu)選為15 μ m?50 μ m。作為市售的物品，雖然可列舉出信越薄膜社(信越7 ^ 社)制PP-型號(hào)PT、東麗社制Torayfan (卜> 7 r > )B0_2400、YR12 型、王子制紙社制 Alphan ( 7 7 r 'y )MA_410、E-200C、王子制紙社制 Alphan E200系列等聚丙烯薄膜等、帝人社制PS-25等的PS系列等的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜等，但不限于此。此外，通過(guò)對(duì)市售的薄膜進(jìn)行噴砂加工，可簡(jiǎn)單地進(jìn)行制造。
[0121]由上述材料構(gòu)成的平板狀模具101中，可以在與凹凸結(jié)構(gòu)1la面相反側(cè)的面上配置支撐基材100進(jìn)行使用。例如，在與由PDMS或熱塑性樹(shù)脂(P1、PET、COP、PP、PE等)構(gòu)成的模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la面相反側(cè)的面上，可以配置以玻璃或硅晶片為代表的無(wú)機(jī)支撐基材100或具有橡膠彈性的彈性體支撐基材100等。此外，例如，在與由硅、金剛石、鎳、藍(lán)寶石、石英等構(gòu)成的模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la面相反側(cè)的面上可以配置具有橡膠彈性的彈性體等的支撐基材100等。此外，例如，在玻璃或硅晶片等無(wú)機(jī)材料等的支撐基材100或PET薄膜、COP薄膜或TAC薄膜等有機(jī)材料的支撐基材100上，可以形成由光固化性樹(shù)脂或熱固化性樹(shù)脂構(gòu)成的模具101。此外，例如，在玻璃或硅晶片等無(wú)機(jī)材料的支撐基材100或PET薄膜、COP薄膜或TAC薄膜等有機(jī)材料的支撐基材100上，可形成由光固化性樹(shù)脂或熱固化性樹(shù)脂構(gòu)成的模具101、在支撐基材100的相反側(cè)的面上進(jìn)一步設(shè)置彈性體等支撐基材 100。
[0122]作為卷軸狀模具101，可列舉出不使用支撐基材100，僅由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的模具101(參照?qǐng)D13A)或由在支撐基材100上形成的熱固化性樹(shù)脂、光固化性樹(shù)脂或溶膠凝膠材料等的固化物構(gòu)成的模具101 (參照?qǐng)D13B)等。如圖13B所示，使用支撐基材100時(shí)，由在支撐基材100的一個(gè)主面上設(shè)置的、在表面上具有微細(xì)圖案的熱固化性樹(shù)脂、光固化性樹(shù)脂或溶膠凝膠材料等的固化物構(gòu)成模具101。
[0123]此外，如圖14所示，在模具101的微細(xì)圖案表面上可以設(shè)置由金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物構(gòu)成的金屬層104。通過(guò)設(shè)置金屬層104，模具101的機(jī)械強(qiáng)度提高。構(gòu)成金屬層104的金屬?zèng)]有特別限制，但可列舉出鉻、招、鶴、鑰、鎳、金、鉬或硅等。作為構(gòu)成金屬層104的金屬氧化物，除了上述金屬的氧化物以外，可列舉出Si02、ZnO、A1203、Zr02、Ca0、Sn02等。此外，作為構(gòu)成金屬層104的材料，還可使用碳化硅或類金剛石碳等。而且類金剛石碳可以使用含有氟元素的類金剛石碳。進(jìn)一步，作為構(gòu)成金屬層104的材料，可以使用它們的混合物。
[0124]金屬層104可以是單層也可以是多層。例如，在最表面上形成的金屬層104與模具101的緊貼性差的情況下，可以在模具101的微細(xì)圖案表面上形成第I金屬層104、進(jìn)一步在第I金屬層104表面上形成第2金屬層104。如此，為了改善金屬層104的緊貼性和帶電性，可以在第N金屬層104表面上形成第N+1金屬層104。從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮,作為金屬層104的層數(shù)，優(yōu)選為N彡4，更優(yōu)選為N彡2，最優(yōu)選為N彡I。例如，N = 2時(shí)，可以在模具101的微細(xì)圖案表面上設(shè)置由S12構(gòu)成的第I金屬層104、在第I金屬層104上設(shè)置由Cr構(gòu)成的第二金屬層。此外，從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成金屬層104的金屬，優(yōu)選為Cr，作為金屬氧化物，優(yōu)選為Si02、A1203、ZrO2, ZnO。
[0125]此外，如圖15所示，可以在模具101的微細(xì)圖案表面(參照?qǐng)D15A、圖15B)或金屬層104表面(參照?qǐng)D15C、圖15D)上形成脫模層105。通過(guò)設(shè)置脫模層105，第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度提高。此外，通過(guò)在金屬層104表面上進(jìn)一步設(shè)置脫模層105，脫模處理材料(脫模層)的粘接性提高，第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度及轉(zhuǎn)印耐久性提高。從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脫模層105的厚度為30nm以下，優(yōu)選為單分子層以上的厚度。從脫模性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選脫模層105的厚度為2nm以上，從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為20nm以下。
[0126]構(gòu)成脫模層105的材料只要根據(jù)第2掩模層102及第I掩模層103的組合來(lái)適當(dāng)選定即可，沒(méi)有限制。作為公知市售的材料，可列舉如:Zonyl TC Coat ( '/二一 > TC -一卜)(杜邦社制)、Cytop (寸4卜 '巧)CTL-107M(旭硝子社制)、Cytop CTL-107A (旭硝子社制)、Novec ( ” )EGC-1720(3M 社制)、Optool (才 7” 一 A ) DSX (大金工業(yè)社制)、Optool DACHP (大金工業(yè)社制)、Durasurf ( r ^ 7^-7 )HDHOIZ (大金工業(yè)社D^J) >Durasurf HD2100 (大金工業(yè)社制)、Durasurf HD-1101Z (大金工業(yè)社制)、Neos (木才^ )社制 “Ftergent( 7 夕一 '7'工 > 卜)”(例如，M 系列:Ftergent 251、Ftergent 215M、Ftergent 250、FTX-245M、FTX-290M ；S 系列:FTX_207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S ；F 系列:FTX-209F、FTX-213F、Ftergent 222F、FTX-233F、Ftergent245F ；G 系列=Ftergent208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G ;低聚物系列:Ftergent730FM、Ftergent 730LM ；Ftergent P 系列；Ftergent 710FL ;FTX_710HL,等)、大日本油墨化學(xué)社制 “Megafac ( ^力' 7 r O )，，(例如，F(xiàn)-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF，等)、大金社制“Optool (注冊(cè)商標(biāo))”(例如，DSX、DAC、AES)、“二 7 卜一 > (注冊(cè)商標(biāo))”(例如，AT-100)、“Zeffle(七'(注冊(cè)商標(biāo))”(例如，GH-701)、“Unidyne (工二夕M >)(注冊(cè)商標(biāo))”、“夕M 7 V -(注冊(cè)商標(biāo))”、“才7°卜工一 ^ (注冊(cè)商標(biāo))”、住友3M 社制“Novec EGC-1720，，、fluorotech.c0.jp ( 7 口口 f 夕 7 口 y'—社)制 “ 7 口口寸一^ ”等、硅酮系樹(shù)脂(二甲基硅酮系油KF96(信越硅酮社制)，作為改性硅酮的市售品，可具體列舉出TSF4421 (GE東芝硅酮社(東芝'> ^ 一 > )制)、XF42_334 (GE東芝硅酮社制)、XF42-B3629 (GE東芝硅酮社制)、XF42_A3161 (GE東芝硅酮社制)、FZ_3720 (東麗?道康寧社制)、BY16-839(東麗?道康寧社制)、SF8411(東麗?道康寧社制)、FZ_3736 (東麗?道康寧社制)、BY 16-876(東麗?道康寧社制)、SF8421(東麗?道康寧社制)、SF8416 (東麗?道康寧社制)、SH203(東麗?道康寧社制)、SH230(東麗?道康寧社制)、SH510 (東麗?道康寧社制)、SH550(東麗?道康寧社制)、SH710(東麗?道康寧社制)、SF8419 (東麗?道康寧社制)、SF8422 (東麗.道康寧社制)、BY 16系列(東麗.道康寧社制)、FZ3785 (東麗.道康寧社制)、KF-410 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-412 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF_413 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-414(信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-415(信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-351A (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-4003 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-4701 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-4917 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-7235B (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KR213 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KR500 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-9701 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X21-5841 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、Χ-22_2000 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、Χ-22-3710 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、Χ-22-7322 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、Χ-22-1877 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、Χ-22-2516 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、PAM-E (信越化學(xué)工業(yè)社制))、烷烴系樹(shù)脂(形成烷基系單分子膜的SAMLAY等)。
[0127]從脫模性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選構(gòu)成脫模層105的材料為含有具有甲基的化合物的材料、含有硅酮的材料或含氟的材料。特別是若構(gòu)成脫模層105的材料為以硅烷偶聯(lián)劑或PDMS (聚二甲基硅氧烷)為代表的硅酮系樹(shù)脂，則可容易地使脫模層105的膜厚變薄的同時(shí)，可提高模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la與脫模層105的粘接性，并且可保證轉(zhuǎn)印精度故而優(yōu)選。此外，通過(guò)使用氟系硅烷偶聯(lián)材料等的含氟脫模材料，還變得可使脫模層105的膜厚在分子尺度內(nèi)變薄，可提高轉(zhuǎn)印精度。構(gòu)成脫模層105的材料可以單獨(dú)使用I種或同時(shí)使用多種。此外，優(yōu)選構(gòu)成脫模層105的材料對(duì)水的接觸角在90度以上。此處，接觸角是指使用構(gòu)成脫模層105的材料來(lái)制作固態(tài)膜(沒(méi)有微細(xì)圖案的膜)時(shí)的接觸角。
[0128]作為構(gòu)成模具101的熱塑性樹(shù)脂，可列舉出聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物、透明氟樹(shù)脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯系聚合物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚芳酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、四氟乙烯/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、聚氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物、在主鏈上具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/乙烯系共聚物、氯三氟乙烯/烴系烯基醚系共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等。
[0129]作為構(gòu)成模具101的熱固化性樹(shù)脂，可列舉出聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂，氨酯樹(shù)脂等。
[0130]模具101由樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，通過(guò)上述樹(shù)脂與金屬層104、或與脫模層105的組合，若與第2掩模層102及第I掩模層103的粘接性降低，則構(gòu)成模具101的材料就沒(méi)有特別限制。特別是從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選模具101由以硅酮為代表的聚二甲基硅氧烷(PDMS)構(gòu)成的樹(shù)脂或含氟樹(shù)脂構(gòu)成。但是，在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la上設(shè)置脫模層105時(shí)，凹凸結(jié)構(gòu)1la的材質(zhì)沒(méi)有特別限制。另一方面，在凹凸結(jié)構(gòu)1la上不設(shè)置脫模層105時(shí)，優(yōu)選由含氟樹(shù)脂或以硅酮為代表的聚二甲基硅氧烷系樹(shù)脂、COP或聚酰亞胺等構(gòu)成，特別優(yōu)選由聚二甲基硅氧烷系樹(shù)脂或含氟樹(shù)脂構(gòu)成。只要含氟樹(shù)脂含有氟元素，并且對(duì)水的接觸角比90度大就沒(méi)有特別限制。此處對(duì)水的接觸角是指模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la面對(duì)水的接觸角。從在被處理體200上轉(zhuǎn)印第2掩模層102時(shí)的轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選對(duì)水的接觸角為95度以上，而且更優(yōu)選為100度以上。
[0131]特別優(yōu)選模具101由光固化性樹(shù)脂的固化物構(gòu)成。在構(gòu)成模具101的材料中，通過(guò)選擇光固化性樹(shù)脂，因制作模具101時(shí)的生產(chǎn)性、轉(zhuǎn)印精度提高，故而優(yōu)選。
[0132]此外，通過(guò)使模具101中的樹(shù)脂表層(凹凸結(jié)構(gòu)1la附近)的氟濃度(Es)比構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層中的平均氟濃度(Eb)大，因模具101表面的自由能低，故轉(zhuǎn)印材料樹(shù)脂與第2掩模層102及第I掩模層103的脫模性優(yōu)異，并且可制得可反復(fù)在樹(shù)脂/樹(shù)脂之間轉(zhuǎn)印納米尺寸的凹凸形狀的、脫模性優(yōu)異的模具101的同時(shí)，通過(guò)將支撐基材100附近的自由能保持得較聞，可提聞?wù)辰有浴?br> [0133]進(jìn)一步，通過(guò)使構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層中的平均氟元素濃度(Eb)與構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層的微細(xì)圖案表層部的氟元素濃度(Es)的比滿足l〈Es/Eb< 30000(式(10))，因進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而更加優(yōu)選。特別是隨著變至3 ( Es/Eb ( 1500、10 ( Es/Eb ( 100的范圍，因脫|旲性進(jìn)一步提聞故而優(yōu)選。
[0134]而且，在上述最廣的范圍(l〈Es/Eb ( 30000)之中，若在20 ( Es/Eb ( 200的范圍內(nèi)，則構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層表層部的氟元素濃度(Es)變得比樹(shù)脂層中的平均氟濃度(Eb)足夠大，因模具101表面的自由能有效減少，故轉(zhuǎn)印材料樹(shù)脂與第2掩模層102及第I掩模層103的脫模性提高。此外，通過(guò)使構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層中的平均氟元素濃度(Eb)相對(duì)于構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層表層部的氟元素濃度(Es)相對(duì)降低，樹(shù)脂本身的強(qiáng)度提高的同時(shí)，在模具101中的支撐基材100附近，因可較高地保持自由能，故與支撐基材100的緊貼性提高。據(jù)此，與支撐基材100的緊貼性優(yōu)異，與第2掩模層102的脫模性優(yōu)異，而且，因可制得可從樹(shù)脂到樹(shù)脂反復(fù)轉(zhuǎn)印納米尺寸的凹凸形狀的模具101，故而特別優(yōu)選。此外，若在26 < Es/Eb ( 189的范圍內(nèi)，因可進(jìn)一步使構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層表面的自由能降低、反復(fù)轉(zhuǎn)印性變得良好故而優(yōu)選。進(jìn)一步，若在30 ( Es/Eb < 160 (式(22))的范圍內(nèi)，則使構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層表面的自由能減少的同時(shí)，因可維持樹(shù)脂的強(qiáng)度、反復(fù)轉(zhuǎn)印性進(jìn)一步提高故而優(yōu)選，若為31 ( Es/Eb ( 155則更優(yōu)選。若為46 ( Es/Eb ( 155，因可更進(jìn)一步表現(xiàn)出上述效果故而優(yōu)選。
[0135]而且，上述反復(fù)轉(zhuǎn)印性是指由模具101可容易地復(fù)制別的模具101。S卩，模具101的微細(xì)圖案以凸型的模具Gl為鑄模，微細(xì)圖案可轉(zhuǎn)印形成凹型的模具G2，以模具G2為鑄模，微細(xì)圖案變得可轉(zhuǎn)印形成凸型的模具G3。同樣地，微細(xì)圖案以凸型的模具GN為鑄模，微細(xì)圖案變得可轉(zhuǎn)印形成凹型的模具GN+1。此外，還變得可以將一個(gè)模具Gl作為鑄模制得多個(gè)模具G2、將一個(gè)模具G2作為鑄模制得多個(gè)模具G3。同樣地，還變得可將一個(gè)模具GM作為鑄模制得多個(gè)模具GM+1。此外，還意味著可再利用使用完畢的微細(xì)圖案形成用積層體的模具101。如此，通過(guò)使用滿足上述Es/Eb的模具101，環(huán)保性提高。
[0136]此處，構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層的表層(第2掩模層102面?zhèn)葏^(qū)域)是指，例如，從構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層的第2掩模層102面?zhèn)缺砻?，朝向支撐基?00側(cè)，向厚度方向穿透約I?10%的部分，或向厚度方向穿透2nm?20nm的部分。而且，構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層的第2掩模層102面?zhèn)葏^(qū)域的氟元素濃度(Es)可以通過(guò)X射線光電子能譜法(XPS法)定量。因XPS法的X射線的穿透長(zhǎng)度為數(shù)nm、較淺，故在對(duì)Es值定量方面適用。作為其他分析方法，還可采用使用了透射式電子顯微鏡的能量色散型X射線光譜法(TEM-EDX)算出Es/Eb0此外，構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂中的平均氟濃度(Eb)可以由投料量計(jì)算出，其中，所述樹(shù)脂層構(gòu)成模具101?；颍ㄟ^(guò)將構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層物理剝離后的切片通過(guò)氧瓶燃燒法分解，接著用于離子色譜儀分析，也可同樣地確定樹(shù)脂中的平均氟元素濃度(Eb)。
[0137]構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂之中，其中，所述樹(shù)脂層構(gòu)成模具101，作為可光聚合的自由基聚合系的樹(shù)脂，優(yōu)選使用作為非含氟(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光致聚合引發(fā)劑的混合物的固化性樹(shù)脂組合物(I)，或作為非含氟(甲基)丙烯酸酯及光致聚合引發(fā)劑的混合物的固化性樹(shù)脂組合物(2)，或作為非含氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮及光致聚合引發(fā)劑的混合物的固化性樹(shù)脂組合物(3)等。此外，還可使用含有以金屬醇鹽為代表的溶膠凝膠材料的固化性樹(shù)脂組合物(4)。特別是通過(guò)使用固化性樹(shù)脂組合物(1)，若在表面自由能低的疏水性界面等上使所述組合物(I)接觸的狀態(tài)下使上述組合物(I)固化，則可使構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層表層部的氟元素濃度(Es)比構(gòu)成模具101的樹(shù)脂層中的樹(shù)脂平均氟元素濃度(Eb)更大，進(jìn)一步，可以將樹(shù)脂中的平均氟元素濃度(Eb)調(diào)節(jié)至更小。
[0138](A)(甲基)丙烯酸酯
作為構(gòu)成固化性樹(shù)脂組合物⑴的(甲基)丙烯酸酯，若為后述⑶含氟(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性單體就沒(méi)有限制，優(yōu)選具有丙烯酰基或甲基丙烯?；膯误w、具有乙烯基的單體、具有烯丙基的單體，更優(yōu)選具有丙烯?；蚣谆；膯误w。然后，優(yōu)選這些為非含氟的單體。而且，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0139]此外，作為聚合性單體，優(yōu)選為具備多個(gè)聚合性基團(tuán)的多官能度單體，從聚合性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選聚合性基團(tuán)的數(shù)目為I?6的整數(shù)。此外，混合使用2種以上聚合性單體時(shí)，優(yōu)選聚合性基團(tuán)的平均數(shù)為1.5?4。使用單一單體時(shí)，為了增加聚合反應(yīng)后的交聯(lián)點(diǎn)、獲得固化物的物理穩(wěn)定性(強(qiáng)度、耐熱性等)，優(yōu)選聚合性基團(tuán)的數(shù)目在3以上的單體。此夕卜，聚合性基團(tuán)的數(shù)目為I或2的單體時(shí)，優(yōu)選并用使用聚合性數(shù)目不同的單體。
[0140]作為(甲基)丙烯酸酯單體的具體例，可列舉出下述化合物。作為具有丙烯?；蚣谆；膯误w，有(甲基)丙烯酸、芳香族系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸芐酯等。]、烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。]、含有醚性氧原子的烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。]、含有官能團(tuán)的烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、4-羥丁基乙烯基醚、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。]、硅酮系丙烯酸酯等。其他可列舉出EO改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、ECH改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、PO改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三丙烯酸磷酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，3- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、EO改性二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、ECH改性二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基特戊酸新戊二醇酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸芐酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蘧基(Isomyristyl)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對(duì)枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三月桂基酯、異氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯、ε -己內(nèi)酯改性異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。作為具有烯丙基的單體，可列舉出對(duì)異丙烯基苯酚，作為具有乙烯基的單體，可列舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。而且，EO改性是指環(huán)氧乙烷改性、ECH改性是指環(huán)氧氯丙烷改性、PO改性是指氧化丙烯改性。
[0141](B)含氟(甲基)丙烯酸酯
作為構(gòu)成固化性樹(shù)脂組合物(I)的含氟(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有聚氟烯烴鏈及/或全氟(聚氧化烯)鏈和聚合性基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選直鏈狀全氟烯烴基、或在碳原子-碳原子間插入醚性氧原子并且在側(cè)鏈具有三氟甲基的全氟氧化烯基。此外，特別優(yōu)選在分子側(cè)鏈或分子結(jié)構(gòu)末端具有三氟甲基的直鏈狀聚氟烯烴鏈及/或直鏈狀全氟(聚氧化烯)鏈。
[0142]優(yōu)選聚氟烯烴鏈為碳原子數(shù)2?碳原子數(shù)24的聚氟烯烴基。此外，聚氟烯烴基可以具有官能團(tuán)。
[0143]優(yōu)選全氟(聚氧化烯)鏈由從由(CF2CF2O)單元、(CF2CF (CF3) O)單元、(CF2CF2CF2O)單元及(CF2O)單元構(gòu)成的群組中選出的I種以上的全氟(氧化烯)單元構(gòu)成，更優(yōu)選由(CF2CF2O)單元、(CF2CF(CF3)O)單元或(CF2CF2CF2O)單元構(gòu)成。從含氟聚合物的物性(耐熱性、耐酸性等)優(yōu)異方面考慮，特別優(yōu)選全氟(聚氧化烯)鏈由(CF2CF2O)單元構(gòu)成。從含氟聚合物的脫模性和硬度高方面考慮，優(yōu)選全氟(氧化烯)單元的數(shù)目為2?200的整數(shù)，更優(yōu)選為2?50的整數(shù)。
[0144]作為聚合性基團(tuán)，優(yōu)選為乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、環(huán)氧基、二氧雜環(huán)丁基、氰基、異氰酸酯基或由式_(012)#1(11)3_13(12)13表示的水解性甲硅烷基，更優(yōu)選丙烯酰基或甲基丙烯?；４颂?，Ml為通過(guò)水解反應(yīng)變換為羥基的取代基。作為這樣的取代基，可列舉出鹵原子、烷氧基、酰氧基等。作為鹵原子，優(yōu)選氯原子。作為烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，更優(yōu)選甲氧基。作為M1，優(yōu)選烷氧基，更優(yōu)選甲氧基。M2為I價(jià)烴基。作為M2，可列舉出烷基，被I個(gè)以上的芳基取代了的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基等，優(yōu)選為烷基或烯基。M2為烷基時(shí)，優(yōu)選為碳原子數(shù)I?碳原子數(shù)4的烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。M2為烯基時(shí)，優(yōu)選為碳原子數(shù)2?碳原子數(shù)4的烯基，更優(yōu)選為乙烯基或烯丙基。a為I?3的整數(shù)，優(yōu)選為3。b為O或I?3的整數(shù)，優(yōu)選為O。作為水解性甲硅烷基，優(yōu)選為(CH3O) 3SiCH2-、(CH3CH2O) 3SiCH2-、(CH3O) 3Si (CH2) 3_ 或(CH3CH2O) 3Si (CH2) 3_。
[0145]從聚合性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選聚合性基團(tuán)的數(shù)目為I?4的整數(shù)，更優(yōu)選為I?3的整數(shù)。使用2種以上化合物時(shí)，優(yōu)選聚合性基團(tuán)的平均數(shù)為I?3。
[0146]若含氟(甲基)丙烯酸酯具有官能團(tuán)則其與支撐基材100的緊貼性優(yōu)異。作為官能團(tuán)，可列舉出羧基、磺酸基、具有酯鍵的官能團(tuán)、具有酰胺鍵的官能團(tuán)、羥基、氨基、氰基、氨酯基、異氰酸酯基、具有異氰脲酸衍生物的官能團(tuán)等。特別優(yōu)選含有羧基、氨酯基、具有異氰脲酸衍生物的官能團(tuán)中的至少I個(gè)官能團(tuán)。而且，異氰脲酸衍生物包含具有異氰脲酸骨架的、與氮原子鍵合的至少I個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為含氟(甲基)丙烯酸酯，可以使用氟代(甲基)丙烯酸酯、氟代二烯等。作為含氟(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉出下述化合物。
[0147]作為氟代(甲基)丙烯酸酯，可列舉出CH2 = CHCOO(CH2)2 (CF2) 10F、CH2 =CHCOO (CH2) 2 (CF2) 8F、CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 6F、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2 (CF2) 10F、CH2 = C (CH3)COO (CH2)2 (CF2) 8F、CH2 = C (CH3) COO (CH2)2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 6F、CH2 = C(CH3)COOCH2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 7F、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 7F、CH2 = CHC00CH2CF2CF2H'CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) H、CH2=C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = CHC00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = CHC00CH2CF20 (CF2CF2O) 3CF3、CH2 = C (CH3) C00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = C(CH3)COOCH2CF2O (CF2CF2O)3CF3, CH2 = CHC00CH2CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、CH2 =CHC00CH2CF (CF3) O(CF2CF(CF3)O)2 (CF2)3F' CH2 = C (CH3) COOCH2CF (CF3) OCF2CF (CF3)O(CF2)3F, CH2 = C (CH3)⑶OCH2CF (CF3) O(CF2CF(CF3)O) 2 (CF2) 3F、CH2 = CF⑶OCH2CH (OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2'CH2 = CFC00CH2CH (CH2OH) CH2 (CF2) 6CF (CF3) 2、CH2 = CF⑶OCH2CH (OH)CH2(CF2)10F, CH2 = CFC00CH2CH (OH) CH2 (CF2)10F' CH2 = CHC00CH2CH2 (CF2CF2) 3CH2CH20C0CH =CH2、CH2 = C (CH3)⑶OCH2CH2 (CF2CF2) 3CH2CH20C0C (CH3) = CH2、CH2 = CHC00CH2CyFCH20C0CH =CH2、CH2 = C (CH3) C00CH2CyFCH20C0C (CH3) = CH2 等氟代(甲基)丙烯酸酯(其中，CyF 表示全氟(1，4-亞環(huán)己基)。)。
[0148]作為氟代二烯，可列舉出CF2 = CFCF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF = CF2、CF2 =CFoCF2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF (CF3) CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) CF = CF2、CF2=CF0CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF = CF2、CF2 = CFCF2C (OH) (CF3) CH2CH =CH2、CF2 = CFCF2C (OH) (CF3)CH = CH2、CF2 = CFCF2C (CF3) (OCH2OCH3) CH2CH = CH2、CF2 =CFCH2C(C(CF3)2OH) (CF3) CH2CH = CH2 等氟代二烯。
[0149]而且，若本發(fā)明中使用的含氟(甲基)丙烯酸酯為下述化學(xué)式(I)所表示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，則在使樹(shù)脂中的平均氟元素濃度(Eb)變低的狀態(tài)下，可有效地使模具101的微細(xì)圖案表層部的氟元素濃度(Es)變高，因可進(jìn)一步有效地表現(xiàn)出對(duì)支撐基材100的粘接性和脫模性，故更優(yōu)選。作為這樣的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用如大金工業(yè)社制的“Optool DAC”。
[0150][化I]
化學(xué)式(I)
O R1
—卜七

R2 N ……O
y~Ns
O R2
(化學(xué)式(I)中，Rl表示下述化學(xué)式(2)，R2表示下述化學(xué)式(3)。)
[0151][化2]
化學(xué)式(2)

O



Il
-(Ct-fe)s-NH-C-0-CH2-CF2-CF2-(0-CF2-CF2-CF2)n-0-CF2-CF3
(化學(xué)式(2)中，η為I以上、6以下的整數(shù)。)
[0152][化3]
化學(xué)式(3)
OO
IlO


-?^CH2)6,?'NH?C~0-CH2?'CH2~0~C~CR=CI~fe
(化學(xué)式⑶中，R為H或CH3。)
[0153]含氟(甲基)丙烯酸酯可以I種單獨(dú)使用或2種以上并用。此外，可以與耐磨耗性、耐損傷性、防止指紋附著、防污性、流平性或拒水拒油性等的表面改質(zhì)劑并用?？闪信e如:木才7社制“ 7夕一夕工 > 卜”(例如，M系列:7夕一夕工 > 卜251、7夕一夕工 > 卜215M、7 夕一夕工 > 卜 250、FTX-245M、FTX-290M ；S 系列:FTX_207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S ；F 系列:FTX-209F、FTX—213F、7 夕一夕工 > 卜 222F、FTX—233F、7 夕一夕工 > 卜245F ；G 系列:7 夕一夕工 > 卜 208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G ;低聚物系列:7 夕一夕工 > 卜730FM、7夕一夕工 > 卜730LM ; 7夕一夕工 > 卜P系列:7夕一夕工 > 卜710FL、FTX-710HL，等)、大日本油墨化學(xué)社制夕”(例如，F(xiàn)-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF、等)、大金社制“才 7。'，一 A (注冊(cè)商標(biāo))，，(例^,DSX.DAC.AEs) 7 卜一 > (注冊(cè)商標(biāo))”(例如，AT-100)、“ 七'，7 ^ (注冊(cè)商標(biāo))”(例如，GH-701)、“ 二二夕M > (注冊(cè)商標(biāo))”、“夕M 7一(注冊(cè)商標(biāo))，，、“才:/卜工一 7 (注冊(cè)商標(biāo))”、住友3M社制“ )ο ” EGC-1720，，、7 口口亍夕7 口夕一社制“ 7 口口寸一 7 ”
坐寸ο
[0154]優(yōu)選含氟(甲基)丙烯酸酯的分子量Mw為50?50000，從相溶性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選分子量Mw為50?5000，更優(yōu)選分子量Mw為100?5000。使用相溶性低的高分子量物質(zhì)時(shí)可以使用稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，優(yōu)選單一溶劑的沸點(diǎn)為40°C?180°C的溶劑，更優(yōu)選為180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C?140°C。稀釋劑可以使用2種以上。
[0155]溶劑含量只要是至少在固化性樹(shù)脂組合物(I)中分散的量即可，相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物(I) 100重量份，優(yōu)選為O重量份以上?50重量份。若考慮到盡量除去干燥后的殘留溶劑量，則更優(yōu)選為O重量份以上?10重量份。
[0156]特別地，為了使流平性提高而含有溶劑時(shí)，相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯100重量份，優(yōu)選溶劑含量為0.1重量份以上、40重量份以下。若溶劑含量為0.5重量份以上、20重量份以下，則因可維持固化性樹(shù)脂組合物(I)的固化性故而更加優(yōu)選，若在I重量份以上、15重量份以下，則進(jìn)一步優(yōu)選。為了使固化性樹(shù)脂組合物⑴的膜厚變薄而含有溶劑時(shí)，相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯100重量份，若溶劑含量為300重量份以上、10000重量份以下，則因可維持在涂覆后的干燥工序中的溶液穩(wěn)定性故而優(yōu)選，若為300重量份以上、1000重量份以下則更優(yōu)選。
[0157](C)光致聚合引發(fā)劑
構(gòu)成固化性樹(shù)脂組合物(I)的光致聚合引發(fā)劑為通過(guò)光引發(fā)自由基反應(yīng)或離子反應(yīng)的物質(zhì)，優(yōu)選為引發(fā)自由基反應(yīng)的光致聚合引發(fā)劑。作為光致聚合引發(fā)劑，可列舉出下述光致聚合引發(fā)劑。
[0158]苯乙酮系光致聚合引發(fā)劑:苯乙酮、對(duì)叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2’ -苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷氨基苯乙酮等。安息香系光致聚合引發(fā)劑:苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、苯偶酰二甲基縮酮等。二苯甲酮系光致聚合引發(fā)齊IJ:二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4，4’雙(二甲氨基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。硫雜蒽酮系光致聚合引發(fā)劑:硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮等。蒽醌系光致聚合引發(fā)劑:2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌?？s酮系光致聚合引發(fā)劑:苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮。其他光致聚合引發(fā)劑:α-?；旷?、芐基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟(benzyl-(
o-ethoxycarbonyl) - a -monooxime)、酰基氧化膦、乙醒酸酯、3_香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、四甲基秋蘭姆硫化物、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯等。具有氟原子的光致聚合引發(fā)劑:全氟叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化全氟苯甲酰等的公知慣用的光致聚合引發(fā)劑，它們可單獨(dú)或2種以上組合使用。
[0159]固化性樹(shù)脂組合物(I)可以含有光敏化劑。作為光敏化劑的具體例，可以將像正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、S-芐基異硫脲對(duì)甲苯亞磺酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三乙烯四胺、4，4’-雙(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等胺類那樣的公知慣用的光敏化劑的I種或2種以上組合使用。
[0160]作為市售著的引發(fā)劑的例子，可列舉出巴斯夫日本社制的“艷佳固(Irgacure)(注冊(cè)商標(biāo))”(例如，艷佳固 651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784, OXEOU 0XE02)和 “Darocur (注冊(cè)商標(biāo))”(例如，Darocurll73、MBF、TP0、4265)等。
[0161]光致聚合引發(fā)劑可以僅I種單獨(dú)使用或2種以上并用。2種以上并用時(shí)，從含氟(甲基)丙烯酸酯的分散性及固化性樹(shù)脂組合物(I)的微細(xì)圖案表層部及內(nèi)部的固化性的觀點(diǎn)考慮選擇即可。例如，可列舉出并用α羥基酮系光致聚合引發(fā)劑和α氨基酮系光致聚合引發(fā)劑。此外，作為2種并用時(shí)的組合，可列舉如:作為巴斯夫日本社制的“艷佳固”之間、“艷佳固”和“Darocure”的組合，可列舉出Darocurell73和艷佳固819、艷佳固379和艷佳固127、艷佳固819和艷佳固127、艷佳固250和艷佳固127、艷佳固184和艷佳固369、艷佳固184和艷佳固379EG、艷佳固184和艷佳固907、艷佳固127和艷佳固379EG、艷佳固819和艷佳固184、Darocure TPO和艷佳固184等。
[0162]固化性樹(shù)脂組合物(2)可以使用從上述固化性樹(shù)脂組合物⑴除去⑶含氟(甲基)丙烯酸酯后的物質(zhì)。構(gòu)成模具101的樹(shù)脂為固化性樹(shù)脂組合物(2)的固化物時(shí)，從第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選設(shè)置金屬層104和脫模層105的兩者或其中任意一個(gè)。
[0163]固化性樹(shù)脂組合物(3)可以使用在上述固化性樹(shù)脂組合物(I)中添加了硅酮，或是在固化性樹(shù)脂組合物⑵中添加了硅酮而成的物質(zhì)。
[0164]通過(guò)含有硅酮，通過(guò)硅酮特有的脫模性和潤(rùn)滑性，第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度提高。作為在固化性樹(shù)脂組合物(3)中使用的硅酮，可列舉如:以作為二甲基氯硅烷的聚合物的聚二甲基硅氧烷(PDMS)為代表的，在常溫下顯示流動(dòng)性的線性低聚合度的硅酮油、或它們的改性硅酮油、高聚合度的線性PDMS、或使PDMS中等程度交聯(lián)而顯示橡膠狀彈性的硅酮橡膠、或它們的改性硅酮橡膠，此外，可列舉出樹(shù)脂狀硅酮、PDMS和作為具有由4官能度硅氧烷構(gòu)成的3維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的硅酮樹(shù)脂(或DQ樹(shù)脂)等。也有使用有機(jī)分子作為交聯(lián)劑的情況或使用4官能度硅氧烷(Q單元)的情況。
[0165]改性硅酮油、改性硅酮樹(shù)脂是聚硅氧烷的側(cè)鏈及/或末端改性而成的物質(zhì)，分為反應(yīng)性硅酮和非反應(yīng)性硅酮。作為反應(yīng)性硅酮，優(yōu)選含有-OH基(羥基)的硅酮、含有烷氧基的娃酮、含有三燒氧基的娃酮、含有環(huán)氧基的娃酮。作為非反應(yīng)性娃酮，優(yōu)選含有苯基的硅酮、含有甲基和苯基兩者的硅酮等。也可以使用在I個(gè)聚硅氧烷分子上實(shí)施了 2個(gè)以上的像上述那樣的改性的物質(zhì)。
[0166]作為改性硅酮的市售品，可具體列舉出TSF4421 (GE東芝硅酮社制)、XF42_334(GE東芝硅酮社制)、XF42-B3629 (GE東芝硅酮社制)、XF42-A3161 (GE東芝硅酮社制)、FZ-3720(東麗?道康寧社制)、BY 16-839(東麗?道康寧社制)、SF8411 (東麗?道康寧社制)、FZ-3736(東麗?道康寧社制)、BY 16-876(東麗?道康寧社制)、SF8421 (東麗?道康寧社制)、SF8416 (東麗.道康寧社制)、SH203 (東麗.道康寧社制)、SH230 (東麗.道康寧社制)、SH510 (東麗.道康寧社制)、SH550 (東麗.道康寧社制)、SH710 (東麗.道康寧社制)、SF8419(東麗?道康寧社制)、SF8422(東麗?道康寧社制)、BY 16系列(東麗?道康寧社制)、FZ3785 (東麗?道康寧社制)、KF-410 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF_412 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-413 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-414 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF_415 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-351A (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-4003 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-4701 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-4917 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-7235B (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KR213 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KR500 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、KF-9701 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X21_5841 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X-22-2000 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X-22-3710 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X-22-7322 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X-22-1877 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、X-22-2516 (信越化學(xué)工業(yè)社制)、PAM-E (信越化學(xué)工業(yè)社制)等。
[0167]作為反應(yīng)性硅酮，可列舉出氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸酯改性、乙烯基改性、巰基改性、苯酚改性、單個(gè)末端反應(yīng)性、異官能團(tuán)改性等。
[0168]此外,通過(guò)含有包含乙烯基、甲基丙烯?；?Methacrylic group)、氨基、環(huán)氧基或脂環(huán)式環(huán)氧基的任意一個(gè)的硅酮化合物，因可將硅酮介由化學(xué)鍵合設(shè)置入模具101中，故第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度提高。特別是通過(guò)含有包含乙烯基、甲基丙烯酰基、環(huán)氧基或脂環(huán)式環(huán)氧基的任意一個(gè)的硅酮化合物，因可更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。從模具101的樹(shù)脂層的固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有包含乙烯基或甲基丙烯?；娜我庖粋€(gè)的硅酮化合物。此外，從對(duì)支撐基材100的粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有包含環(huán)氧基或脂環(huán)式環(huán)氧基的任意一種的硅酮化合物。含有乙烯基、甲基丙烯?；被?、環(huán)氧基或脂環(huán)式環(huán)氧基的任意一個(gè)的硅酮化合物可以僅使用I種，也可以并用多個(gè)。具有光致聚合性基團(tuán)的硅酮和不具有光致聚合性基團(tuán)的硅酮可以并用或單獨(dú)使用。
[0169]作為含有乙烯基的硅酮化合物，可列舉如:KR_2020 (信越硅酮社制)、X-40-2667 (信越硅酮社制)、CY52-162 (東麗道康寧社制)、CY52-190 (東麗道康寧社制)、CY52-276 (東麗道康寧社制)、CY52-205 (東麗道康寧社制)、SE1885 (東麗道康寧社制)、SE1886 (東麗道康寧社制)、SR-7010 (東麗道康寧社制)、XE5844 (GE東芝硅酮社制)等。
[0170]作為含有甲基丙烯?；墓柰衔铮闪信e如:X-22-164(信越硅酮社制)、X-22-164AS(信越硅酮社制)、X-22-164A(信越硅酮社制)、X-22-164B (信越硅酮社制)、X-22-164C (信越硅酮社制)、X-22-164E (信越硅酮社制)等。
[0171]作為含有氨基的硅酮化合物，可列舉如=PAM-E (信越硅酮社制)、KF_8010(信越硅酮社制)、X-22-161A(信越硅酮社制)、X-22-161B(信越硅酮社制)、KF-8012 (信越硅酮社制)、KF-8008 (信越硅酮社制)、X-22-166B-3 (信越硅酮社制)、TSF4700 (邁圖高新材料.日本社制)、TSF4701(邁圖高新材料.日本社制)、TSF4702(邁圖高新材料.日本社制)、TSF4703 (邁圖高新材料.日本社制)、TSF4704 (邁圖高新材料.日本社制)、TSF4705 (邁圖高新材料.日本社制)、TSF4706(邁圖高新材料.日本社制)、TSF4707(邁圖高新材料.日本社制)、TSF4708(邁圖高新材料.日本社制)、TSF4709(邁圖高新材料.日本社制)等。
[0172]作為含有環(huán)氧基的硅酮化合物，可列舉如:X-22-163 (信越硅酮社制)、KF_105 (信越硅酮社制)、X-22-163A (信越硅酮社制)、X-22-163B (信越硅酮社制)、X-22-163C (信越硅酮社制)、TSF-4730(邁圖高新材料.日本社制)、YF3965(邁圖高新材料.日本社制)
坐寸ο
[0173]作為含有脂環(huán)式環(huán)氧基的硅酮，可列舉如:X-22_169AS(信越硅酮社制)、X-22_169B(信越硅酮社制)等。
[0174]相對(duì)于上述固化性樹(shù)脂組合物(I)?固化性樹(shù)脂組合物(3)，固化性樹(shù)脂組合物
(4)可以采用添加了以下說(shuō)明的溶膠凝膠材料的物質(zhì)或僅由溶膠凝膠材料構(gòu)成的組合物。相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物(I)?固化性樹(shù)脂組合物(3)，通過(guò)添加溶膠凝膠材料，因變得可發(fā)揮由溶膠凝膠材料特有的收縮作用帶來(lái)的上述模具的復(fù)制效率提高的效果和發(fā)揮作為溶膠凝膠材料特有的無(wú)機(jī)性質(zhì)，故第2掩模層102或第I掩模層103對(duì)模具101的滲透抑制效果提高，第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度提高。
[0175]作為構(gòu)成模具101的溶膠凝膠材料，是指通過(guò)熱或催化劑的作用，進(jìn)行水解.縮聚，固化的化合物群組，只要是金屬醇鹽、金屬醇化物、金屬螯合物、鹵化硅烷、液體玻璃、旋涂玻璃或它們的反應(yīng)物就沒(méi)有特別限制。將它們總稱為金屬醇鹽。
[0176]金屬醇鹽是指以S1、T1、Zr、Zn、Sn、B、In、Al為代表的金屬品種與羥基、甲氧基、乙氧基、丙基或異丙基等官能團(tuán)鍵合而成的化合物群組。這些官能團(tuán)通過(guò)水、有機(jī)溶劑或水解催化劑等進(jìn)行水解.縮聚反應(yīng)，生成金屬硅氧烷鍵(-Mel-0-Me2-鍵。其中，MeU Me2為金屬品種，其可以相同或不同)。例如，若金屬品種為Si，則生成-S1-O-S1-這樣的金屬硅氧烷鍵(硅氧烷鍵)。使用金屬品種(Ml)和金屬品種(Si)的金屬醇鹽時(shí)，例如，還可生成-Ml-O-S1-這樣的鍵。
[0177]例如，作為金屬品種(Si)的金屬醇鹽，可列舉出二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三乙氧基硅烷等和這些化合物群組的乙氧基被甲氧基、丙基或異丙基取代后的化合物等。此外，還可選擇二苯基硅二醇或二甲基硅二醇這樣的具有羥基的化合物。
[0178]此外，也可以采取上述官能團(tuán)的I個(gè)以上不介由氧原子，從金屬品種上直接被苯基等取代的形式。例如，可列舉出而二苯基硅二醇和二甲基硅二醇等。通過(guò)使用這些化合物群組，縮合后的密度提高，抑制第2掩模層102和第I掩模層103對(duì)模具101的滲透的效果提高，第2掩模層102及第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度提高。
[0179]鹵化硅烷是指上述金屬醇鹽的金屬品種為硅、水解縮聚的官能團(tuán)被取代為鹵原子的化合物群組。
[0180]作為液體玻璃，可列舉出7 口 'J >社制TGA系列等。根據(jù)所希望的物性，還可添加其他溶膠凝膠化合物。
[0181]此外，還可使用倍半硅氧烷化合物作為金屬醇鹽。倍半硅氧烷是指對(duì)于I個(gè)硅原子，鍵合I個(gè)有機(jī)基團(tuán)與3個(gè)氧原子而成的化合物。作為倍半硅氧烷，只要是由組成式(RS1v2)n表示的聚硅氧烷就沒(méi)有特別限制，可以是具有籠型、梯型、無(wú)規(guī)等任意結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。此外，組成式(RS1v2)n中，R可以是取代或非取代的硅氧基、其他任意的取代基。優(yōu)選η為8?12，因固化性樹(shù)脂組合物⑷的固化性變得良好，故更優(yōu)選為8?10，進(jìn)一步優(yōu)選η為8。η個(gè)R可以分別相同或不同。
[0182]作為倍半硅氧烷化合物，可列舉如:聚氫化倍半硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷、聚乙基倍半硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷、聚異丙基倍半硅氧烷、聚丁基倍半硅氧烷、聚仲丁基倍半硅氧烷、聚叔丁基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷等。此外，對(duì)于這些倍半硅氧烷，η個(gè)R之中至少I個(gè)可以被下面舉例示出的取代基取代。作為取代基，可列舉出三氟甲基、2, 2, 2- 二氣乙基、3，3, 3- 二氣丙基、2，2, 3, 3-四氣丙基、2，2, 3, 3, 3-五氣丙基、2，2, 2- 二氟-1-二氟甲基乙基、2，2, 3, 4, 4, 4-六氟丁基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戍基、2，2, 2-二氟乙基、2，2, 3, 3-四氟丙基、2，2, 3, 3, 3-五氟丙基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戍基、3，3, 3-二氟丙基、九氟_1，I, 2, 2-四氫己基、十二氟-1，I, 2, 2-四氫辛基、十七氟-1，I, 2, 2-四氫癸基、全氟-1H, 1H, 2H, 2H-十二烷基、全氟-1H, 1H, 2H, 2H-十四烷基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等、烷氧基甲硅烷基等。此外，可以使用市售的倍半硅氧烷。可列舉如=Hybrid Plastics公司的各種籠型倍半硅氧烷衍生物、奧德里奇公司的倍半硅氧烷衍生物等。
[0183]金屬醇鹽可以是聚合反應(yīng)局部發(fā)生，未反應(yīng)的官能團(tuán)殘留著的預(yù)聚物狀態(tài)。通過(guò)金屬醇鹽部分縮合，可制得金屬品種介由氧元素相連的預(yù)聚物。也就是說(shuō)，通過(guò)部分縮合，可制作分子量大的預(yù)聚物。通過(guò)金屬醇鹽部分縮合，賦予模具101柔韌性，結(jié)果，可抑制通過(guò)使用了金屬醇鹽的轉(zhuǎn)印來(lái)制作模具101時(shí)的微細(xì)圖案的破壞和破裂。
[0184]部分縮合度可通過(guò)反應(yīng)氣氛、金屬醇鹽的組合等進(jìn)行控制，因在何種程度的部分縮合度的預(yù)聚物狀態(tài)下使用，可以根據(jù)用途或使用方法適當(dāng)選擇，故沒(méi)有特別限制。例如，若部分縮合物的粘度為50cP以上，則因轉(zhuǎn)印精度、對(duì)水蒸氣的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高故而優(yōu)選，若為10cP以上，則因可進(jìn)一步發(fā)揮這些效果故而優(yōu)選。
[0185]此外，促進(jìn)了部分縮合的預(yù)聚物可以通過(guò)基于脫水反應(yīng)的縮聚或/及基于脫醇反應(yīng)的縮聚來(lái)制得。例如，在20°C?150°C的范圍內(nèi)加熱由金屬醇鹽、水、溶劑(醇、酮、醚等)構(gòu)成的溶液，經(jīng)由水解、縮聚，可以制得預(yù)聚物。縮聚度可以根據(jù)溫度、反應(yīng)時(shí)間及壓力(負(fù)壓力)進(jìn)行控制，可適當(dāng)選定。此外，不添加水，對(duì)環(huán)境氣氛中的水分(基于濕度的水蒸氣)加以利用，通過(guò)緩緩進(jìn)行水解?縮聚，還可使預(yù)聚物的分子量分布變小。進(jìn)一步，為了促進(jìn)縮聚，還可列舉出照射能量射線的方法。此處，因能量射線的光源可以根據(jù)金屬醇鹽的種類適當(dāng)選擇，故沒(méi)有特別限制，但可以采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。特別是通過(guò)預(yù)先在金屬醇鹽中添加光致酸發(fā)生劑，對(duì)所述組合物照射能量射線，由光致酸發(fā)生劑產(chǎn)生光致酸(Photoacid)，所述光致酸作為催化劑，可促進(jìn)金屬醇鹽的縮聚，制得預(yù)聚物。此外，出于控制預(yù)聚物的縮合度及空間構(gòu)型的目的，在金屬醇鹽螯合化的狀態(tài)下進(jìn)行上述操作，也可制得預(yù)聚物。
[0186]而且，將上述預(yù)聚物定義為至少4個(gè)以上的金屬元素介由氧原子相連的狀態(tài)。SP，將-0-M1-0-M2-0-M3-0-M4-0-以上的金屬元素縮合的狀態(tài)定義為預(yù)聚物。此處，M1、M2、M3、M4是金屬元素，其可以是相同的金屬元素也可不同。例如，預(yù)先使具有金屬品種Ti的金屬醇鹽縮合，生成由-O-T1-O-構(gòu)成的金屬硅氧烷鍵時(shí)，在[-。-打-丸的通式中，將η彡4的范圍設(shè)為預(yù)聚物。同樣地，例如，預(yù)先使具有金屬品種Ti的金屬醇鹽和以Si為金屬品種的金屬醇鹽縮合，生成由-O-T1-O-S1-O-構(gòu)成的金屬硅氧烷鍵時(shí)，在[-O-T1-O-S1-]?的通式中將η彡2的范圍設(shè)為預(yù)聚物。但是，包含不同種類金屬元素時(shí)，并不限于像-O-T1-O-S1-那樣互相交替排列。因此，在[-0^-]11(其中，11 = 11或51)這樣的通式中，將η > 4的范圍設(shè)為預(yù)聚物。
[0187]金屬醇鹽可以含有含氟硅烷偶聯(lián)劑。通過(guò)含有含氟硅烷偶聯(lián)劑，可使由金屬醇鹽的固化物構(gòu)成的模具101的微細(xì)圖案表面的能量降低，即使不進(jìn)行脫模層105的形成等，第2掩模層102或第I掩模層103的轉(zhuǎn)印精度也提高。其是指將脫模層105預(yù)先設(shè)置入模具內(nèi)部。
[0188]作為含氟硅烷偶聯(lián)劑，例如，可以是通式F3C- (CF2) n- (CH2) m_Si (O-R) 3 (其中，η為I?11的整數(shù)，m為I?4的整數(shù)，并且R為碳原子數(shù)I?3的烷基。)所表示的化合物，其可以含有聚氟亞烷基鏈及/或全氟(聚氧化烯)鏈。進(jìn)一步優(yōu)選直鏈狀全氟亞烷基或在碳原子-碳原子間插入醚性氧原子并且在側(cè)鏈具有三氟甲基的全氟氧化亞烷基。此外，特別優(yōu)選在分子側(cè)鏈或分子結(jié)構(gòu)末端具有三氟甲基的直鏈狀聚氟亞烷基鏈及/或直鏈狀全氟(聚氧化烯)鏈。優(yōu)選聚氟亞烷基鏈為碳原子數(shù)2?碳原子數(shù)24的聚氟亞烷基。優(yōu)選全氟(聚氧化烯)鏈為由從由(CF2CF2O)單元、(CF2CF(CF3)O)單元、(CF2CF2CF2O)單元以及(CF2O)單元構(gòu)成的群組中選出的至少I種以上的全氟(氧化烯)單元構(gòu)成，更優(yōu)選為由(CF2CF2O)單元、(CF2CF(CF3)O)單元或(CF2CF2CF2O)單元構(gòu)成。從全氟(聚氧化烯)鏈對(duì)表面的偏析性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選由(CF2CF2O)單元構(gòu)成。
[0189]此外，本發(fā)明中，金屬醇鹽可以含有聚硅烷。聚硅烷為由硅元素構(gòu)建主鏈，主鏈由-S1-S1-重復(fù)構(gòu)成的化合物。通過(guò)對(duì)聚硅烷照射能量射線(例如UV)，-S1-S1-鍵斷裂，生成硅氧烷鍵。因此，通過(guò)含有聚硅烷，通過(guò)UV照射，可有效生成硅氧烷鍵，將金屬醇鹽作為原料，轉(zhuǎn)印形成模具時(shí)的轉(zhuǎn)印精度提高。
[0190]此外，模具101可以是含有無(wú)機(jī)部分和有機(jī)部分的混合體(Hybrid)。通過(guò)為混合體，通過(guò)轉(zhuǎn)印制作模具101時(shí)的轉(zhuǎn)印精度提高，并且，微細(xì)圖案的物理耐久性也提高。進(jìn)一步，雖然還根據(jù)第2掩模層102和第I掩模層103的組成不同而不同，但抑制第2掩模層102和第I掩模層103對(duì)模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la內(nèi)部的滲透的效果變大，結(jié)果，變得可使轉(zhuǎn)印精度提高。作為混合體，可列舉如:無(wú)機(jī)前驅(qū)體和可光聚合(或熱聚合)的樹(shù)脂、有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)部分通過(guò)共價(jià)鍵鍵合而成的分子等。使用溶膠凝膠材料作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體的情況是指，除了含有包含硅烷偶聯(lián)劑的溶膠凝膠材料以外，還含有可光聚合的樹(shù)脂?；旌象w的情況下，例如，可以混合金屬醇鹽、具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)材料，或例如，混合金屬醇鹽、具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)材料和自由基聚合系樹(shù)脂等。為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)印精度，可以在這些之中添加硅酮。從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑的金屬醇鹽與光聚合性樹(shù)脂的混合比率以重量比計(jì)為3:7?7:3的范圍。
[0191][第2掩模層]
關(guān)于第2掩模層102的材料，只要滿足后述的選擇比就沒(méi)有特別限制，可以使用可在溶劑中稀釋的各種公知樹(shù)脂(有機(jī)物)、無(wú)機(jī)前驅(qū)體、無(wú)機(jī)縮合物、電鍍液(電鍍鉻液等)、金屬氧化物填料、金屬氧化物微粒、以HSQ為代表的倍半硅氧烷、旋涂玻璃、金屬微粒。第2掩模層102，從使用微細(xì)圖案形成用積層體轉(zhuǎn)印形成積層體201時(shí)的轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層102與后述第I掩模層103或是進(jìn)行化學(xué)鍵合、或是形成氫鍵。為了使轉(zhuǎn)印速度及精度提高，光致聚合或熱致聚合，以及它們的復(fù)合聚合是有用的。因此，優(yōu)選第2掩模層含有可光聚合的光致聚合性基團(tuán)和可熱聚合的聚合性基團(tuán)的兩者或其中任意一個(gè)。此夕卜，從耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層102含有金屬元素。進(jìn)一步，通過(guò)第2掩模層102含有金屬氧化物微粒，因?qū)Ρ惶幚眢w200進(jìn)行干蝕刻時(shí)的加工變得更容易故而優(yōu)選。
[0192]作為第2掩模層102中包含的金屬元素，優(yōu)選為從由鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硼(B)、銦(In)、鋁(Al)、硅(Si)、鑰、鎢、鍺構(gòu)成的群組中選出的至少I種。特別優(yōu)選為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、硅(Si)。此外，從第2掩模層102中包含的金屬元素穩(wěn)定地存在、且滿足后述的耐干蝕刻性，相對(duì)于由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體，使將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)的加工精度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層102含有金屬硅氧烷鍵(-0-Mel-0-Me2-0-)。此處，Mel及Me2同為金屬元素,可以為相同的金屬元素或不同。作為Mel或Me2,可以采用上述說(shuō)明的金屬元素。例如，單一金屬元素的情況，可列舉出-O-T1-O-T1-O-、或-O-Zr-O-Zr-O-、以及-O-S1-O-S1-O-等。不同種類金屬元素的情況，可列舉出-O-T1-O-S1-O-、-O-Zr-O-S1-
O-、-O-Zn-O-S1-O-等。而且，金屬娃氧燒鍵中的金屬兀素種類可以包含3種以上。特別是包含2種以上時(shí)，從掩模層的轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選至少含有Si。
[0193]第2掩模層102含有金屬娃氧燒鍵時(shí),若整個(gè)第2掩模層102中的Si兀素濃度(Cpsi)與Si以外的金屬元素的總濃度(Cpmi)的比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、不足24，則因?qū)⒌?掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的加工精度提高故而優(yōu)選。尤其更優(yōu)選為0.05以上、20以下，最優(yōu)選為0.1以上、15以下。
[0194]此外，若以3重量％的濃度使第2掩模層102原料溶解在溶劑中時(shí)的慣性半徑為5nm以下，則因第2掩模層102對(duì)模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)的填充配置精度提高的同時(shí)，將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的加工精度也提高故而優(yōu)選。優(yōu)選慣性半徑為3nm以下，更優(yōu)選為1.5nm以下，最優(yōu)選為Inm以下。此處慣性半徑是指，對(duì)于根據(jù)使用了波長(zhǎng)0.154nm的X射線的小角X射線散射進(jìn)行測(cè)定得到的測(cè)定結(jié)果，應(yīng)用紀(jì)尼厄(Gunier)圖計(jì)算得到的半徑。
[0195]作為在第2掩模層中含有這樣的金屬硅氧烷鍵的方法，可列舉出使用金屬氧化物微粒、或是使無(wú)機(jī)前驅(qū)體縮合的方法。作為使無(wú)機(jī)前驅(qū)體縮合的方法，例如，可利用上述金屬醇鹽的水解及縮聚引起的反應(yīng)。
[0196]在25°C中，若第2掩模層102的原料的粘度為50cP以上，則因?qū)⒌?掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的加工精度也提高故而優(yōu)選。從同樣的效果考慮，更優(yōu)選為10cP以上，最優(yōu)選為150cP以上。為了使第2掩模層102對(duì)模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)的填充配置精度提高，優(yōu)選為lOOOOcP以下，更優(yōu)選為8000cP以下，最優(yōu)選為5000cP以下。而且，如下所述，第2掩模層原料可以通過(guò)溶劑稀釋使用。
[0197]作為使第2掩模層102含有金屬元素的方法，可列舉如使第2掩模層102的原料中含有金屬氧化物微粒(填料)、金屬微?；蛞越饘俅见}為代表的溶膠凝膠材料的方法。在第2掩模層102中使用的溶膠凝膠材料可以使用例如上述說(shuō)明的構(gòu)成模具101的金屬醇鹽。
[0198]此外，從作為第2掩模層102的耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有在金屬品種中具有從由T1、Ta、Zr、Zn、Si構(gòu)成的群組中選出的金屬元素的金屬醇鹽。特別是從使轉(zhuǎn)印精度及轉(zhuǎn)印速度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選溶膠凝膠材料含有金屬品種不同的至少2種金屬醇鹽。作為金屬品種不同的2種金屬醇鹽的金屬品種的組合,可列舉如:Si和T1、Si和Zr、Si和Ta、Si和Zn等。從耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度(Csi)和具有Si以外的金屬品種Ml的金屬醇鹽(Cmi)的比率CM1/CSi為0.2?15。從將第2掩模層102材料涂覆在模具101的微細(xì)圖案面上、配置第2掩模層時(shí)的涂覆干燥時(shí)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選CM1/CSi為0.5?15。從物理強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選CM1/CSi為5?8。
[0199]而且，在上述最廣的范圍(0.2?15)中，若(^/(^在0.2?10的范圍內(nèi)，因?qū)⒌?掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的第2掩模層102的形狀穩(wěn)定性提高故而優(yōu)選。特別是若在0.2?5的范圍內(nèi)則第2掩模層102的蝕刻時(shí)的物理穩(wěn)定性提高故而優(yōu)選，若為0.2?3.5則更優(yōu)選。此外，若為0.23?3.5，則因?qū)⒌?掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的第2掩模層102的輪廓形狀穩(wěn)定性提高故而優(yōu)選。從同樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.25?2.5。
[0200]從第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度及從耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層102是包含無(wú)機(jī)部分和有機(jī)部分的混合體。作為混合體，可列舉如:無(wú)機(jī)微粒和可光聚合(或熱聚合)的樹(shù)脂的組合、或無(wú)機(jī)前驅(qū)體和可光聚合(或熱聚合)的樹(shù)脂、或有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)部分以共價(jià)鍵鍵合而成的分子、無(wú)機(jī)前驅(qū)體和在分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體等。使用溶膠凝膠材料作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體的情況是指，除了包含含有硅烷偶聯(lián)劑的溶膠凝膠材料以外，包含可光聚合的樹(shù)脂?；旌象w的情況時(shí)，例如，可以混合金屬醇鹽、具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)材料、自由基聚合系樹(shù)脂等。為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)印精度，可以在這些之中添加硅酮。此外，為了使耐干蝕刻性提高，可以預(yù)先將溶膠凝膠材料部分進(jìn)行縮合。從耐干蝕刻性和轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑的金屬醇鹽與光聚合性樹(shù)脂的混合比率在3:7?7:3的范圍。更優(yōu)選為3.5:6.5?6.5:3.5的范圍。若在混合體中使用的樹(shù)脂可光聚合，則無(wú)論是自由基聚合系還是陽(yáng)離子聚合系皆可，無(wú)特別限制。
[0201]此外，采用無(wú)機(jī)前驅(qū)體和在分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體作為混合體時(shí)，可以采用在金屬品種中具有Si以外的金屬元素的金屬醇鹽作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體、可以采用具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)材料作為在分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體。此夕卜，還可以含有它們的硅酮。
[0202]進(jìn)一步，對(duì)于使用微細(xì)圖案形成用積層體制得的由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201，從使將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)的第I掩模層103側(cè)面的粗糙度降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)部分以共價(jià)鍵鍵合而成的分子，或者無(wú)機(jī)前驅(qū)體和在分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體。作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體和在分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體，可列舉如:選定金屬醇鹽作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體、選定具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)材料作為在分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體。特別是優(yōu)選作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體使用的金屬醇鹽的金屬品種為T1、Ta、Zr或Zn，最優(yōu)選為T1、Zr或Zn。
[0203]可列舉出在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la上配置第2掩模層102時(shí)，用溶劑稀釋第2掩模層102原料，在模具101上涂覆所述稀釋后的第2掩模層102原料的方法。作為稀釋溶齊U，雖然沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為單一溶劑的沸點(diǎn)為40°C?200°C的溶劑，更優(yōu)選為60°C?180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C?160°C。稀釋劑可以使用2種以上。
[0204]此外，若選定以3重量％的濃度使第2掩模層102原料溶解在溶劑中時(shí)的慣性半徑為5nm以下的溶劑，則因第2掩模層102對(duì)模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的凹部1lc內(nèi)的填充配置精度提高的同時(shí)，將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻加工時(shí)的加工精度也提高故而優(yōu)選。優(yōu)選慣性半徑為3nm以下，更優(yōu)選為1.5nm以下，最優(yōu)選為Inm以下。此處，慣性半徑是指，對(duì)于根據(jù)使用了波長(zhǎng)0.154nm的X射線的小角X射線散射進(jìn)行測(cè)定得到的測(cè)定結(jié)果，應(yīng)用紀(jì)尼厄(Gunier)圖計(jì)算得到的半徑。
[0205]作為第2掩模層102中包含的光致聚合性基團(tuán)，可列舉出丙烯?；⒓谆；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基、丙烯?；?Acrylic group)、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、環(huán)氧基、稀丙基、氧雜環(huán)丁基等。
[0206]作為第2掩模層102中包含的公知樹(shù)脂，可列舉出光聚合性和熱聚合性兩者或任意一種樹(shù)脂。除了構(gòu)成上述說(shuō)明的模具101的樹(shù)脂以外，還可列舉如:在光刻用途中使用的感光性樹(shù)脂或在納米壓印光刻用途中使用的光聚合性樹(shù)脂及熱聚合性樹(shù)脂等。特別優(yōu)選含有進(jìn)行干蝕刻的第2掩模層102中包含的樹(shù)脂的蝕刻速率(Vml)與第I掩模層103的蝕刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)滿足I ( Vol/Vml ( 50的樹(shù)脂。
[0207]優(yōu)選形成第2掩模層102的材料含有溶膠凝膠材料。通過(guò)含有溶膠凝膠材料，不僅耐干蝕刻性良好的第2掩模層102對(duì)模具101的微細(xì)圖案內(nèi)部的填充變?nèi)菀?，而且可使?duì)第I掩模層103進(jìn)行干蝕刻時(shí)的縱向干蝕刻速率(Vri)與橫向干蝕刻速率(Vr〃)的比率(Vr ±/Vr77)變大。作為溶膠凝膠材料，雖然可以僅使用具有單一金屬品種的金屬醇鹽或并用具有不同金屬品種的金屬醇鹽，但是優(yōu)選含有具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由T1、Zr、Zn、Sn、B、In、Al構(gòu)成的群組中選出的至少I種金屬兀素)的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬醇鹽的至少2種金屬醇鹽。或者，作為第2掩模材料，還可以使用這些溶膠凝膠材料與公知的光聚合性樹(shù)脂的混合物。
[0208]從抑制干蝕刻時(shí)的物理破壞的觀點(diǎn)考慮，第2掩模材料，優(yōu)選通過(guò)縮合和光聚合的兩者，或通過(guò)任意一個(gè)進(jìn)行固化后的相分離小。此處，相分離可通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)的襯度(Contrast)來(lái)確認(rèn)。從第2掩模層102的轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)考慮，通過(guò)TEM的襯度，優(yōu)選相分離尺寸在20nm以下。從物理耐久性及耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相分離尺寸在15nm以下，更優(yōu)選為1nm以下。而且，從抑制相分離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在溶膠凝膠材料中含有具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
[0209]作為構(gòu)成第2掩模層102的可光聚合的自由基聚合系樹(shù)脂，優(yōu)選使用從上述說(shuō)明的構(gòu)成模具101的可光聚合的自由基聚合系樹(shù)脂除去含氟(甲基)丙烯酸酯后的物質(zhì)。此夕卜，第2掩模層102材料中包含的光致聚合引發(fā)材料可以使用在作為上述說(shuō)明的模具101的材料的固化性樹(shù)脂組合物中使用的(C)光致聚合引發(fā)劑。
[0210]構(gòu)成第2掩模層102的可光聚合的陽(yáng)離子聚合系樹(shù)脂是指，至少含有陽(yáng)離子固化性單體和光致酸發(fā)生劑的組合物。陽(yáng)離子固化性樹(shù)脂組合物中的陽(yáng)離子固化性單體是指，在陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的存在下，例如，通過(guò)進(jìn)行UV照射或加熱等固化處理可得到固化物的化合物。作為陽(yáng)離子固化性單體，可列舉出環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物及乙烯基醚化合物，作為環(huán)氧化合物，可列舉出脂環(huán)式環(huán)氧化合物及縮水甘油醚。其中，因脂環(huán)式環(huán)氧化合物有聚合引發(fā)速度提高、氧雜環(huán)丁烷化合物有聚合率的提高效果，故而優(yōu)選使用，縮水甘油醚因使陽(yáng)離子固化性樹(shù)脂組合物的粘度降低、對(duì)涂覆性產(chǎn)生效果故而優(yōu)選使用。更優(yōu)選并用脂環(huán)式環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物，進(jìn)一步優(yōu)選將脂環(huán)式環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物在重量比率99:1?51:49的范圍內(nèi)并用。
[0211]作為陽(yáng)離子固化性單體的具體例，可列舉出以下物質(zhì)。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可列舉如:3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷甲酸_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3’，4’ -環(huán)氧-6’ -甲基環(huán)己烷甲酸-3，4-環(huán)氧-6’ -環(huán)己基甲酯、一氧化乙烯基環(huán)己烯1，2_環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、
2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷。
[0212]作為縮水甘油醚，可列舉如:雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、氫化雙酚A縮水甘油醚、氫化雙酚F縮水甘油醚、I, 4- 丁二醇縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、
3-縮水甘油醚氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷等。
[0213]作為氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉如:3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、雙[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3烯丙氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基_3_ (2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁燒、3_乙基_3_ {[3- ( 二乙氧基甲娃燒基)丙氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷。
[0214]作為乙烯基醚，可列舉如:2_羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、2-羥丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚。
[0215]光致酸發(fā)生劑只要通過(guò)光照射產(chǎn)生光致酸，就沒(méi)有特別限制。可列舉如:硫鎗鹽、碘鎗鹽等芳香族鎗鹽。作為光致酸發(fā)生劑，可列舉如:硫鎗六氟銻酸鹽、芐基三苯基磷鎗六氟磷酸鹽、芐基吡啶鎗六氟磷酸鹽、二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、三苯基硫鎗六氟磷酸鹽、安息香對(duì)甲苯磺酸鹽、Adeca optomer ( 了于''力才7°卜^ )-sp-170 (艾迪科社制)、Adecaoptomer-sp-172 (艾迪科社制)、WPAG-145 (和光純藥工業(yè)社制)、WPAG-170 (和光純藥工業(yè)社制)、WPAG-199 (和光純藥工業(yè)社制)、WPAG-281 (和光純藥工業(yè)社制)、WPAG-336 (和光純藥工業(yè)社制)、WPAG-367 (和光純藥工業(yè)社制)、CP1-100P (San-apro (寸> 7 口)社制)、CP1-10IA (San-apro 社制)、CP1-200K (San-apro 社制)、CP1-210S (San-apro 社制)、DTS-102(綠化學(xué)社制)、TPS-TF (東洋合成工業(yè)社制)、DTBP1-PFBS (東洋合成工業(yè)社制)
坐寸ο
[0216]通過(guò)在第2掩模層102材料中含有這樣的光致酸發(fā)生材料，即使在第2掩模層102材料的光致酸發(fā)生材料以外的成分僅為金屬醇鹽的情況下，籍由通過(guò)光照射產(chǎn)生的光致酸，變得可使金屬醇鹽的水解?縮聚速度提高、可使轉(zhuǎn)印速度及精度提高。作為使光致酸發(fā)生劑溶解的溶劑，雖然只要可溶解使用的光致酸發(fā)生劑就沒(méi)有特別限制，但可列舉如:碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯和醇、醚、酮系溶劑(A)的混合溶劑等。若碳酸丙烯酯與溶劑(A)的混合比以重量比計(jì)為溶劑(A)/碳酸丙烯酯在5以上，則因相溶性優(yōu)異故而優(yōu)選。
[0217]在模具101的微細(xì)圖案面上直接涂覆稀釋后的第2掩模材料時(shí)的潤(rùn)濕性差時(shí)，可以添加表面活性劑或流平材料。這些可以使用公知市售的物質(zhì)，但優(yōu)選在同一分子內(nèi)具備光致聚合性基團(tuán)。從涂覆性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于掩模材料100重量份，優(yōu)選添加濃度為40重量份以上，更優(yōu)選為60重量份以上。另一方面，從耐干蝕刻耐性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為500重量份以下，更優(yōu)選為300重量份以下，而且更優(yōu)選為150重量份以下。
[0218]另一方面，從第2掩模材料的分散性的提高、使轉(zhuǎn)印精度提高的觀點(diǎn)考慮，使用表面活性劑或流平材料時(shí)，相對(duì)于第2掩模材料，優(yōu)選它們的添加濃度為20重量％以下。通過(guò)在20重量％以下，分散性大幅提高，通過(guò)在15重量％以下，轉(zhuǎn)印精度也提高，故而優(yōu)選。更優(yōu)選為10重量％以下。從相溶性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選這些表面活性劑和流平材料含有羧基、氨酯基、具有異氰脲酸衍生物的官能團(tuán)的至少I個(gè)的官能團(tuán)。而且，異氰脲酸衍生物中，包含具有異氰脲酸骨架的、與氮原子鍵合的至少I個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為滿足這些條件的物質(zhì)，可列舉如大金工業(yè)社制的才7 7DAC0優(yōu)選添加劑在溶解于溶劑的狀態(tài)下，與第2掩模材料混合。
[0219]由于可以推定在構(gòu)成第2掩模層102的掩模材料中，若含有在稀釋涂覆后的溶劑揮發(fā)過(guò)程中，狀態(tài)發(fā)生變化的材料，使材料本身的面積變小的驅(qū)動(dòng)力也同時(shí)起作用，故掩模材料更有效地填充入模具101的微細(xì)圖案的凹部1lc內(nèi)部，其結(jié)果是能使距離(lev)變小、優(yōu)選為O，故而優(yōu)選。狀態(tài)的變化可列舉如:放熱反應(yīng)或粘度變大的變化。例如，若含有溶膠凝膠材料，則在溶劑揮發(fā)過(guò)程中，溶膠凝膠材料與空氣中的水蒸氣反應(yīng)，溶膠凝膠材料縮聚。據(jù)此，可以推定為如下機(jī)理:因溶膠凝膠材料的能量變得不穩(wěn)定，故使其遠(yuǎn)離隨著溶劑干燥降低的溶劑液面(溶劑與空氣界面)的驅(qū)動(dòng)力發(fā)揮作用，結(jié)果，溶膠凝膠材料良好地填充入模具101的微細(xì)圖案的凹部1lC內(nèi)部，距離(lev)變小。
[0220][第I掩模層(第I積層體I)]
介由第I掩模層103將圖4A中顯示的第I積層體I貼合在被處理體200上進(jìn)行粘接之后，通過(guò)剝離模具101，可容易地向被處理體200上轉(zhuǎn)印第2掩模層102。
[0221]若第I掩模層103滿足后述的蝕刻速率比(選擇比)，則沒(méi)有特別限制。作為構(gòu)成第I掩模層103的材料，可以使用上述列舉過(guò)的從構(gòu)成模具101的可光聚合的自由基聚合系樹(shù)脂除去含氟(甲基)丙烯酸酯后的物質(zhì)、或上述列舉過(guò)的構(gòu)成第2掩模層102的可光聚合的陽(yáng)離子聚合系樹(shù)脂、作為其他公知的市售的光聚合性或熱聚合性樹(shù)脂、或有機(jī)無(wú)機(jī)混合體光聚合性樹(shù)脂。此外，還可使用在以下說(shuō)明的在第2積層體2中使用的第I掩模層103的材料。
[0222]從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層102與第I掩模層103進(jìn)行化學(xué)鍵合。因此，優(yōu)選第2掩模層102含有光致聚合性基團(tuán)時(shí)，第I掩模層103也含有光致聚合性基團(tuán)；第2掩模層102含有熱致聚合性基團(tuán)時(shí)，第I掩模層103也含有熱致聚合性基團(tuán)。此外，為了通過(guò)與第2掩模層102中的溶膠凝膠材料的縮合，從而形成化學(xué)鍵，在第I掩模層103中可以含有溶膠凝膠材料。作為光聚合方法，雖然存在自由基系和陽(yáng)離子系，但從固化速度和耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選僅自由基系或自由基系和陽(yáng)離子系的混合體系?；旌象w系的情況下，優(yōu)選自由基聚合系樹(shù)脂與陽(yáng)離子聚合系樹(shù)脂以重量比率計(jì)為3:7?7:3混合，更優(yōu)選為 3.5:6.5 ?6.5:3.5。
[0223]從干蝕刻時(shí)的第I掩模層103的物理穩(wěn)定性和處理性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選固化后的第I掩模層103的Tg (玻璃轉(zhuǎn)化溫度)為30°C?300°C，更優(yōu)選為60V?250°C。
[0224]從第I掩模層103與被處理體200的緊貼性，及第I掩模層103與第2掩模層102的緊貼性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第I掩模層103根據(jù)比重法的收縮率為5%以下。
[0225]第I掩模層103或是在被處理體200的主面上成膜，或是在第I積層體I的微細(xì)圖案上成膜。在第I積層體I的微細(xì)圖案面上成膜時(shí)的膜厚用在凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部1lb上設(shè)置的凸部上掩模層102b的頂部位置(Scv)與第I掩模層103的表面位置之間的距離(1r)來(lái)定義。而且，不存在凸部上掩模層102b，即距離(lev)為O時(shí)，將凹凸結(jié)構(gòu)1la的凸部頂部位置(S)與第I掩模層103的表面位置之間的距離設(shè)為lor。在被處理體200的主面上成膜時(shí)的第I掩模層103的膜厚，及在第I積層體I的微細(xì)圖案面上成膜時(shí)的膜厚，皆將膜厚標(biāo)記為1r時(shí)，用與微細(xì)圖案的節(jié)距⑵的比率(lor/P)表示時(shí)，若1r/P < 5 (式(15))，則微細(xì)掩模圖案202a的加工精度及物理穩(wěn)定性提高故而優(yōu)選。特別優(yōu)選為lor/P ( 4，最優(yōu)選為lor/P ( 2.5。另一方面，從貼合.轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為lor/P > 0.05。從第I掩模層103蝕刻后的在被處理體200上的第I掩模層103的寬度波動(dòng)的觀點(diǎn)考慮，雖然也根據(jù)微細(xì)圖案的節(jié)距的不同而不同，但優(yōu)選第I掩模層103的距離(1r)波動(dòng)大概為±30%以下，更優(yōu)選為±25%以下，最優(yōu)選為±10%以下。
[0226]進(jìn)一步，第I掩模層103可以是η層(η彡2)以上的多層結(jié)構(gòu)。例如，可以在被處理體200的主面上設(shè)置第I掩模層103-1，在此第I掩模層103-1上設(shè)置第I掩模層103-2。同樣地，可以在第I掩模層103-N上設(shè)置第I掩模層103-N+1。通過(guò)采用這樣的η層構(gòu)成的第I掩模層103，對(duì)于由第2掩模層102/η層的第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體，從第2掩模層102面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻(干蝕刻)時(shí)，第I掩模層103具有的傾斜角度等的控制性提高。因此，接著，被處理體200的加工的自由度提高。從發(fā)揮本效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選多層第I掩模層103時(shí)的多層度η為2以上、10以下，更優(yōu)選為2以上、5以下，最優(yōu)選為2以上、4以下。此外，多層第I掩模層103的情況下，設(shè)第η層的體積為Vn時(shí)，第I掩模層103的總體積V為V1+V2+…Vn。此時(shí)，相對(duì)于第I掩模層103總體積V，優(yōu)選滿足后述選擇比(干蝕刻速率比)范圍的第I掩模層103具有50%以上的體積。例如，3層構(gòu)成的第I掩模層103的情況下，第一層第I掩模層103體積為VI，第二層第I掩模層103體積為V2，第三層第I掩模層103體積為V3。此外，滿足選擇比的第I掩模層103為第二層和第三層時(shí)，優(yōu)選(V2+V3)/(V1+V2+V3)為0.5以上。同樣地，僅第三層滿足選擇比范圍時(shí)，優(yōu)選(V3)/(V1+V2+V3)為0.5以上。特別是從多層第I掩模層103的加工精度和被處理體200的加工精度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選體積比率為0.65(65% )以上，最優(yōu)選為0.7(70% )以上。而且，通過(guò)η層全部滿足選擇比范圍，因被處理體200的加工精度大幅提高，故希望體積比率為 1(100% )。
[0227][第I掩模層(第2積層體2)]
在被處理體200上貼合圖4Β中顯示的第2積層體2的第I掩模層103進(jìn)行粘接后，通過(guò)剝離模具101，可容易地在被處理體200上轉(zhuǎn)印第2的第2掩模層102。
[0228]只要第I掩模層103滿足后述的蝕刻速率比(選擇比)，并且含有活性稀釋材料及聚合引發(fā)材料就沒(méi)有特別限制。通過(guò)含有活性稀釋材料，在被處理體200上貼合第I掩模層103時(shí)的粘接性提高。另一方面，通過(guò)含有聚合引發(fā)材料，第I掩模層103與第2的第2掩模層102的界面粘合強(qiáng)度提高的同時(shí)，第I掩模層103與第2掩模層102及第I掩模層103與被處理體200的粘合強(qiáng)度變得固定。其結(jié)果是，第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度提高。
[0229]從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層102與第I掩模層103進(jìn)行化學(xué)鍵合。因此，第2掩模層102含有光致聚合性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選第I掩模層103也含有光致聚合性基團(tuán)。此外，第2掩模層102含有熱致聚合性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選第I掩模層103也含有熱致聚合性基團(tuán)。
[0230]此外，為了通過(guò)與第2掩模層102中的溶膠凝膠材料的縮合，從而形成化學(xué)鍵，在第I掩模層103中可以含有溶膠凝膠材料。作為光聚合方法，雖然存在自由基系和陽(yáng)離子系，但從固化速度和耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為僅自由基系或自由基系和陽(yáng)離子系的混合體系?；旌象w系的情況下，優(yōu)選將自由基聚合系樹(shù)脂與陽(yáng)離子聚合系樹(shù)脂以重量比率計(jì)為3:7?7:3混合，更優(yōu)選為3.5:6.5?6.5:3.5。
[0231]從干蝕刻時(shí)的第I掩模層103的物理穩(wěn)定性及處理性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選固化后的第I掩模層103的Tg (玻璃轉(zhuǎn)化溫度)為30°C?250°C，更優(yōu)選為60V?200°C。
[0232]從第I掩模層103及被處理體200或第I掩模層103及第2掩模層102的緊貼性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第I掩模層103通過(guò)比重法的收縮率為5%以下。
[0233]第I掩模層103可以含有粘合劑樹(shù)脂。通過(guò)含有粘合劑樹(shù)脂，第I掩模層103的物理穩(wěn)定性提高的同時(shí)，在被處理體200上貼合第I掩模層103時(shí)的貼合精度提高。此外，通過(guò)第I掩模層103含有粘合劑樹(shù)脂、活性稀釋材料及聚合引發(fā)材料，可提高第2積層體2中的第I掩模層103的精度穩(wěn)定性。因此，可使第2積層體2的第2掩模層102的微細(xì)圖案排列精度及第I掩模層103的膜厚精度表現(xiàn)在被處理體200上進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0234]此外，通過(guò)含有粘合劑樹(shù)脂，變得可使第I掩模層103干燥。即，變得可將第I掩模層103作為粘性極低的(半)固體進(jìn)行處理。因此，在被處理體200上貼合第2積層體2為止的處理性提高的同時(shí)，還變得在對(duì)被處理體200進(jìn)行貼合及粘接中可使用熱壓接(熱貼合)，貼合.轉(zhuǎn)印精度越發(fā)提高。
[0235]粘合劑樹(shù)脂可以是反應(yīng)性粘合劑樹(shù)脂?；钚韵♂尣牧蠟楣夥磻?yīng)性(光活性)時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)性粘合劑樹(shù)脂的反應(yīng)部位為光反應(yīng)性，活性稀釋材料為熱反應(yīng)性時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)性粘合劑樹(shù)脂的反應(yīng)部位為熱反應(yīng)性。通過(guò)粘合劑樹(shù)脂為反應(yīng)性粘合劑樹(shù)脂，第I掩模層103與被處理體200的粘接性的固定化及第I掩模層103與第2掩模層102的粘接性的固定化越發(fā)提聞，轉(zhuǎn)印精度提聞。
[0236]進(jìn)一步，粘合劑樹(shù)脂可以是堿可溶性樹(shù)脂。通過(guò)為堿可溶性，在被處理體200上形成微細(xì)圖案220后，應(yīng)用堿顯影，變得可容易地除去由第I掩模層103構(gòu)成的殘?jiān)?，因此，被處理體200的加工邊界(Margin)變廣。從與被處理體200的緊貼性及堿顯影性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選粘合劑樹(shù)脂含有羧基。以酸當(dāng)量計(jì)，優(yōu)選羧基的量為100?600，更優(yōu)選為300?450。酸當(dāng)量是指，其中具有I當(dāng)量羧基的線性聚合物的質(zhì)量。而且，使用平沼產(chǎn)業(yè)社制平沼自動(dòng)滴定裝置(C0M-555)，使用0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液根據(jù)電位差滴定法進(jìn)行酸當(dāng)量的測(cè)定。
[0237]此外，從貼合性和轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選粘合劑樹(shù)脂的重均分子量為5000?500000。使第I掩模層103的物理穩(wěn)定性提高的同時(shí)，因可更進(jìn)一步發(fā)揮使在被處理體200上貼合第I掩模層103時(shí)的貼合精度提高的效果，故更優(yōu)選粘合劑樹(shù)脂的重均分子量為5000 ?100000，進(jìn)一步優(yōu)選為 5000 ?60000。
[0238]分散度(也有稱之為分子量分布的情況)由重均分子量與數(shù)均分子量的比表不((分散度)=(重均分子量)/(數(shù)均分子量))。使用分散度大概為I?6程度的物質(zhì)，優(yōu)選為I?4。而且，分子量通過(guò)日本分光社制凝膠滲透色譜(GPC)，(泵:GulliVer、PU-1580型，柱:昭和電工社制Shodex(注冊(cè)商標(biāo))(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯(lián)，流動(dòng)相溶劑:四氫呋喃，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)曲線)求出重均分子量(聚苯乙烯換算)。
[0239]此外，從后述的選擇比的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在粘合劑樹(shù)脂的側(cè)鏈、主鏈內(nèi)部或側(cè)鏈及主鏈內(nèi)部具有下述通式(I)所表示的部位。
[0240][化4]
通式(I)
[0241]此外，可以將下述2種單體之中的各自I種或I種以上的單體共聚而得的樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂使用。
[0242]第I單體是在分子中具有I個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸或酸酐?？闪信e如:(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸半酯等。
[0243]第2單體是選自非酸性、在分子中具有I個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物中的能確保固化膜的柔韌性、耐干蝕刻性等各種特性的化合物?？墒褂萌纾?甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲氧基芐酯、(甲基)丙烯酸氯芐酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯(Cresyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，具有苯基的乙烯基化合物(例如，苯乙烯)等。
[0244]特別是從耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，作為第2單體，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸芐酯。優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐酯在I分子粘合劑用樹(shù)脂中以10質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下進(jìn)行共聚。從使第I掩模層103的物理穩(wěn)定性提高的同時(shí)，更進(jìn)一步發(fā)揮使第I掩模層103貼合在被處理體200上時(shí)的貼合精度提高的效果的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐酯在I分子粘合劑用樹(shù)脂中以20質(zhì)量％以上、90質(zhì)量％以下共聚。
[0245]特別是優(yōu)選在將第I單體與第2單體的混合物稀釋于丙酮、甲基乙基酮或異丙醇等溶劑而成的溶液中，適量添加過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑，通過(guò)過(guò)熱攪拌進(jìn)行合成，制得粘合劑樹(shù)脂。也有邊將混合物的一部分滴入反應(yīng)液邊進(jìn)行合成的情況。也有著在反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步添加溶劑，調(diào)節(jié)至所希望的濃度的情況。作為合成方法，除了溶液聚合以外，還可以使用本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合。
[0246]此外，作為粘合劑樹(shù)脂，可以含有含羧酸的乙烯基共聚物或含羧酸纖維素等。通過(guò)含有這些，堿顯影性提高。此處，含羧酸乙烯基共聚物是指從α，β-不飽和羧酸之中選出的至少I種第I單體和從(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及其氮上的氫被烷基或烷氧基取代的化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之中選出的至少I種第2單體進(jìn)行乙烯基共聚制得的化合物。
[0247]作為用于含羧酸的乙烯基共聚物的第I單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸或馬來(lái)酸半酯等。它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合。
[0248]優(yōu)選含羧酸的乙烯基共聚物中的第I單體的比例為15質(zhì)量％以上、40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下。為了保持堿顯影性，優(yōu)選第I單體的比例為15質(zhì)量％以上，從含羧酸的乙烯基共聚物的溶解度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0249]作為用于含羧酸的乙烯基共聚物的第2單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0250]優(yōu)選含羧酸的乙烯基共聚物中的第2單體的比例為60質(zhì)量％以上、85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下。作為第2單體，更優(yōu)選含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。優(yōu)選此時(shí)的含羧酸的乙烯基共聚物中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的比例為5質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下。
[0251]優(yōu)選含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量為20000以上、300000以下的范圍，更優(yōu)選為30000以上、150000以下。為了維持固化膜的強(qiáng)度，優(yōu)選含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量為20000以上，從第I掩模層103的成膜穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量為300000以下。
[0252]第I掩模層103中包含的活性稀釋材料之中，光致聚合性稀釋材料雖然沒(méi)有特別限制，但可以使用例如在上述第2掩模層102中說(shuō)明的樹(shù)脂(光聚合性樹(shù)脂)。從耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選光致聚合性稀釋材料的平均官能團(tuán)數(shù)為1.5以上。此外，從第I掩模層103的成膜穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選平均官能團(tuán)數(shù)為4.5以下。對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻時(shí)使用氯系氣體時(shí)，從耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有在分子內(nèi)含有上述通式(I)中顯示的部位的活性稀釋材料。此外，從第2掩模層102與第I掩模層103的粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在第2掩模層102及第I掩模層103中含有至少一種同樣的活性稀釋材料。
[0253]作為活性稀釋材料，例如，作為雙酚A系，有著在雙酚A的兩端分別加成了各平均2摩爾的氧化丙烯與各平均6摩爾的環(huán)氧乙烷而成的聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、或在雙酚A的兩端分別加成了各平均5摩爾的環(huán)氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)社制NK Ester BPE-500)及在雙酚A的兩端分別加成了平均2摩爾的環(huán)氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)社制NK Ester BPE-200)。
[0254]作為活性稀釋材料，可列舉如:二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-環(huán)己二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷雙(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸-β -羥丙基-β ’ _(丙烯酰氧基)丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
[0255]作為氨酯化合物，可列舉如:通過(guò)六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物與I分子中具有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔?丙烯酸-2-羥丙酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等)的反應(yīng)制得的氨酯化合物等。具體地，有六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂社制，O > -PP1000)的反應(yīng)物。
[0256]此外，可以將I分子內(nèi)具有至少I個(gè)OH基和至少I個(gè)加成聚合性不飽和鍵的化合物用作活性稀釋材料。通過(guò)將這樣的分子用作活性稀釋材料，可使第2掩模層102與被處理體200的緊貼性提高。分子內(nèi)的OH基可以為多個(gè)。OH基可以是醇性或酚性，但從緊貼性、耐蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為醇性。
[0257]分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵可以為多個(gè)。作為僅有I個(gè)分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵的化合物的例子，可列舉出聚乙二醇或聚丙二醇單丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯等的亞烷基二醇衍生物、雙酚A單丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯、使雙酚A與I摩爾乃至I摩爾以上的亞烷基二醇反應(yīng)后，使一個(gè)OH末端與丙烯酸或甲基丙烯酸等反應(yīng)而酯化得到的雙酚A衍生物、使鄰苯二甲酸與I摩爾乃至I摩爾以上的亞烷基二醇反應(yīng)后，使一個(gè)OH末端與丙烯酸或甲基丙烯酸等反應(yīng)而酯化得到的鄰苯二甲酸衍生物、水楊酸丙烯酸酯等水楊酸類衍生物、(甲基)丙稀酸苯氧基輕燒基酷等。
[0258]作為僅有I個(gè)分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵的化合物，從耐蝕刻性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為鄰苯二甲酸衍生物，進(jìn)一步，優(yōu)選為鄰苯二甲酸-β -羥丙基-β ’ -(丙烯酰氧基)丙酯。
[0259]作為具有多個(gè)分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵的化合物的例子，可列舉出三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等的三羥甲基丙烷衍生物、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的四羥甲基丙烷衍生物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的季戊四醇衍生物、異氰酸二甲基丙烯酸酯等異氰脲酸衍生物等。
[0260]可以含有多種具有至少I個(gè)OH基和至少I個(gè)加成聚合性不飽和鍵的化合物。進(jìn)一步，從粘接性或耐蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，在具有至少I個(gè)OH基和至少I個(gè)加成聚合性不飽和鍵的化合物中，更優(yōu)選同時(shí)含有僅具有I個(gè)分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵的化合物和具有多個(gè)分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵的化合物。
[0261]作為僅具有I個(gè)分子內(nèi)的加成聚合性不飽和鍵的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選與鄰苯二甲酸衍生物進(jìn)行組合?？闪信e如同時(shí)含有鄰苯二甲酸羥丙基_β’_(丙烯酰氧基)丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的情況等。
[0262]例如，還可以使用六亞甲基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯等多價(jià)異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、低聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯化合物的氨酯化化合物等。
[0263]此外，可以使用苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-環(huán)己二醇酯、二(甲基)丙烯酸七丙二醇(七丙二醇:2，5，8，11，14，17-六甲基-3，6，9，12，15，18-六氧雜-二i^一燒-1，20-二醇,Heptapropylene glycol)酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-正辛基苯氧基五丙二醇(五丙二醇:2，5, 8，11-四甲基-3, 6, 9, 12-四氧雜-十五燒-1, 14- 二醇，Pentapropyleneglycol)丙烯酸酯、4-雙(三乙二醇甲基丙烯酸)九丙二醇酯(2，5,8, 11，14，17，20，23-八甲基-3，6, 9, 12, 15, 18, 21, 24-八氧雜-二十七燒-1，26-二醇，nonapropylene glycol)、雙(四乙二醇甲基丙烯酸)聚丙二醇酯、雙(三乙二醇甲基丙烯酸)聚丙二醇酯、雙(二乙二醇丙烯酸)聚丙二醇酯、4-正壬基苯氧基八乙二醇(八乙二醇:3，6，9，12，15，18，21-七氧雜二十三燒-1，23-二醇,Octaethylene glycol)(甲基)丙烯酸酯、4_正壬基苯氧基七乙二醇(七乙二醇:3，6, 9, 12, 15, 18-六氧雜二十燒-1, 20- 二醇,Heptaethylene glycol) 二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇(四丙二醇:2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-十二燒-1，11-二醇，Tetramethylene glycol)四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯等異氰脲酸酯衍生物等。
[0264]進(jìn)一步，作為活性稀釋材料，可以使用在上述第2掩模層102中說(shuō)明的樹(shù)脂(光聚合性樹(shù)脂)。
[0265]本實(shí)施方式中，構(gòu)成第I掩模層103的聚合引發(fā)材料之中，作為光致聚合引發(fā)材料，可以使用在上述第2掩模層102中說(shuō)明的光致聚合引發(fā)材料。
[0266]從貼合性、耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，粘合劑樹(shù)脂相對(duì)于整個(gè)第I掩模層103的比例為20質(zhì)量％?90質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為30質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
[0267]以第I掩模層103的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選堿可溶性粘合劑樹(shù)脂的含量為30質(zhì)量％以上、75質(zhì)量％以下的范圍。更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、65質(zhì)量％以下。從表現(xiàn)出堿顯影性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，從固化性、轉(zhuǎn)印性、耐干蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。
[0268]進(jìn)一步，在第I掩模層103中還可以含有染料、顏料等著色物質(zhì)。通過(guò)含有著色物，使用第2積層體2轉(zhuǎn)印形成積層體201時(shí)，即使在在積層體201的表面上設(shè)置的微細(xì)圖案的大小比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)充分小的情況下，也可目視判斷轉(zhuǎn)印是否良好地進(jìn)行。進(jìn)一步，在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la上成膜的第I掩模層103的品質(zhì)管理中可以利用著色物質(zhì)的吸收。
[0269]作為使用的著色物質(zhì)，可列舉如:品紅、酞菁綠、堿性槐黃、醇鹽綠(力> 2 K夕'' ')一 > )S、堿性副品紅(Paramagenta)、結(jié)晶紫、甲基橙、尼羅藍(lán)2B、維多利亞藍(lán)、孔雀石綠(保土谷化學(xué)社制7 ^七' > (注冊(cè)商標(biāo))MALACHITEGREEN)、堿性藍(lán)20、孔雀綠(保土谷化學(xué)社制7 ^ -K' ^ (注冊(cè)商標(biāo))DIAMONDGREENGH)等。
[0270]從同樣的效果考慮，在第I掩模層103中還可以含有通過(guò)光照射發(fā)色的發(fā)色系染料。作為使用的發(fā)色系染料，例如，有隱色染料或熒烷染料與鹵化合物的組合。
[0271]作為隱色染料，可列舉如:三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隱色結(jié)晶紫]、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隱色孔雀石綠]等。
[0272]作為鹵化合物，可列舉出溴戊烷、溴代異戊烷、異丙基溴、1，2-二溴乙烷、溴二苯甲烷、氯化芐、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代異丁烷、1，1，1-三氯_2，2-雙(對(duì)氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。作為所述三嗪化合物，可列舉出2，4，6-三(三氯甲基)-s_三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪。
[0273]這樣的發(fā)色系染料之中，三溴甲基苯基砜與隱色染料的組合或三嗪化合物與隱色染料的組合有用。
[0274]進(jìn)一步，為了提高第I掩模層103的穩(wěn)定性，優(yōu)選在第I掩模層103中含有自由基阻聚劑。作為這樣的自由基阻聚劑，可列舉如:對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、叔丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚、2，2’ -亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亞硝胺等。
[0275]此外，在第I掩模層103中，根據(jù)需要還可含有增塑劑等添加劑。作為這樣的添加齊U，可列舉如:鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類或?qū)妆交酋０贰⒕郾?、聚乙二醇單烷基醚等?br> [0276]進(jìn)一步，第I掩模層103可以是η層(η彡2)以上的多層結(jié)構(gòu)。例如，可以在第I積層體I的第2掩模層102上設(shè)置2層第I掩模層103-1、103-2。同樣地，可以在第N第I掩模層103-Ν上設(shè)置第(Ν+1)第I掩模層103-(Ν+1)。通過(guò)采用這樣的η層構(gòu)成的第I掩模層103,相對(duì)于由第2掩模層102/η層第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體,從第2掩模層102面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻(干蝕刻)時(shí)，第I掩模層103所具有的傾斜角度等的控制性提高。因此，接著，被處理體200的加工的自由度提高。從發(fā)揮本效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選多層第I掩模層103時(shí)的多層度η為2以上、10以下，更優(yōu)選為2以上、5以下，最優(yōu)選為2以上、4以下。此外，多層第I掩模層103時(shí),設(shè)第η層體積為Vn時(shí),第I掩模層103的總體積V為V1+V2+…Vn。此時(shí)，優(yōu)選滿足后述選擇比(干蝕刻速率比)范圍的第I掩模層103具有相對(duì)于整個(gè)第I掩模層103的體積V的50%以上的體積。例如，3層構(gòu)成的第I掩模層103時(shí)，第一層第I掩模層103的體積為V1、第二層第I掩模層103的體積為V2、第三層第I掩模層103的體積為V3。此外，滿足選擇比的第I掩模層103為第二層和第三層時(shí)，優(yōu)選(V2+V3)/(V1+V2+V3)為0.5以上。同樣地，僅第三層滿足選擇比范圍時(shí)，優(yōu)選(V3)/(V1+V2+V3)為0.5以上。特別是從多層第I掩模層103的加工精度和被處理體200的加工精度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選體積比率為0.65(65% )以上，最優(yōu)選為0.7(70% )以上。而且，通過(guò)η層全部滿足選擇比范圍，因被處理體200的加工精度大幅提高，故希望體積比率為1(100%)。進(jìn)一步，η層第I掩模層103時(shí)，只要最外側(cè)(距凹凸結(jié)構(gòu)1la最遠(yuǎn)側(cè)的層)的組成滿足在上述[第I掩模層103(第2積層體2)]中說(shuō)明的組成即可，除此之外的其他層除了在上述[第I掩模層103 (第2積層體2)]中說(shuō)明的組成以外，還可以使用在上述[第I掩模層103(第I積層體I)]或[第2掩模層102]中說(shuō)明的組成。在這些情況下，從作為第I掩模層103的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將全部η層調(diào)節(jié)至在上述[第I掩模層103 (第2積層體2)]中說(shuō)明的組成范圍內(nèi)。
[0277][選擇比]
進(jìn)行干蝕刻的第2掩模層102的蝕刻速率(Vml)與第I掩模層103的蝕刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)對(duì)將第2掩模層102作為掩模對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)的加工精度產(chǎn)生影響。因Vol/Vml>l意味著第2掩模層102比第I掩模層103更難被蝕刻，故優(yōu)選(Vol/Vml)越大越好。
[0278]從第2掩模層102的涂覆性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(Vol/Vml)滿足Vol/Vml彡150，更優(yōu)選滿足Vol/Vml ( 100。此外，從耐蝕刻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(Vol/Vml)滿足3彡Vol/Vml (式(7))，更優(yōu)選滿足10 ( Vol/Vml，而且更優(yōu)選滿足15 ( Vol/Vml。
[0279]通過(guò)滿足上述范圍，籍由將第2掩模層102作為掩模對(duì)厚的第I掩模層103進(jìn)行干蝕刻，可容易地進(jìn)行微細(xì)加工。據(jù)此，可在被處理體200上形成由通過(guò)干蝕刻進(jìn)行微細(xì)加工過(guò)的第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a。通過(guò)使用這樣的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202，可獲得上述說(shuō)明的功能，此外，還可容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻加工。
[0280]另一方面，優(yōu)選第I掩模層103的蝕刻時(shí)的蝕刻各向異性(橫向的蝕刻速率(Vo〃)與縱向的蝕刻速率(Vo I)的比率(Vo±/Vo〃)滿足V0±/V0〃>1，更優(yōu)選為更大。雖然也根據(jù)第I掩模層103的蝕刻速率與被處理體200的蝕刻速率的比率的不同而不同，但優(yōu)選為滿足Vo ± /Vo77 ^ 2，更優(yōu)選為滿足Vo ± /Vo77 ^ 3.5,而且更優(yōu)選為滿足Vo ± /Vo77彡10。
[0281]而且，縱向是指第I掩模層103的膜厚方向，橫向是指第I掩模層103的面方向。節(jié)距在亞微米以下的區(qū)域內(nèi)，為了穩(wěn)定地形成厚的第I掩模層103、容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻，必須將第I掩模層103的寬度保持得較大。通過(guò)滿足上述范圍，因可將干蝕刻后的第I掩模層103的寬度(干的粗細(xì)度)保持得較大故而優(yōu)選。
[0282]優(yōu)選進(jìn)行干蝕刻的被處理體200的蝕刻速率(Vi2)與第I掩模層103的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)為越小越好。若滿足Vo2/Vi2〈l，則因第I掩模層103的蝕刻速率比被處理體200的蝕刻速率還小，故可容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行加工。從第I掩模層103的涂覆性及蝕刻精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(Vo2/Vi2)滿足Vo2/Vi2 ( 3，更優(yōu)選滿足Vo2/Vi2 < 2.5。若(Vo2/Vi2)滿足Vo2/Vi2 ( 2，則因可使第I掩模層103較薄故而更加優(yōu)選。而且，最優(yōu)選為Vo2/Vi2〈l。
[0283]從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選被處理體200的蝕刻速率與硬掩模層109的蝕刻速率的比率(被處理體200的蝕刻速率/硬掩模層109的蝕刻速率)為I以上，更優(yōu)選為3以上。從將被處理體200的縱橫比加工得較高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選擇比為5以上，更優(yōu)選為10以上。從使硬掩模層109較薄的觀點(diǎn)考慮，而且更優(yōu)選選擇比為15以上。
[0284]而且，對(duì)于微細(xì)圖案的干蝕刻速率，因很大程度受到微細(xì)圖案的影響，故它們的選擇比率為對(duì)各種材料的平面膜(固態(tài)膜)測(cè)定得到的值。
[0285]例如，通過(guò)對(duì)在硅、石英或藍(lán)寶石等基材上將第I掩模層103成膜制得的平面膜進(jìn)行干蝕刻或濕蝕刻來(lái)算出對(duì)第I掩模層103的蝕刻速率。第I掩模層103為反應(yīng)性時(shí)，使其固化制得平面膜。
[0286]通過(guò)對(duì)在硅、石英或藍(lán)寶石等基材上將第2掩模層102成膜制得的平面膜進(jìn)行干蝕刻來(lái)算出對(duì)第2掩模層102的蝕刻速率。第2掩模層102為反應(yīng)性時(shí)，使其固化制得平面膜。
[0287]此外，通過(guò)對(duì)在硅、石英或藍(lán)寶石等基材上將硬掩模層109成膜進(jìn)行干蝕刻或濕蝕刻來(lái)算出對(duì)硬掩模層109的蝕刻速率。
通過(guò)對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻或濕蝕刻來(lái)算出對(duì)被處理體200的蝕刻速率。
[0288]此外，求算上述蝕刻速率比時(shí)，以應(yīng)用同樣的蝕刻條件得到的蝕刻速率的比率的形式算出。例如，對(duì)于Vol/Vml，是對(duì)第I掩模層103的平面膜和第2掩模層102的平面膜進(jìn)行同樣的干蝕刻處理，以分別得到的蝕刻速率(Vol及Vml)的比率的形式算出。
[0289]同樣地，對(duì)第I掩模層103的平面膜和被處理體200進(jìn)行同樣的干蝕刻或濕蝕刻處理，以分別得到的蝕刻速率(Vo2及Vi2)的比率的形式算出Vo2/Vi2。
[0290]同樣地，對(duì)被處理體200和硬掩模層109進(jìn)行同樣的干蝕刻或濕蝕刻處理，以分別得到的蝕刻速率(被處理體200的蝕刻速率及硬掩模層109的蝕刻速率)的比率的形式算出被處理體200的蝕刻速率/硬掩模層109的蝕刻速率。
[0291][被處理體]
將使用微細(xì)圖案形成用積層體制作的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模來(lái)加工的被處理體200，其只要根據(jù)用途適當(dāng)選擇即可，沒(méi)有特別限制。可以使用從無(wú)機(jī)基材、有機(jī)基材到薄膜。例如，可選擇構(gòu)成上述說(shuō)明的支撐基材100或模具101的材料。此外，如需同時(shí)滿足改善LED的內(nèi)量子效率和改善光萃取效率的用途的情況下，作為被處理體200可列舉出藍(lán)寶石基板。此時(shí)，變成將制得的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模對(duì)藍(lán)寶石基板進(jìn)行加工。另一方面，出于提高光萃取目的，還可選擇GaN基板。此時(shí)，變成將制得的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模對(duì)GaN基板進(jìn)行加工。此外，還可使用由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlHaInP、ZnO、SiC等構(gòu)成的基材。若是出于通過(guò)大面積的微細(xì)圖案制作無(wú)反射表面玻璃的目的，則可選擇玻璃板或玻璃薄膜等。在太陽(yáng)能電池用途等中，為了提高光吸收效率或轉(zhuǎn)換效率等，還可以采用Si基板。此外，制作超拒水性的薄膜、超親水性的薄膜時(shí)，可以使用薄膜基材。此外，若是以制成絕對(duì)黑體為目的，可以采用混煉了炭黑、或在表面涂布了炭黑的基材等。此外，在第2掩模層102中采用金屬時(shí)，在被處理體200表面上轉(zhuǎn)印形成的掩模層本身表現(xiàn)出功能，可作為傳感器(光學(xué)式傳感器)加以應(yīng)用。此時(shí)，可以從傳感器的使用環(huán)境的觀點(diǎn)考慮適當(dāng)選擇基材。
[0292][干蝕刻:第I掩模層]
通過(guò)圖4中顯示的微細(xì)圖案形成用積層體，可容易地將第2掩模層102轉(zhuǎn)印至被處理體200上。將形成轉(zhuǎn)印的第2掩模層102作為掩模，通過(guò)對(duì)第I掩模層103進(jìn)行干蝕刻可在被處理體200上制得微細(xì)掩模圖案202a。
[0293]蝕刻條件可以根據(jù)材料的不同而進(jìn)行各種設(shè)置，例如，可列舉出如下蝕刻方法。從通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻的觀點(diǎn)考慮，可以選擇O2氣及H2氣。從通過(guò)增加離子注入成分來(lái)提高縱向蝕刻速率的觀點(diǎn)考慮，可以選擇Ar氣及Xe氣。用于蝕刻的氣體可以使用含有O2氣、H2氣及Ar氣的至少I種的混合氣體。特別優(yōu)選僅使用02。
[0294]因可提高有助于反應(yīng)性蝕刻的離子注入能量、進(jìn)一步使蝕刻各向異性提高，故優(yōu)選蝕刻時(shí)的壓力為0.1?5Pa，更優(yōu)選為0.1?IPa。
[0295]此外，O2氣或H2氣與Ar氣或Xe氣的混合氣體比率在化學(xué)反應(yīng)性的蝕刻成分與離子注入成分適量時(shí)，各向異性提高。因此，將氣體的層流量設(shè)置為10sccm時(shí)，優(yōu)選氣體流量的比率為 99sccm:1sccm ?50sccm:50sccm,更優(yōu)選為 95sccm:5sccm ?60sccm:40sccm,而且更優(yōu)選為90sccm:1sccm?70sccm:30sccm。氣體的總流量變化時(shí),變成基于上述流量的比率的混合氣體。
[0296]等離子體蝕刻使用電容偶合活性離子蝕刻、電感偶合活性離子蝕刻、電感偶合活性離子蝕刻或采用離子引入偏壓的活性離子蝕刻來(lái)進(jìn)行?？闪信e如:僅使用O2氣或使用將O2氣與Ar以流用的比率在90sccm:10sccm?70sccm:30sccm之間混合而成的氣體，將處理壓力設(shè)定為0.1?IPa的范圍，并且使用電容偶合活性離子蝕刻或采用離子引入電壓的活性離子蝕刻的蝕刻方法等。用于蝕刻的混合氣體的總流量變化時(shí)，變成基于上述流量的比率的混合氣體。
[0297]對(duì)第I掩模層103進(jìn)行蝕刻時(shí)，第2掩模層102中包含的蒸氣壓低的成分(例如，具有T1、Zr、Ta、Zn、Si等作為金屬元素的溶膠凝膠材料或金屬硅氧烷鍵部位)發(fā)揮保護(hù)第
I掩模層103的側(cè)壁的作用，其結(jié)果是，變得可對(duì)厚的第I掩模層103容易地蝕刻。
[0298][干蝕刻:被處理體]
從使被處理體200與第I掩模層103的蝕刻速率的比率(Vo2/Vi2)變小的觀點(diǎn)考慮，可以進(jìn)行使用了氯系氣體或氟碳系氣體的蝕刻。在氯系氣體中可以添加氧氣、氬氣或氧氣與氬氣的混合氣體。使用包含容易對(duì)被處理體200進(jìn)行反應(yīng)性蝕刻的氟碳系氣體(CxHzFy:x=l?4、y = l?8、z = 0?3的范圍的整數(shù))之中，至少I種的混合氣體。作為氟碳系氣體，可列舉如:CF4、CHF3> C2F6, C3F8, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F等。進(jìn)一步，為了使被處理體200的蝕刻速率提高，使用在氟碳系氣體中以氣體總流量的50%以下混合Ar氣、O2氣及Xe氣而成的氣體。氟碳系氣體使用含有可對(duì)難以進(jìn)行反應(yīng)性蝕刻的被處理體200 (難蝕刻基材)進(jìn)行反應(yīng)性蝕刻的氯系氣體之中的至少I種的混合氣體。作為氯系氣體，可列舉如:Cl2、BCl3、CCl4、PCl3、SiCl4、HCl、CCl2F2、CCl3F等。為了進(jìn)一步提高難蝕刻基材的蝕刻速率，可以在氯系氣體中添加氧氣、IS氣或氧氣與IS氣的混合氣體。
[0299]為了使有助于反應(yīng)性蝕刻的離子注入能量變大、被處理體200的蝕刻速率提高，優(yōu)選蝕刻時(shí)的壓力為0.1Pa?20Pa，更優(yōu)選為0.1Pa?10Pa。
[0300]此外,通過(guò)混合氟碳系氣體(CxHzFy:x = I?4、y = I?8、z = O?3的范圍的整數(shù))的C與F的比率(y/x)不同的2種氟碳系氣體、對(duì)保護(hù)被處理體200的蝕刻側(cè)壁的氟碳膜的堆積量進(jìn)行增加和減少，可區(qū)分制作在被處理體200表面上制作的微細(xì)圖案220的錐形形狀的角度。通過(guò)干蝕刻對(duì)被處理體200的掩模形狀進(jìn)行更精密控制時(shí)，優(yōu)選將F/C ^ 3的氟碳?xì)怏w與F/C〈3的氟碳?xì)怏w的流量的比率設(shè)成95sccm:5sccm?60sccm:40sccm,更優(yōu)選為70sccm:30sccm?60sccm:40sccm。即使在氣體的總流量變化的情況下,上述流量的比率也不變。
[0301]此外，在反應(yīng)性蝕刻成分與離子注入成分適量的情況下，從被處理體200的蝕刻速率提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟碳系氣體與Ar氣的混合氣體與O2氣或Xe氣的混合氣體的氣體流量的比率為 99sccm:1sccm ?50sccm:50sccm,更優(yōu)選為 95sccm:5sccm ?60sccm:40sccm,進(jìn)一步優(yōu)選為90sccm:1Osccm?70sccm:30sccm。此外，在反應(yīng)性蝕刻成分與離子注入成分適量的情況下，從被處理體200的蝕刻速率提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氯系氣體與Ar氣的混合氣體與O2氣或Xe氣的混合氣體的氣體流量的比率為99sccm:1sccm?50sccm:50sccm,更優(yōu)選為 95sccm:5sccm ?80sccm:20sccm,進(jìn)一步優(yōu)選為 90sccm: 1sccm ?70sccm:30sccmo即使在氣體的總流量變化的情況下，上述流量的比率也不變。
[0302]此外，在使用了氯系氣體的被處理體200的蝕刻中，優(yōu)選僅使用BCl3氣或BCl3氣及Cl2氣的混合氣體與Ar氣或Xe氣的混合氣體。在反應(yīng)性蝕刻成分與離子注入成分適量的情況下，從被處理體200的蝕刻速率提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選這些混合氣體的氣體流量的比率為 99sccm:1sccm ?50sccm:50sccm,更優(yōu)選為 99sccm:1sccm ?70sccm:30sccm,進(jìn)一步優(yōu)選為99sccm:lsccm?90sccm:10sccm。即使在氣體的總流量變化的情況下,上述流量的比率也不變。
[0303]等離子體蝕刻使用電容偶合活性離子蝕刻、電感偶合活性離子蝕刻、電感偶合活性離子蝕刻或采用離子引入電壓的活性離子蝕刻來(lái)進(jìn)行?？闪信e如:僅使用CHF3氣或?qū)F4及C4F8以氣體流量的比率90sccm:1Osccm?60sccm:40sccm之間混合而成的氣體,將處理壓力設(shè)定為0.1?5Pa的范圍，并且，使用電容偶合活性離子蝕刻或采用離子引入電壓的活性離子蝕刻的蝕刻方法等。此外，可列舉如:使用氯系氣體的情況下僅使用BCl3氣或BCl3與Cl2、或Ar以氣體流量的比率95sccm:5sccm?85sccm:15sccm之間混合而成的氣體,將處理壓力設(shè)定為0.1?1Pa的范圍，并且，使用電容偶合活性離子蝕刻、電感偶合活性離子蝕刻或采用離子引入電壓的活性離子蝕刻的蝕刻方法等。
[0304]進(jìn)一步，可列舉如:使用氯系氣體時(shí)僅使用BCl3氣或?qū)Cl3氣及Cl2氣或Ar氣以氣體流量的比率95sccm:5sccm?70sccm:30sccm之間混合而成的氣體,將處理壓力設(shè)定為0.1Pa?1Pa的范圍，并且，使用電容偶合活性離子蝕刻、電感偶合活性離子蝕刻或采用離子引入電壓的活性離子蝕刻的蝕刻方法等。此外，即使在用于蝕刻的混合氣體的氣體的總流量變化的情況下，上述流量的比率也不變。
[0305][微細(xì)圖案]
微細(xì)圖案形成用積層體中模具101所具有的微細(xì)圖案的形狀雖然沒(méi)有特別限制，但可列舉如:多個(gè)柵狀體排列成的線寬和線間距結(jié)構(gòu)、多個(gè)網(wǎng)點(diǎn)(凸部、突起)狀結(jié)構(gòu)排列成的網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)、多個(gè)孔(凹部)狀結(jié)構(gòu)排列成的孔結(jié)構(gòu)等。網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)或孔結(jié)構(gòu)可列舉如:圓錐、圓柱、四棱錐、四棱柱、雙環(huán)狀、多環(huán)狀等結(jié)構(gòu)。而且，這些形狀包含底面的外徑扭曲的形狀和側(cè)面彎曲的形狀。
[0306]若微細(xì)圖案的形狀為網(wǎng)點(diǎn)狀，則可將網(wǎng)點(diǎn)間的連續(xù)的空隙用于第2掩模層材料的稀釋溶液的涂覆，第2掩模層102的配置精度提高。另一方面，對(duì)于微細(xì)圖案形成用積層體的使用，將形成轉(zhuǎn)印了的第2掩模層102作為掩模起作用時(shí)，優(yōu)選微細(xì)圖案的形狀為孔狀。進(jìn)一步，通過(guò)微細(xì)圖案的形狀為孔狀，在微細(xì)圖案上直接涂覆第2掩模層材料的稀釋溶液時(shí)的微細(xì)圖案的耐久性(對(duì)物理破壞的耐性)提高。
[0307]而且，微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)形狀時(shí)，若鄰接的網(wǎng)點(diǎn)通過(guò)光滑的凹部連接，則因更好地發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。此外，微細(xì)圖案為孔狀時(shí)，若鄰接的孔通過(guò)光滑的凸部連接，則因更好地發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。
[0308]此處，“網(wǎng)點(diǎn)形狀”是指“多個(gè)柱狀體(錐狀體)配置成的形狀”，“孔狀”是指“形成了多個(gè)柱狀(錐狀)的孔的形狀”。即，網(wǎng)點(diǎn)形狀是指，如圖16A所示，多個(gè)凸部1lb(柱狀體(錐狀體))配置而成的形狀，凸部1lb間的凹部1lc存在連續(xù)性的狀態(tài)。另一方面，孔狀是指，如圖16B所示，多個(gè)凹部1lc(柱狀(錐狀)的孔)配置而成的形狀，鄰接的凹部1lc之間通過(guò)凸部1lb被隔離著的狀態(tài)。
[0309]微細(xì)圖案中，優(yōu)選網(wǎng)點(diǎn)形狀中的凸部之間的中心間距離或孔狀中的凹部之間的中心間距離為50nm以上、5000nm以下，凸部的高度或凹部的深度為1nm以上、2000nm以下。特別優(yōu)選網(wǎng)點(diǎn)形狀中的凸部之間的中心間距離或孔狀中的凹部之間的中心間距離為10nm以上、100nm以下，凸部的高度或凹部的深度為50nm以上、100nm以下。雖然還根據(jù)用途的不同而不同，但優(yōu)選網(wǎng)點(diǎn)形狀中的凸部之間的鄰接距離(凸部的頂點(diǎn)之間的間隔)或孔狀中的凹部之間的鄰接距離(各凹部的中心間距離)小，凸部的高度或凹部的深度(從凹部底部到凸部頂點(diǎn)的高度)大。此處，凸部是指比微細(xì)圖案的平均高度更高的部位，凹部是指比微細(xì)圖案的平均高度更低的部位。
[0310]此外，模具101的凹凸結(jié)構(gòu)101a，如圖17所示，對(duì)于面內(nèi)的垂直相交的第I方向和第2方向，在第I方向凸部101b(或凹部101c，以下同樣)以節(jié)距(P)排列、并且在第2方向凸部1lb以節(jié)距(S)排列的情況中，在第2方向形成列的凸部1lb可以是相對(duì)于第I方向的位移(位移量U))的規(guī)則性高的排列(參照?qǐng)D17A)，也可以是位移量(α)的規(guī)則性低的排列(參照?qǐng)D17Β)。位移量(α )是指，與第I方向平行的相鄰的列中，穿過(guò)最接近的凸部1lb的中心的與第2方向平行的線段間的距離。例如，如圖17Α所示，將穿過(guò)與第I方向平行的第(N)列的任意的凸部1lb的中心的與第2方向平行的線段，與穿過(guò)處于距此凸部1lb最近距離的第(Ν+1)列的凸部1lb的中心的與第2方向平行的線段之間的距離規(guī)定為位移量(α )。圖17Α中顯示的排列，無(wú)論將哪一列設(shè)定為第(N)列，位移量(α )都幾乎一定，故可以說(shuō)其是具有周期性的排列。另一方面，圖17Β中顯示的排列，根據(jù)將哪一列設(shè)定為第(N)列，位移量(α)的值變化，故可以說(shuō)其是具有非周期性的排列。
[0311]節(jié)距⑵及節(jié)距⑶可以根據(jù)設(shè)想的用途進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，節(jié)距⑵與節(jié)距(S)可以是相等的節(jié)距。此外，圖17中，雖然描繪著凸部1lb不重疊、獨(dú)立的狀態(tài)，但在第
I方向與第2方向的兩者，或在其任意一方排列的凸部1lb可以重疊。
[0312]例如，進(jìn)行LED的藍(lán)寶石基材(被處理體200)表面的加工時(shí)，為了提高LED的內(nèi)量子效率，優(yōu)選模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的節(jié)距為10nm?500nm、高度為50nm?500nm。優(yōu)選排列為規(guī)則排列。特別是為了提高內(nèi)量子效率、且提高光萃取效率，優(yōu)選具有上述說(shuō)明的非周期性的排列。此外，為了同時(shí)提高內(nèi)量子效率及光萃取效率，更優(yōu)選模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la形成納米級(jí)的規(guī)則排列、并且在具有微米級(jí)的大的周期性的節(jié)距內(nèi)加入了具有微米級(jí)周期的變頻(変調(diào))的孔狀。
[0313]制造微細(xì)圖案形成用積層體時(shí)，為了形成滿足上述距離(Icc)及距離(lev)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用下面顯示的結(jié)構(gòu)、掩模材料。
[0314]圖18是顯示微細(xì)圖案形成用積層體中的模具101的網(wǎng)點(diǎn)形狀的凹凸結(jié)構(gòu)1la的截面示意圖。模具101的微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)形狀時(shí)，形成I個(gè)凸部的頂部的面上，若最長(zhǎng)的線段的長(zhǎng)度(Ix)為亞微米級(jí)，則有效地將稀釋然后涂覆的第2掩模層102材料填充至凹部1lc內(nèi)部使得體系能量減少，結(jié)果，可使Icv變小故而優(yōu)選。特別是若最長(zhǎng)的線段的長(zhǎng)度為500nm以下,則因可更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選,更優(yōu)選為300nm以下,最優(yōu)選為150nm以下。而且，形成I個(gè)凸部的頂部的面是指，穿過(guò)各凸部的頂部位置的面與I個(gè)凸部的頂部相交的面。
[0315]如圖18A所示，若凸部1lb為凸部底部的面積比凸部頂部的面積更大的結(jié)構(gòu)，SP，凸部為具有傾斜的結(jié)構(gòu)，則因可進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。進(jìn)一步，如圖18B所示，若凸部頂部與傾斜部連續(xù)地光滑地連接著，則因可抑制稀釋涂覆第2掩模層102時(shí)的固液氣界面的磁通釘扎效果(TPCL引起的磁通釘扎效果)、可更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。
[0316]圖19是顯示微細(xì)圖案形成用積層體中的模具101的孔狀的凹凸結(jié)構(gòu)1la的平面示意圖。模具101的微細(xì)圖案為孔狀時(shí)，I個(gè)孔㈧和與孔㈧最接近的孔⑶中，連接孔(A)的開(kāi)口邊緣部和孔(B)的開(kāi)口邊緣部的最短的線段(Iy)的長(zhǎng)度為亞微米級(jí)，則有效地使稀釋涂覆的第2掩模層102填充至凹部1lc內(nèi)部使得體系的能量減少，結(jié)果，可使Icv變小故而優(yōu)選。特別是若最短的線段的長(zhǎng)度為500nm以下，則因可更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選，更優(yōu)選為400nm以下,最優(yōu)選為300nm以下。其中，優(yōu)選最短的線段的長(zhǎng)度為150nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以下,最優(yōu)選為Onm。而且,最短的線段的長(zhǎng)度為Onm是指,孔(A)與孔(B)的開(kāi)口邊緣部部分重合的狀態(tài)。
[0317]此外，若孔開(kāi)口部的面積比孔底部的面積還大，則因可進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。進(jìn)一步，若開(kāi)口邊緣與凹部側(cè)面連續(xù)地光滑地連接著，則因可抑制對(duì)第2掩模層102稀釋涂覆時(shí)的固液氣界面的磁通釘扎效果(TPCL引起的磁通釘扎效果)，可更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。
[0318]進(jìn)一步，微細(xì)圖案形成用積層體中，若模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的節(jié)距P及節(jié)距
(S)均為SOOnm以下，則因進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選，更優(yōu)選為500nm以下。此外，從第2掩模層102的填充配置精度及轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選節(jié)距為50nm以上。在模具101的微細(xì)圖案上涂覆第2掩模層102、對(duì)凹部?jī)?nèi)部填充第2掩模層102時(shí)，若開(kāi)口率為45%以上，則因節(jié)距在50nm到100nm的范圍內(nèi)時(shí)，第2掩模層102可識(shí)別微細(xì)圖案、其在圖案內(nèi)部潤(rùn)濕鋪開(kāi)而使在微細(xì)圖案內(nèi)部形成的第2掩模層102的假想液滴的曲率半徑極大化，故而優(yōu)選。假想液滴是指，假定存在于模具101的微細(xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部的第2掩模層102的液滴。特別優(yōu)選開(kāi)口率為50%以上，更優(yōu)選為55%以上。進(jìn)一步，若開(kāi)口率為65%以上，則除了上述效果以外，從模具101的微細(xì)圖案的凸部上到凹部?jī)?nèi)部方向的電勢(shì)起作用，向凹內(nèi)部填充液滴后，因可避免第2掩模層102再次移動(dòng)至凸上，故而更加優(yōu)選。此外，為了進(jìn)一步發(fā)揮上述效果，優(yōu)選開(kāi)口率為70 %以上。更優(yōu)選開(kāi)口率為75 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80 %以上。
[0319]而且，模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la為孔狀時(shí)，如圖20A所示，與微細(xì)圖案的主面平行的面內(nèi)，在微細(xì)圖案上的單位面積(Sc)下包含的凹部1lc的面積(Sh)的比率即為開(kāi)口率。圖20C是沖裁出圖20A中顯示的單位面積(Sc)下包含的微細(xì)圖案的示意圖。圖20C中顯示的例子中，在單位面積(Sc)內(nèi)包含著12個(gè)微細(xì)孔(凹部1lc)。將此12個(gè)的微細(xì)孔(凹部1lc)的開(kāi)口部面積(Shl?Shl2)的和記為Sh，將開(kāi)口率Ar記為(Sh/Sc)。另一方面，微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)狀時(shí)，如圖20B所示，與微細(xì)圖案的主面平行的面內(nèi)，在微細(xì)圖案上的單位面積(Sc)下包含的凹部1lc的面積(Sc-Sh)的比率即為開(kāi)口率。圖20C是沖裁出圖20B中顯示的在單位面積(Sc)下包含的微細(xì)圖案的示意圖。圖20C中顯示的例子中，在單位面積(Sc)內(nèi)包含著12個(gè)微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)(凸部1lb)。將此12個(gè)的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)(凸部1lb)的頂部面積(Shl?Shl2)的和記為Sh，將開(kāi)口率Ar記為((Sc-Sh)/Sc)。若將開(kāi)口率Ar放大100倍則以百分比的形式標(biāo)記。
[0320]例如，如圖21所示的開(kāi)口直徑(f )為430nm、x軸方向的節(jié)距Px為398nm、y軸方向的節(jié)距Py為460nm的凹部以六方最緊密填充排列排列成微細(xì)圖案的情況下,Sh/Sc為0.79(開(kāi)口率 79% )。
[0321]同樣地，例如，對(duì)于開(kāi)口直徑(？)為180nm、x軸方向的節(jié)距Px為173nm、y軸方向的節(jié)距Py為200nm的凹部以六方最緊密填充排列排列成的凹凸結(jié)構(gòu)，(Sh/Sc)為0.73 (開(kāi)口率 73% )。
[0322]同樣地，例如，對(duì)于開(kāi)口直徑(Φ)為680nm、x軸方向的節(jié)距Px為606nm、y軸方向的節(jié)距Py為700nm的凹部以六方最緊密填充排列排列成的凹凸結(jié)構(gòu)，(Sh/Sc)為0.86 (開(kāi)口率 86% )。
[0323]例如，如圖21所示，凸部頂部直徑(φ)為80nm、x軸方向的節(jié)距Px為398nm、y軸方向的節(jié)距Py為460nm的凸部以六方最緊密填充排列排列成微細(xì)圖案的情況下，(Sc-Sh) /Sc 為 0.97(開(kāi)口率 97% )。
[0324]同樣地,例如,對(duì)于凸部頂部直徑(f )為30nm、x軸方向的節(jié)距Px為173nm、y軸方向的節(jié)距Py為200nm的凸部以六方最緊密填充排列排列成的凹凸結(jié)構(gòu)，((Sc-Sh)/Sc)為0.98(開(kāi)口率 98% )。
[0325]同樣地,例如,對(duì)于凸部頂部直徑(f O為lOOnm、x軸方向的節(jié)距Px為606nm、y軸方向的節(jié)距Py為700nm的凸部以六方最緊密填充排列排列成的凹凸結(jié)構(gòu)，((Sc-Sh)/Sc)為 0.98(開(kāi)口率 98% )。
[0326]此外，模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la可以含有涂覆改善結(jié)構(gòu)。涂覆改善結(jié)構(gòu)在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la中，被配置成夾入填充配置第2掩模層102的區(qū)域(基本結(jié)構(gòu))，優(yōu)選涂覆改善結(jié)構(gòu)的節(jié)距比基本結(jié)構(gòu)更大。特別優(yōu)選涂覆改善結(jié)構(gòu)中的節(jié)距從基本結(jié)構(gòu)側(cè)到薄膜端部慢慢變大。例如，孔狀的情況下，優(yōu)選將涂覆改善結(jié)構(gòu)部的開(kāi)口率設(shè)置成比基本結(jié)構(gòu)部的開(kāi)口率還要小。
[0327]接著，對(duì)涉及上述第I實(shí)施方式的第I積層體I及涉及上述第2實(shí)施方式的第2積層體2的制造方法加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0328][制造方法]
上述第I積層體I無(wú)論是卷軸狀或平板狀等，與其外形無(wú)關(guān)，皆在模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la面上通過(guò)至少按照下述順序包括涂覆第2掩模層102的稀釋原料的工序、除去剩余的溶劑的工序來(lái)制造。此外，在第I積層體I的微細(xì)圖案面上通過(guò)至少按照下述順序包括涂覆第I掩模層103的稀釋原料的工序和除去剩余的溶劑的工序來(lái)制造上述第2積層體2。
[0329][卷軸狀微細(xì)圖案形成用積層體]
對(duì)圖4中顯示的卷軸狀的微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。卷軸狀的第2積層體2可以通過(guò)以下工序制得:(I)籍由使用了卷軸狀的支撐基材100的光聚合性樹(shù)脂轉(zhuǎn)印或熱聚合性樹(shù)脂轉(zhuǎn)印，或者經(jīng)由不使用支撐基材100的對(duì)熱塑性樹(shù)脂的轉(zhuǎn)印而制作卷軸狀模具101 (卷軸狀模具制作工序)，接著，(2)在必要情況下成膜金屬層104 (金屬層制作工序)，接著，(3)在必要情況下形成脫模層105 (脫模層形成工序)，(4)將第2掩模層102導(dǎo)入微細(xì)圖案內(nèi)部(第2掩模層填充工序)，最后(5)成膜第I掩模層103(第I掩模層成膜工序)。而且，進(jìn)行到第2掩模層填充工序?yàn)橹怪频玫姆e層體為第I積層體I。
[0330](I)卷軸狀模具制作工序
1-1:有支撐基材
通過(guò)依次進(jìn)行以下工序(I)?(4)，可制作卷軸狀模具101 (有支撐基材100)。圖22是卷軸狀模具101的制作工序的說(shuō)明圖。而且，優(yōu)選以下工序通過(guò)卷對(duì)卷的連續(xù)轉(zhuǎn)印加工進(jìn)行制作。
工序(I):在支撐基材100上涂布固化性樹(shù)脂組合物111的工序(涂覆樹(shù)脂的工序，參照?qǐng)D22k) 0
工序(2):將涂布的固化性樹(shù)脂組合物111按壓在實(shí)施了脫模處理的主模具110上的工序(將樹(shù)脂按壓在鑄模上的工序，參照?qǐng)D22B)。
工序⑶:使固化性樹(shù)脂組合物111固化制得固化物的工序(使樹(shù)脂固化的工序)。工序(4):從主模具110剝離固化物，制得具備主模具110的圖案形狀的轉(zhuǎn)印形狀的模具101的工序(從鑄模剝離固化物的工序、制得樹(shù)脂模具A的工序，參照?qǐng)D22C)。
[0331]工序(2)中，在制作滿足上述說(shuō)明的Es/Eb值的表面脫模性優(yōu)異的樹(shù)脂模具的情況或在使在固化性樹(shù)脂組合物111中添加的脫模材料成分在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面?zhèn)?主模具110的微細(xì)圖案面?zhèn)?偏析的情況下，使用實(shí)施過(guò)脫模處理的主模具110。另一方面，經(jīng)由后述工序(2)金屬層104制作工序或/及(3)脫模層105形成工序的情況下，也可以不進(jìn)行對(duì)主模具110的脫模處理。
[0332]作為固化性樹(shù)脂組合物111，使用光聚合性樹(shù)脂組合物時(shí)，經(jīng)過(guò)卷對(duì)卷工序的情況下，特別是若使用圓筒狀主模具110作為主模具110，則可連續(xù)地高轉(zhuǎn)印精度地制造模具101。此外，在工序(3)中從支撐基材100側(cè)照射光進(jìn)行固化。因此處光照射的光源可以根據(jù)光聚合性樹(shù)脂組合物的組成適當(dāng)選定，故雖然沒(méi)有特別限制，但可采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。此外，若從開(kāi)始照射光到停止照射為止的積算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范圍，則因轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。更優(yōu)選為800mJ/cm2?2500mJ/cm2。進(jìn)一步，可以通過(guò)多個(gè)光源進(jìn)行光照射。此外，使用熱聚合性樹(shù)脂組合物作為固化性樹(shù)脂組合物111時(shí)，在工序(3)中準(zhǔn)備可對(duì)支撐基材100側(cè)和主模具110側(cè)的兩者或任意一方，或?qū)χС只?00、主模具110及固化性樹(shù)脂組合物111的全部進(jìn)行加熱的系統(tǒng)進(jìn)行固化。特別是從連續(xù)性生產(chǎn)率高、且轉(zhuǎn)印精度高地制得樹(shù)脂模具的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選固化性樹(shù)脂組合物111為光聚合性樹(shù)脂組合物。
[0333]而且，雖然在附圖中主模具110記載為平板狀，但優(yōu)選其為圓筒狀的主模具。通過(guò)在圓筒的表面上將具備微細(xì)圖案的輥用作主模具110，變得可通過(guò)連續(xù)加工制造模具101。
[0334]而且，將通過(guò)工序(4)制得的樹(shù)脂模具A作為鑄模，如圖23所示制作樹(shù)脂模具B，可以將此樹(shù)脂模具B用作卷軸狀模具101。而且，優(yōu)選由樹(shù)脂模具A制作樹(shù)脂模具B時(shí)使用的固化性樹(shù)脂組合物111為光聚合性樹(shù)脂組合物，更優(yōu)選為含氟光固化性樹(shù)脂組合物，從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選滿足上述Es/Eb的組合物。
工序(4-1):在支撐基材100上涂布固化性樹(shù)脂組合物111的工序(涂布樹(shù)脂的工序，參照?qǐng)D23A)。
工序(4-2):將涂布的固化性樹(shù)脂組合物111按壓在樹(shù)脂模具A上的工序(將樹(shù)脂按壓在鑄模上的工序，參照?qǐng)D23B)。
工序(4-3):從樹(shù)脂模具A的支撐基材100側(cè)和樹(shù)脂模具B的支撐基材100側(cè)的兩者或任意一方進(jìn)行光照射，使固化性樹(shù)脂組合物111進(jìn)行光致自由基聚合制得固化物的工序(使樹(shù)脂光固化的工序，參照?qǐng)D23C)。
工序(4-4):從樹(shù)脂模具A剝離固化物，制得具備與主模具110的微細(xì)圖案形狀相同的形狀的模具101的工序(從固化物剝離鑄模的工序、制得樹(shù)脂模具B的工序，參照?qǐng)D23D)。
[0335]作為工序(1)，(4-1)中的涂布方法，可列舉出輥式涂布法、棒式涂布法、模具式涂布法、噴霧涂布法、氣刀涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、流涂法、簾式涂布法、噴墨法坐寸ο
[0336]工序(4)，(4-4)之后，可以增加覆蓋(貼合)保護(hù)膜，卷繞的工序。而且，作為保護(hù)膜，例如，可以采用上述保護(hù)層106。
[0337]1-2:無(wú)支撐基材
通過(guò)依次進(jìn)行以下工序(11)?(12)，可以制作卷軸狀模具101(無(wú)支持基板100)。圖24是卷軸狀模具101的制作工序的說(shuō)明圖。而且，以下工序優(yōu)選通過(guò)卷對(duì)卷的連續(xù)轉(zhuǎn)印工序進(jìn)行制作。
[0338]工序(11):在熱塑性樹(shù)脂組合物101的Tg以上的溫度的加熱環(huán)境下，將實(shí)施過(guò)脫模處理的主模具110按壓在熱塑性樹(shù)脂組合物101上的工序(將鑄模按壓在樹(shù)脂上的工序，參照?qǐng)D24A、圖24B)。
[0339]工序(12):在不足熱塑性樹(shù)脂組合物101的Tg的溫度下，從熱塑性樹(shù)脂組合物101剝離主模具110的工序(從鑄模剝離的工序、制得樹(shù)脂模具A的工序，參照?qǐng)D24C)。
[0340]工序(13)之后，可以增加覆蓋(貼合)保護(hù)膜，卷繞的工序。而且，作為保護(hù)膜，例如，可以采用上述保護(hù)層106。
[0341]而且，雖然在附圖中將主模具110記載為平板狀，但優(yōu)選為圓筒狀的主模具。通過(guò)將在圓筒的表面上具備微細(xì)圖案的輥用作主模具110，變得可通過(guò)連續(xù)加工制造模具101。
[0342](2)金屬層形成工序
在通過(guò)(I)制得的卷軸狀模具101的微細(xì)圖案面上，必要時(shí)，形成由金屬、金屬氧化物或金屬及金屬氧化物構(gòu)成的金屬層104。金屬層104的形成方法可分為濕法加工和干法加工。
[0343]濕法加工的情況下，在金屬醇鹽或以電鍍液為代表的金屬層前驅(qū)體溶液中，浸潰卷軸狀模具101，接著，在25°C?200°C的溫度下使前驅(qū)體部分反應(yīng)?；蛟诰磔S狀模具101的微細(xì)圖案面上涂覆金屬醇鹽或以電鍍液為代表的金屬層前驅(qū)體溶液，接著，在25°C?200°C的溫度下使前驅(qū)體部分反應(yīng)。接著，通過(guò)洗滌剩余前驅(qū)體，可形成金屬層104。浸潰于前驅(qū)體溶液之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)卷軸狀模具101的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行活性處理。
[0344]干法加工的情況下，籍由使卷軸狀樹(shù)脂模具從以金屬醇鹽為代表的金屬層前驅(qū)體的蒸氣之中通過(guò)，可形成金屬層104。在暴露于前驅(qū)體蒸氣之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)卷軸狀樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行活性處理。另一方面，還可以通過(guò)濺射或蒸鍍來(lái)形成金屬層104。從金屬層104的均質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)濺射形成。
[0345](3)脫模層形成工序
在通過(guò)(I)制得的卷軸狀模具101上、或(2)制得的成膜了金屬層104的卷軸狀模具101上，在必要時(shí)形成脫模層105。以下，將成膜了金屬層104的模具101和未成膜金屬層104的模具101都僅標(biāo)記為卷軸狀模具101。脫模層105形成方法可分為濕法加工和干法加工。
[0346]濕法加工的情況下，將卷軸狀模具101浸潰在脫模材料溶液中或涂覆脫模材料溶液。接著，使其通過(guò)25°C?20(TC的干燥氣氛，最后洗滌剩余脫模材料，使其干燥。在使其浸潰于脫模材料溶液之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)卷軸狀模具101的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行活性處理。
[0347]另一方面，干法加工的情況下，籍由使卷軸狀模具101通過(guò)脫模材料蒸氣之中，可形成脫模層105。將其暴露于脫模蒸氣之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)卷軸狀樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行活性處理。此外，加熱時(shí)可以減壓。
[0348](4)第2掩模層填充工序
籍由在通過(guò)(I)?(3)制得的卷軸狀模具101的微細(xì)圖案內(nèi)部填充第2掩模層102，可制作第I積層體I。圖25、圖26是第I積層體I的制作工序的說(shuō)明圖。以下中，將通過(guò)(I)制得的卷軸狀模具101、通過(guò)(2)制得的成膜了金屬層104的卷軸狀模具101、或通過(guò)
(3)制得的成膜了脫模層105的卷軸狀模具都僅標(biāo)記為卷軸狀模具101。
工序(5):在卷軸狀模具101的微細(xì)圖案上(參照?qǐng)D25A、圖26A)，涂覆稀釋后的第2掩模材料102S的工序。
工序(6):干燥除去剩余的溶劑，制得第2掩模層102的工序(參照?qǐng)D25B、圖25C、圖26B、圖 26C)。
[0349]作為工序(5)中的涂覆方法，可以應(yīng)用輥式涂布法、棒式涂布法、模具式涂布法、逆向涂布(Reverse coat)法、噴霧涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、噴墨法、氣刀涂布法、流涂法、簾式涂布法等。特別是因微凹版法、逆向涂布法、模具式涂布法可提聞第2掩模層102的涂覆精度故而優(yōu)選。優(yōu)選將掩模層材料稀釋使用，只要每單位體積的掩模層材料固態(tài)成分的量比單位面積下存在的凹凸結(jié)構(gòu)的體積更小，濃度就沒(méi)有特別限制。而且，關(guān)于涉及第2掩模層102的填充的涂覆方法，隨后進(jìn)行詳述。
[0350]在第2掩模層102中含有溶膠凝膠材料時(shí)，工序(6)除了包括溶劑干燥以外，還兼具溶膠凝膠材料的縮合。此外，在第2掩模層102中含有溶膠凝膠材料時(shí)，在卷繞之后可以增加養(yǎng)護(hù)的工序。優(yōu)選養(yǎng)護(hù)在室溫?120°c之間進(jìn)行。特別優(yōu)選為室溫?105°C。
[0351](5)第I掩模層成膜工序
籍由在通過(guò)(I)?(4)制得的第I積層體I的微細(xì)圖案面上成膜第I掩模層103，可制造第2積層體2。圖27是第2積層體2的制作工序的說(shuō)明圖。以下中，無(wú)論使用通過(guò)(I)制得的卷軸狀模具101、或通過(guò)(2)制得的成膜了金屬層104的卷軸狀模具101、或通過(guò)(3)制得的成膜了脫模層105的卷軸狀模具的任何一種的情況下，皆標(biāo)記為第I積層體I。
工序(7):在第I積層體I的微細(xì)圖案上(參照?qǐng)D27A)涂覆稀釋后的第I掩模層材料103S的工序(參照?qǐng)D27B)。
工序(8):干燥除去剩余的溶劑，制得第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D27C)。
[0352]作為工序(7)中的涂覆方法，可以應(yīng)用輥式涂布法、棒式涂布法、模具式涂布法、噴霧涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、噴墨法、氣刀涂布法、流涂法、簾式涂布法等。特別是因模具式涂布法可以提高第I掩模層103的涂覆精度故而優(yōu)選。而且，關(guān)于涉及第I掩模層103的成膜的涂覆方法，隨后詳述。
[0353][平板狀微細(xì)圖案形成用積層體]
接著，對(duì)平板狀的微細(xì)圖案形成用積層體進(jìn)行說(shuō)明。平板狀的第2積層體2可以通過(guò)下述工序來(lái)制作:(I)制作平板狀的模具101 (平板狀模具制作工序)，接著，(2)必要時(shí)成膜金屬層104 (金屬層制作工序)，接著，(3)必要時(shí)形成脫模層105 (脫模層形成工序)，
(4)將第2掩模層102導(dǎo)入微細(xì)圖案內(nèi)部(第2掩模層填充工序)，最后(5)成膜第I掩模層103(第I掩模層成膜工序)。而且，進(jìn)行到第2掩模層填充工序?yàn)橹怪频玫姆e層體為第I積層體I。
[0354](I)平板狀模具制作工序
1-1:有支撐基材
平板狀的模具101可以通過(guò)下述方法制作:使用(A)沖裁出上述制得的卷軸狀模具101，將其貼合于平板狀支撐基材100的方法或(B)將上述制得的卷軸狀模具101用于模板，在平板狀支撐基材100上形成固化性樹(shù)脂組合物的轉(zhuǎn)印結(jié)構(gòu)的方法，或(C)將平板狀模具(平板狀7 7々一)用于模板，在平板狀支撐基材100上形成固化性樹(shù)脂組合物的轉(zhuǎn)印結(jié)構(gòu)的方法，或與在下述1-2中說(shuō)明的沒(méi)有支撐基材的平板狀模具的凹凸結(jié)構(gòu)的相反側(cè)的面上配置支撐基材100。
[0355]1-2:無(wú)支撐基材
通過(guò)對(duì)平板狀基材直接實(shí)施微細(xì)圖案加工，可制作平板狀的模具101。作為加工方法，可列舉出激光切削法、電子束描畫法、光刻法、使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法、干涉曝光法、電鑄法、陽(yáng)極氧化法、熱光刻法等。其中，作為加工方法，優(yōu)選光刻法、使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法、干涉曝光法、電鑄法、陽(yáng)極氧化法，更優(yōu)選使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法、干涉曝光法、陽(yáng)極氧化法。此外，還可將上述通過(guò)直接加工制作的平板狀的模具101的凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印形成在熱塑性樹(shù)脂或以PDMS為代表的熱固化性樹(shù)脂上來(lái)制作平板狀的模具101。此外，通過(guò)對(duì)這些平板狀模具進(jìn)行以Ni為代表的電鑄，還可制得Ni制的平板狀模具。而且，將平板狀的模具101加工成連接到圓筒狀上，通過(guò)將制得的圓筒狀模具(円筒狀7 7夕一)制成模板，可制得上述說(shuō)明的卷軸狀模具。
[0356](2)金屬層形成工序在通過(guò)⑴制得的平板狀的模具101的微細(xì)圖案面上，必要時(shí)，形成金屬層104。金屬層104的形成方法可分為濕法加工和干法加工。
[0357]濕法加工的情況下，將平板狀的模具101浸潰于金屬醇鹽或以電鍍液為代表的金屬層前驅(qū)體溶液中，接著，在25°C?200°C的溫度下使前驅(qū)體部分反應(yīng)。接著，通過(guò)洗滌剩余前驅(qū)體，可形成金屬層104。浸潰于前驅(qū)體溶液之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)平板狀模具的微細(xì)圖案面?zhèn)葘?shí)施處理。此外，還可以采用在平板狀的模具101的微細(xì)圖案面上燒鑄前驅(qū)體溶液的方法或旋涂法。此外，優(yōu)選增加前驅(qū)體的部分反應(yīng)工序或洗漆工序。
[0358]干法加工的情況下，通過(guò)將平板狀的模具101靜置于以金屬醇鹽為代表的金屬層前驅(qū)體的蒸氣之中，可形成金屬層104。在暴露于前驅(qū)體蒸氣之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)平板狀的模具101的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行處理。另一方面，還可以通過(guò)濺射或蒸鍍形成金屬層104。從金屬層104的均質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選濺射。
[0359](3)脫模層105形成工序
在通過(guò)(I)制得的平板狀的模具101上、或在通過(guò)(2)制得的成膜了金屬層104的平板狀的模具101上，必要時(shí)形成脫模層105。以下，將成膜了金屬層104的模具101、未成膜金屬層104的模具101都僅標(biāo)記為平板狀的模具101。脫模層105形成方法可分為濕法加工和干法加工。
[0360]濕法加工的情況下，將平板狀的模具101浸潰于脫模材料溶液中。接著，使其通過(guò)25°C?20(TC的干燥氣氛，最后洗滌剩余脫模材料，使其干燥。在使其浸潰于脫模材料溶液之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)平板狀的模具101的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行處理。此外，還可以采用在平板狀的模具101的微細(xì)圖案面上澆鑄脫模材料溶液的方法或旋涂法。此外，優(yōu)選增加使其從干燥氣氛通過(guò)的工序或洗滌工序。
[0361]另一方面，干法加工的情況下，籍由使平板狀的模具101通過(guò)脫模材料蒸氣之中，可形成脫模層105。在暴露于脫模蒸氣之前，可以通過(guò)UV-03或激發(fā)子等對(duì)平板狀的模具101的微細(xì)圖案面?zhèn)冗M(jìn)行處理。此外，加熱時(shí)可以減壓。
[0362](4)第2掩模層102填充工序
籍由在通過(guò)(I)?(3)制得的平板狀的模具101的微細(xì)圖案內(nèi)部填充第2掩模層102，可制作第I積層體I。圖25、圖26是用于說(shuō)明第I積層體I的制作工序的說(shuō)明圖。以下中，將通過(guò)(I)制得的平板狀的模具101、或通過(guò)(2)制得的成膜了金屬層104的平板狀的模具101、或通過(guò)(3)制得的成膜了脫模層105的平板狀模具都僅標(biāo)記為平板狀的模具101。
工序(5):在平板模具101的微細(xì)圖案上(參照?qǐng)D25A、圖26A)涂覆稀釋后的第2掩模材料102S的工序(參照?qǐng)D25B、圖26B)。
工序(6):干燥除去剩余的溶劑，制得第2掩模層102的工序(參照?qǐng)D25C、圖26C)。
[0363]作為工序(5)中的涂覆方法，可列舉如旋涂法。此外，可列舉出在狹縫涂布法、澆鑄法、模具式涂布法、浸潰法等之后進(jìn)行旋涂法的方法。旋涂法的情況下，優(yōu)選在平板模具101的微細(xì)圖案上以液膜的形式形成稀釋后的第2掩模層102S，之后進(jìn)行旋涂的方法。在第2掩模層102中含有溶膠凝膠材料時(shí)，工序(6)除了包括溶劑干燥以外，還兼具溶膠凝膠材料的縮合。而且，關(guān)于涉及第2掩模層102的填充的涂覆方法在下面進(jìn)行敘述。
[0364](5)第I掩模層成膜工序
籍由在通過(guò)(I)?(4)制得的第I積層體I的微細(xì)圖案面上成膜第I掩模層103，可制造第2積層體2。圖27是用于說(shuō)明第2積層體2的制作工序的說(shuō)明圖。以下中，無(wú)論使用通過(guò)(I)制得的平板狀的模具101、或通過(guò)(2)制得的成膜了金屬層104的平板狀的模具101、或通過(guò)(3)制得的成膜了脫模層105的平板狀的模具的任何一個(gè)的情況下，都標(biāo)記為第I積層體I。
工序(7):在第I積層體I的微細(xì)圖案上涂覆(參照?qǐng)D27A)稀釋后的第I掩模層材料103S的工序(參照?qǐng)D27B)。
工序(8):干燥除去剩余的溶劑，制得第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D27C)
[0365]作為工序(7)中的涂覆方法，可列舉如旋涂法。此外，可列舉出在狹縫涂布法、澆鑄法、模具式涂布法、浸潰法等之后進(jìn)行旋涂法的方法。旋涂法的情況下，優(yōu)選在第I積層體I的微細(xì)圖案上以液膜的形式形成稀釋后的第I掩模層103，之后進(jìn)行旋涂的方法。而且，關(guān)于涉及第I掩模層103的成膜的涂覆方法在下面進(jìn)行敘述。
[0366]接著，對(duì)在模具101的微細(xì)圖案面上涂覆第2掩模層102材料的方法及成膜第I掩模層103的方法進(jìn)一步進(jìn)行詳述。
[0367]如上所述，第I積層體I經(jīng)由在模具101的微細(xì)圖案面上涂覆第2掩模層材料的稀釋溶液102S的涂覆工序(參照?qǐng)D25B、圖26B)和除去多余的溶液來(lái)形成第2掩模層102的溶劑除去工序(參照?qǐng)D25C、圖26C)而制作。
[0368](涂覆工序)
涂覆工序中，在涂覆工序的涂覆區(qū)域內(nèi)，將與模具101的一個(gè)主面平行的面內(nèi)的單位面積設(shè)為Sc，將涂覆工序中的稀釋溶液102S的涂覆膜厚(濕膜厚度)設(shè)為he (參照?qǐng)D26B)，將第2掩模層材料的稀釋溶液102S的體積濃度設(shè)為C，并且，將在單位面積Sc的區(qū)域下存在的微細(xì)圖案的凹部體積設(shè)為Vc時(shí)，在微細(xì)圖案上涂覆第2掩模層材料的稀釋溶液102S使得滿足下述式(11)。通過(guò)滿足下述式(11)，變得可在微細(xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部均勻地填充第2掩模層材料102。而且，涂覆方法只要滿足下述式就沒(méi)有特別限制，可采用上述方式。
式(11)
Sc.he.C<Vc
[0369](單位面積Sc)
與模具101的一個(gè)主面平行的面內(nèi)的單位面積(Sc)是指，如圖28所示的配置于模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的上部，與模具101 (支撐基材(100))的一個(gè)主面平行的面的面積。圖28是顯示微細(xì)圖案與單位面積(Sc)的關(guān)系的附圖。圖28A是微細(xì)圖案的頂面示意圖，圖28B是截面示意圖。如圖28B所示,單位面積(Sc)顯示的是配置于微細(xì)圖案上部,并且與模具101(支撐基材(100))的一個(gè)主面平行的面的面積。將單位面積(Sc)的大小定義為單元(単位力^ )面積(Ac)以上。單元面積Ac如下進(jìn)行定義。
[0370]1.微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)形狀或孔狀，是具有規(guī)則性的排列的情況。
圖29A顯示著微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)形狀或孔狀，并且具有規(guī)則性地排列著的狀態(tài)。從這些微細(xì)圖案中，選擇形成N列的微細(xì)圖案群(η)和形成Ν+1列的微細(xì)圖案群(n+1)。接著，從微細(xì)圖案群(η)之中，選擇相鄰的2個(gè)結(jié)構(gòu)m及m+1。接著從微細(xì)圖案群(n+1)之中，選擇距結(jié)構(gòu)m及m+1最近距離的微細(xì)圖案I及1+1。將連接這些結(jié)構(gòu)m、m+l、l及1+1的中心構(gòu)成的區(qū)域設(shè)為單元，將單元面積設(shè)為Ac。
[0371]2.微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)形狀或孔狀，是規(guī)則性弱的排列或無(wú)規(guī)排列的情況下。
圖29B顯示著微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)形狀或孔狀，規(guī)則性弱地排列或無(wú)規(guī)排列著的狀態(tài)。此時(shí)，在微細(xì)圖案的平均節(jié)距比500nm還小的情況下，在具有這些微細(xì)圖案的區(qū)域內(nèi)，切取ΙμπιΧΙμπι的正方形，將其作為單元。而且，微細(xì)圖案的平均節(jié)距為500nm以上、100nm以下時(shí)，將所述正方形切取為2 μ mX 2 μ m，微細(xì)圖案的平均節(jié)距為100nm以上、1500nm以下時(shí)，將所述正方形切取為3 μ mX 3 μ m。
[0372]3.微細(xì)圖案為線寬和線間距結(jié)構(gòu)的情況。
圖29C顯示著微細(xì)圖案為線寬和線間距的結(jié)構(gòu)。各條線可以等間隔排列或間隔變動(dòng)排列。從這些微細(xì)圖案中選擇第N列線和第N+1列線。接著，在這些線上，分別畫出Iym的線段。將連接這些線段的端點(diǎn)而成的正方形或長(zhǎng)方形作為單元。
[0373]而且，圖28中的微細(xì)圖案的排列或形狀對(duì)單位面積(Sc)的定義不產(chǎn)生影響，微細(xì)圖案的排列或形狀可以采用上述形狀。
[0374](凹部體積Vc)
如圖30所示，將凹部體積(Vc)定義為在單位面積(Sc)的區(qū)域下存在的微細(xì)圖案的凹部體積。圖30是顯示微細(xì)圖案、單位面積(Sc)及凹部體積(Vc)的關(guān)系的圖。圖30A是微細(xì)圖案的頂面示意圖，圖32B是截面示意圖。如圖30B所示，使單位面積(Sc)向模具101 (支撐基材(100))的主面方向垂直下降時(shí)，單位面積(Sc)從與微細(xì)圖案的頂部相交到與底部停止相交為止通過(guò)的、微細(xì)圖案的空隙部(凹部1lc)體積即為凹部體積(Vc)。而且，圖30中雖然以微細(xì)圖案為孔狀的情況為代表進(jìn)行記載，但在網(wǎng)點(diǎn)狀的情況及線寬和線間距狀的情況下也同樣地定義凹部體積Vc。而且，圖30中的凹凸結(jié)構(gòu)的排列或形狀對(duì)凹部體積(Vc)的定義不產(chǎn)生影響，凹凸結(jié)構(gòu)的排列或形狀可采用上述形狀。
[0375](涂覆膜厚he)
將涂覆膜厚(he)定義為稀釋溶液102S的涂覆膜厚(濕膜厚度)，但在微細(xì)圖案上涂覆的狀態(tài)下的涂覆膜厚難以測(cè)定，故將由與微細(xì)圖案大致等同的材質(zhì)制作的平面膜面上的膜厚定義為涂覆膜厚(he)。即，對(duì)于由與構(gòu)成微細(xì)圖案的材質(zhì)大致等同或等同的材質(zhì)制作的平面膜，將其在與微細(xì)圖案上的成膜條件同樣的條件下涂覆而成的膜的膜厚作為涂覆膜厚(he)。因可將涂覆膜厚(he)的范圍適當(dāng)設(shè)定成滿足式(11)，故雖然沒(méi)有特別限制，但從涂覆精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1ym以上、20 ym以下。
[0376](體積濃度C)
將體積濃度(C)定義為第2掩模層材料的稀釋溶液102S的體積濃度。單位面積(Sc)、涂覆膜厚(he)、體積濃度(C)及凹部體積(Vc)的關(guān)系通過(guò)滿足式(11)，變得可在微細(xì)圖案的凹部1lc內(nèi)部配置凹部?jī)?nèi)掩模層102a。從在微細(xì)圖案的凹部1lc內(nèi)部配置凹部?jī)?nèi)掩模層102a的配置精度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選滿足Sc.he.C < 0.9Vc，而且優(yōu)選滿足Sc.he.C 彡 0.8Vc。
[0377]以下，使用微細(xì)圖案的結(jié)構(gòu)、涂覆膜厚(he)、體積濃度(C)的具體值進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的制造方法不限于此。
[0378]圖31顯示著下述結(jié)構(gòu):微細(xì)圖案中，開(kāi)口直徑(f)為430nm、χ軸方向的節(jié)距為398nm、y軸方向的節(jié)距為460nm、深度(高度)為460nm的、前端為圓形的圓柱狀凹部以六方最緊密填充排列排列著。此時(shí)，滿足式(11)的關(guān)系可如下考慮。
[0379]如圖31A所示，若將單位面積(Sc)設(shè)定為六邊形的單元格子，則單位面積(Sc)及凹部體積(Vc)的值被確定,算出為he *C<Vc/Sc = 364。而且,將一個(gè)前端為圓形的圓柱狀凹部的體積定義為一個(gè)圓柱狀凹部的體積的80%。若將涂覆膜厚(he)考慮在100nm到5000nm之間，則涂覆膜厚(he)與體積濃度(C)的關(guān)系可如圖32進(jìn)行整理。圖32是顯示滿足he.C<Vc/Sc = 364的涂覆膜厚(he)及體積濃度(C)的關(guān)系，即顯示對(duì)于圖31中顯示的微細(xì)圖案的涂覆工序條件的圖。圖32的橫軸是用尺寸nm表示涂覆膜厚(he)的軸，縱軸為體積濃度(C) (vol./vol.)，若放大100倍則變?yōu)轶w積％。圖32中所示的曲線為滿足he.C = Vc/Sc = 364的曲線,此曲線的下側(cè)為可涂覆的條件。
[0380]同樣地,例如，開(kāi)口直徑(Φ )為180nm、x軸方向的節(jié)距為173nm、y軸方向的節(jié)距為200nm、深度(高度)為200nm的、前端為圓形的圓柱狀凹部以六方最緊密填充排列排列成的微細(xì)圖案，圖33中顯示的條件為對(duì)于上述微細(xì)圖案的涂覆工序。圖33的橫軸是用尺寸nm表示涂覆膜厚(he)的軸，縱軸為體積濃度(C) (vol./vol.)，若放大100倍則變?yōu)轶w積％。圖33中所示的曲線為滿足he ?C = Vc/Sc = 147的曲線,此曲線的下側(cè)為可涂覆的條件。
[0381]同樣地，例如，開(kāi)口直徑(φ )為680nm、x軸方向的節(jié)距為606nm、y軸方向的節(jié)距為700nm、深度(高度)為700nm的、前端為圓形的圓柱狀凹部以六方最緊密填充排列排列成的微細(xì)圖案，圖34中顯示的條件為對(duì)于上述微細(xì)圖案的本發(fā)明的涂覆工序。圖34的橫軸是用尺寸nm表示涂覆膜厚(he)的軸,縱軸是體積濃度(C) (vol./vol.)，若放大100倍則變?yōu)轶w積％。圖34中所示的曲線為滿足he ?C = Vc/Sc = 599的曲線,此曲線的下側(cè)為可涂覆的條件。
[0382](溶劑除去工序)
通過(guò)在微細(xì)圖案上涂覆第2掩模層材料的稀釋溶液102S使得滿足式(11)之后(參照?qǐng)D26B)，經(jīng)由溶劑除去工序，可在微細(xì)圖案的凹部1lc內(nèi)部填充凹部?jī)?nèi)掩模層102a，可制作第I積層體I。(參照?qǐng)D26C)。
[0383]因溶劑除去工序中的溫度及時(shí)間可根據(jù)制作第2掩模層材料的稀釋溶液102S時(shí)使用的溶劑的蒸氣壓、沸點(diǎn)等及涂覆膜厚(he)適當(dāng)設(shè)定，故沒(méi)有特別限制，但大概情況下，若溫度為20°C?120°C、時(shí)間為10秒鐘?I小時(shí)的范圍，則因第2掩模層102的配置精度提高故而優(yōu)選。此外，將使用溶劑的沸點(diǎn)設(shè)為Ts時(shí)，若包括溶劑除去工序的溫度(T)滿足T<Ts的溶劑除去工序(I)，則因第2掩模層102的配置精度進(jìn)一步提高故而優(yōu)選，更優(yōu)選滿足T〈Ts/2。進(jìn)一步，溶劑除去工序(I)之后，若包括滿足T?Ts的溶劑除去工序(2)，則因第I積層體I的保存穩(wěn)定性和使用時(shí)的轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。而且，T ^ Ts大概為T =Ts±20%。
[0384]而且，第I積層體I的制造工序中，在涂覆工序之前可以增加微細(xì)圖案的前處理工序，在溶劑除去工序之后可以增加能量射線照射工序。即，第I積層體I的制造工序中，可以依次經(jīng)過(guò)前處理工序、涂覆工序及溶劑除去工序，也可以依次經(jīng)過(guò)涂覆工序、溶劑除去工序及能量射線照射工序，此外，還可依次經(jīng)過(guò)前處理工序、涂覆工序、溶劑除去工序及能量射線照射工序。
[0385](前處理工序)
通過(guò)對(duì)模具101的微細(xì)圖案表面經(jīng)過(guò)前處理工序，良好地保持掩模層材料的稀釋溶液102S的涂覆性，結(jié)果，可使第2掩模層102的配置精度提高和使用第I積層體I時(shí)的第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。
[0386]作為用于獲得提高第2掩模層102的位置精度的效果的前處理(I)，可列舉出上述說(shuō)明的金屬層104的成膜。進(jìn)一步，在金屬層104面上可實(shí)施氧灰化處理、等離子體處理、激發(fā)子處理、UV-O3處理、堿溶液處理等。成膜金屬層104的方法可以采用上述金屬層104的成膜方法，更具體地，可列舉如:通過(guò)以四乙氧基硅烷為代表的金屬醇鹽進(jìn)行的表面涂層、通過(guò)具有烯烴部位的硅烷偶聯(lián)材料進(jìn)行的表面處理、以Cr為代表的金屬層的干法涂層(例如，濺射處理等)、以S12為代表的金屬氧化物層的干法涂層(例如，濺射處理等)或它們的復(fù)合處理。
另一方面，作為獲得提高第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度的效果用的前處理(2)，可列舉出上述說(shuō)明的脫模層105的成膜。
前處理工序中，在前處理(I)之后可經(jīng)過(guò)前處理(2)的工序。
[0387](能量射線照射工序)
在溶劑除去工序之后，通過(guò)經(jīng)過(guò)從微細(xì)圖案面?zhèn)?第2掩模層102面?zhèn)?或基材100面?zhèn)?與模具101的微細(xì)圖案相反側(cè)的面?zhèn)?的至少一方照射能量射線的工序，因第2掩模層材料的穩(wěn)定性提高、使用第I積層體I時(shí)的第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。作為能量射線，可列舉出X射線、UV、IR等。
[0388]進(jìn)一步，第I積層體I的制造工序中，可增加保護(hù)層106貼合工序。此處，作為保護(hù)層106，在第2積層體2中，可使用在第I掩模層103面上設(shè)置的保護(hù)層106。通過(guò)經(jīng)過(guò)保護(hù)層106貼合工序，變得可保護(hù)微細(xì)圖案及第2掩模層102。
[0389]第I積層體I的制造工序中，對(duì)于退卷工序、前處理工序、涂覆工序、溶劑除去工序、能量射線照射工序、保護(hù)層貼合工序及卷繞工序，必須按此順序包括涂覆工序及溶劑除去工序，并且，按此順序從這7道工序可以經(jīng)過(guò)2道以上、7道以下工序。
[0390](模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la與接觸角)
用于第I積層體I的制造的微細(xì)圖案的物性雖然沒(méi)有特別限制，但在微細(xì)圖案表面上的水滴的接觸角比90度還小時(shí)，因第2掩模層102的配置精度提高故而優(yōu)選，若在70度以下則因可進(jìn)一步發(fā)揮此效果故而優(yōu)選。另一方面，在微細(xì)圖案表面上的水滴的接觸角比90度大時(shí)，因使用制造的第I積層體I時(shí)的第2掩模層102的轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選，若在100度以上則因可進(jìn)一步發(fā)揮此效果故而優(yōu)選。
[0391]通過(guò)在微細(xì)圖案表面上的水的接觸角為90度以上，因變得可使Icv較小故而優(yōu)選。特別是為了使ICV接近O或使其為O，在微細(xì)圖案表面上的水的接觸角為90度以上，選定以下記載的開(kāi)口率范圍及水系溶劑作為稀釋第2掩模層102材料的溶劑的同時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行滿足上述(2)的涂覆。
[0392](第2掩模層102材料及稀釋溶液102S)
從對(duì)微細(xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部的第2掩模層102的配置精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第2掩模層材料的稀釋溶液102S在微細(xì)圖案上的接觸角為110度以下，更優(yōu)選為90度以下。因可進(jìn)一步發(fā)揮微細(xì)圖案的向凹部?jī)?nèi)部的毛細(xì)力，故優(yōu)選稀釋溶液102S在微細(xì)圖案上的接觸角為85度以下，更優(yōu)選為80度以下，最優(yōu)選為70度以下。
[0393]作為滿足這樣的接觸角范圍的溶劑，可列舉出水系溶劑。水系溶劑是指對(duì)水的親和性高的溶劑，可列舉如:醇、醚、酮類等。
[0394]構(gòu)成第2掩模層102的材料可以選擇上述說(shuō)明的第2掩模層材料。特別是從使對(duì)微細(xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部的填充加速的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選掩模層材料的稀釋溶液102S中包含的固態(tài)成分(掩模層材料)的平均分子量為100?1000000。此外，若構(gòu)成第2掩模層102的材料滿足上述的慣性半徑的范圍、預(yù)聚物的范圍、粘度的范圍及金屬硅氧烷鍵的范圍，則因?qū)ξ⒓?xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部的填充配置精度越發(fā)提高故而優(yōu)選。
[0395]此外，構(gòu)成第2掩模層102的掩模材料中，若含有在稀釋涂覆后的溶劑除去工序中狀態(tài)發(fā)生變化的材料，因推斷使材料本身的面積變小的驅(qū)動(dòng)力也同時(shí)起作用，第2掩模層材料更有效地填充入凹部1lc內(nèi)部，可提高第2掩模層102的配置精度故而優(yōu)選。狀態(tài)的變化是指，可列舉如:放熱反應(yīng)或粘度變大的變化。例如，若含有以金屬醇鹽(含有硅烷偶聯(lián)材料)為代表的溶膠凝膠材料，則在溶劑除去工序中，其與空氣中的水蒸氣反應(yīng)，發(fā)生溶膠凝膠材料的縮聚。據(jù)此，因溶膠凝膠材料的能量變得不穩(wěn)定，故使其遠(yuǎn)離隨著溶劑干燥(溶劑除去)降低的溶劑液面(溶劑與空氣界面)的驅(qū)動(dòng)力起作用，結(jié)果，溶膠凝膠材料良好地填充入凹部1lc內(nèi)部，第2掩模層102的配置精度提高。特別是通過(guò)含有多種狀態(tài)變化的材料，利用狀態(tài)變化的變化速度差，因可進(jìn)一步提高第2掩模層102的配置精度故而優(yōu)選。
[0396]含有多個(gè)狀態(tài)變化材料是指，可列舉如:含有金屬品種不同的金屬醇鹽或含有即使金屬品種相同而側(cè)鏈的形式(結(jié)構(gòu))不同的金屬醇鹽。作為前者，可列舉如:含有金屬品種為Si和T1、Si和Zr等的金屬醇鹽。作為后者，可列舉如，具備光致聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)材料與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的組合等。
[0397]進(jìn)一步，為了提高溶劑除去工序中的穩(wěn)定性，在第2掩模層材料中可以含有預(yù)聚物(部分縮合物)。例如，作為預(yù)聚物，可列舉出金屬醇鹽以數(shù)分子?數(shù)1000分子程度縮聚的狀態(tài)。
[0398]為了提高第2掩模層材料的稀釋溶液102S對(duì)微細(xì)圖案的涂覆性、提高第2掩模層102的配置精度，可以在第2掩模層材料的稀釋溶液102S中添加表面活性劑或流平材料。這些材料和添加濃度可以使用上述內(nèi)容的物質(zhì)。
[0399]作為稀釋溶液102S，雖然沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選單一溶劑的沸點(diǎn)為40°C?200°C的溶劑，更優(yōu)選為60°C?180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C?160°C?？梢允褂?種以上稀釋劑。特別是在并用2種溶劑的情況下，從第2掩模層材料的稀釋溶液的流平性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選各溶劑的沸點(diǎn)的差在10°C以上，更優(yōu)選為20°C以上。此外，作為稀釋溶劑102S的選擇方法，優(yōu)選考慮對(duì)上述的第2掩模層102和溶劑的慣性半徑的影響而進(jìn)行選擇。微細(xì)圖案的形狀和排列可以采用上述說(shuō)明的內(nèi)容。
[0400]其中，通過(guò)在滿足以下的開(kāi)口率的同時(shí)，在凹凸結(jié)構(gòu)1la表面上的水的接觸角為75度以上，優(yōu)選為85度以上，最優(yōu)選為90度以上，并且，選定水系溶劑作為稀釋第2掩模層102材料的溶劑的同時(shí)，進(jìn)行滿足上述(2)的涂覆，因可容易地使距離(lev)接近O或使其為O故而優(yōu)選。進(jìn)一步，若滿足在微細(xì)圖案表面上的水的接觸角為90度以上的微細(xì)圖案為滿足上述Es/Eb的范圍的模具，則可連續(xù)地高精度地制作微細(xì)圖案形成用積層體的同時(shí)，使用時(shí)的轉(zhuǎn)印性也提高故而優(yōu)選。
[0401]在凹凸結(jié)構(gòu)1la上涂覆第2掩模層材料的稀釋溶液102S，對(duì)凹部?jī)?nèi)部填充第2掩模層102時(shí)，優(yōu)選上述說(shuō)明的開(kāi)口率Ar(微細(xì)圖案為網(wǎng)點(diǎn)狀時(shí):((Sc-Sh)/Sc，凹凸結(jié)構(gòu)1la為孔狀時(shí):Sh/Sc)滿足下述式(12)。
式(12)
Ar 彡 0.45
[0402]開(kāi)口率Ar滿足上述式(12)、且節(jié)距在150nm到800nm的范圍內(nèi)的情況下，第2掩模層材料的稀釋溶液102S可以識(shí)別微細(xì)圖案。因此，因第2掩模層材料的稀釋溶液102S在微細(xì)圖案內(nèi)部潤(rùn)濕鋪開(kāi)使得假想液滴的曲率半徑極大化，故而優(yōu)選。假想液滴是指，假定存在于微細(xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部的、第2掩模層材料的稀釋溶液102S的液滴。特別優(yōu)選開(kāi)口率Ar為0.50以上，更優(yōu)選為0.55以上。進(jìn)一步，優(yōu)選開(kāi)口率Ar滿足下述式(13)。
式(13)
Ar ^ 0.65
[0403]Ar滿足式(13)時(shí)，除了上述效果以外，從微細(xì)圖案的凸部上向凹部?jī)?nèi)部方向的電勢(shì)起作用，液滴填充入凹內(nèi)部后，因可避免第2掩模層材料的稀釋溶液102S再次移動(dòng)至凸部上，故而更加優(yōu)選。此外，為了更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果，優(yōu)選開(kāi)口率Ar為0.7以上。更優(yōu)選Ar為0.75以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以上。
[0404]特別是從由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201的第2掩模層102面?zhèn)葘?duì)第I掩模層103進(jìn)行加工，從制得設(shè)置了微細(xì)掩模圖案202a的被處理體202的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選模具101的微細(xì)圖案為凹型。
[0405]進(jìn)一步，若孔開(kāi)口部的面積比孔底部的面積還大，則因變得易抑制孔端部的固液氣界面的磁通釘扎效果(TPCL引起的磁通釘扎效果)、可進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。進(jìn)一步，若開(kāi)口邊緣與凹部側(cè)面連續(xù)地光滑地連接著，則因可更進(jìn)一步發(fā)揮上述效果故而優(yōu)選。
[0406]在內(nèi)含第I積層體I的第2掩模層102的微細(xì)圖案上，經(jīng)由涂覆第I掩模層材料的稀釋溶液103S的第2涂覆工序(參照?qǐng)D27B)和除去多余的溶液形成第I掩模層103的第2溶劑除去工序(參照?qǐng)D27C)來(lái)制作第2積層體2。
[0407](第2涂覆工序)
將涂覆工序中的稀釋溶液103S的涂覆膜厚(濕膜厚)設(shè)為ho(參照?qǐng)D27B)、將第I掩模層材料的稀釋溶液103S的體積濃度設(shè)為Co時(shí)，若滿足下述式(14)，則第I掩模層材料的稀釋溶液103S的涂覆性就沒(méi)有特別限制。
式(14)
Sc.h0.Co ^ Vc
[0408]此處，將涂覆膜厚(ho)作為第I掩模層材料的稀釋溶液103S的涂覆膜厚進(jìn)行定義，但因其在涂覆在內(nèi)含第2掩模層102的微細(xì)圖案上的狀態(tài)下的涂覆膜厚難以測(cè)定，故將用與微細(xì)圖案大致等同的材質(zhì)制作的平坦膜面上的膜厚定義為ho。即，對(duì)于由與構(gòu)成微細(xì)圖案的材質(zhì)大致等同或等同的材質(zhì)制成的平坦膜，將在與在第I積層體I的微細(xì)圖案上的成膜條件相同的條件下涂覆的膜的膜厚采用為涂覆膜厚(ho)。
[0409]因可將涂覆膜厚(ho)的范圍適當(dāng)設(shè)定成滿足Sc.h0.Co彡Vc，故雖然沒(méi)有特別限制，但從涂覆精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1um以上、20um以下,更優(yōu)選為0.2um?1um,最優(yōu)選為0.3um?2um。特別是從第I掩模層103對(duì)第2積層體2的成膜性和使用時(shí)的貼合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Sc.h0.Co彡1.5Vc，更優(yōu)選為Sc.h0.Co彡2Vc。
只要涂覆方法滿足Sc.he.C > Vc就沒(méi)有特別限制，可以采用上述涂覆方法。
[0410](第2溶劑除去工序)
在內(nèi)含第2掩模層102的微細(xì)圖案上將第I掩模層材料的稀釋溶液103S涂覆成滿足上述式(14)后(參照?qǐng)D27B)，通過(guò)經(jīng)過(guò)第2溶劑除去工序，可在內(nèi)含第2掩模層102的微細(xì)圖案上形成第I掩模層103 (參照?qǐng)D27C)。
[0411]通過(guò)至少按順序包括在內(nèi)含第I積層體I的第2掩模層102的微細(xì)圖案上涂覆第I掩模層材料的稀釋溶液103S的第2涂覆工序和除去多余的溶液形成第I掩模層103的第2溶劑除去工序來(lái)制造第2積層體2。
[0412]S卩，對(duì)于退卷工序、前處理工序、涂覆工序、溶劑除去工序、能量射線照射工序、保護(hù)層貼合工序及卷繞工序，必須包括涂覆工序及溶劑除去工序，并且具有對(duì)按順序經(jīng)過(guò)這7道工序的2道以上工序制造的第I積層體I的保護(hù)層貼合工序及卷繞工序時(shí)，在按順序經(jīng)過(guò)退卷工序和保護(hù)層剝離工序后，對(duì)于微細(xì)圖案面上，至少按順序經(jīng)過(guò)第2涂覆工序和第2溶劑除去工序制造第2積層體2。另一方面，有保護(hù)層貼合工序但沒(méi)有卷繞工序時(shí)，經(jīng)過(guò)保護(hù)層剝離工序后，對(duì)于微細(xì)圖案面上，至少按順序經(jīng)過(guò)第2涂覆工序和第2溶劑除去工序制造第2積層體2。此外，沒(méi)有保護(hù)層貼合工序但有卷繞工序時(shí)，經(jīng)過(guò)退卷工序后，對(duì)于微細(xì)圖案面上，至少按順序經(jīng)過(guò)第2涂覆工序和第2溶劑除去工序制造第2積層體2。進(jìn)一步，保護(hù)層貼合工序及卷繞工序皆無(wú)時(shí)，對(duì)于微細(xì)圖案面上，通過(guò)至少按順序經(jīng)過(guò)第2涂覆工序和第2溶劑除去工序制造第2積層體2。
[0413]進(jìn)一步，可以在第2溶劑除去工序后增加在通過(guò)上述任意一種制造方法制造的第2積層體2的第I掩模層103的露出面上貼合保護(hù)層106的保護(hù)層貼合工序。而且，保護(hù)層106可以采用上述保護(hù)層106。此外，貼合保護(hù)層106后，可卷繞回收。即使不設(shè)置保護(hù)層106也可進(jìn)行卷繞。
[0414]以上，對(duì)第I積層體1、2的制造方法進(jìn)行了說(shuō)明。接著，對(duì)使用了第I積層體I的積層體201及微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的制造方法、以及將制得的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模加工被處理體200、在被處理體200上賦予微細(xì)圖案220的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0415][卷軸狀第I積層體I的使用]
通過(guò)依次進(jìn)行以下工序(21)?(27)，使用卷軸狀的第I積層體1，可制得由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201。通過(guò)從制得的積層體201的第2掩模層102面?zhèn)燃庸さ贗掩模層103，可在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a。此夕卜，通過(guò)將制得的微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，可加工被處理體200。圖10對(duì)使用了第I積層體I的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的形成工序進(jìn)行說(shuō)明，進(jìn)一步，其是顯示被處理體200的加工工序的說(shuō)明圖。
工序(21):在被處理體200上形成第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D10A)。
工序(22):從第I積層體I移除保護(hù)膜，貼合第2掩模層102的表面?zhèn)扰c第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D10B)。
工序(23):從第I積層體I的模具101上和被處理體200上的兩方或任意一方進(jìn)行光照射的工序(參照?qǐng)D10C)。
工序(24):剝離第I積層體I的模具101制得積層體201的工序(參照?qǐng)D10D)。 工序(25):對(duì)積層體201的第2掩模層102面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻，形成由第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a的工序(參照?qǐng)D10E)。
工序(26):將通過(guò)工序(25)制得的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，對(duì)被處理體200進(jìn)行蝕刻的工序(參照?qǐng)D10F)。
工序(27):剝離殘?jiān)?第I掩模層103)的工序(參照?qǐng)D10G)。
[0416]因用于工序(23)中的光照射的光源可以根據(jù)第2掩模層102及第I掩模層103的組成適當(dāng)選擇，故沒(méi)有特別限制，可以采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。此外，若從開(kāi)始照射光到停止照射為止的積算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范圍，則因轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。更優(yōu)選為800mJ/cm2?2500mJ/cm2。進(jìn)一步，光照射可以通過(guò)多個(gè)光源進(jìn)行。此外，優(yōu)選在解除工序(22)的貼合工序中產(chǎn)生的壓力的狀態(tài)下進(jìn)行光照射。
[0417]不在第I積層體I上配置保護(hù)層106時(shí)，可以放棄工序(22)中的移除保護(hù)膜的操作。制造第I積層體1，緊接著進(jìn)行上述工序(21)?(27)時(shí)，可以不在第I積層體I上設(shè)置保護(hù)層106。
[0418]而且，上述說(shuō)明中，雖然使用不具備支撐基材100的卷軸狀的第I積層體I，但具備支撐基材100的卷軸狀的第I積層體I也可同樣適用。如圖35所示，在工序(21)之前，可以在被處理體200上形成硬掩模層109。
[0419]通過(guò)進(jìn)行至工序(25)，可以在被處理體200上制得設(shè)置了微細(xì)掩模圖案202a的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。根據(jù)第2掩模層102及第I掩模層103的材質(zhì)，將制得的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202用作膠帶、用作傳感器(光學(xué)檢出式傳感器)，此外，對(duì)微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202進(jìn)行疏水處理，用作(超)拒水性表面，此外，對(duì)微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202進(jìn)行親水處理，可以用作(超)親水性表面。
[0420]通過(guò)進(jìn)行至工序(27)，在難以加工的被處理體200表面上可容易地形成微細(xì)圖案220。此外，通過(guò)卷對(duì)卷工序制作卷軸狀的第I積層體I時(shí)，例如，在將成膜了第I掩模層103的被處理體200排列成橫向X個(gè)、縱向Y個(gè)的狀態(tài)下，還可貼合卷軸狀的第I積層體I。而且,工序(27)還可通過(guò)工序(26)的蝕刻工序來(lái)完成。
[0421]在工序(21)與(22)之間可以增加加熱工序。進(jìn)行加熱工序是為了除去第I掩模層103中的溶劑，使第I掩模層103的粘度上升。優(yōu)選加熱溫度為60°C?200°C。此外，在工序(23)與(24)之間，可以增加加熱工序。進(jìn)一步，工序(24)之后，可以增加加熱工序或光照射工序。
[0422]工序(25)中的蝕刻可以是干蝕刻或濕蝕刻。但是，因優(yōu)選對(duì)第I掩模層103進(jìn)行各向異性蝕刻，故優(yōu)選干蝕刻。
[0423]此外，還可通過(guò)以下工序(31)、(32)，使用第I積層體1，制得由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201。通過(guò)從制得的積層體201的第2掩模層102面?zhèn)燃庸さ贗掩模層103，可在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a。此外，通過(guò)將制得的微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，可加工被處理體200。圖36是使用了第I積層體I的微細(xì)掩模圖案202a的形成工序的說(shuō)明圖。圖36是顯示被處理體200的加工工序的說(shuō)明圖。
工序(31):從第I積層體I移除保護(hù)膜，在第2掩模層102上涂覆第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D36A)。
工序(32):貼合第I掩模層103與被處理體200的工序(參照?qǐng)D36B)。
工序(32)之后，只要依次進(jìn)行上述工序(23)以后的工序即可。
[0424]在第I積層體I上不配置保護(hù)層106的情況下可以放棄工序(31)中的移除保護(hù)膜的操作。制造第I積層體1，緊接著涂覆第I掩模層103時(shí)，可以不設(shè)置保護(hù)層106。
[0425]而且，上述說(shuō)明中，雖然使用著不具備支撐基材100的卷軸狀的第I積層體1，但也可同樣應(yīng)用具備支撐基材100的卷軸狀的第I積層體I。此外，工序(31)中，在涂覆第I掩模層103后，可以經(jīng)過(guò)溶劑干燥工序。
[0426]工序(31)中的第I掩模層103的涂覆優(yōu)選應(yīng)用上述說(shuō)明的第I掩模層103的成膜(稀釋過(guò)的第I掩模層材料的涂覆)條件。
[0427]如圖37所示，在工序(32)之前，可以在被處理體200上形成硬掩模層109。
[0428]進(jìn)一步，還可以通過(guò)以下工序(41)?(44)，使用第I積層體1，在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a。此外，通過(guò)將制得的微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，可以對(duì)被處理體200進(jìn)行加工。圖38是使用了第I積層體I的積層體201的形成工序的說(shuō)明圖。
[0429]工序(41):在由模具101/第2掩模層102構(gòu)成的第I積層體I上涂覆第I掩模層103后，使溶劑干燥的工序(參照?qǐng)D38A)。
工序(42):貼合保護(hù)層106 (參照?qǐng)D38B)，卷繞由第I掩模層103/第2掩模層102/模具101構(gòu)成的積層體108的工序。
工序(43):退卷后，移除保護(hù)層106，在加熱被處理體200及積層體108的兩者或任意一個(gè)的狀態(tài)下，在被處理體200上貼合積層體108的工序(參照?qǐng)D38C)。
工序(44):剝離模具101制得積層體201的工序(參照?qǐng)D38D)。
工序(44)之后，只要依次進(jìn)行上述工序(25)以后的工序即可。
[0430]上述說(shuō)明中，雖然使用著不具備支撐基材100的卷軸狀的第I積層體1，但也可同樣應(yīng)用具備支撐基材100的卷軸狀的第I積層體I。
工序(41)中的第I掩模層103的涂覆優(yōu)選應(yīng)用上述說(shuō)明的第2掩模層102的成膜(稀釋過(guò)的第2掩模層材料的涂覆)條件。
[0431]在工序(43)與工序(44)之間可以增加光照射工序。在第I掩模層103及第2掩模層102內(nèi)包含光聚合性物質(zhì)時(shí),通過(guò)光照射工序,可牢固地使第I掩模層103與第2掩模層102粘接。此處因光照射的光源可以根據(jù)第I掩模層103或第2掩模層102的組成適當(dāng)選擇，故沒(méi)有特別限制，但可采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。此外，若從開(kāi)始照射光到停止照射為止的積算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范圍，則因轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。更優(yōu)選為800mJ/cm2?2500mJ/cm2。進(jìn)一步,光照射可以通過(guò)多個(gè)光源進(jìn)行。此外，上述光照射也可以在工序(44)之后進(jìn)行。
[0432]在工序(43)之后可以增加加熱工序和冷卻工序。通過(guò)增加加熱工序，可提高第2掩模層102及第I掩模層103的穩(wěn)定性，通過(guò)增加冷卻工序，模具101的剝離性提高。優(yōu)選加熱溫度為30°C?200°C。若至少將被處理體200的溫度冷卻至120°C以下進(jìn)行冷卻，則因可提高剝離性故而優(yōu)選。特別優(yōu)選為5°C以上、60°C以下，更優(yōu)選為18°C以上、30°C以下。
[0433]如圖39所示，在工序(43)之前，可以在被處理體200上形成硬掩模層109。
[0434][平板狀第I積層體I的使用] 通過(guò)依次進(jìn)行以下工序(21)?(27)，使用第I積層體1，可制得由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201。通過(guò)從制得的積層體201的第2掩模層102面?zhèn)燃庸さ贗掩模層103，可以在被處理體200上形成微細(xì)掩模圖案202a。此外，通過(guò)將制得的微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，可加工被處理體200。圖10是說(shuō)明使用了第I積層體I的微細(xì)掩模圖案202a的形成工序，進(jìn)一步，顯示被處理體200的加工工序的說(shuō)明圖。工序(21):在被處理體200上形成第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D10A)。
工序(22):貼合第I積層體I的第2掩模層102面?zhèn)扰c第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D 10B)。
工序(23):從第I積層體I的模具101上和被處理體200上的兩方或任意一方進(jìn)行光照射的工序(參照?qǐng)D10C)。
工序(24):剝離第I積層體I的模具101，制得積層體201的工序(參照?qǐng)D10D)。
工序(25):對(duì)積層體201的第2掩模層102面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻，形成由第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a的工序(參照?qǐng)D10E)。
工序(26):將通過(guò)工序(25)制得的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，對(duì)被處理體200進(jìn)行蝕刻的工序(參照?qǐng)D10F)。
工序(27):剝離殘?jiān)?第I掩模層103)的工序(參照?qǐng)D10G)。
[0435]用于工序(23)中的光照射的光源可以采用與在[卷軸狀第I積層體I的使用]中說(shuō)明的光源同樣的光源及積算光量。此外，優(yōu)選在解除在工序(22)的貼合工序中產(chǎn)生的壓力的狀態(tài)下進(jìn)行光照射。
[0436]而且，在上述說(shuō)明中，雖然使用著不具備支撐基材100的平板狀的第I積層體I，但也可同樣應(yīng)用具備支撐基材100的平板狀的第I積層體I。
[0437]優(yōu)選工序(21)?(24)通過(guò)步進(jìn)&重復(fù)方式的單片式轉(zhuǎn)印進(jìn)行。
[0438]從排除氣泡的卷入的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在真空(低壓力)氣氛下或以五氟丙烷或二氧化碳為代表的可壓縮空氣下進(jìn)行工序(22)。
如圖35所示，在工序(21)之前，可以在被處理體200上形成硬掩模層109。
[0439]通過(guò)進(jìn)行至工序(25)之前，可以與在[卷軸狀第I積層體I的使用]中說(shuō)明的內(nèi)容同樣地使用微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。
[0440]通過(guò)進(jìn)行至工序(27)為止，可以在難以加工的被處理體200表面上容易地形成微細(xì)圖案。此外通過(guò)使用單片式步進(jìn)&重復(fù)方法等，可以在被處理體200上有效率地形成微細(xì)圖案220。
[0441]在工序(21)和(22)之間，可以增加加熱工序。加熱工序是為了除去第I掩模層103中的溶劑、使第I掩模層103的粘度上升而進(jìn)行。優(yōu)選加熱溫度為60°C?200°C。
此外，在工序(23)和(24)之間，可以增加加熱工序。進(jìn)一步，在工序(24)之后，可以增加加熱工序或光照射工序。
[0442]工序(25)的蝕刻可以是干蝕刻或濕蝕刻。但是，因優(yōu)選對(duì)第I掩模層103進(jìn)行各向異性蝕刻，故優(yōu)選干蝕刻。
[0443]此外，還可以通過(guò)以下工序(31)、(32)，使用第I積層體1，形成積層體201。此外，由制得的積層體201制作微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202，通過(guò)將微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，可加工被處理體200。圖36是說(shuō)明使用了第I積層體I的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的形成工序，進(jìn)一步，顯示被處理體200的加工工序的說(shuō)明圖。
工序(31):在第I積層體I的第2掩模層102上涂覆第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D36A)。
工序(32):貼合第I掩模層103和被處理體200的工序(參照?qǐng)D36B)。
[0444]在工序(32)之后，只要依次進(jìn)行上述工序(23)以后的工序即可。而且，從排除氣泡的卷入的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選工序(32)在真空(低壓力)氣氛下或以五氟丙烷或二氧化碳為代表的壓縮性空氣下進(jìn)行。
[0445]而且，上述說(shuō)明中，雖然使用著不具備支撐基材100的平板狀的第I積層體I，但也可同樣應(yīng)用具備支撐基材100的平板狀的第I積層體I。
[0446]優(yōu)選工序(31)中的第I掩模層103的涂覆應(yīng)用上述說(shuō)明的第I掩模層103的成膜(稀釋過(guò)的第I掩模層材料的涂覆)條件。
而且，工序(31)中，在涂覆第I掩模層103后，可以經(jīng)過(guò)溶劑干燥工序。
[0447]如圖37所示，在工序(32)之前，可以在被處理體200上形成硬掩模層109。
[0448]進(jìn)一步，還可以根據(jù)以下工序(41)?(44)，使用第I積層體I，在被處理體200上制得積層體201。通過(guò)從制得的積層體201的第2掩模層102面?zhèn)燃庸さ贗掩模層103，可以形成微細(xì)掩模圖案202a。此外，通過(guò)將制得的微細(xì)掩模圖案202a選作掩模，可以加工被處理體200。圖38是說(shuō)明使用了第I積層體I的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的形成工序，進(jìn)一步，顯示被處理體200的加工工序的說(shuō)明圖。
工序(41):在由模具101/第2掩模層102構(gòu)成的第I積層體I上，涂覆第I掩模層103后，使溶劑干燥的工序(參照?qǐng)D38A)。
工序(42):貼合保護(hù)層106，保存由第I掩模層103/第2掩模層102/模具101構(gòu)成的積層體108的工序(參照?qǐng)D38B)。
工序(43):移除保護(hù)層106，在對(duì)被處理體200及積層體108的兩者或任意一個(gè)加熱的狀態(tài)下，在被處理體200上貼合積層體108的工序(參照?qǐng)D38C)。
工序(44):剝離模具101制得積層體201的工序(參照?qǐng)D38D)。
工序(44)之后，只要依次進(jìn)行上述工序(25)以后的工序即可。
[0449]上述說(shuō)明中，雖然使用著不具備支撐基材100的平板狀的第I積層體1，但也可同樣應(yīng)用具備支撐基材100的平板狀的第I積層體I。
優(yōu)選工序(41)中的第I掩模層103的涂覆應(yīng)用上述說(shuō)明的第I掩模層103的成膜(稀釋過(guò)的第I掩模層材料的涂覆)條件。
[0450]在工序(43)與工序(44)之間，可以增加光照射工序。光照射工序的條件與在上述[卷軸狀第I積層體I的使用]中說(shuō)明的相同，其效果也相同。
[0451]在工序(44)中的模具101的剝離前和剝離后的兩個(gè)時(shí)候或任意一個(gè)時(shí)候可以進(jìn)行UV光照射。
[0452]如圖39所示，在工序(43)之前，可以在被處理體200上形成硬掩模層109。
[0453][卷軸狀第2積層體2的使用]
接著，對(duì)第2積層體2的使用方法進(jìn)行說(shuō)明。
通過(guò)依次進(jìn)行以下工序(2-1)?(2-5)，使用第2積層體2，可制得由第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201。通過(guò)從制得的積層體201的第2掩模層102面?zhèn)燃庸さ贗掩模層103，可在被處理體200上轉(zhuǎn)印形成設(shè)置了微細(xì)掩模圖案202a的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202。通過(guò)將微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，可對(duì)被處理體200進(jìn)行加工。圖11是顯示使用了第2積層體2的被處理體200的加工工序的說(shuō)明圖。
工序(2-1):通過(guò)熱壓接貼合被處理體200和第I掩模層103的工序(參照?qǐng)D11A)。工序(2-2):從模具101面?zhèn)然虮惶幚眢w20面?zhèn)鹊闹辽僖环秸丈淠芰可渚€的工序。(參照?qǐng)D11B)。
工序(2-3):剝離模具101，制得積層體201的工序(參照?qǐng)D11C)。
工序(2-4):從積層體201的第2掩模層102面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻，形成具有由第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的工序(參照?qǐng)D11D)。
工序(2-5):將通過(guò)工序(2-4)制得的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，對(duì)被處理體200進(jìn)行蝕刻的工序(參照?qǐng)D11E)。
[0454]而且，在工序(2-1)之前，在被處理體200上使硬掩模層109成膜，之后，可以依次進(jìn)行工序(2-1)?工序(2-4)。此時(shí)，在工序(2-4)之后，可將由第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模對(duì)硬掩模層109進(jìn)行蝕刻。通過(guò)將由第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a及蝕刻后的硬掩模層109 (硬掩模圖案)選作掩模，可加工被處理體200。或者，在對(duì)硬掩模層109進(jìn)行蝕刻后，除去由殘留的第2掩模層102及第I掩模層103構(gòu)成的微細(xì)圖案,僅將蝕刻過(guò)的硬掩模層109選作掩模,可加工被處理體200。被處理體200的蝕刻方法可采用干蝕刻或濕蝕刻的任意一種。
[0455]優(yōu)選工序(2-1)的熱壓接溫度為40°C以上、200°C以下。此外，可以僅加熱被處理體200來(lái)進(jìn)行熱壓接，也可對(duì)包圍被處理體200和第2積層體2的整個(gè)體系進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行熱壓接。特別是從轉(zhuǎn)印精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)被處理體200進(jìn)行加熱、熱壓接。
[0456]進(jìn)一步，優(yōu)選通過(guò)邊剝離第2積層體2的保護(hù)層106邊將第I掩模層103和被處理體200進(jìn)行粘接的重疊方式，或通過(guò)將剝離保護(hù)層106后的第2積層體2的第I掩模層103與被處理體200進(jìn)行粘接的重疊方式，籍由在第2積層體2的上部設(shè)置的熱層壓輥進(jìn)行熱壓接來(lái)進(jìn)行工序(2_1)。
[0457]優(yōu)選熱層壓輥的溫度為50°C?150°C、層壓速度為0.1 [m/分]?6[m/分]。壓力以熱層壓棍的每單位長(zhǎng)度的壓力計(jì)，優(yōu)選為0.01 [Mpa/cm]?I [Mpa/cm],優(yōu)選為0.1 [Mpa/cm]?I [Mpa/cm]，更優(yōu)選為 0.2 [Mpa/cm]?0.5 [Mpa/cm]。
[0458]作為層壓機(jī)，可使用在第2積層體2上部使用I組熱層壓輥的I段式層壓機(jī)、使用2組以上熱層壓輥的多段式層壓機(jī)、將層壓部分密閉于容器中并通過(guò)真空泵減壓或抽成真空環(huán)境的真空層壓機(jī)等。在抑制層壓時(shí)空氣的混入方面，優(yōu)選真空層壓機(jī)。
[0459]工序(2-2)的能量源可以根據(jù)第2掩模層102材料及第I掩模層103材料適當(dāng)選擇。例如，第2掩模層102與第I掩模層103的界面通過(guò)熱聚合形成化學(xué)鍵時(shí)，通過(guò)賦予熱能可實(shí)施工序(2-2)?？蓪?duì)在被處理體200上貼合的第2積層體2整體進(jìn)行加熱或從第2積層體2面?zhèn)群捅惶幚眢w200面?zhèn)鹊膬煞交蛉我庖环秸丈浼t外線來(lái)賦予熱能。
[0460]此外，通過(guò)調(diào)整工序(2-1)的溫度及貼合(壓接)速度，還可同時(shí)實(shí)施工序(2-2)。此外，例如，在第2掩模層102與第I掩模層103的界面通過(guò)光聚合形成化學(xué)鍵時(shí)，通過(guò)賦予光能可實(shí)施工序(2-2)。可以從包含適于光致聚合引發(fā)材料的波長(zhǎng)的光源中適當(dāng)選擇光能，其中，所述光致聚合引發(fā)材料被包含于第2掩模層102及第I掩模層103中?？梢詮牡?積層體2面?zhèn)群捅惶幚眢w200面?zhèn)鹊膬蓚?cè)或任意一側(cè)照射以UV光為代表的光能。而且，第2積層體2或被處理體200的任意一個(gè)不透過(guò)光能時(shí)，優(yōu)選從光能透過(guò)體側(cè)照射。因此處光照射的光源可以根據(jù)第2掩模層102及第I掩模層103的組成適當(dāng)選擇，故沒(méi)有特別限制，但可采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。此外，若從開(kāi)始照射光到停止照射為止的積算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范圍，則因轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。更優(yōu)選為800mJ/cm2?2500mJ/cm2。進(jìn)一步,光照射可以通過(guò)多個(gè)光源進(jìn)行。
[0461]而且，在工序(2-2)與工序(2-3)之間可以增加加熱工序和冷卻工序。通過(guò)增加加熱工序，可提高第2掩模層102及第I掩模層103的穩(wěn)定性，通過(guò)增加冷卻工序，模具的剝離性提高。優(yōu)選加熱溫度為30°C?200°C。若至少將被處理體200的溫度冷卻至120°C以下，則因可提高剝離性故而優(yōu)選。特別優(yōu)選為5°C以上、60°C以下，更優(yōu)選為18°C以上、30°C以下。
[0462]雖然工序(2-3)的方法沒(méi)有特別限制，但從轉(zhuǎn)印精度和重現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選固定被處理體200，剝離微細(xì)圖案。在將像這樣的被處理體200固定的狀態(tài)下的剝離可以減輕對(duì)轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的形狀的第2掩模層102的應(yīng)力集中。
[0463]而且，可以在工序(2-3)與工序(2-4)之間增加光能照射和加熱工序的兩者或任意一個(gè)。根據(jù)第2掩模層102的組成，即使在剝離微細(xì)圖案之后，也有著可進(jìn)行反應(yīng)的情況。在該情況下，通過(guò)從第2掩模層102面?zhèn)群捅惶幚眢w200面?zhèn)鹊膬蓚?cè)或任意一側(cè)照射以UV光為代表的光能，或是通過(guò)加熱或照射紅外線，可促進(jìn)第2掩模層102的反應(yīng)，工序(2-4)后的微細(xì)圖案的形狀變穩(wěn)定。
[0464]因此處光照射的光源可以根據(jù)第2掩模層102及第I掩模層103的組成適當(dāng)選擇，故雖然沒(méi)有特別限制，但可采用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓汞燈光源等。此外，若從開(kāi)始照射光到停止照射的積算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范圍，則因轉(zhuǎn)印精度提高故而優(yōu)選。更優(yōu)選為800mJ/cm2?2500mJ/cm2。進(jìn)一步,光照射可以通過(guò)多個(gè)光源進(jìn)行。
[0465]工序(2-4)的蝕刻可以是干蝕刻或濕蝕刻。但是，因優(yōu)選對(duì)第I掩模層103進(jìn)行各向異性蝕刻，故優(yōu)選干蝕刻。
[0466]工序(2-5)中，根據(jù)想要在被處理體200上形成的微細(xì)圖案220的形狀，可以選擇蝕刻至第I掩模層103消失為止，或是在殘留有第I掩模層103的狀態(tài)下停止蝕刻。特別是想要將在被處理體200上形成的微細(xì)圖案220的頂端設(shè)計(jì)成銳角形的情況下，優(yōu)選蝕刻至第I掩模層103消失為止，想要將在被處理體200上形成的微細(xì)圖案220的截面形狀設(shè)計(jì)成梯形的情況下，優(yōu)選在殘留有第I掩模層103的狀態(tài)下停止蝕刻。
[0467]后者的情況下，優(yōu)選在工序(2-5)之后增加剝離工序。剝離工序雖然可以根據(jù)第I掩模層103的組成適當(dāng)選擇條件或方法，但通過(guò)預(yù)先將第I掩模層103設(shè)計(jì)成可堿顯影的組成，可容易地通過(guò)堿溶液進(jìn)行剝離。而且，前者的情況下還優(yōu)選在工序(2-5)之后增加洗漆工序。通過(guò)工序(2-5)的蝕刻,有著在被處理體200的表層數(shù)nm?數(shù)十nm的區(qū)域內(nèi)，用于蝕刻的氣體成分被混入的情況。為了剝離這些層，優(yōu)選在堿或酸溶液中洗滌。
[0468]〈第2形態(tài)>
接著，對(duì)本發(fā)明的第2形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在第2形態(tài)中，對(duì)通過(guò)上述第2生產(chǎn)線制造的微細(xì)圖案形成用積層體的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。涉及此第2形態(tài)的微細(xì)圖案形成用積層體具有被處理體、在此被處理體上設(shè)置的第I掩模層和在第I掩模層上設(shè)置的第2掩模層。
[0469](第3實(shí)施方式)
圖40是顯示涉及本發(fā)明的第2形態(tài)的第3實(shí)施方式的微細(xì)圖案形成用積層體(以下，稱作“第3積層體3”)的截面示意圖。如圖40所示，第3積層體3具備被處理體200，在被處理體200的一個(gè)主面上設(shè)置的、在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的第I掩模層301和在第I掩模層301的凹凸結(jié)構(gòu)301a的凸部301b上設(shè)置的第2掩模層302。在加工第I掩模層301或被處理體200時(shí)，第2掩模層302至少具有掩蔽第I掩模層301的功能。
[0470]第I掩模層301與涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2的第I掩模層103同樣地作為被處理體200的掩模層起作用。第I掩模層301及第2掩模層302可以使用與涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2分別相同的物品。此外，被處理體200可以使用與涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2相同的被處理體200 (例如，無(wú)機(jī)基材)等。此外，第I掩模層301、第2掩模層302及被處理體200間的各蝕刻速率比滿足在涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2中說(shuō)明的范圍。
[0471]第I掩模層301可以是η層(η彡2)以上的多層結(jié)構(gòu)。例如，可以在被處理體200的主面上設(shè)置第I掩模層301-1、在此第I掩模層301-1上設(shè)置另一第I掩模層301-2。此時(shí)，在距被處理體200最遠(yuǎn)的第I掩模層301-2的表面上形成微細(xì)圖案301a。同樣地，可在第N層的第I掩模層301-N上設(shè)置第N+1第I掩模層(最外層)301-(N+1)。此時(shí)，在作為距被處理體200最遠(yuǎn)的最外層的第N+1層第I掩模層301的表面上形成微細(xì)圖案301a。通過(guò)米用這樣的η層構(gòu)成的第I掩模層301,對(duì)于第3積層體3,從第2掩模層302的表面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻(干蝕刻)時(shí)，因第I掩模層301具有的傾斜角度等的控制性提高，故接著，被處理體200的加工的自由度提高。
[0472]將第I掩模層301制成多層結(jié)構(gòu)的情況下，從發(fā)揮上述效果的觀點(diǎn)考慮，若多層度η還包括單層(η = I)的情況，則優(yōu)選其為I以上、10以下，更優(yōu)選為I以上、5以下，最優(yōu)選為I以上、4以下。此外，將第I掩模層301制成多層結(jié)構(gòu)的情況下，設(shè)第η層的體積為Vn時(shí)，第I掩模層301的總體積V為V1+V2+…Vn。此處，滿足在涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2中說(shuō)明的第I掩模層301的選擇比(干蝕刻速率比)范圍的第I掩模層301,優(yōu)選具有相對(duì)于第I掩模層301的總體積V的50%以上的體積。例如，3層構(gòu)成的第I掩模層301的情況下，第一層第I掩模層301體積為V1、第二層第I掩模層301的體積為V2、第三層第I掩模層301的體積為V3。滿足上述選擇比的第I掩模層301為第二層及第三層時(shí)，優(yōu)選(V2+V3)/(V1+V2+V3)為0.5以上。同樣地，僅第三層滿足上述選擇比范圍時(shí)，優(yōu)選(V3)/(V1+V2+V3)為0.5以上。特別是從多層結(jié)構(gòu)的第I掩模層301的加工精度和被處理體200的加工精度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選體積比率為0.65(65% )以上，最優(yōu)選為
0.7(70%)以上。而且，通過(guò)η層全部滿足選擇比范圍，因可大幅提高被處理體200的加工精度，故希望體積比率為1(100% )。
[0473]第I掩模層301中，在特定方向延伸的單個(gè)(例如，線狀)或多個(gè)(例如，網(wǎng)點(diǎn)狀)凸部301b沿著與特定方向垂直相交的方向，被設(shè)置成互相以規(guī)定的間隔隔開(kāi)。S卩，在平面視圖中，遍布被處理體200的整個(gè)面形成多個(gè)凸部301b。此外，在沿著第3積層體3的厚度方向的截面視圖(以與垂直相交方向垂直的截面觀察時(shí))中，如圖40所示，凸部301b在相對(duì)于被處理體200的主面的垂直的方向上突出著。在凸部301b之間，形成著凹部301c。由此凸部301b及凹部301c構(gòu)成微細(xì)圖案(凹凸結(jié)構(gòu))301a。
[0474]圖40中，若在第I掩模層301上設(shè)置第2掩模層302，則在凸部301a的頂部上形成凸部上掩模層302b的同時(shí)，在凸部301b的側(cè)面部的至少一部分上也形成側(cè)面掩模層302c。側(cè)面掩模層302c從凸部上掩模層302b開(kāi)始連續(xù)地僅覆蓋凸部301b的側(cè)面部的一部分，也可以覆蓋整個(gè)凸部301b的側(cè)面部。此處，凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h0)是指凸部301b的高度或凹部301c的深度。此外，凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h0)是凹部301c底部的位置(后述位置(Vb))與凸部301b頂部的位置(后述位置(Vt))之間的最短距離。
[0475]圖40中的凸部頂部位置(Vt)是指凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b的頂部位置。此處，凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b具有曲率的情況或在凸部301b上具有凹凸的情況下，將最高位置設(shè)為頂部。而且，凹凸結(jié)構(gòu)的高度存在波動(dòng)時(shí)，凸部頂部位置(Vt)是指各凸部301b的頂部位置的面內(nèi)平均位置。作為求出凸部頂部位置(Vt)時(shí)的平均數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且，凸部頂部位置(Vt)可以通過(guò)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面觀察進(jìn)行測(cè)定。此外，還可以通過(guò)并用透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法進(jìn)行測(cè)定。
[0476]圖40中的凹部底部位置(Vb)是指凹凸結(jié)構(gòu)的凹部301c的底部的位置。此處，凹部301c具有曲率的情況或凹部301c中存在凹凸的情況下，將最低位置設(shè)為底部。而且，凹凸結(jié)構(gòu)的高度存在波動(dòng)時(shí)，凹部底部位置(Vb)是指各凹部301c的底部位置的面內(nèi)平均位置。作為求出凹部底部位置(Vb)時(shí)的平均數(shù),優(yōu)選為10點(diǎn)以上。而且,凹部底部位置(Vb)可以通過(guò)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面觀察進(jìn)行測(cè)定。
[0477]圖40中的頂面位置(Vm)是指在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b上部形成的第2掩模層302b的頂面位置。在凸部301b上部形成的凸部上掩模層302b的頂面位置存在波動(dòng)時(shí)，頂面位置(Vm)是指凸部301b的凸部上掩模層302b的頂面位置的面內(nèi)平均位置。作為求出頂面位置(Vm)時(shí)的平均數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。此外，在凸部301b上部形成的凸部上掩模層302b的頂面形成曲面、此曲面向上形成凸曲面的情況下，將掩模層的厚度最厚的位置設(shè)為頂面位置(Vm)。而且，頂面位置(Vm)可以通過(guò)使用了掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡的截面觀察進(jìn)行測(cè)定。此外，還可以通過(guò)并用透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法進(jìn)行測(cè)定。
[0478]圖40中的界面位置(Vi)是指被處理體200與第I掩模層301的界面位置。
[0479]圖40中的界面輪廓位置(Lr)是指凹凸結(jié)構(gòu)的側(cè)面部(凸部301b的外面與凹部301c的內(nèi)面的界面)的輪廓位置。此處，凹凸結(jié)構(gòu)除了朝相對(duì)于第I掩模層301的主面垂直的方向延伸設(shè)置的情況以外，還有著從相對(duì)于第I掩模層301的主面垂直的方向傾斜設(shè)置的情況。因此，輪廓位置(Lr)既有為相對(duì)于第I掩模層301的主面垂直的方向的位置的情況，也有為從相對(duì)于第I掩模層301的主面垂直的方向傾斜的位置的情況。
[0480]圖40中的表面輪廓位置(Lm)是指在凹凸結(jié)構(gòu)的側(cè)面上配置的側(cè)面上掩模層302c露出的表面輪廓的位置。表面輪廓位置(Lm)也與界面輪廓位置(Lr)同樣地,對(duì)應(yīng)于凹凸結(jié)構(gòu)的形狀，既有為相對(duì)于第I掩模層301的主面垂直的方向的位置的情況，也有為從相對(duì)于第I掩模層301的主面垂直的方向傾斜的位置的情況。
[0481]圖40中的頂部中央位置(Lmt)是表示凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b的頂部中央的位置。此外，圖40中的頂部中央位置(Lmt+1)是表示與決定頂部中央位置(Lmt)的凸部301b鄰接的凸部301b中的凸部301b的頂部中央的位置。
[0482]圖40中的底部中央位置(Lmb)是表示凹凸結(jié)構(gòu)的凹部301c的底部中央的位置。此外，圖40中的底部中央位置(Lmb+1)是表示與決定底部中央位置(Lmb)的凹部301c鄰接的凹部301c中的凹部301c的底部中央的位置。
[0483]圖40中的距離(hmv)是指在第I掩模層301的凸部301b上配置的凸部上掩模層302b的厚度。此距離(hmv)是指頂面位置(Vm)與凸部頂部位置(Vt)之間的距離。膜厚方向中頂面位置(Vm)或凸部頂部位置(Vt)存在波動(dòng)時(shí)，使用任意的凸部301b中的頂面位置(Vm)與凸部頂部位置(Vt)之間的距離的平均值。作為求出距離(hmv)時(shí)的平均點(diǎn)數(shù)，優(yōu)選為10點(diǎn)以上。
[0484]此距離(hmv)，從容易形成加工被處理體200時(shí)的頂面位置(Vm)與界面位置(Vi)之間的距離具有高度的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(hmv)與凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h0)的比(hmv/hO)為 0〈hmv/h0 ^ 100,更優(yōu)選為 0〈hmv/h0 ^ 50,進(jìn)一步優(yōu)選為 CKhmv/h0 < 20(式(16))。hmv/hO滿足此范圍的情況下，對(duì)第I掩模層301實(shí)施干蝕刻時(shí)，因可從在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b上配置的凸部上掩模層302b開(kāi)始朝保護(hù)凸部301b外周面(或，凹部301c內(nèi)周面)的側(cè)面掩模層302c穩(wěn)定地供給掩模材料，故可使縱橫各向異性(縱向的干蝕刻速率/橫向的干蝕刻速率)變大。特別優(yōu)選比(hmv)/(h0)為0〈hmv/h0< 10，最優(yōu)選為0〈hmv/h0 < 3。此外，從同樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(hmv)為0nm〈hmv〈100nm(式(18)),更優(yōu)選為 5nm ^ hmv ^ 800nm,進(jìn)一步優(yōu)選為 1nm ^ hmv ^ 400nm。
[0485]圖40中的距離(hml)是指在第I掩模層301的凸部301b側(cè)面上配置的側(cè)面掩模層302c的厚度，是界面輪廓位置(Lr)與表面輪廓位置(Lm)之間的距離。界面輪廓位置(Lr)與表面輪廓位置(Lm)之間的距離如下決定。首先，選擇界面輪廓位置(Lr)上的任意點(diǎn)(P(Lr))，穿過(guò)該點(diǎn)(P(Lr))，向第I掩模層301的主面畫平行的線段。接著，將此線段與表面輪廓位置(Lm)的交點(diǎn)設(shè)為點(diǎn)(P (Lm))。接著，確定使連接點(diǎn)P (Lr)與點(diǎn)P(Lm)的線段(Lrm)的距離最小的點(diǎn)Pmin(Lm)。將選擇的點(diǎn)P(Lr)與點(diǎn)Pmin(Lm)的距離作為界面輪廓位置(Lr)與表面輪廓位置(Lm)之間的距離。
[0486]距離(hml)可以在凹凸結(jié)構(gòu)的高度方向形成分布。特別是可以具有像從凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(Vt)側(cè)向凹部底部位置(Vb)側(cè)距離(hml)減少那樣的傾斜。距離(hml)，通過(guò)干蝕刻對(duì)第I掩模層301進(jìn)行蝕刻，從形成對(duì)表現(xiàn)出凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b及凹部301c的形狀的被處理體200進(jìn)行干蝕刻用的微細(xì)掩模圖案202a的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(hml)與在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b上配置的凸部上掩模層302b的厚度(hmv)的比(hml/hmv)為 O < hml/hmv〈l (式(17))。同樣地,優(yōu)選為 O ^ hml ^ 50nm(式(19))，更優(yōu)選為Onm ^ hml ^ 30nm,進(jìn)一步優(yōu)選為 Onm ^ hml ^ 10nm。
[0487]第I掩模層301的高度與作為在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b上配置的凸部上掩模層302b的厚度的距離(hmv)的和，S卩，頂面位置(Vm)與界面位置(Vi)之間的距離，從容易精度良好地形成通過(guò)對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻來(lái)進(jìn)行加工用的微細(xì)掩模圖案202a的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10nm以上、1500nm以下，更優(yōu)選為200nm以上、100nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400nm以上、800nm以下。
[0488]凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距(P)以位置(Lmt)與位置(Lmt+1)的距離(Pt)或位置(Lmb)與位置(Lmb+1)的距離(Pb)來(lái)表示。距離(Pt)可取多個(gè)值時(shí)，將最小值作為距離(Pt)，距離(Pb)可取多個(gè)值時(shí)，將最小值作為距離(Pb)。從容易精度良好地形成通過(guò)對(duì)被處理體200進(jìn)行干蝕刻來(lái)進(jìn)行加工用的微細(xì)掩模圖案202a的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選節(jié)距(P)為50nm以上、100nm,更優(yōu)選為10nm以上、800nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以上、700nm以下。
[0489]第3積層體3的凹凸結(jié)構(gòu)的形狀或排列可以采用上述說(shuō)明的第I積層體I及第2積層體2中的模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的形狀或排列。在這些之中，優(yōu)選第3積層體3的凹凸結(jié)構(gòu)的形狀或排列為網(wǎng)點(diǎn)狀的形狀。
[0490]而且，可以在被處理體200與第I掩模層301之間設(shè)置硬掩模層309。圖41是顯示具備硬掩模層309的第3積層體3的截面示意圖。通過(guò)設(shè)置硬掩模層309，將由第I掩模層301和第2掩模層302構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，變得可容易地對(duì)硬掩模層309進(jìn)行微細(xì)加工。通過(guò)將制得的微細(xì)加工過(guò)的硬掩模圖案作為掩模，可容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行蝕刻。硬掩模層309的材質(zhì)及膜厚等可以采用在涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2中說(shuō)明的硬掩模。
[0491]接著，對(duì)第3積層體3的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
第3積層體3是使用上述第I積層體I及第2積層體2，對(duì)被處理體20進(jìn)行微細(xì)加工的方法中的中間體。即，由使用上述第I積層體I及第2積層體2制得的第2掩模層102/第I掩模層103/被處理體200構(gòu)成的積層體201及由對(duì)積層體201的第2掩模層102面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻而制得的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202是第3積層體3。此時(shí)，對(duì)第I掩模層103進(jìn)行干蝕刻之前，即在積層體201中，上述距離(hml)為Onm。hmv/hO可以通過(guò)第I積層體I及第2積層體2的距離(Icc)來(lái)控制。第I掩模層301與配置在凹凸結(jié)構(gòu)的凸部301b上的凸部上掩模層302a的距離(hmv)之和(位置(Vm)與位置(Vi)之間的距離)可以通過(guò)第I積層體I及第2積層體2的第I掩模層301的膜厚和距離(Icc)來(lái)控制。
[0492]對(duì)于使用第I積層體I及第2積層體2時(shí)制作的距離hml = Onm的第2掩模層302/第I掩模層301/被處理體200的積層體，通過(guò)從第2掩模層302側(cè)的表面進(jìn)行干蝕亥IJ，可形成滿足上述范圍的距離(hml)的層。
[0493]干蝕刻條件可采用上述第I掩模層301的蝕刻條件。此外，距離(hml)的膜厚可通過(guò)干蝕刻時(shí)的氣體流量及功率，以及壓力和第2掩模層的厚度(hmv)來(lái)控制。特別是在第2掩模層302中，通過(guò)含有蒸氣壓低的成分(例如，具有T1、Zr、Ta、Zn、Si等作為金屬品種的溶膠凝膠材料或上述金屬硅氧烷鍵)，因可形成適當(dāng)?shù)膆ml的層故而優(yōu)選。
[0494](第4實(shí)施方式)
接著，圖42是顯示涉及本發(fā)明的第2形態(tài)的第4實(shí)施方式的微細(xì)圖案形成用積層體(以下，稱之為“第4積層體4”)的截面示意圖。如圖42所示，此第4積層體4具備被處理體200 (例如，無(wú)機(jī)基材)、在被處理體200的一個(gè)主面上設(shè)置的、在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的第I掩模層401和在第I掩模層401的凹凸結(jié)構(gòu)401a上設(shè)置的第2掩模層402。在加工第I掩模層401或被處理體200時(shí)，第2掩模層402至少具有掩蔽第I掩模層401的功能。
[0495]構(gòu)成第I掩模層401及第2掩模層402的材料可以使用分別與在涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2中說(shuō)明的材料相同的材料。作為被處理體200，沒(méi)有特別限制，可使用各種無(wú)機(jī)基材。此外，第I掩模層401、第2掩模層402及被處理體200間的各蝕刻速率比滿足與涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體2的相同的范圍。
[0496]此第4積層體4中，通過(guò)從第2掩模層402側(cè)的表面進(jìn)行蝕刻，在第I掩模層401的凹部?jī)?nèi)配置的第2掩模層(凹部?jī)?nèi)掩模層402a)作為掩模起作用，選擇性地保護(hù)在凹部?jī)?nèi)掩模層402a的下部存在的第I掩模層401免受蝕刻。由此，可由凹部?jī)?nèi)掩模層402a及第I掩模層401構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案202a制得在被處理體200上設(shè)置的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體202，可制得可容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行加工的微細(xì)掩模圖案202a。進(jìn)一步，第I掩模層401可以與第3積層體3同樣地為多層結(jié)構(gòu)。
[0497]第I掩模層401中，在特定方向延伸的單個(gè)(例如，線狀)或多個(gè)(例如，網(wǎng)點(diǎn)狀)的凸部401b沿著與特定方向垂直相交的方向，被設(shè)置成互相以規(guī)定的間隔隔開(kāi)。S卩，在平面視圖中凸部401b遍布被處理體200的整個(gè)面形成多個(gè)。此外，在沿著第4積層體4的厚度方向的截面視圖(以與垂直相交方向垂直的截面觀察時(shí))中，如圖42所示，凸部401b朝相對(duì)于被處理體200的主面垂直的方向突出著。凸部401b之間，形成著凹部401c。由此凸部401b及凹部401c構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)401a。凹凸結(jié)構(gòu)的形狀、配置、大小等可以采用在上述第I積層體I及第2積層體2中說(shuō)明的模具101的凹凸結(jié)構(gòu)1la的形狀。特別優(yōu)選為孔狀。
[0498]〈凸部頂部位置(S)〉
圖42中顯示的凸部頂部位置(S)與上述第I積層體I同樣地指凹凸結(jié)構(gòu)401a的凸部401b的頂部的位置?？梢耘c上述第I積層體I同樣地求出此凸部頂部位置(S)。
[0499]< 界面位置(Scc) >
圖42中顯示的界面位置(Scc)與上述第I積層體I同樣地指在凹凸結(jié)構(gòu)401a的凹部401c的內(nèi)部形成的凹部?jī)?nèi)掩模層402a的表面與空氣層的界面位置。此界面位置(Scc)可以與上述第I積層體I同樣地求出。
[0500]< 頂面位置(Scv) >
圖42中顯示的頂面位置(Scv)與上述第I積層體I同樣地指在凹凸結(jié)構(gòu)401a的凸部401b的頂部形成的凸部頂部掩模層402b的頂面位置?？梢耘c上述第I積層體I同樣地求出此頂面位置(Scv)。
[0501]〈距離(Icc)>
圖42中顯示的距離(Icc)與上述第I積層體I同樣地指凸部頂部位置(S)與界面位置(Scc)之間的距離。此距離(Icc)可與上述第I積層體I同樣地求出。此外，距離(Icc)與凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)的關(guān)系也與第I積層體I相同。
[0502]〈距離(lcv)>
圖42中顯示的距離(lev)是凸部頂部位置(S)與頂面位置(Scv)之間的距離，其是指凸部上掩模層402b的厚度。因此，凸部頂部位置(S)或頂面位置(Scv)存在波動(dòng)時(shí)，使用凸部上掩模層402b的厚度的平均值。從由干蝕刻引起的第2掩模層402的寬度減少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選距離(lev)、凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)及距離(Icc)滿足下述式(20)，更優(yōu)選滿足下述式(21)。
式(20)
O^ lcv< (h-lcc)
式(21)
O^ lev ^ (h-lcc)/2
[0503]此外，通過(guò)距離(lev)滿足上述式(20)，因更易除去由干蝕刻引起的具有距離(lev)的膜厚的凸部上掩模層402b故而優(yōu)選，更優(yōu)選為Icv ( 0.0lh，最優(yōu)選距離(lev)滿足下述式(5)。通過(guò)距離(lev)滿足下述式(5)，在被處理體200上形成的微細(xì)掩模圖案202a的加工精度大幅提聞。
式(5)
Icv = O
[0504]由第I掩模層401及被處理體200的界面與凸部頂部位置(S)之間的距離表示的第I掩模層401的膜厚滿足10nm以上、1500nm以下的范圍。通過(guò)滿足此范圍，從第4積層體4的第2掩模層402側(cè)的表面進(jìn)行干蝕刻時(shí)的微細(xì)掩模圖案202a的物理穩(wěn)定性提高的同時(shí)，加工被處理體200時(shí)的加工精度提高。從進(jìn)一步發(fā)揮此效果的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選第I掩模層401的膜厚為200nm以上、100nm以下，最優(yōu)選為250nm以上、900nm以下。
[0505]而且，在被處理體200與第I掩模層401之間可以設(shè)置硬掩模層409。圖42B是顯示具備硬掩模層409的第4積層體4的截面示意圖。通過(guò)設(shè)置硬掩模層409，將由第I掩模層401及第2掩模層402構(gòu)成的微細(xì)掩模圖案作為掩模，變得可容易地對(duì)硬掩模層409進(jìn)行微細(xì)加工。通過(guò)將制得的微細(xì)加工過(guò)的硬掩模圖案作為掩模，可容易地對(duì)被處理體200進(jìn)行蝕刻。硬掩模層409的材質(zhì)及膜厚等可以采用在上述第I積層體I及第2積層體2中說(shuō)明的硬掩模。
[0506]接著，對(duì)第4積層體4的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
在上述第I積層體I及第2積層體2中，通過(guò)將無(wú)機(jī)基材(例如，藍(lán)寶石、S1、ZnO、SiC、氮化物半導(dǎo)體等)作為被處理體200可制造第4積層體4。
[0507]從第4積層體4的第2掩模層402側(cè)的表面使用上述第I積層體I及第2積層體，通過(guò)應(yīng)用第I掩模層401的干蝕刻條件，第I掩模層401被容易地加工，可在被處理體200上制得微細(xì)掩模圖案202a。將制得的微細(xì)掩模圖案202a作為掩模，通過(guò)應(yīng)用在上述第I積層體I及第2積層體2中的被處理體200的干蝕刻條件，可容易地加工被處理體200。
[0508]<半導(dǎo)體發(fā)光元件>
接著，參照?qǐng)D43，對(duì)使用了使用上述第I積層體I?第4積層體4制作的被處理體200的半導(dǎo)體發(fā)光元件進(jìn)行說(shuō)明。圖43是使用了使用第I積層體I?第4積層體4制作的被處理體200的半導(dǎo)體發(fā)光元件40的截面示意圖。而且，圖43中，顯示著在作為被處理體200的藍(lán)寶石基材41上，使用第I積層體I?第4積層體4來(lái)設(shè)置微細(xì)圖案41a的例子。此處，作為半導(dǎo)體發(fā)光元件，對(duì)LED元件進(jìn)行說(shuō)明。而且，使用上述第I積層體I?第4積層體4制作的被處理體200不限于應(yīng)用于LED元件，可應(yīng)用于各種半導(dǎo)體發(fā)光元件。
[0509]作為藍(lán)寶石基材41，例如，可使用2英寸φ藍(lán)寶石基材，4英寸f藍(lán)寶石基材，6英寸f藍(lán)寶石基材，8英寸φ藍(lán)寶石基材等。
[0510]如圖43所示，半導(dǎo)體發(fā)光元件40由在藍(lán)寶石基材41的一個(gè)主面上設(shè)置的微細(xì)圖案41a上依次積層的η型半導(dǎo)體層42、發(fā)光半導(dǎo)體層43及ρ型半導(dǎo)體層44、在ρ型半導(dǎo)體層44上形成的陽(yáng)極電極45、在η型半導(dǎo)體層42上形成的陰極電極46構(gòu)成。如圖43所示，半導(dǎo)體發(fā)光元件40具有雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但發(fā)光半導(dǎo)體層43的積層結(jié)構(gòu)不限于此。此外，在藍(lán)寶石基材41與η型半導(dǎo)體層42之間，還可設(shè)置未圖示的緩沖層。
[0511]通過(guò)使用在表面上具備這樣的微細(xì)圖案41a的藍(lán)寶石基材41來(lái)制造半導(dǎo)體發(fā)光元件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于微細(xì)圖案41a的外量子效率的提高，半導(dǎo)體發(fā)光元件的效率提高。特別是若微細(xì)圖案的節(jié)距為10nm?500nm、微細(xì)圖案的高度為50nm?500nm左右，則可改善半導(dǎo)體發(fā)光層的結(jié)晶性，更具體地，可大幅減小位錯(cuò)數(shù)，可使內(nèi)量子效率提高。進(jìn)一步，推斷通過(guò)將排列設(shè)置成周期性混亂的在圖8B中舉例示出的那樣的結(jié)構(gòu)，還可同時(shí)使光萃取效率提高。由此，外量子效率大幅提高。進(jìn)一步，認(rèn)為通過(guò)制成形成納米級(jí)規(guī)則排列且對(duì)具有微米級(jí)的大的周期性的節(jié)距加入了具有微米級(jí)周期的變頻的網(wǎng)點(diǎn)形狀，上述效果進(jìn)一步提聞，可制造效率更聞的半導(dǎo)體發(fā)光兀件。
實(shí)施例
[0512]以下，對(duì)用于明確本發(fā)明的效果而進(jìn)行的實(shí)施例加以說(shuō)明。而且，本發(fā)明不受以下的實(shí)施例及比較例的任何制限。
[0513]在以下實(shí)施例及比較例中，使用以下材料及測(cè)定方法。
?DACHP…含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(0PT00L DAC HP(大金工業(yè)社制))
?M350…三羥甲基丙烷(E0改性)三丙烯酸酯(東亞合成社制M350)
?M309…三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成社制M309)
?1.184…1-輕基環(huán)己基苯基酮(巴斯夫社制艷佳固(注冊(cè)商標(biāo))184)
?1.369…2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮(巴斯夫社制艷佳固(注冊(cè)商標(biāo))369)
?TTB…四丁氧基鈦(IV)單體(和光純藥工業(yè)社制)
?DEDFS…二乙氧基二苯基硅烷(信越硅酮社制LS-5990)
?TEOS…四乙氧基硅烷
?X21-5841…末端OH改性硅酮(信越硅酮社制)
?SH710…苯基改性娃酮(東麗.道康寧社制)
?3APTMS...3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103(信越硅酮社制))
?M211B…雙酚A EO改性二丙烯酸酯(東亞合成社制Aronix ( 7 η 二” i )Μ211Β)
?MlOlA…苯酌.EO改性丙烯酸酯(Aronix MlOlA (東亞合成社制))
?Μ313…異氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯(二丙烯酸酯30-40% ) (Aronix Μ313(東亞合成社制))
?0父了221"3-乙基-3{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷(AroneOxetane 0ΧΤ-221 (東亞合成社制))
?CEL2021P…3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己烯甲酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲酯
?DTS102…二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鐵六氟磷酸鹽((綠化學(xué)社制))
?DBA…9，10- 二丁氧基蒽(Anthracure(注冊(cè)商標(biāo))UVS_1331 (川崎化成社制))
?PGME…丙二醇單甲醚
?MEK…甲基乙基酮
?MIBK…甲基異丁基酮
?Ρ0-Α…丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學(xué)社制Light Acrylate ( 7 ?卜了夕[I 一卜)Ρ0-Α)
?Es/Eb…在表面上具備微細(xì)圖案的樹(shù)脂模具通過(guò)XPS法測(cè)定的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)的比率。
[0514]通過(guò)X 射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)在下述測(cè)定條件下測(cè)定樹(shù)脂模具的表層氟元素濃度(Es)。XPS中的X射線對(duì)樣品表面的穿透長(zhǎng)度為幾nm，非常淺，故將XPS的測(cè)定值作為樹(shù)脂模具表層的氟元素濃度(Es)采用。將樹(shù)脂模具切成約2mm正方形的小片,用ImmX2mm的狹縫型的掩模將其覆蓋,在下述條件下供于XPS測(cè)定。
〈XPS測(cè)定條件>
使用機(jī)器；賽默飛世爾ESCALAB250 激發(fā)源；mon0.AlK a 15kVX 1mA 分析尺寸；約Imm (形狀為橢圓)
擷取區(qū)域
全譜掃描；0?I，10eV 窄掃描；F ls、C Is, O Is,N Is 通能
全譜掃描；100eV 窄掃描；20eV
[0515]另一方面，為了測(cè)定構(gòu)成樹(shù)脂模具的樹(shù)脂中的平均氟元素濃度(Eb)，將用物理方法從支撐基材剝離的切片通過(guò)氧瓶燃燒法進(jìn)行分解，接著，通過(guò)置于離子色譜分析下，測(cè)定樹(shù)脂中的平均氟元素濃度(Eb)。
[0516]首先，本
【發(fā)明者】們制作涉及上述第I形態(tài)的第I積層體I及第2積層體，使用制作的第I積層體I及第2積層體在被處理體上轉(zhuǎn)印微細(xì)圖案，對(duì)轉(zhuǎn)印微細(xì)圖案的效果進(jìn)行了調(diào)查。以下，對(duì)本
【發(fā)明者】們調(diào)查的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0517](實(shí)施例1)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
使用石英玻璃作為圓筒狀模具的基材。在此石英玻璃的表面上通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法形成微細(xì)圖案。對(duì)形成了微細(xì)凹凸表面的石英玻璃輥表面涂布氟素涂層劑(于''二 5寸一 7 HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，固定化。之后，用氟素涂層劑(7 二 9寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。
[0518](b)樹(shù)脂模具的制作
混合DACHP、M350、1.184及1.369，將固化性樹(shù)脂組合物調(diào)制成溶液。相對(duì)于100質(zhì)量份M350，添加10質(zhì)量份?20質(zhì)量份DACHP。而且，在后述的由樹(shù)脂模具(A)制作樹(shù)脂模具
(B)的工序中，使用與在制作樹(shù)脂模具(A)時(shí)使用過(guò)的樹(shù)脂相同的樹(shù)脂，制作樹(shù)脂模具(B)。
[0519]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)，PET膜:在A4100 (東洋紡社制:寬度300mm、厚度ΙΟΟμπι)的易粘接面上將固化性樹(shù)脂組合物涂布成涂布膜厚6 μ m。接著，對(duì)圓筒狀模具，用軋輥(0.1MPa)壓住涂布了固化性樹(shù)脂組合物的PET膜，在大氣下、溫度25°C、濕度60%的條件下，使用UV曝光裝置(H燈膽，7 二一 3 > Uv V ^ r Λ.^ >社制)照射紫外線使燈中心下的積算曝光量變成600mJ/cm2，連續(xù)地實(shí)施光固化制得在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀的樹(shù)脂模具(A)。此卷軸狀樹(shù)脂模具(A)長(zhǎng)度為200m、寬度為300mm。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察確認(rèn)，結(jié)果，卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案的形狀為凸部之間的鄰接距離為460nm、凸部高度為460nm。
[0520]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)，在PET膜:A4100 (東洋紡社制:寬度300mm、厚度ΙΟΟμπι)的易粘接面上將與制作樹(shù)脂模具(A)時(shí)使用的樹(shù)脂相同的固化性樹(shù)脂組合物涂布成涂布膜厚6μπι。接著，對(duì)于由圓筒狀模具直接轉(zhuǎn)印制得的樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案面，用軋輥(0.1MPa)壓住涂布了固化性樹(shù)脂組合物的PET膜，在大氣下、溫度25°C、濕度60%的條件下，使用UV曝光裝置(H燈膽，7 二一 3 > Uv V ^ r Λ.^ >社制)照射紫外線使燈中心下的積算曝光量變成600mJ/cm2，連續(xù)地實(shí)施光固化制得多個(gè)在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)。這些卷軸狀樹(shù)脂模具(B)具備與圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案，長(zhǎng)度為200m、寬度為300mm。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察確認(rèn)，結(jié)果，卷軸狀樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案的形狀為凹部的開(kāi)口寬度為(p230nm、凹部之間的鄰接距離為460nm、凹部深度為460nm。
[0521]根據(jù)DACHP的投料量可將制得的樹(shù)脂模具(B)的表層氟元素濃度(Es)及平均氟元素濃度(Eb)的比率(Es/Eb)在40?80之間調(diào)整。以下的樹(shù)脂模具(B)具有網(wǎng)點(diǎn)圖案的微細(xì)圖案，將以下的樹(shù)脂模具(B)稱為樹(shù)脂模具(孔)。此外，在使用以下的樹(shù)脂模具(孔)的研究中，選定Es/Eb的值為74.1、55.4、49.0的樹(shù)脂模具(孔)，對(duì)它們?nèi)窟M(jìn)行研究。
[0522]此外，通過(guò)上述同樣的條件，還制作了在表面上具備線寬和線間距的微細(xì)圖案的樹(shù)脂模具(B)。以下，將此樹(shù)脂模具⑶稱為樹(shù)脂模具(L/S)。制得的樹(shù)脂模具(L/S)的微細(xì)圖案的節(jié)距為130nm、高度為150nm。根據(jù)DACHP的投料量可將制得的樹(shù)脂模具(L/S)的表層氟元素濃度(Es)及平均氟元素濃度(Eb)的比率(Es/Eb)在40?90之間調(diào)整。在使用以下樹(shù)脂模具(L/S)的研究中，選定Es/Eb的值為80.5、57.6、47.7的樹(shù)脂模具(L/S)，對(duì)它們?nèi)窟M(jìn)行研究。
[0523](c)第I積層體I的制作(孔)
使用樹(shù)脂模具(孔)，如下制作第I積層體I。對(duì)于第2掩模材料，調(diào)制第2掩模材料
(A)?第2掩模材料(C)為止的3種溶液，對(duì)它們?nèi)窟M(jìn)行相同的研究。
[0524]第2 掩模材料(A)…以 TTB ；DEDFS ；TE0S ;X21_5841 ；SH710 = 65.25:21.75:4.35:
4.35:4.35[g]充分混合。接著，在攪拌下緩緩滴入含有3.25%的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的環(huán)境下熟化4小時(shí)，進(jìn)行抽真空，制得第2掩模材料㈧。
第 2 掩模材料(B)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得第2掩模材料⑶。
第 2 掩模材料(C)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS = 46.9:15.6:6.3:6.3:25.0[g]充分混合，接著，在攪拌下緩緩滴入含有3.25%的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的環(huán)境下熟化2.5小時(shí)，進(jìn)行抽真空。在上述溶液中加入按M211B ;M101A ;M350 ；1.184 ；
1.369 = 29.6:29.6:29.6:8.1:3.0 [g]混合而成的溶液42.2g，充分?jǐn)嚢?，制得?掩模材料(C)。
[0525]接著，對(duì)第2掩模材料㈧、⑶、(C)，分別進(jìn)行以下相同的研究。以下，不區(qū)分第2掩模材料(A)、(B)、(C)，皆標(biāo)記為第2掩模材料。
[0526]為了制作第I積層體I，用含有DACHP的MEK溶液稀釋第2掩模材料。相對(duì)于第2掩模材料100g，在DACHP的量在20重量份?600重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行。將稀釋倍率設(shè)定為單位平面面積上的涂覆膜中包含的固態(tài)成分量與樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案的體積等同或變小。此處，固態(tài)成分量是指第2掩模材料和DACHP中的含氟(甲基)丙烯酸酯的總量。具體地，確定濃度使距離(Icc)為 0,9.2nm(0.02h)、230nm(0.5h)、322nm(0.7h)、414nm(0.9h)、437nm(0.95h)。通過(guò)在第2掩模材料中滴入PGME (丙二醇單甲醚)，充分?jǐn)嚢鑱?lái)進(jìn)行稀釋。
[0527]對(duì)樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案面涂覆第2掩模材料時(shí)使用與制造樹(shù)脂模具相同的裝置。通過(guò)微凹版涂布機(jī)，在樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案面上涂覆稀釋過(guò)的第2掩模材料，使其通過(guò)80°C的干燥氣氛，通過(guò)貼合保護(hù)膜然后卷繞回收，制作第I積層體I (以下，將此第I積層體I稱作“第I積層體I (I) ” )。
[0528]通過(guò)掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法觀察制得的第I積層體I (I)的截面，測(cè)定距離(Icc)及距離(lev)。以距離(Icc) = O為目的時(shí)，局部發(fā)現(xiàn)有完全掩埋凹部的第2掩模材料(凹部?jī)?nèi)掩模層)與凸部上的第2掩模材料(凸部上掩模層)連續(xù)地相連的地方。其被認(rèn)為是，與使用第I積層體1(1)，轉(zhuǎn)印第2掩模層時(shí)的殘留膜出現(xiàn)波動(dòng)，將第2掩模層作為掩模對(duì)第I掩模層進(jìn)行蝕刻得到的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的直徑分布有關(guān)。
[0529]其他條件的情況下，對(duì)設(shè)想的距離(Icc)，以誤差±10%左右在凹部?jī)?nèi)部形成第2掩模層(凹部?jī)?nèi)掩模層)。另一方面，設(shè)想距離(Icc)為O以外時(shí)，因不能通過(guò)透射式電子顯微鏡觀察距離(lev)，故判斷為在凸部上未形成第2掩模層或即使形成其也是幾nm以下的距離(lev)。這些觀察通過(guò)組合透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法(EDX)來(lái)進(jìn)行。
[0530]特別是在EDX分析中，通過(guò)觀察第2掩模材料中的Ti，判斷距離(lev)。圖44中顯示了第I積層體I (I)的一個(gè)例子。而且，圖44是使用掃描式電子顯微鏡，從斜上方觀察第I積層體1(1)的圖像。根據(jù)圖44，知道了在節(jié)距460nm、開(kāi)口寬度230nm的樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部填充著第2掩模層。通過(guò)使用掃描式電子顯微鏡從斜上方觀察第I積層體I (I)，觀察到僅在開(kāi)口寬度為230nm的圓形開(kāi)口部的孔以節(jié)距460nm進(jìn)行六方排列的開(kāi)口率為23%的樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部填充配置著第2掩模材料。
[0531]在下面敘述試驗(yàn)方法，但設(shè)想距離(Icc)為437nm(0.95h)時(shí)，雖然可制作第I積層體I (I)，但對(duì)被處理體進(jìn)行干蝕刻時(shí)的耐蝕刻性是個(gè)難點(diǎn)。這被認(rèn)為是因?yàn)椋蛱畛涞牡?掩模材料的體積太小，在樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部形成的第2掩模層(凹部?jī)?nèi)掩模層)的均質(zhì)性混亂，以及因體積本身小，故對(duì)第I掩模層進(jìn)行干蝕刻時(shí)，第2掩模層消失。關(guān)于設(shè)想距離(Icc)為414nm(0.9h)以下的情況，干蝕刻耐性沒(méi)有問(wèn)題。根據(jù)以上，認(rèn)為距離(Icc)在9.2nm(0.02h)以上、414nm(0.9h)以下的區(qū)域內(nèi)，第I積層體I起作用。
[0532]關(guān)于另一與凹部間的距離為460nm的本試驗(yàn)所不同孔型的微細(xì)圖案，也可獲得同樣的結(jié)果。圖45是顯示第I積層體I (I)的一個(gè)例子的掃描式電子顯微鏡圖像。根據(jù)圖45可確認(rèn)在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案的凹部?jī)?nèi)部填充著掩模材料。此外，通過(guò)透射式電子顯微鏡和EDX分析確認(rèn)了圖45中的凸部呈白色、發(fā)光的部分是否相當(dāng)于距離(lev)。圖46中顯示了結(jié)果。圖46中，以白色描繪的部分相當(dāng)于第2掩模層，虛線相當(dāng)于微細(xì)圖案的輪廓。
[0533]通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察第I積層體(I)的截面，結(jié)果，通過(guò)掃描式電子顯微鏡的襯度差觀察到第2掩模層填充于樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部的樣子。此外，通過(guò)透射式電子顯微鏡和EDX分析(能量色散型X射線光譜法)觀察樹(shù)脂模具的凸部上，結(jié)果，即使是透射式電子顯微鏡的襯度差，在通過(guò)EDX分析得到的Ti峰強(qiáng)度下也未在樹(shù)脂模具的凸部上觀察到第2掩模層。根據(jù)以上，可判斷距離(lev)為幾nm以下(在透射式電子顯微鏡與EDX分析的分辨率以下)。
[0534](d)第 I 積層體 I (L/S)
關(guān)于(c)的孔形狀為另一線寬和線間距結(jié)構(gòu)，也制作第I積層體I。使用樹(shù)脂模具(L/S)，將上述第2掩模材料(A)?第2掩模材料(C)為止的3種第2掩模材料調(diào)制成溶液然后使用。對(duì)這些第2掩模材料全部進(jìn)行相同的研究。以下，不區(qū)分第2掩模材料(A)、(B)、
(C)，皆標(biāo)記為第2掩模材料。
[0535]為了制作第I積層體I，用含有DACHP的MEK溶液稀釋第2掩模材料。在DACHP相對(duì)于第2掩模材料10g的量為20重量份?600重量份的范圍內(nèi)進(jìn)行。將稀釋倍率設(shè)定為單位平面面積上的涂覆膜中包含的固態(tài)成分量與樹(shù)脂模具(L/S)的微細(xì)圖案的體積等同或變小。此處，固態(tài)成分量是指第2掩模材料和DACHP中的含氟(甲基)丙烯酸酯的總量。具體地，確定濃度使距離(Icc)為 0、3nm(0.02h) ,75(0.5h)、105nm(0.7h)、135nm(0.9h)、143nm(0.95h)。在第2掩模材料中滴入含有DACHP的MEK，通過(guò)充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行稀釋。與上述(c)第I積層體I的制作同樣地對(duì)樹(shù)脂模具(L/S)的微細(xì)圖案形成面涂覆第2掩模材料。
[0536]通過(guò)掃描式電子顯微鏡及透射式電子顯微鏡觀察制得的第I積層體I的截面，測(cè)定距離(Icc)及距離(lev)。結(jié)果與研究(c)相同。即，即使在使用樹(shù)脂模具(L/S)的情況下，也處于僅在樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部填充配置了第2掩模材料的狀態(tài)，關(guān)于距離(lev)，其在透射式電子顯微鏡及EDX分析的檢測(cè)限以下。
[0537]而且，在石英上通過(guò)旋涂法使使用的溶液薄膜化，評(píng)價(jià)干蝕刻耐性，結(jié)果，在DACHP的量為500質(zhì)量份以下可得到良好的結(jié)果，300質(zhì)量份以下的結(jié)果更好，150質(zhì)量份以下則更好。另一方面，關(guān)于涂覆性，通過(guò)在40質(zhì)量份以上，潤(rùn)濕性改善。若為60質(zhì)量份以上，可更好地進(jìn)行涂覆。
[0538](e)使用了第I積層體I (I)的第3積層體3的制作
通過(guò)使用第I積層體I (I)，確認(rèn)了能否容易地在被處理體上大面積地形成微細(xì)掩模圖案。雖然后面進(jìn)行詳細(xì)敘述，但此處確認(rèn)了能否使用第I積層體I制造第3積層體3，接著，對(duì)被處理體進(jìn)行納米加工。使用上述第I積層體I (I)作為第I積層體I。
[0539]所使用的第I積層體1(1)，是從200m的卷繞狀第I積層體I (I)切取后使用。夕卜形為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。
[0540]微細(xì)掩模圖案形成部分(在樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部填充著第2掩模材料的部分)為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。介由第I掩模層將第I積層體I (I)貼合至被處理體，通過(guò)進(jìn)行光照射，在被處理體上形成微細(xì)掩模圖案制得第3積層體3。具體如下進(jìn)行。
[0541]作為第I掩模層，分別使用下述第I掩模層(A)及下述第I掩模層(B)。因使用方法相同，故以下僅標(biāo)記為第I掩模層。此外，使用c面藍(lán)寶石基材作為被處理體。
第I掩模層(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M101A = 20g:80g:50g:50g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液=10g:157g
第I掩模層(B)
光固化性樹(shù)脂(MUR-XR02(丸善石油化學(xué)社制))
[0542]通過(guò)UV-03對(duì)2英寸f的被處理體表面進(jìn)行10分鐘去污除去顆粒的同時(shí)，進(jìn)行親水處理。接著，用溶劑(PGME、MIBK或環(huán)己烷)稀釋第I掩模層，通過(guò)2000rpm的速度的旋涂法，在被處理體的UV-03處理面上形成薄膜。接著，在80°C的加熱板上靜置2分鐘，之后，在120°C的加熱板上靜置2分鐘除去溶劑。
[0543]使用熱層壓輥在0.0lMpa的貼合壓力下將第I積層體I (I)的第2掩模層側(cè)的表面(樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案形成面?zhèn)鹊谋砻?貼合在被處理體上的第I掩模層上。此處，將形成有第I掩模層的被處理體排列成4個(gè)X9個(gè),對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體,貼合300mmX600mm的第I積層體I (I)。
[0544]貼合后，從樹(shù)脂模具上以0.05MPa的壓力加壓，從樹(shù)脂模具上照射UV光使得積算光量變成lOOOmJ/cm2。照射UV光后，在室溫下靜置10分鐘。接著，在105°C的烘箱中加熱
1.5分鐘，在被處理體的溫度恢復(fù)到30°C以下的狀態(tài)下，剝離樹(shù)脂模具。使用第I掩模層(A)
時(shí)，在剝離樹(shù)脂模具后，再次進(jìn)行UV照射。設(shè)定此處的UV照射使得積算光量變成100mJ/
2
cm ο
[0545]對(duì)制得的由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體，進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的第3積層體3的構(gòu)成。此外，確認(rèn)了在由第I掩模層構(gòu)成的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部底部不存在第2掩模層。從以上可知，通過(guò)使用第I積層體I (I)，可容易地形成具有總面積大、無(wú)殘留膜的第2掩模層的第3積層體3。
[0546]而且，制得的第3積層體3的厚度(hml) = Onm。此外，對(duì)于第I積層體I (I)的距離(lcc)0.02h、0.5h、0.7h、0.9h及0.95h，通過(guò)透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察，制得的第3積層體3的厚度(hmv)分別為450nm、230nm、130nm、40nm、20nm。同樣地，厚度(hmv)/hO為45，1,0.39,0.095,0.045。從以上可知，通過(guò)使用第I積層體1，得以表現(xiàn)出第I積層體I的第2掩模層的精度，而在被處理體上賦予轉(zhuǎn)印。
[0547](f)使用了第2積層體2的第3積層體3的制作
通過(guò)使用第2積層體2，可容易地在被處理體上大面積地形成微細(xì)掩模圖案，確認(rèn)了能否制作第3積層體3。同時(shí)，通過(guò)使用第2積層體2，判斷能否進(jìn)行表現(xiàn)出構(gòu)成第2積層體2的第2掩模層及第I掩模層的精度的轉(zhuǎn)印。使用由第I積層體1(1)制作的第2積層體
(I)作為第2積層體2。
[0548]首先，涂覆第2掩模材料，將卷繞回收的第I積層體I (I)退卷，接著，在第2掩模層上涂覆稀釋過(guò)的第I掩模層。除去溶劑后，貼合保護(hù)膜(保護(hù)層)，卷繞回收，制作第2積層體(I)。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察確認(rèn)了相對(duì)于中心膜厚，第I掩模層的膜厚(1r)是以±5%的精度涂覆。
[0549]所使用的第2積層體(I)是從200m的卷繞了的第2積層體(I)切取，剝離保護(hù)膜然后使用。將外形設(shè)為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模圖案形成部分寬度為250mm、長(zhǎng)度為600mm。將第2積層體(I)貼合(熱壓接)至被處理體，通過(guò)進(jìn)行光照射，在被處理體上形成微細(xì)掩模圖案，制得第3積層體3。具體如下進(jìn)行。
[0550]作為第I掩模層的材料，使用樹(shù)脂，所述樹(shù)脂含有50%具備羧基、作為丙烯酸系共聚物的粘合劑聚合物、40 %左右的單體成分、作為交聯(lián)劑的多官能度的丙烯酸系化合物。其用溶劑(MEK和PGME)稀釋至5重量％使用。此外，使用c面藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0551]通過(guò)UV-03對(duì)2英寸f的被處理體表面進(jìn)行10分鐘去污除去顆粒的同時(shí)，進(jìn)行親水處理。接著，在80°C?100°C中加熱被處理體，將第2積層體(I)的第I掩模層側(cè)的表面與被處理體貼合。此處，通過(guò)熱層壓輥邊以0.0lMpa施加壓力邊從第2積層體(I)的樹(shù)脂模具側(cè)的表面進(jìn)行層壓。此外，本操作是將被處理體排列成4個(gè)X9個(gè)，對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體，貼合300mmX600mm的第2積層體(I)。
[0552]貼合后，從樹(shù)脂模具上照射積算光量1200mJ/cm2的UV光，接著，加熱30秒鐘使得被處理體變成120°C。之后，在被處理體的溫度為40°C以下的狀態(tài)下剝離樹(shù)脂模具。
[0553]對(duì)于制得的由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體，進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，確認(rèn)了在由第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的凹部底部不存在第2掩模層。進(jìn)一步，相對(duì)于中心膜厚，第I掩模層的膜厚(被處理體和第I掩模層的界面與第I掩模層的凹凸結(jié)構(gòu)頂部位置的距離)為±7%。從以上得知，通過(guò)使用第2積層體2(2)，可容易地制作總面積大、無(wú)殘留膜的(或非常薄)第2掩模層的同時(shí),可在被處理體上表現(xiàn)出第2積層體2 (I)的第2掩模層及第I掩模層的精度。特別是使用上述第I積層體I (I)，介由第I掩模層在被處理體上轉(zhuǎn)印形成微細(xì)掩模圖案時(shí)，相對(duì)于中心膜厚，形成轉(zhuǎn)印后的第I掩模層的膜厚具有±25%的分布。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體2(1)，可更高精度地在被處理體上轉(zhuǎn)印形成第2掩模層及第I掩模層。其被認(rèn)為是因?yàn)椋瑢?duì)被處理體進(jìn)行貼合操作時(shí)，第I掩模層的流動(dòng)影響的結(jié)果。
[0554]制得的由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的第3積層體3的厚度為(hml)=Onm。此外，對(duì)于第2積層體2 (I)的距離(Icc) 0.02h、0.5h、0.7h、0.9h及0.95h,通過(guò)透射式電子顯微鏡的截面圖像觀察，制得的第3積層體3的厚度(hmv)分別為450nm、230nm、130nm、40nm、20nm。同樣地，厚度(hmv)/hO 為 45，1、0.39、0.095、0.045。從以上可知，得以表現(xiàn)出第2積層體2的第2掩模層的精度(高度)及第I掩模層的精度(厚度)，在被處理體上轉(zhuǎn)印形成微細(xì)掩模圖案。
[0555]最后，驗(yàn)證能否進(jìn)行被處理體的加工。使用樹(shù)脂模具(孔)的物品作為第2積層體2 (I)。即，通過(guò)使用第2積層體2 (I)，制作第3積層體3，使用第3積層體3判斷能否進(jìn)行被處理體的加工。
[0556]首先，從第3積層體3的第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行通過(guò)O2的蝕刻(氧灰化)，使第I掩模層微細(xì)結(jié)構(gòu)化。設(shè)想距離(Icc)為437nm(0.95h)時(shí)，在將第I掩模層蝕刻至被處理體與第I掩模層的界面為止之前，第2掩模層部分消失。關(guān)于設(shè)想距離(Icc)為414nm(0.9h)以下的情況，將第I掩模層蝕刻至其與被處理體的界面為止，得以實(shí)現(xiàn)微細(xì)結(jié)構(gòu)化。根據(jù)以上，認(rèn)為距離(Icc)在9.2nm以上、414nm以下的區(qū)域內(nèi)，第2積層體⑴發(fā)揮作用。
[0557]推斷之所以像這樣能夠?qū)⒌贗掩模層各向異性蝕刻至其與被處理體的界面為止，是因?yàn)檫M(jìn)行氧灰化的過(guò)程中，第2掩模層向第I掩模層的側(cè)面移動(dòng)，保護(hù)了第I掩模層的側(cè)面。實(shí)際觀察到了伴隨著通過(guò)第3積層體的氧蝕刻的加工，在第I掩模層的側(cè)面上附著第2掩模層，其保護(hù)著側(cè)壁的樣子。這是通過(guò)組合透射式電子顯微鏡(TEM)和能量色散型X射線光譜法(EDX)，描繪第2掩模層中包含的Ti而觀察到的。第3積層體3的厚度(hml)從開(kāi)始進(jìn)行氧蝕刻到幾十秒左右飽和，其膜厚的厚度(hml)為1nm以下。
[0558]接著，關(guān)于距離(Icc)為9.2nm以上、414nm以下的情況，將由第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案選作掩模，通過(guò)氟系或氯系氣體進(jìn)行蝕刻，蝕刻被處理體。最后，通過(guò)灰化，將第2掩模層和第I掩模層全部除去。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察制得的被處理體，結(jié)果，在表面上形成具有與樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案相同的節(jié)距的微細(xì)圖案。此外，制得的藍(lán)寶石表面的納米結(jié)構(gòu)為多個(gè)凸部對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案的排列而配置排列成的結(jié)構(gòu)。一個(gè)凸部的形狀為圓錐的側(cè)面凸起彎曲的形狀。此外，凸部頂部根據(jù)干蝕刻處理時(shí)間而變化，觀察到了從具有平坦部(臺(tái)面(Table-top))的狀態(tài)到在頂部不存在平坦面的狀態(tài)。
[0559](g)蝕刻速率的比率的算出
對(duì)于從以上研究及與以上研究相同的結(jié)果得到的第I掩模層及第2掩模層的組合，算出蝕刻速率的比率。蝕刻速率的比率通過(guò)第I掩模層的蝕刻速率(Vol)/第2掩模層的蝕刻速率(Vml)算出。通過(guò)旋涂法在石英基板上將稀釋于PGME的第I掩模層或稀釋于PGME的第2掩模層制膜，在80°C下干燥30分鐘。接著，含有光致聚合性基團(tuán)時(shí)，進(jìn)行UV照射，進(jìn)行光聚合。對(duì)制得的樣品一邊改變氧氣與氬氣的混合比率，一邊估計(jì)第I掩模層及第2掩模層的蝕刻速率，從此處計(jì)算蝕刻速率的比率(Vol/Vml)。結(jié)果，得到Vol/Vml = 10、16、20、51、55、80的選擇比。另一方面，還算出使用氯系氣體，被處理體(藍(lán)寶石基材)的蝕刻速率(Vi2)與第I掩模層的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)。其結(jié)果是，得到Vo2/Vi2 =
2.5、2.0、1.7、1.4、0.75 的選擇比。
[0560](實(shí)施例2)
(a)圓筒狀模具制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
制作3種圓筒狀模具。制造方法與實(shí)施例1相同。在第I塊石英玻璃上形成節(jié)距200nm的微細(xì)圖案、在第2塊石英玻璃上形成節(jié)距460nm的微細(xì)圖案、在第3塊石英玻璃上形成節(jié)距700nm的微細(xì)圖案。對(duì)此3塊石英玻璃與實(shí)施例1同樣地實(shí)施脫模處理。以下，對(duì)全部的石英玻璃進(jìn)行同樣的操作。
[0561](b)樹(shù)脂模具的制作
與實(shí)施例1同樣地制得卷軸狀的樹(shù)脂模具(A)。此卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的長(zhǎng)度為200m、寬度為300_。卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案的形狀是，使用了第I塊石英玻璃時(shí)凸部間距為200nm、高度為250nm，使用了第2塊石英玻璃時(shí)凸部間距為460nm、高度為500nm，使用了第3塊石英玻璃時(shí)凸部間距為700nm、高度為750nm。
[0562]接著，與實(shí)施例1同樣地，制得多個(gè)卷軸狀的樹(shù)脂模具(B)。這些卷軸狀樹(shù)脂模具
(B)具備與圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案，長(zhǎng)度為200m、寬度為300_。卷軸狀樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案的形狀是，來(lái)源于第I塊石英玻璃的樹(shù)脂模具的凹部間距為200nm、開(kāi)口寬度為180nm(開(kāi)口率73% )、來(lái)源于第2塊石英玻璃的樹(shù)脂模具的凹部間距為460nm、開(kāi)口寬度為430nm(開(kāi)口率79%)，來(lái)源于第3塊石英玻璃的樹(shù)脂模具的凹部間距為700nm、開(kāi)口寬度為650nm(開(kāi)口率 78% )。
[0563]此外，通過(guò)改變圓筒狀模具的制作條件，還制作了凹部間距為460nm，開(kāi)口寬度分別為340nm(開(kāi)口率50%)、380nm(開(kāi)口率62% )及400nm(開(kāi)口率69% )的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)。
[0564]可根據(jù)DACHP的投料量將制得的樹(shù)脂模具(B)的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)的比率(Es/Eb)在40?80之間調(diào)整。以下，不管節(jié)距或開(kāi)口寬度的不同，皆將樹(shù)脂模具(B)稱作樹(shù)脂模具(孔)。
[0565](C)第I積層體I的制作(網(wǎng)點(diǎn)) 使用樹(shù)脂模具(孔)，如下制作第I積層體I。作為第2掩模材料，使用在上述實(shí)施例1中使用過(guò)的第2掩模材料(B)。
[0566]為了制作第I積層體1，在PGME中稀釋第2掩模材料然后使用。稀釋倍率根據(jù)涂膜厚度調(diào)整，使得固態(tài)成分變得比微細(xì)圖案的體積還要小。具體地，確定濃度使距離(Icc)為0.3h。在第2掩模材料中滴入PGME，通過(guò)充分?jǐn)嚢鑱?lái)進(jìn)行稀釋。
[0567]與實(shí)施例1同樣地實(shí)施掩模材料對(duì)樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案形成面的涂覆，制作第I積層體I (以下，將此第I積層體I稱作“第I積層體I⑵”)。
[0568]通過(guò)掃描式電子顯微鏡及透射式電子顯微鏡觀察制得的第I積層體I (2)的截面，測(cè)定距離(Icc)及距離(lev)。不管使用了的微細(xì)圖案如何，在所有的凹部?jī)?nèi)均填充有第2掩模層。距離(Icc)在0.2h?0.4h之間。另一方面，因通過(guò)透射式電子顯微鏡沒(méi)能觀察到距離(lev)，故判斷在凸部上未形成第2掩模層或即使是形成了第2掩模層其也為幾nm以下的距離(lev)。
[0569](d)使用了第I積層體I (2)的第3積層體3的制作I
確認(rèn)了通過(guò)使用第I積層體I (I)，能否容易地大面積地制作第3積層體，即由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體。
[0570]使用從200m的卷繞了的第I積層體I (2)切取的第I積層體I (2)。使第I積層體1(2)的外形為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)圖案形成部分為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。介由第I掩模層將第I積層體I (2)貼合于被處理體，通過(guò)進(jìn)行光照射，制作第3積層體3，即由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體。具體如下進(jìn)行。
[0571]作為第I掩模層，分別使用下述第I掩模層(A)及下述第I掩模層(B)。因使用方法相同，故以下僅標(biāo)記為第I掩模層。此外，使用c面藍(lán)寶石基材作為被處理體。
第I掩模層(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M309 ；M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模層(B)
光固化性樹(shù)脂(MUR-XR02(丸善石油化學(xué)社制))
[0572]通過(guò)臭氧對(duì)2英寸Φ的被處理體的表面進(jìn)行10分鐘去污除去顆粒的同時(shí)，進(jìn)行親水處理。接著，在第I掩模層(A)的情況下通過(guò)2000rpm的速度的旋涂法、在第I掩模層(B)的情況下通過(guò)5000rpm的速度的旋涂法,在被處理體的UV-03處理面上形成薄膜。接著，在80°C的加熱板上靜置2分鐘除去溶劑。
[0573]使用熱層壓輥一邊施加0.0lMpa的壓力一邊在被處理體上的第I掩模層上貼合第I積層體1(2)的第2掩模層側(cè)的表面(樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面)。此處，將形成有第I掩模層的被處理體排列成4個(gè)X9個(gè),對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體貼合300mmX600mm的第I積層體I⑵。
[0574]貼合后，從樹(shù)脂模具上以0.05MPa的壓力加壓，從樹(shù)脂模具上照射UV光。使用第I掩模層(A)時(shí)，照射UV光后，在室溫下靜置10分鐘。之后，剝離樹(shù)脂模具，進(jìn)一步照射UV。
[0575]對(duì)制得的由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，也觀察到在由第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的凹部底部未配置第2掩模層。從以上可知，通過(guò)使用第I積層體I (2)，可容易地形成形成有總面積大、無(wú)殘留膜的(或非常薄)第2掩模層的第3積層體3。
[0576]圖47是顯示結(jié)果的一個(gè)例子的透射式電子顯微鏡截面圖像。因?yàn)槭峭干涫诫娮语@微鏡圖像，故雖然拍攝到微細(xì)圖案重合著，但如圖47所示，某一個(gè)凸部與第2接近的凸部的距離相當(dāng)于節(jié)距。也就是說(shuō)圖47中點(diǎn)A相當(dāng)于凹部。圖47中，下側(cè)開(kāi)始的黑色部分相當(dāng)于被處理體，被處理體上的白色部分相當(dāng)于第I掩模層。進(jìn)一步，第I掩模層上的黑色部分相當(dāng)于第2掩模層。從在點(diǎn)A的位置(凹底部)觀察不到第2掩模層的襯度可知，沒(méi)有殘留膜。
[0577]此外，從圖47可知，通過(guò)使用了透射式電子顯微鏡的截面觀察，以襯度差的形式，確認(rèn)了第2掩模層配置在第I掩模層上，此外，在由第I掩模層形成的納米結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)未配置第2掩模層。在由第I掩模層形成的納米結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)配置了第2掩模層的情況下，該第2掩模層作為殘留膜起作用。即，確認(rèn)了通過(guò)使用第I積層體I (2)，可介由第I掩模層在被處理體上轉(zhuǎn)印形成無(wú)殘留膜的第2掩模層。
[0578](e)使用了第I積層體I (2)的第3積層體3的制作2
通過(guò)使用第I積層體I (2)，確認(rèn)了能否容易地大面積地制作第3積層體3，即由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體。此處，由第I積層體I⑵制作第2積層體2，通過(guò)使用制得的第2積層體2，嘗試了第3積層體3的制作。
[0579]首先，將卷繞回收的第I積層體I (2)退卷，在第2掩模層上涂覆稀釋過(guò)的第I掩模層。除去溶劑后，貼合保護(hù)膜，卷繞回收制作第2積層體2(以下，將此第2積層體稱作“第2積層體(2)”)。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了相對(duì)于中心膜厚，第I掩模層的涂覆精度為±7%。
[0580]所使用的第2積層體(2)，是從200m的卷繞了的第2積層體⑵切取，剝離保護(hù)膜，然后使用。將外形設(shè)置為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模圖案形成部分為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。將第2積層體(2)貼合(熱壓接)于被處理體，通過(guò)進(jìn)行光照射，在被處理體上形成微細(xì)掩模圖案。具體如下進(jìn)行。
[0581]作為第I掩模層，使用具有羧基的樹(shù)脂。此樹(shù)脂含有50%的作為丙烯酸系共聚物的粘合劑聚合物、40%左右的單體成分、作為交聯(lián)劑的多官能度丙烯酸系化合物。用溶劑(MEK及PGME)將第I掩模層稀釋至12%使用。此外，使用藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0582]通過(guò)UV-03對(duì)2英寸φ的被處理體表面進(jìn)行10分鐘去污除去顆粒的同時(shí)，進(jìn)行親水處理。接著，在105°C下加熱被處理體，將第2積層體(2)的第I掩模層側(cè)的表面與被處理體貼合。此處，通過(guò)熱層壓輥以0.0lMpa的壓力從第2積層體(2)的樹(shù)脂模具側(cè)的表面進(jìn)行貼合。將被處理體排列成4個(gè)X9個(gè),對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體貼合300mmX600mm的第2積層體(2)。貼合后，從樹(shù)脂模具上照射積算光量1200mJ/cm2的UV光，剝離樹(shù)脂模具。
[0583]對(duì)制得的由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，確認(rèn)了在由第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的凹部底部未配置第2掩模層。進(jìn)一步，相對(duì)于中心膜厚，第I掩模層的膜厚(被處理體與第I掩模層的界面及第I掩模層的凹凸結(jié)構(gòu)頂部位置間的距離)為±8%。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體(2)，可容易地制作總面積大、無(wú)殘留膜的(或非常薄)第2掩模層的同時(shí)，可在被處理體上表現(xiàn)出第2積層體(2)的第2掩模層及第I掩模層的精度。
[0584]特別是使用上述第I積層體I (2)，介由第I掩模層，制作由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體時(shí)，相對(duì)于中心膜厚，形成轉(zhuǎn)印后的第I掩模層的膜厚具有±15%的分布。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體(2)，可在被處理體上更高精度地轉(zhuǎn)印形成第2掩模層及第I掩模層。其被認(rèn)為是因?yàn)?，?duì)被處理體進(jìn)行貼合操作時(shí)，第I掩模層的流動(dòng)影響的結(jié)果。制得的由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體為厚度(hml)= Onm的第3積層體。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體(2)，可容易地形成具有總面積大、無(wú)殘留膜的(或非常薄)第2掩模層的第3積層體的同時(shí)，可提高第I掩模層的膜厚精度。
[0585]最后，驗(yàn)證使用第3積層體3能否加工被處理體。首先，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行通過(guò)O2的蝕刻，使第I掩模層微細(xì)結(jié)構(gòu)化。通過(guò)掃描式電子顯微鏡截面觀察，得以使第I掩模層微細(xì)結(jié)構(gòu)化至其與被處理體的界面。在圖48中顯示了代表例。如圖48所示，得知在被處理體上可形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案(由第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案)。而且，通過(guò)TEM-EDX及XPS測(cè)定確認(rèn)了第2掩模層存在于第I掩模層上。
[0586]從通過(guò)掃描式電子顯微鏡的截面觀察，確認(rèn)了第I掩模層被除去至被處理體與第I掩模層的界面為止，以對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂模具的節(jié)距的間隔在被處理體上形成著具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案(納米加工過(guò)的第2掩模層及第I掩模層)。進(jìn)一步，通過(guò)透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法得以判斷在第I掩模層的頂部存在第2掩模層。
[0587]推斷之所以像這樣可對(duì)第I掩模層進(jìn)行各向異性蝕刻至其與被處理體的界面，是因?yàn)樵谶M(jìn)行氧灰化的過(guò)程中，第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層的側(cè)面，保護(hù)了第I掩模層的側(cè)面。實(shí)際觀察到伴隨著通過(guò)第3積層體3的氧蝕刻進(jìn)行的加工，在第I掩模層的側(cè)面附著第2掩模層，第2掩模層保護(hù)著側(cè)壁的樣子。其通過(guò)組合透射式電子顯微鏡(TEM)和能量色散型X射線光譜法(EDX)，描繪第2掩模層中包含的Ti而得以觀察到。第3積層體的厚度(hml)從進(jìn)行氧蝕刻開(kāi)始十幾秒左右飽和，其膜厚厚度(hml)為1nm以下。
[0588]最后，將通過(guò)氧灰化進(jìn)行納米加工過(guò)的第2掩模層及第I掩模層選作掩模，通過(guò)進(jìn)行由氟系或氯系氣體進(jìn)行的蝕刻，蝕刻被處理體。而且，使用第I掩模層(A)的情況下，在氯系氣體中加入氬氣進(jìn)行蝕刻。最后，通過(guò)氧灰化，將第2掩模層和第I掩模層全部除去。在掃描式電子顯微鏡下觀察制得的被處理體，結(jié)果，在表面上形成了具有與樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案相同的節(jié)距的微細(xì)圖案。
[0589]此外，制得的藍(lán)寶石表面的納米結(jié)構(gòu)為多個(gè)凸部對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案的排列而配置排列的結(jié)構(gòu)。一個(gè)凸部的形狀為圓錐的側(cè)面凸起彎曲的形狀，凸部底部的直徑(φ)與節(jié)距(P)的比率(φ/Ρ )為0.4?0.6。此外，凸部頂部隨著干蝕刻處理時(shí)間變化，觀察到從具有平坦部(臺(tái)面)的狀態(tài)到在頂部上沒(méi)有平坦面的狀態(tài)。
[0590](比較例I)
使用樹(shù)脂模具(孔)和上述第2掩模材料(C)，制作殘留膜厚度較厚的第I積層體I (a)。
[0591]用PGME稀釋掩模材料(C)然后使用。稀釋倍率是使在單位平面積上的涂覆膜中包含的掩模材料量(固態(tài)成分量)在比樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案的體積足夠大的范圍內(nèi)，確定稀釋濃度和涂覆厚度使得溶劑除去后的膜厚(樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置與成膜了的掩模層材料的固態(tài)成分的表面之間的距離)變成lOOnm。
[0592]使用與制造樹(shù)脂模具相同的裝置對(duì)樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案形成面涂覆掩模材料(C)。通過(guò)微凹版涂布機(jī)，在樹(shù)脂模具(孔)的微細(xì)圖案形成面上涂覆稀釋過(guò)的掩模材料
(C)，使其通過(guò)80°C的干燥氣氛，貼合保護(hù)膜后卷繞第I積層體I (a)，回收。
[0593]在掃描式電子顯微鏡下觀察制得的第I積層體1(a)的截面，結(jié)果，殘留膜厚度(距離(lev))為90nm。即，第2掩模層被設(shè)置成完全填充樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)。因樹(shù)脂模具(孔)為h = 460nm,故該第I積層體I (a)不滿足O彡距離(lev) ( 0.05h的條件。
[0594]從200m的卷繞了的第I積層體I (a)切取具有殘留膜的第I積層體I (a)然后使用。將其外形設(shè)置為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模圖案形成部分為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。介由第I掩模層(A)層，將微細(xì)圖案形成用積層體貼合至被處理體，通過(guò)進(jìn)行光照射，在被處理體上形成微細(xì)掩模圖案。具體如下進(jìn)行。使用藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0595]通過(guò)UV-03對(duì)2英寸f的被處理體表面進(jìn)行10分鐘去污除去顆粒的同時(shí)，進(jìn)行親水處理。接著，用溶劑(PGME、MIBK或環(huán)己烷)稀釋第I掩模層(A)，通過(guò)2000rpm的速度的旋涂法，在被處理體的臭氧處理面上形成薄膜。接著，在80°C的加熱板上靜置2分鐘，之后，在120°C的加熱板上靜置2分鐘，除去溶劑。
[0596]使用熱層壓輥一邊施加0.0lMpa的壓力一邊將第I積層體I (a)的第2掩模層側(cè)的表面(樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面)與被處理體上的第I掩模層貼合。此處，將形成有第I掩模層的被處理體排列成4個(gè)X 9個(gè),對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體貼合300mmX 600mm的第I積層體I (a)。
[0597]而且，在僅在凹部?jī)?nèi)部配置了第2掩模層的涉及上述實(shí)施例1及實(shí)施例2的第I積層體I (I)及第I積層體I (2)的形態(tài)中未觀察到的氣孔在將第I積層體I (a)貼合在被處理體上的第I掩模層上的工序中大量被觀察到。其被認(rèn)為是因?yàn)閷⒌?掩模層的膜厚設(shè)置得比距離(lev)變得更大，故第I積層體I (a)的硬度提高。此外，因第2掩模層成分含有規(guī)定比例的無(wú)機(jī)成分，故還觀察到通過(guò)形成塊狀薄膜(々薄膜)，產(chǎn)生破裂。
[0598]貼合后，從樹(shù)脂模具上以0.05MPa的壓力加壓，從樹(shù)脂模具上照射UV光使積算光量變成1200mJ/cm2。照射UV光后，在室溫下靜置10分鐘。接著，在105°C的烘箱中加熱
1.5分鐘，剝離樹(shù)脂模具。在剝離樹(shù)脂模具后，再次進(jìn)行UV照射。
[0599]對(duì)制得的被處理體的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，在第I掩模層與第2掩模層的界面部分未觀察到微細(xì)圖案。第I掩模層與第2掩模層的界面和由第2掩模層構(gòu)成的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置的距離為90nm。
[0600]接著，對(duì)第2掩模層側(cè)的表面通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻。蝕刻是為了除去第2掩模層的殘留膜(90nm的厚度的層)以及隨后對(duì)第I掩模層進(jìn)行加工而進(jìn)行的。蝕刻至第I掩模層與被處理體界面，在掃描式電子顯微鏡下觀察截面。結(jié)果，通過(guò)處理殘留膜，第2掩模層的體積減少，與此相伴，第I掩模層的寬度變窄并且高度變低。高度減少的理由是因?yàn)榈?掩模層在中途消失，之后的第I掩模層的蝕刻不會(huì)縱橫各向異性高地進(jìn)行。接著，雖然嘗試了使用氯系氣體對(duì)被處理體進(jìn)行干蝕刻，但在被處理體上形成的微細(xì)圖案(第I掩模層和第2掩模層)的厚度薄，寬度窄，故沒(méi)能對(duì)被處理體進(jìn)行加工。
[0601](實(shí)施例3) (a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
作為圓筒狀模具，與實(shí)施例1同樣地，分別制作具有節(jié)距200nm及節(jié)距460nm的孔結(jié)構(gòu)的微細(xì)圖案。
[0602](b)樹(shù)脂模具㈧的制作
與實(shí)施例1同樣地制得在表面上轉(zhuǎn)印有微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300_)。根據(jù)DACHP的投料量可將制得的樹(shù)脂模具(A)的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)的比率Es/Eb在40?80之間進(jìn)行調(diào)整。
[0603](C)樹(shù)脂模具⑶的制作
與實(shí)施例1同樣地制得多個(gè)具備與在表面上轉(zhuǎn)印有微細(xì)圖案的圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。根據(jù)DACHP的投料量可將制得的樹(shù)脂模具(B)的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)的比率Es/Eb在35?75之間進(jìn)行調(diào)整。在下述表I中顯示制得的樹(shù)脂模具(B)的結(jié)構(gòu)及Es/Eb。
[0604][表 I]
WiiBiia:--!tmES/Eb


TJffi 2OOnm > 深度 2OOmn,幵 P ?— f令 I SOnm
(B) IuIm (Λ) -;-:-；-:- 35?75


節(jié)ft 460nin.深度 460nm, )] I Γβft 430nm
[0605]以下，在對(duì)第I積層體I的制作及使用其進(jìn)行研究的試驗(yàn)中，作為樹(shù)脂模具(B)，使用下述表2中顯示的樹(shù)脂模具。而且，因使用方法皆相同，故不管其結(jié)構(gòu)等如何，皆記載為樹(shù)脂模具。
[0606][表2]
WJSgji I 1-- Iaw[ Es/Eb I
I55

節(jié)距細(xì)nm, *度 2?ππκ 口直餐 lW)nm 49
(B) 凹型(孔)


節(jié)||?460ηιη、深 --460ηπι、開(kāi) Cl 直 β430ηιη ■





43
[0607](d)使用了第I積層體I (3)的第2積層體2 (3)的制作作為第2掩模材料，使用以下2種材料。
第 2 掩模材料(D)…以 TTB:DEDFS:SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369=170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
第2掩模材料(E)…相對(duì)于100重量份材料1，添加50重量份DACHP。
[0608]接著，用PGME溶劑稀釋第2掩模材料⑶、(E)，作為對(duì)樹(shù)脂模具⑶的涂覆原料。
[0609]使用與制造樹(shù)脂模具相同的裝置對(duì)樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案形成面涂覆掩模材料。通過(guò)微凹版涂布機(jī)，在樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案形成面上涂覆稀釋過(guò)的第2掩模材料，使其通過(guò)80°C的干燥氣氛，貼合保護(hù)膜然后卷繞，回收，制得第I積層體I (3)。
[0610]在移除保護(hù)膜(保護(hù)層)的狀態(tài)下，在掃描式電子顯微鏡及透射式電子顯微鏡下觀察制得的第I積層體I的截面，測(cè)定距離(Icc)及距離(lev)。圖49是顯示節(jié)距為460nm時(shí)的掃描式電子顯微鏡圖像的結(jié)果。圖49中的3個(gè)圖像(圖49A、圖49B、圖49C)的第2掩模層的填充率各不相同。
[0611]通過(guò)進(jìn)行由掃描式電子顯微鏡進(jìn)行的截面觀察，確認(rèn)了在樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部填充了第2掩模層以及通過(guò)改變第2掩模材料的稀釋濃度可以改變第2掩模層的填充量。此夕卜，通過(guò)透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法觀察到在樹(shù)脂模具的凸部上沒(méi)有第2掩模層。通過(guò)掃描式電子顯微鏡圖像計(jì)算距離(Icc)的結(jié)果顯示于表3中。此外，雖然組合透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法測(cè)定了距離(lev)，但得到的是在分辨率以下(一也標(biāo)記為O)這樣的結(jié)果。
[0612][表 3]_
圖序 Icc Icv
圖 49-A 0.86h — O~
圖 49-B 0.70h — O~
圖 49-C 0.48h — O~
[0613]另一方面，距離(Icc)小于O時(shí)，即第2掩模層的體積大于樹(shù)脂模具的凹部的體積時(shí)，涂覆的同時(shí)觀察到彈開(kāi)，觀察到第2掩模層的涂覆不均。
[0614]接著，在第I積層體I (3)上使抗蝕干膜(第I掩模層)成膜，制作第2積層體2(3)。作為抗蝕干膜，使用在芐基系丙烯酸聚合物中添加了丙烯酸酯單體和光致聚合引發(fā)劑而成的物質(zhì)。用PGME及MEK將抗蝕干膜稀釋至25%的濃度，使用與制作樹(shù)脂模具(B)時(shí)使用的裝置相同的裝置，在第2積層體2(3)的微細(xì)圖案形成面上成膜。成膜后，在室溫氣氛下使溶劑揮發(fā)，與保護(hù)膜一起卷繞回收。
[0615]從制得的第2積層體2(3)移除保護(hù)膜(保護(hù)層)，在透射式電子顯微鏡下觀察。在圖50中顯示了節(jié)距為460nm時(shí)的結(jié)果。圖50A是透射式電子顯微鏡圖像、圖50B是透射式電子顯微鏡的EDX描繪圖像(I，C 像)。圖50B中，呈白色孤立的鐮刀狀的部分為掩模材料中的Ti。因距離(lev)在EDX的分辨率以下(一O)，故可知僅在樹(shù)脂模具凹部?jī)?nèi)部存在掩模材料，并且抗蝕干膜(第I掩模層)覆蓋著微細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0616]通過(guò)進(jìn)行由透射式電子顯微鏡進(jìn)行的截面觀察，以襯度差的形式，確認(rèn)了第2掩模層配置于樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部，并且抗蝕干膜(第I掩模層)成膜成完全覆蓋樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)及第2掩模層。填充的第2掩模層的形狀反映樹(shù)脂模具的凹部形狀。此外，通過(guò)并用能量色散型X射線光譜法得以確認(rèn)在樹(shù)脂模具的凸部上不存在第2掩模層，以及在第I掩模層中第2掩模層中的成分(Ti)沒(méi)有擴(kuò)散移動(dòng)。
[0617](e)使用了第I積層體1(3)的第3積層體3 (3)的制作
使用制作的第I積層體I (3)，嘗試對(duì)被處理體(藍(lán)寶石基板)的加工。使用第I積層體I (3)時(shí)，介由作為第I掩模層的光固化性樹(shù)脂(丸善石油化學(xué)社制，MUR-XR02系列)，將第I積層體I (3)和藍(lán)寶石基板貼合。另一方面，使用第2積層體2 (3)時(shí)，介由抗蝕干膜(第I掩模層)將第2積層體2 (3)和藍(lán)寶石基板貼合(熱壓接)。
[0618]使用第I積層體1(3)時(shí)，具體如下進(jìn)行研究。首先，在2英寸f的c面藍(lán)寶石基板上通過(guò)5，OOOrpm的旋涂使第I掩模層成膜。將成膜了的藍(lán)寶石基板以橫向3張、縱向10張共計(jì)30張排列，將第I積層體I (3)的微細(xì)圖案形成面熱層壓于第I掩模層面上。此處，使用熱層壓輥以0.0lMpa的壓力進(jìn)行貼合。層壓后，介由橡膠板從樹(shù)脂模具上施加3分鐘
0.05MPa的壓力，接著，從樹(shù)脂模具上照射UV光使積算光量變成1200mJ/cm2。照射后，剝離樹(shù)脂模具，再次照射積算光量lOOOmJ/cm2的UV光。
[0619]使用第2積層體(2)時(shí)，具體如下進(jìn)行研究。首先，在90°C的加熱板上以橫向3張、縱向10張共計(jì)30張排列2英寸φ的C面藍(lán)寶石基板。接著，使用熱層壓輥在藍(lán)寶石基板面上以0.0lMPa的壓力熱層壓抗蝕干膜(第I掩模層)層側(cè)的表面。接著，在室溫下，從樹(shù)脂模具上照射UV光使積算光量變成1200mJ/cm2，剝離樹(shù)脂模具。最后，再次照射UV光使積算光量變成lOOOmJ/cm2。
[0620]圖51是顯示使用第I積層體I (2)，節(jié)距為460nm的第2掩模層/第I掩模層/被處理體(藍(lán)寶石基材)構(gòu)成的積層體的結(jié)果的掃描式電子顯微鏡圖像。圖51A是從微細(xì)結(jié)構(gòu)正上方觀察到的圖像，圖51B是從截面方向觀察到的圖像。從以上可知，第2掩模層含有的微細(xì)結(jié)構(gòu)整齊地轉(zhuǎn)印形成在被處理體(藍(lán)寶石基板)上。
[0621]關(guān)于使用了第I積層體1(3)的情況，使用掃描式電子顯微鏡，觀察制得的被處理體的微細(xì)掩模圖案形成面，結(jié)果，確認(rèn)到了相當(dāng)于樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印形狀的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，從通過(guò)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行的截面觀察，確認(rèn)了因樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的深度與轉(zhuǎn)印形成的納米結(jié)構(gòu)的高度相同，故轉(zhuǎn)印形成了第I積層體1(3)的第2掩模層。
[0622]圖52是顯示使用第2積層體2 (3)時(shí)的節(jié)距為460nm的結(jié)果的透射式電子顯微鏡圖像。圖52A是從截面方向觀察到的透射式電子顯微鏡圖像，圖52B是圖52A的EDX描繪圖像。圖52B的呈白色的部分為第2掩模層。從以上可知，僅在微細(xì)結(jié)構(gòu)的凸部上部轉(zhuǎn)印形成著第2掩模層。
[0623]關(guān)于使用了第2積層體2 (3)的情況，使用掃描式電子顯微鏡，觀察制得的被處理體的微細(xì)掩模圖案形成面，結(jié)果，確認(rèn)到相當(dāng)于樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印形狀的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，從通過(guò)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行的截面觀察，確認(rèn)了因樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的深度與轉(zhuǎn)印形成的納米結(jié)構(gòu)的高度相同，故轉(zhuǎn)印形成著第2積層體2(3)的第2掩模層。進(jìn)一步，通過(guò)并用透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法的截面觀察，確認(rèn)了第2掩模層僅在通過(guò)第I掩模層形成的納米結(jié)構(gòu)的凸部上部形成著。
[0624]進(jìn)一步，測(cè)定從被處理體與第I掩模層的界面到轉(zhuǎn)印形成的納米結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置的距離，測(cè)定分布，結(jié)果，觀察到相對(duì)于使用第I積層體I (3)時(shí)的面內(nèi)的中心厚度存在±20%的變動(dòng)，使用第2積層體2 (3)時(shí)，相對(duì)于面內(nèi)的中心厚度有±7.5%的厚度分布。從以上可知，可在被處理體上表現(xiàn)出第2積層體2 (3)的第2掩模層及第I掩模層的精度。其被認(rèn)為是因?yàn)?，?duì)被處理體進(jìn)行貼合操作時(shí)的第I掩模層的流動(dòng)影響的結(jié)果。因此，通過(guò)使用第2積層體2 (3)，可容易地形成具有總面積大、無(wú)殘留膜的(或非常薄)第2掩模層的第3積層體3的同時(shí)，可進(jìn)一步提高第I掩模層的膜厚精度。
[0625]接著，通過(guò)干蝕刻對(duì)第I掩模層進(jìn)行氧灰化。改變條件以使氧灰化進(jìn)行至藍(lán)寶石基板。圖53是使用了第I積層體1，使用了第2掩模材料(E)時(shí)的掃描式電子顯微鏡圖像。圖53A是節(jié)距為460nm的情況，圖53B是節(jié)距為200nm的情況?？芍獰o(wú)論哪個(gè)節(jié)距，皆可在藍(lán)寶石上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。
[0626]從通過(guò)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行的截面觀察，確認(rèn)了第I掩模層被除去至其與被處理體的界面，在被處理體上以對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂模具的節(jié)距的間隔形成著具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案(納米加工過(guò)的第2掩模層及第I掩模層)。進(jìn)一步，通過(guò)透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法判斷出在第I掩模層的頂部存在第2掩模層。
[0627]而且，使用表3中記載的距離(Icc)為0.86h、0.70h及0.48h的第I積層體I (3)制得的第3積層體3中，未實(shí)施氧灰化時(shí)，厚度(hmv)/hO分別為0.16,0.43及1.08。此外，厚度(hml)皆為Onm。通過(guò)實(shí)施氧灰化，第I掩模層被微細(xì)加工，與此相伴，第2掩模層中的成分附著于加工的第I掩模層的側(cè)壁。這意味著厚度(hml)從Onm變成有限的值。通過(guò)由透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法進(jìn)行的觀察，觀察到氧灰化過(guò)程中，厚度(hml)為 1nm 以下。
[0628]最后，利用形成的微細(xì)掩模圖案，通過(guò)氯系氣體進(jìn)行藍(lán)寶石的加工。即，使用通過(guò)第I積層體I (3)或第2積層體2 (3)制作的第3積層體3，嘗試了對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行加工。對(duì)藍(lán)寶石基板進(jìn)行加工的等離子體蝕刻的條件為僅使用BCl3氣，或者BCl3及Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm:1Osccm?85sccm:15sccm之間混合而成的氣體,在0.1?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。
[0629]通過(guò)氯氣進(jìn)行干蝕刻后，在硫酸與過(guò)氧化氫溶液的混合溶液中洗滌殘?jiān)?第I掩模層)。圖54是節(jié)距為460nm時(shí)從截面觀察到的掃描式電子顯微鏡圖像。如圖54所示，可知在被處理體(藍(lán)寶石基板)的表面上形成著微細(xì)圖案。
[0630]通過(guò)掃描式電子顯微鏡對(duì)制得的被處理體進(jìn)行表面觀察，結(jié)果，確認(rèn)了在被處理體的表面上以對(duì)應(yīng)于模具的納米結(jié)構(gòu)的節(jié)距的間隔形成著納米結(jié)構(gòu)。此外，形成的納米結(jié)構(gòu)的形狀為圓錐狀的凸部，該圓錐的斜邊向上凸起成凸曲線的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，在凸部頂部未形成臺(tái)面(面)。
[0631]進(jìn)一步，使用第2積層體2 (3)時(shí)，被處理體的表面內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)的不均勻進(jìn)一步改善。其被認(rèn)為是因?yàn)椋ㄟ^(guò)使用第2積層體2 (3)，得以更精確地在被處理體上轉(zhuǎn)印形成第2掩模層及第I掩模層。
[0632]在距離(lev)在分辨率以下(lev — O)、距離(Icc)在0.85h?0.05h之間得到了以上結(jié)果。而且，距離(Icc)為O或負(fù)時(shí)，觀察到由第2掩模材料的涂覆不均引起的殘留膜不均。為了消除此殘留膜不均，必須用氧灰化進(jìn)行過(guò)蝕刻，因此，觀察到由第2掩模層/第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的高度(縱橫比)減少的傾向。
[0633](實(shí)施例4)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
與實(shí)施例1同樣地，分別制作具有節(jié)距460nm及節(jié)距700nm的孔結(jié)構(gòu)的微細(xì)圖案的圓筒狀模具。
[0634](b)卷軸狀樹(shù)脂模具㈧的制作
作為固化性樹(shù)脂組合物，使用下述轉(zhuǎn)印材料(I)?下述轉(zhuǎn)印材料(3)。
轉(zhuǎn)印材料(I)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = Xg:100g:5.5g:2.0g 混合。添加 10重量份?20重量份DACHP。
轉(zhuǎn)印材料⑵…以M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:5.5g:2.0g混合。硅酮二丙烯酸酯使用大賽璐氰特社制的EBECRYL350。
轉(zhuǎn)印材料(3)…以DACHP:M350:1.184:1.369 = Yg:100g:5.5g:2.0g混合。添加0.5?2重量份DACHP。
[0635]而且，由后述樹(shù)脂模具㈧制作樹(shù)脂模具⑶的工序中，將通過(guò)轉(zhuǎn)印材料⑴制作的樹(shù)脂模具㈧用作模板，對(duì)于轉(zhuǎn)印材料⑴?轉(zhuǎn)印材料⑶各自的原料，制作樹(shù)脂模具
(B)。此外，以下雖然記載了關(guān)于樹(shù)脂模具(A)的制造方法，但對(duì)于轉(zhuǎn)印材料(I)?轉(zhuǎn)印材料(3)，因各自皆獨(dú)立地進(jìn)行同樣的操作，故將轉(zhuǎn)印材料⑴?轉(zhuǎn)印材料(3)匯總記載為轉(zhuǎn)印材料。
[0636]除了將積算光量改變?yōu)閘OOOmJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀的樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0637](C)樹(shù)脂模具⑶的制作
在制作樹(shù)脂模具(B)的工序中，將使用轉(zhuǎn)印材料(I) (x = 15)制作的卷軸狀樹(shù)脂模具(A)作為模板起作用，將轉(zhuǎn)印材料⑴?轉(zhuǎn)印材料⑶分別用作轉(zhuǎn)印材料，制作卷軸狀樹(shù)脂模具⑶。
[0638]除了使用轉(zhuǎn)印材料(I)代替實(shí)施例1的固化性樹(shù)脂組合物以及將積算光量改變?yōu)?000mJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得多個(gè)具備與在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0639](d)金屬層、脫模層
制作在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案上形成下述金屬層(金屬氧化物層)(2-1)或(2-2)，進(jìn)一步在該層上形成了脫模層(2-1)或(2-2)的模具。
金屬層(2-1):在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面上依次濺射S12及Cr使膜厚變成10nm。 金屬層(2-2):在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面上濺射S12使膜厚變成10nm。
脫模層(2-1):通過(guò)UV-03洗滌由上述金屬層(2-1)或(2-2)構(gòu)成的微細(xì)圖案形成面，之后，使其浸潰于氟素涂層劑(于''二 9寸一 7 2101Z)或氟素涂層劑(于''二 9寸一 71101Z)。在25°C下浸潰10分鐘。之后，撈起樹(shù)脂模具，在25°C、60°C、濕度60%的氣氛下養(yǎng)護(hù)12小時(shí)。最后，用氟素涂層劑(7 二 9寸一 7 HD-ZV)進(jìn)行洗滌，通過(guò)鼓風(fēng)(Air blow)使其干燥。而且，最表層為Cr時(shí)使用氟素涂層劑(7 二 9寸一 7 2101Z)，最表層為5丨02時(shí)使用氟素涂層劑(于9寸一 7 1101Z)。
脫模層(2-2):在由上述金屬層(2-1)或(2-2)構(gòu)成的微細(xì)結(jié)構(gòu)面上以1500rpm旋涂P7266-DMS，在減壓下使其固化。固化后，沖掉剩余PDMS (P7266-DMS)，通過(guò)鼓風(fēng)使其干燥。
[0640]而且，關(guān)于樹(shù)脂模具為網(wǎng)點(diǎn)狀(樹(shù)脂模具(A))的樹(shù)脂模具，在使金屬層或脫模層等成膜之前的狀態(tài)下，進(jìn)行干蝕刻處理，對(duì)樹(shù)脂模具的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步加工使開(kāi)口率變成80%以上然后使用。將制得的樹(shù)脂模具(A)、樹(shù)脂模具(B)匯總于下述表4。
[0641][表 4]?i^r^ΠΠ^
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節(jié).1 ?<K)nm、680tim.----
Durasurf IJOIZ/S102 <5 —>χ (F) 78%
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1-(G)
IjFI1 46()nm,深度 460mn、.........................................................................................................................................PDMSCr；SiG2- - (K) 79%

if M U 徑-OOnra \————:......二:一..................................................................................................................................................._I P0hf$/SiD2- -CF)
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650nmDurasurOO10/JCr,S1l <5 /(F)
(3) --J-------—-------

ΙΤ?Ν 460nms 深度 460mm PDMSCr；SiG2<5 >0 CF)
,,.-—二......:.:---—--———— 79%

} 1- Ui ΓI tv- 43011 m 1.MS CF)
[0642](e)第I積層體I⑷的制作
組合表4中記載的樹(shù)脂模具和下述第2掩模材料制作第I積層體I (4)。
第 2 掩模材料(F)…以 TTB:DEDFS:SH710 ；3APTMS ；M211B ;P0_A ；M350 ；1.184 ；1.369 = 170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg -Ag 混合。
第2掩模材料(G)…相對(duì)于100重量份掩模材料(F)，添加50重量份DACHP。
[0643]接著，用PGME溶劑稀釋第2掩模材料(F)、(G)，將其作為對(duì)樹(shù)脂模具的涂覆原料。而且，將第2掩模材料(F)、(G)的涂覆條件設(shè)置為一定，通過(guò)改變第2掩模材料(F)、(G)的稀釋濃度，使第2掩模材料的樹(shù)脂模具凹部?jī)?nèi)部的填充量變化，控制距離(Icc)。
[0644]對(duì)于樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案形成面的第2掩模材料(F)、(G)的涂覆，使用與制造卷軸狀樹(shù)脂模具時(shí)使用的裝置相同的裝置。
[0645]通過(guò)掃描式電子顯微鏡及透射式電子顯微鏡觀察制得的第I積層體I (4)的截面。圖55是顯示節(jié)距700nm時(shí)的結(jié)果的一個(gè)例子的掃描式電子顯微鏡圖像。比起透射式電子顯微鏡圖像及EDX，距離(lev)為分辨率以下(一0)。
[0646]通過(guò)籍由掃描式電子顯微鏡進(jìn)行第I積層體I (4)的截面觀察，得以確認(rèn)在樹(shù)脂模具的納米結(jié)構(gòu)凹部?jī)?nèi)部填充著第2掩模材料。進(jìn)一步，通過(guò)改變第2掩模材料的稀釋倍率，可使掩模材料的填充量變化，可在0.85h?0.1h之間調(diào)整距離(Icc)。此外，通過(guò)并用掃描式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法，確認(rèn)了在樹(shù)脂模具的納米結(jié)構(gòu)的凸部上部未形成第2掩模層。從透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法的分辨的觀點(diǎn)考慮，判斷距離(lev)為幾nm以下或O。
[0647]接著，在第I積層體I⑷上使第I掩模層(抗蝕干膜)成膜，制作第2積層體2(4)。作為抗蝕干膜，使用在芐基系丙烯酸聚合物中添加丙烯酸酯單體和光致聚合引發(fā)劑而成的物質(zhì)。用PGME及MEK將抗蝕干膜稀釋至20%的濃度，在第I積層體I (4)的微細(xì)圖案形成面上使用與制造樹(shù)脂模具的裝置相同的裝置進(jìn)行成膜。設(shè)置成膜厚度使干燥后的抗蝕干膜的膜厚為400nm?650nm。在面內(nèi)測(cè)定抗蝕干膜的膜厚精度,結(jié)果,相對(duì)于中心膜厚，其為±10%。
[0648]在所有的第I積層體I (4)中，通過(guò)透射式電子顯微鏡確認(rèn)了良好地制作了第2積層體2(4)。此外，通過(guò)并用透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法，確認(rèn)了第2掩模層中的Ti未擴(kuò)散至第I掩模層(抗蝕干膜)以及通過(guò)第I掩模層(抗蝕干膜)的成膜第2掩模層材料未流動(dòng)移動(dòng)。即，第2積層體2 (4)中，在樹(shù)脂模具的凹部?jī)?nèi)部第2掩模材料在0.85h?0.1h的距離(Icc)范圍內(nèi)被填充配置，并且距離(lev) =0，進(jìn)一步，成膜了第I掩模層(抗蝕干膜)使得其覆蓋樹(shù)脂模具的納米結(jié)構(gòu)及第2掩模材料的全部。
[0649]最后，使用用樹(shù)脂模具(B)制作的第I積層體I (4)，嘗試能否進(jìn)行藍(lán)寶石基板的加工。使用第I積層體I (4)時(shí)，介由作為第I掩模層的光固化性樹(shù)脂樹(shù)脂(丸善石油化學(xué)社制，MUR系列)，使用熱層壓輥以0.0lMpa的壓力使藍(lán)寶石基板和第I積層體I (4)的微細(xì)結(jié)構(gòu)面貼合。節(jié)距為460nm的結(jié)構(gòu)時(shí)，將第I掩模層的膜厚設(shè)置為650nm，節(jié)距為700nm時(shí)設(shè)置為400nm。此處的成膜精度為面內(nèi)的中心膜厚±5%。貼合后，以0.05MPa按壓5分鐘，之后，樹(shù)脂模具為透光性時(shí)(在本發(fā)明研究范圍內(nèi)未成膜Cr層時(shí))隔著樹(shù)脂模具、樹(shù)脂模具為非透光性時(shí)(在本發(fā)明研究范圍內(nèi)，成膜了 Cr層時(shí))隔著藍(lán)寶石基板，照射UV光使得積算光量為1200mJ/cm2。接著，剝離樹(shù)脂模具，從由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的第3積層體3的第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光。
[0650]另一方面，使用第2積層體2 (4)時(shí)，在藍(lán)寶石基板上直接熱壓接第2積層體(4)的第I掩模層(抗蝕干膜)。在0.0lMPa的壓力下使用熱層壓輥，在80°C的溫度下進(jìn)行熱壓接。之后，樹(shù)脂模具為透光性時(shí)(在本發(fā)明研究范圍內(nèi)未成膜Cr層時(shí))隔著樹(shù)脂模具、樹(shù)脂模具為非透光性時(shí)(在本發(fā)明研究范圍內(nèi)，成膜了 Cr層時(shí))隔著藍(lán)寶石基板，照射UV光使積算光量為1200mJ/cm2。接著，剝離樹(shù)脂模具，從由第2掩模層/第I掩模層/被處理體藍(lán)寶石基板構(gòu)成的第3積層體3的第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光。
[0651]對(duì)于制得的第3積層體3 (第2掩模層/第I掩模層/被處理體)，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行氧灰化。通過(guò)氧灰化，將第2掩模層作為掩模，對(duì)第I掩模層進(jìn)行各向異性蝕亥IJ。直到被處理體(藍(lán)寶石基材)的表面露出為止進(jìn)行氧灰化。接著，使用氯系氣體，將具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案(由第2掩模層/第I掩模層構(gòu)成的柱)作為掩模，加工藍(lán)寶石基板。
[0652]而且，使用節(jié)距為460nm的距離(Icc) = 0.26h、0.35h及0.70h的第2積層體2 (4)時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體3的厚度(hml)為Onm并且厚度(hmv)/h0為2.83、
1.88及0.43。隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，通過(guò)透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法觀察到第2掩模層的成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，保護(hù)第I掩模層的側(cè)壁。通過(guò)實(shí)施十幾秒以上氧灰化，作為保護(hù)側(cè)壁的第2掩模層厚度的厚度(hml)飽和，停留在1nm以下。
[0653]處于進(jìn)行氧灰化至藍(lán)寶石基材與第I掩模層的界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度(hmv) /hO 為 0.44,0.38 及 0.15，并且厚度(hml) / 厚度(hmv)為 0.033,0.038 及 0.095。
[0654]另一方面，使用節(jié)距為700nm的距離(Icc) = 0.49h, 0.59h及0.84h的第I積層體I時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體3的厚度(hml)為Onm,并且厚度(hmv) /hO為1.06、
0.70及0.19。觀察到隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，與節(jié)距為460nm的情況同樣地保護(hù)側(cè)壁。
[0655]處于進(jìn)行氧灰化至藍(lán)寶石基材與第I掩模層的界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度(hmv)/hO 為 0.41、0.32 及 0.08，并且厚度(hml)/厚度(hmv)為 0.032、0.042 及 0.167。而且，關(guān)于厚度(hml)，因難以對(duì)1nm以下的膜厚進(jìn)行更精確地定量，故計(jì)算厚度(hml)/厚度(hmv)時(shí),采用厚度(hml) = 1nm0
[0656]此外，灰化前的狀態(tài)下，測(cè)定從藍(lán)寶石基板與第I掩模層的界面到納米結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)的距離的面內(nèi)分布，結(jié)果，相對(duì)于中心膜厚，使用第I積層體1(4)時(shí)其為±20%。另一方面,使用第2積層體2 (4)時(shí)其為± 13%。
[0657]從以上結(jié)果可知，通過(guò)使用第2積層體2(4)，可提高在藍(lán)寶石基板上轉(zhuǎn)印形成的第2掩模層及第I掩模層的精度。推斷其是起因于貼合時(shí)的第I掩模層的流動(dòng)現(xiàn)象。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體2(4)，對(duì)于藍(lán)寶石基板，可表現(xiàn)出第2掩模層及第I掩模層的精度，可越發(fā)提高在藍(lán)寶石基板上形成的第2掩模層的精度。
[0658]加工藍(lán)寶石基板的等離子體蝕刻的條件為僅使用BCl3氣或者BCl3和Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm:10sccm?85sccm:15sccm之間混合而成的氣體,將處理壓力設(shè)定為0.1?6.5Pa的范圍，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。結(jié)果是無(wú)論在使用何種樹(shù)脂模具(B)的情況下，皆確認(rèn)了可與實(shí)施例3同樣地容易地加工藍(lán)寶石。
[0659](實(shí)施例5)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
與實(shí)施例1同樣地，分別制作具有節(jié)距460nm及節(jié)距700nm的孔結(jié)構(gòu)的微細(xì)圖案的圓筒狀模具。
[0660](b)卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的制作
作為轉(zhuǎn)印材料(4)，使用以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 15g:100g:5.5g:2.0g 混合而成的溶液。
[0661]除了使積算光量為lOOOmJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0662](C)樹(shù)脂模具⑶的制作
除了將上述轉(zhuǎn)印材料⑷中DACHP的量變?yōu)?7.5g以及使積算光量為lOOOmJ/cm2以夕卜，與實(shí)施例1同樣地，制得多個(gè)在表面上轉(zhuǎn)印有微細(xì)圖案，具備與圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0663](d)第 I 積層體 I (5)
作為第 2 掩模材料(F)，調(diào)制以 TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:P0_A:M350:1.184:
1.369 = 150g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg -Ag 混合而成的溶液。
[0664]接著，用PGME溶劑稀釋第2掩模材料，將其作為對(duì)樹(shù)脂模具(B)的涂覆原料。第2掩模材料對(duì)樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案面的涂覆，使用與制造卷軸狀樹(shù)脂模具時(shí)使用的裝置相同的裝置。通過(guò)掃描式電子顯微鏡及透射式電子顯微鏡觀察制得的第I積層體1(5)的截面，結(jié)果，得到與實(shí)施例4同樣的結(jié)果。
[0665]接著，在第I積層體I (5)上使第I掩模層(抗蝕干膜)成膜，制作第2積層體(5)。作為第I掩模層，使用在芐基系丙烯酸聚合物中添加丙烯酸酯單體和光致聚合引發(fā)劑而成的物質(zhì)。用PGME和MEK將第I掩模層稀釋至20%的濃度，在第I積層體I (5)的微細(xì)圖案形成面上使用與制造樹(shù)脂模具的裝置相同的裝置進(jìn)行成膜。作為對(duì)不具備微細(xì)圖案的PET膜進(jìn)行涂覆時(shí)的膜厚，設(shè)定下述條件:節(jié)距為460nm時(shí)使第I掩模層的膜厚為650nm、節(jié)距為700nm時(shí)使第I掩模層的膜厚為400nm。
[0666]在所有的第I積層體I (5)中，通過(guò)透射式電子顯微鏡確認(rèn)了良好地制作了第2積層體2 (5)。
[0667](e)藍(lán)寶石基材的加工
使用用樹(shù)脂模具(B)制作的第I積層體I (5)，嘗試能否進(jìn)行藍(lán)寶石基板的加工。此處，在藍(lán)寶石基材上形成硬掩模層，使用第I積層體1(5)加工此硬掩模層。之后，將加工過(guò)的硬掩模層作為掩模對(duì)藍(lán)寶石基材進(jìn)行加工。即，使用第I積層體I (5)，在硬掩模層上制作第3積層體3，使用制得的第3積層體3，對(duì)硬掩模進(jìn)行微細(xì)加工，使微細(xì)加工過(guò)的硬掩模圖案作為掩模起作用，嘗試藍(lán)寶石的加工。
[0668]藍(lán)寶石基材使用2英寸f的雙面c面藍(lán)寶石。在藍(lán)寶石基板的另一個(gè)面上，成膜Cr使其膜厚為50nm，形成硬掩模層。
[0669]使用第I積層體I (5)時(shí)，介由作為第I掩模層的光固化性樹(shù)脂(丸善石油化學(xué)社制，MUR系列)，使藍(lán)寶石基板上的硬掩模層與第I積層體I (5)的微細(xì)結(jié)構(gòu)面貼合。節(jié)距為460nm的結(jié)構(gòu)時(shí)，將光固化性樹(shù)脂的膜厚設(shè)置為650nm，節(jié)距為700nm時(shí)設(shè)置為400nm。貼合后，以0.05MPa按壓5分鐘，之后，隔著樹(shù)脂模具照射UV光。接著，剝離樹(shù)脂模具，從由第2掩模層/第I掩模層/硬掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體的第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光。另外，以上的操作是在使第I掩模層成膜后的藍(lán)寶石基板以橫向3張、縱向10張共計(jì)30張排列的狀態(tài)下，通過(guò)貼合卷軸狀的第I積層體I (5)進(jìn)行。
[0670]另一方面，使用第2積層體2 (5)時(shí)，在藍(lán)寶石基板上成膜的硬掩模層上，直接熱壓接第2積層體2(5)的第I掩模層。熱壓接在0.0lMPa的壓力、80°C的溫度下進(jìn)行。之后，隔著樹(shù)脂模具照射UV光。接著，剝離樹(shù)脂模具，從由第2掩模層/第I掩模層/硬掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體的第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光。另外，以上的操作是在使第I掩模層成膜后的藍(lán)寶石基板以橫向3張、縱向10張共計(jì)30張排列的狀態(tài)下，通過(guò)貼合卷軸狀第2積層體2 (5)進(jìn)行。
[0671]對(duì)于制得的第3積層體3 (第2掩模層/第I掩模層/硬掩模層/被處理體)，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行氧灰化。通過(guò)氧灰化，將第2掩模層作為掩模，對(duì)第I掩模層進(jìn)行各向異性蝕刻。直到Cr面露出為止進(jìn)行氧灰化。接著，使用Cr的濕法蝕刻劑，通過(guò)濕蝕刻對(duì)硬掩模層進(jìn)行加工。加工后，通過(guò)堿溶液，除去由第2掩模層/第I掩模層構(gòu)成的柱。
[0672]而且，使用節(jié)距為460nm的距離(Icc) = 0.20h、0.39h及0.59h的第2積層體2(2)時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體的厚度(hml)全部為Onm，并且/厚度(hmv)/hO為4.11、1.56及0.70。隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，通過(guò)TEM及EDX觀察到第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，進(jìn)而保護(hù)側(cè)壁。通過(guò)實(shí)施十幾秒以上氧灰化，保護(hù)側(cè)壁的第2掩模層的厚度(hml)飽和,停留在1nm以下。
[0673]處于進(jìn)行氧灰化至被處理體界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度/(hmv)/hO為0.48,0.35 及 0.22，并且厚度(hml)/厚度(hmv)為 0.030、0.041 及 0.065。
[0674]另一方面，使用節(jié)距為700nm的距離(Icc) = 0.31h、0.44h及0.73h的第I積層體I時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體3的厚度(hml)為Onm,并且厚度/ (hmv) /hO為
2.18、1.26及0.37。觀察到隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，與節(jié)距為460nm的情況同樣地保護(hù)側(cè)壁。
[0675]處于進(jìn)行氧灰化至其與被處理體的界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度/ (hmv) /hO為 0.57、0.45 及 0.19，并且厚度(hml)/厚度(hmv)為 0.023、0.029 及 0.071。而且，關(guān)于厚度(hml)，因難以對(duì)1nm以下的膜厚進(jìn)行更精確地定量，故計(jì)算厚度(hml)/厚度(hmv)時(shí)，采用厚度(hml) = 10nm。
[0676]將制得的藍(lán)寶石基板上的硬掩模圖案作為掩模，蝕刻藍(lán)寶石基板。使用等離子體蝕刻進(jìn)行蝕刻，其條件為僅使用BCl3氣或者使用BCljPCl2*Ar以氣體流量的比率90ccm:1Osccm?85sccm: 15sccm之間混合而成的氣體,在0.1?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。
[0677]通過(guò)進(jìn)行上述干蝕刻，得以在藍(lán)寶石表面上容易地形成微細(xì)結(jié)構(gòu)。另一方面，通過(guò)使用了磷酸的濕蝕刻，雖然也可加工藍(lán)寶石，但變成的結(jié)果是，在藍(lán)寶石基板上形成的微細(xì)圖案的縱橫比較之干蝕刻的情況更低。
[0678]接著，本
【發(fā)明者】們關(guān)于涉及上述實(shí)施方式的第I積層體I及第2積層體2，使用平板狀的第I積層體I及平板狀的第2積層體2，對(duì)被處理體轉(zhuǎn)印微細(xì)掩模圖案，研究了其效果。以下，對(duì)本
【發(fā)明者】們研究的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0679](實(shí)施例6)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
與實(shí)施例1同樣地，分別制作具有節(jié)距200nm、節(jié)距460nm及節(jié)距700nm的孔結(jié)構(gòu)的微細(xì)圖案的圓筒狀模具。
[0680](b)卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的制作
作為轉(zhuǎn)印材料，使用以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 15g:100g:5.5g:2.0g 混合而成的溶液。
[0681]除了將積算光量設(shè)置為lOOOmJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀的樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察，根據(jù)圓筒狀模具的種類，表面的微細(xì)圖案是節(jié)距200nm、高度200nm的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，節(jié)距460nm、高度460nm的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)或節(jié)距700nm、高度700nm的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
[0682]而且，在以下，不論卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案種類，皆僅標(biāo)記為樹(shù)脂模具(A)0
[0683](c)卷軸狀樹(shù)脂模具⑶的制作
使卷軸狀樹(shù)脂模具(A)作為模板起作用，將以DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:10g:5.5:2.0g混合而成的溶液用作轉(zhuǎn)印材料(5)，制作卷軸狀樹(shù)脂模具(B)。
[0684]除了將積算光量變?yōu)閘OOOmJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得多個(gè)在表面上轉(zhuǎn)印有微細(xì)圖案，具備與圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案的卷軸狀的樹(shù)脂模具(B)(長(zhǎng)度200m、寬度300_)。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察，根據(jù)卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案種類，表面微細(xì)圖案是節(jié)距200nm、開(kāi)口直徑180nm、深度200nm的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)，節(jié)距460nm、開(kāi)口直徑430nm、深度460nm的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)，或節(jié)距700nm、開(kāi)口直徑680nm、深度700nm的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
[0685](d)石英模具的制作
對(duì)于4英寸φ的石英玻璃，分別涂覆負(fù)性顯影抗蝕劑或正性顯影抗蝕劑，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法在石英玻璃表面形成微細(xì)圖案。作為微細(xì)圖案，分別制得節(jié)距200nm、開(kāi)口寬度180nm、深度200nm的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)，節(jié)距460nm、開(kāi)口寬度430nm、深度460nm的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)，節(jié)距700nm、開(kāi)口寬度680nm、深度700nm的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)，節(jié)距200nm、高度200nm的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，節(jié)距460nm、高度460nm的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及節(jié)距700nm、高度700nm的微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
[0686](e) PDMS模具的制作
在石英模具的微細(xì)圖案形成面上，澆注PDMS溶液進(jìn)行延伸。接著，在200°C下使PDMS熱固化。最后，從石英模具剝離PDMS，制得在PDMS表面上具備微細(xì)圖案的模具。
[0687](f) PMMA模具的制作
通過(guò)UV-03處理石英模具的微細(xì)圖案形成面20分鐘。接著，在微細(xì)圖案面上涂布氟素涂層劑(5寸一 7 HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，固定化。之后，用氟素涂層劑(7 二 9寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。
[0688]在Si晶圓上通過(guò)旋涂法成膜PMMA使膜厚為lOOOnm。接著，在120°C?150°C的溫度中加熱石英模具及Si晶圓，在減壓下將石英模具的微細(xì)圖案形成面與PMMA貼合。之后，在13Mpa的壓力下按壓，使石英模具及Si晶圓的溫度降低至80°C，剝離石英模具和PMMA，制作PMMA模具。
[0689](g)石英上的樹(shù)脂模具的制作
通過(guò)UV-03處理4英寸f石英表面20分鐘。接著，在處理面上，使用末端丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑(3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，形成單分子層。接著，在硅烷偶聯(lián)處理完畢的硅晶圓上，通過(guò)旋涂法成膜上述轉(zhuǎn)印材料(5)及下述轉(zhuǎn)印材料(6)使膜厚為lOOOnm。之后，使用橡膠輥，在卷軸狀樹(shù)脂模具㈧或⑶的微細(xì)圖案形成面上貼合夾持上述轉(zhuǎn)印材料(5)下述轉(zhuǎn)印材料￠)，從樹(shù)脂模具上照射UV光。最后，通過(guò)剝離樹(shù)脂模具，制成在石英基板上具備由樹(shù)脂構(gòu)成的微細(xì)圖案的模具。
轉(zhuǎn)印材料(6)…M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:5.5g:
2.0g
[0690](h)金屬層制作在微細(xì)圖案表面上具備金屬層的模具。作為金屬層，采用Cr或Si02。對(duì)于模具的微細(xì)圖案面，通過(guò)濺射Cr或S12制作金屬層。無(wú)論何種情況都將膜厚設(shè)置為10nm。此外，使S12成膜為1nm后,還制作了使Cr成膜為1nm的模具。
[0691]⑴脫模層
制作在微細(xì)圖案表面上具備脫模層的模具。作為脫模層，采用氟系脫模層、PDMS脫模層的任意一種。
[0692]氟系脫模層使用Durasurf IlOlZ或Durasurf 2101Z。具體地,通過(guò)UV-03對(duì)模具的微細(xì)圖案面進(jìn)行20分鐘活性處理，之后，使其浸潰于Durasurf IlOlZ或Durasurf2101Z。在25°C浸潰10分鐘。之后，撈起模具，在25°C、濕度60%的氣氛下養(yǎng)護(hù)12小時(shí)。最后，使用Durasurf HD-ZV進(jìn)行洗漆,通過(guò)鼓風(fēng)使其干燥。
[0693]如下制作PDMS脫模層。在模具的微細(xì)圖案面上以1500rpm旋涂P7266-DMS，在減壓下燒結(jié)。在200°C下燒結(jié)后，用甲苯?jīng)_洗剩余的PDMS(P7266-DMS)。最后，使甲苯完全揮發(fā)完成處理。
[0694](j)第 I 積層體 I (6)
在表5中總結(jié)在以下研究中使用的模具。而且，表5中的標(biāo)記的意思同下。而且，關(guān)于表5中的圖案類型為網(wǎng)點(diǎn)的模具，在樹(shù)脂模具的階段進(jìn)行干蝕刻處理，進(jìn)一步加工納米結(jié)構(gòu)使開(kāi)口率為80%以上。即，關(guān)于網(wǎng)點(diǎn)狀的模具，其是開(kāi)口率為80%以上的結(jié)構(gòu)，并且滿足表5的必要條件。
?圖案類型…標(biāo)記模具所具備的微細(xì)圖案為孔狀(凹)、網(wǎng)點(diǎn)狀(凸)的任意一個(gè)。
?材料/支撐基材…指構(gòu)成微細(xì)圖案的材料/支撐基材。支撐基材和微細(xì)圖案一體化時(shí)，不標(biāo)記“/”，僅記載材料。
?微細(xì)圖案…記載了模具所具備的微細(xì)圖案的詳細(xì)情況。
?脫模層/金屬層…標(biāo)記了使用的脫模處理劑/金屬層的構(gòu)成。無(wú)金屬層時(shí)，不標(biāo)記“/”，僅記載使用的脫模處理劑。此外，是指未形成脫模層的情況。
?脫模層厚度…記載脫模層的厚度。尺寸為“nm”，“〈數(shù)值”的標(biāo)記是指小于“數(shù)值”的厚度。
?Es/Eb…標(biāo)記了構(gòu)成模具的材料的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)之比率(Es/Eb)?！耙?c?”是指雖然表層氟元素濃度(Es)具有值，但平均氟元素濃度(Eb)收斂于零，Es/Eb變得極大。此外，“/”是指雖然Es/Eb具有有限的值，但未測(cè)量的情況。
?開(kāi)口率…將納米結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)設(shè)為基底面時(shí)，顯示在基底面空著的孔(凹部)的比例，其尺寸記載為％。
[0695][表5] 圏案類麵 W料/變撐基樹(shù) 》細(xì) 1--I KmiIBt[nm丨 Rs/Rb I Jfl I=^'

節(jié)距 200腿DtirieiirfI1iZ<5-mo|
石英深 Jl200n_ ---73%
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網(wǎng)印節(jié)距 700麗1 Diinisurf 2101 Z/C'r/S1^<5—#de.ΨΜΜΜι* 度 7?Μ_...........:................................................................................................................Η5%
{孔)開(kāi) ρ 直徑 6S0nm Diinisurf 1101 ZZS12<5-^-co


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鑛_樹(shù)科 1/5* WA 4601101^

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[0696]對(duì)于表5中記載的模具,使用下述第2掩模材料,制作第I積層體I (6)。
第 2 掩模材料(H)…以 TTB:DEDFS:SH710 ；3APTMS ；M211B ;P0_A ；M350 ；1.184 ；1.369 =170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg -Ag 混合。
第2掩模材料(I)…相對(duì)于100重量份材料1，添加50重量份DACHP。
[0697]接著，用PGME溶劑稀釋第2掩模材料1、2，將其作為對(duì)表5中記載的模具的微細(xì)圖案面的涂覆原料。
[0698]采用旋涂法進(jìn)行第2掩模材料對(duì)模具的微細(xì)圖案形成面的涂覆。在25°C、濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行旋涂，通過(guò)轉(zhuǎn)速和涂覆原料濃度調(diào)整膜厚。將膜厚設(shè)定為每單位面積的涂覆原料中包含的固態(tài)成分量比每單位面積的微細(xì)圖案體積還小20%以上。而且，旋涂采用進(jìn)行澆注直至第2掩模材料的稀釋溶液覆蓋整個(gè)模具的微細(xì)圖案面，在形成第2掩模材料的稀釋溶液的涂膜后，使其旋轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行。
[0699]對(duì)于制得的第I積層體I (6)，使用透射式電子顯微鏡(TEM)、能量色散型X射線光譜法(EDX)及掃描式電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，確認(rèn)了是否制作了第I積層體I (6)。而且，因以下結(jié)果在本發(fā)明的范圍內(nèi)，相對(duì)于表5中記載的模具大致相同，故僅記載結(jié)果的一部分。
[0700]圖56是顯示第I積層體I (6)的一個(gè)例子的SEM圖像。圖56中，凸部白色發(fā)亮。通過(guò)TEM和EDX分析確認(rèn)此部分是否相當(dāng)于距離(lev)。結(jié)果顯示于圖57中。圖57中，用白色描繪著的部分相當(dāng)于第2掩模層。此外，虛線相當(dāng)于微細(xì)圖案的輪廓。根據(jù)以上，可判斷距離(lev)在幾nm以下(在TEM和EDX分析的分辨率以下)。另一方面，圖56的情況中，距離(Icc) = 0.4h0
[0701]對(duì)于第I積層體U6)，通過(guò)使用掃描式電子顯微鏡觀察截面，觀察到第2掩模材料在納米結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)填充著的樣子。進(jìn)一步，并用透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法進(jìn)行觀察，結(jié)果，在凸部上未觀察到第2掩模材料。從這些方法的分辨率的觀點(diǎn)考慮，判斷距離(lev)為Onm或幾nm以下。
[0702]而且，關(guān)于距離(Icc)，可根據(jù)涂覆時(shí)的濃度、涂覆條件靈活地調(diào)整。在圖58中顯不了一個(gè)例子。圖58是顯不第I積層體I (6)的一個(gè)例子的SEM圖像。圖58中的3張圖像(圖58A、圖58B、圖58C)，其第2掩模層的填充率分別不同。關(guān)于節(jié)距460nm的情況，使用掃描式電子顯微鏡觀察截面圖像，結(jié)果，得知在距離(Icc)為0.48h?0.86h的范圍內(nèi)可進(jìn)行填充配置。此外，雖然并用透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法觀察了凸部上的第2掩模層，但無(wú)論任何情況中距離皆為(lev) =0。
[0703]在表6中顯示根據(jù)本SEM圖像計(jì)算距離(Icc)而得的結(jié)果。此外，雖然由TEM及EDX測(cè)定了距離(lev)，但得到在分辨率以下(也標(biāo)記為一O)這樣的結(jié)果。
[0704][表 6]_
圖序 Icc Icv
圖 58-A 0.48h — O~
圖 58-B 0.70h — O~
圖 58-C 0.86h — O~
[0705](k)第 2 積層體 2 (6)
接著，在第I積層體I (6)上使第I掩模層(抗蝕干膜)成膜，制作第2積層體2 (6)。作為第I掩模層，使用在芐基系丙烯酸聚合物中添加丙烯酸酯單體和光致聚合引發(fā)劑而成的物質(zhì)。
[0706]用PGME和MEK稀釋第I掩模層，通過(guò)旋涂法在第I積層體I (6)的微細(xì)圖案形成面(具有第2掩模層的面)上成膜。在25°C、濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行旋涂法，通過(guò)轉(zhuǎn)速和溶液濃度調(diào)整膜厚。預(yù)先根據(jù)對(duì)不存在微細(xì)圖案的基板的成膜研究來(lái)求出，作為對(duì)于不存在微細(xì)圖案的基板的膜厚，節(jié)距200nm時(shí)將其設(shè)定為360nm、節(jié)距460nm時(shí)設(shè)定為650nm，以及節(jié)距700nm時(shí)設(shè)定為400nm。而且，旋涂采用以下方式進(jìn)行:直至第I掩模層的稀釋溶液覆蓋整個(gè)模具的微細(xì)圖案面為止進(jìn)行澆注，形成第I掩模層的稀釋溶液的涂膜后，使其旋轉(zhuǎn)。
[0707]對(duì)于制得的第2積層體2 (6)，使用透射式電子顯微鏡(TEM)、能量色散型X射線光譜法(EDX)及掃描式電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，確認(rèn)了是否制作了第2積層體2(6)。而且，因在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，以下結(jié)果相對(duì)于表5中記載的模具大致相同，故記載結(jié)果的一部分。
[0708]圖59是顯示第2積層體(6)的一個(gè)例子的TEM圖像。因圖59是TEM圖像，故還反映出微細(xì)圖案的縱深。因此，雖然微細(xì)圖案的高度看起來(lái)較低，但通過(guò)SEM觀察時(shí)，觀察到節(jié)距460nm、高度約460nm。此外，從通過(guò)TEM和EDX觀察而得的圖60明確了圖59中凹部?jī)?nèi)部的白色部分為第2掩模層(6)。圖60中的呈黑色的部分為第2掩模層中包含的Ti的描繪部分?？膳袛喑鼍嚯x(lev)在幾nm以下(在TEM和EDX分析的分辨率以下)。另一方面，圖59的情況中，距離(Icc) = 0.1Sh0而且，關(guān)于距離(Icc)，可根據(jù)涂覆時(shí)的濃度、涂覆條件靈活地調(diào)整。
[0709]關(guān)于節(jié)距為460nm的情況，觀察第I積層體I的截面圖像，結(jié)果，距離(Icc)為
0.18h，且確認(rèn)了距離(lev)為O。進(jìn)一步，確認(rèn)了第2掩模材料的形狀對(duì)應(yīng)于模具的凹部形狀，第I掩模層成膜成覆蓋整個(gè)模具的凹凸結(jié)構(gòu)及第2掩模層。而且，距離(lev)為O是指在透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法的測(cè)定檢測(cè)限以下。因這些方法的測(cè)定界為幾nm，故可判斷距離(lev)為O或幾nm以下。
[0710](實(shí)施例7)
實(shí)施例6顯示了對(duì)于表5中顯示的模具，可制作第I積層體I (6)及第2積層體2(6)。接著，試驗(yàn)了通過(guò)第I積層體1(6)及第2積層體2出)，能否在被處理體上形成設(shè)置了具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的第3積層體3。
[0711]首先，介由第I掩模層將第I積層體1(6)和被處理體(2英寸φ藍(lán)寶石基材)貼合。使用光固化性樹(shù)脂(丸善石油化學(xué)社制，MUR系列)作為第I掩模層。貼合方法采用如下2種方法。
[0712](貼合方法I)
在節(jié)距200nm的情況下通過(guò)360nm的旋涂法、在節(jié)距460nm的情況下通過(guò)650nm的旋涂法，以及在節(jié)距700nm的情況下通過(guò)400nm的旋涂法進(jìn)行在藍(lán)寶石基材上成膜第I掩模層。之后，在25°C、濕度50%的環(huán)境下靜置2分鐘，在真空下貼合第I積層體I的微細(xì)圖案形成面和第I掩模層。
[0713](貼合方法2)
在第I積層體I ￠)的微細(xì)圖案面上旋涂第I掩模層。與貼合方法I同樣地設(shè)定旋涂膜厚。旋涂后，在25 °C、濕度50 %的環(huán)境下靜置2分鐘，之后，在真空下與藍(lán)寶石基材貼合。而且，旋涂采用以下方式進(jìn)行:直至第I掩模層覆蓋整個(gè)模具的微細(xì)圖案面為止進(jìn)行澆注，形成第I掩模層的涂膜后，使其旋轉(zhuǎn)。
[0714]無(wú)論貼合方法如何，貼合后的操作皆相同。貼合后，從與第I積層體I (6)的微細(xì)圖案形成面相反的面上以0.05Mpa按壓5分鐘。按壓后，剝離第I積層體1，第I積層體I (6)為UV光透過(guò)性時(shí)(在本實(shí)施例中未成膜Cr時(shí))，從第I積層體I (6)上,非透光性時(shí)(在本實(shí)施例中成膜Cr時(shí))，從藍(lán)寶石面上照射UV光使積算光量為1200mJ/cm2。照射后，靜置10分鐘，之后剝離第I積層體I。此時(shí)僅剝離模具。接著，對(duì)藍(lán)寶石基板上的微細(xì)掩模圖案形成面再次照射UV光使積算光量為lOOOmJ/cm2。
[0715]使用第2積層體￠)時(shí)，具體如下進(jìn)行研究。首先，將藍(lán)寶石基板加熱至90°C，在藍(lán)寶石基板面上在減壓下按壓第I掩模層層側(cè)的表面。在室溫下，照射UV光使積算光量為1200mJ/cm2。UV光照射條件與第I積層體I (6)的情況相同。照射UV光后，靜置10分鐘，之后剝離第2積層體(6)。此時(shí)，僅剝離模具。接著，對(duì)藍(lán)寶石基板上的微細(xì)圖案面上再次照射UV光使積算光量為lOOOmJ/cm2。
[0716]通過(guò)上述方法，使用透射式電子顯微鏡(TEM)、能量色散型X射線光譜法(EDX)及掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察是否轉(zhuǎn)印形成了由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的第3積層體3。而且，因在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，相對(duì)于基材種類、第I掩模層種類、微細(xì)圖案種類的組合，以下結(jié)果大致相同，故記載結(jié)果的一部分。
[0717]首先，在圖61及圖62中顯示了使用了第I積層體I (6)的情況的結(jié)果。圖61是從截面觀察到的SEM圖像。另一方面，圖62是節(jié)距460nm時(shí)的SEM圖像，是從上面觀察微細(xì)圖案的情況。從以上可知，轉(zhuǎn)印形成著由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體。
[0718]通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察使用第I積層體I (6)轉(zhuǎn)印形成了第2掩模層的藍(lán)寶石基材的圖案面，結(jié)果，確認(rèn)了以對(duì)應(yīng)于模具的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔轉(zhuǎn)印形成著圖案。進(jìn)一步，通過(guò)觀察截面圖像，確認(rèn)了在藍(lán)寶石基材上形成的納米結(jié)構(gòu)的高度與模具的納米結(jié)構(gòu)的高度相同。從以上可知，通過(guò)使用第I積層體U6)，第2掩模層在藍(lán)寶石基材上轉(zhuǎn)印形成著。
[0719]接著，在圖63及圖64中顯示了使用第2積層體2(6)的情況的結(jié)果。圖63是節(jié)距460nm時(shí)的TEM圖像，是從截面觀察微細(xì)圖案的情況。圖63中，第2掩模層呈黑色鐮刀狀的形狀。另一方面，圖64是從截面觀察的TEM-EDX圖像。圖64中，呈白色的部分顯示第2掩模層。從以上可知，轉(zhuǎn)印形成著由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體。
[0720]通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察使用第2積層體2(6)時(shí)的藍(lán)寶石基材的微細(xì)圖案形成面，結(jié)果，確認(rèn)了以對(duì)應(yīng)于模具的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔轉(zhuǎn)印形成著圖案。進(jìn)一步，通過(guò)觀察截面圖像，確認(rèn)了在藍(lán)寶石基材上形成的納米結(jié)構(gòu)的高度與模具的納米結(jié)構(gòu)的高度相同。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體2 ￠)，第2掩模層(6)轉(zhuǎn)印形成在藍(lán)寶石基材上。進(jìn)一步，通過(guò)并用透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法進(jìn)行截面觀察，確認(rèn)了第2掩模層的Ti未擴(kuò)散浸透至第I掩模層中，第2掩模層僅配置在由在藍(lán)寶石基板上轉(zhuǎn)印形成的第I掩模層構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)的凸部上部。
[0721]接著，為了在被處理體上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案，從由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體的第2掩模層側(cè)進(jìn)行干蝕刻。干蝕刻采用通過(guò)氧氣進(jìn)行的灰化，進(jìn)行至藍(lán)寶石基材或金屬層界面(Cr或S12)。
[0722]在圖65及圖66中顯示了結(jié)果的一個(gè)例子。圖65及圖66是通過(guò)SEM得到的截面觀察圖像?？纱_認(rèn)到圖65、圖66依次的、使用第I積層體I (6)制作的微細(xì)圖案的縱橫比為
2.4,5.5，知道了可形成非常高的縱橫比。使用掃描式電子顯微鏡從截面觀察判斷出氧灰化后的形狀。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了無(wú)論使用了第I積層體I的情況還是使用了第2積層體2的情況，具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案(由第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案)皆以對(duì)應(yīng)于模具的凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距的間隔排列著。確認(rèn)的樣品中，縱橫比為
2.4及5.5，知道了可容易地在被處理體上形成高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。
[0723]而且，通過(guò)從上述制得的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面實(shí)施UV-03處理，確認(rèn)了可制成接觸角10度以下親水性表面。此外，UV-03處理后，通過(guò)用氟系硅烷偶聯(lián)劑等實(shí)施疏水處理，還確認(rèn)了可制成接觸角140度以上的拒水性(防污性)表面。
[0724]而且，使用節(jié)距為460nm的距離(Icc) = 0.33h、0.52h及0.63h的第2積層體2(6)時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體3的厚度(hml)全部為Onm，并且厚度(hmv)/hO為2.07、0.92及0.59。通過(guò)TEM及EDX觀察到隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，保護(hù)側(cè)壁。通過(guò)實(shí)施氧灰化十幾秒以上，作為保護(hù)側(cè)壁的第2掩模層的厚度的厚度(hml)飽和,停留在1nm以下。
[0725]處于進(jìn)行氧灰化至與被處理體的界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度(hmv) /hO為0.38,0.25 及 0.18，并且厚度(hml) / 厚度(hmv)為 0.038,0.057 及 0.08。
[0726]另一方面,使用節(jié)距為700nm的距離(Icc) = 0.44h、0.61h及0.79h的第I積層體I時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體3的厚度(hml)為Onm,并且厚度(hmv) /hO為1.26、0.63及0.27。觀察到隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，與節(jié)距為460nm的情況同樣地保護(hù)側(cè)壁。
[0727]處于進(jìn)行氧灰化至被處理體界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度/(hmv)/hO為
0.45,0.29 及 0.13，并且厚度(hml)/厚度(hmv)為 0.029、0.045 及 0.1。
[0728]此外，使用節(jié)距為200nm的距離(Icc) = 0.4h、0.45h及0.6h的第2積層體2 (6)時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體(3)的厚度(hml)為Onm,并且厚度(hmv)/h0為1.5、
1.22及0.67。觀察到隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，與節(jié)距460nm的情況同樣地其保護(hù)側(cè)壁。
[0729]處于進(jìn)行氧灰化至與被處理體的界面的狀態(tài)的第3積層體3的厚度(hmv) /hO為0.25,0.225及0.15，并且厚度(hml)/厚度(hmv)為0.1,0.11及0.17。而且，關(guān)于厚度(hml),因難以對(duì)1nm以下的膜厚更精確地定量,故計(jì)算厚度(hml)/厚度(hmv)時(shí),采用厚度(hml) = 1nm0
[0730](實(shí)施例8)
根據(jù)實(shí)施例6、實(shí)施例7,對(duì)于表5中顯不的模具和各種第I掩模層的組合，使用第I積層體I (6)及第2積層體2 (6)，可容易地形成在被處理體上設(shè)置了具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案的第3積層體3，進(jìn)一步，還顯示了可容易地制作親水性表面和拒水性表面。接著，將通過(guò)第I積層體1(6)及第2積層體(6)制作的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案選作掩模，對(duì)能否加工被處理體進(jìn)行試驗(yàn)。
[0731]通過(guò)實(shí)施例6及實(shí)施例7中顯示的方法，形成由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體，之后，通過(guò)氧灰化，將第I掩模層干蝕刻至與被處理體的界面。
[0732]接著，將制得的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案(由第2掩模層及第I掩模層的微細(xì)圖案構(gòu)成的結(jié)構(gòu))選作掩模，對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行蝕刻。通過(guò)使用了氯氣的ICP_RIE(電感偶合等離子體-活性離子蝕刻)進(jìn)行蝕刻。
[0733]加工藍(lán)寶石基板的等離子體蝕刻的條件為僅使用BCl3氣或者BCl3及Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm: 1sccm?85sccm:15sccm之間混合而成的氣體,在0.1Pa?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。
[0734]蝕刻后，為了除去第I掩模層的殘?jiān)?，在硫酸與過(guò)氧化氫溶液的混合溶液中進(jìn)行洗滌。圖67中顯示了節(jié)距為460nm時(shí)的結(jié)果。圖67是從表面觀察到的SEM圖像，知道了在藍(lán)寶石基板表面上形成著微細(xì)圖案。
[0735]通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察制得的藍(lán)寶石基板的表面，結(jié)果，確認(rèn)了以對(duì)應(yīng)于模具的節(jié)距的間隔賦予著納米結(jié)構(gòu)。形成的納米結(jié)構(gòu)的輪廓不是正圓，而是有著歪曲，通過(guò)截面觀察，知道了其為在側(cè)面在高度方向形成著帶的形狀。
[0736]而且，以上結(jié)果是在距離(lev) — O,并且距離(Icc)在0.85h?0.05h之間進(jìn)行而得到的結(jié)果。而且，距離(Icc)為O時(shí)，大幅表現(xiàn)出第I掩模層的涂覆不均。另一方面，距離(Icc)為負(fù)時(shí)，也就是說(shuō)，第2掩模層的涂膜將全部微細(xì)圖案填充，進(jìn)一步形成著薄膜時(shí)，觀察到起因于第2掩模材料的涂覆不均的殘留膜不均。為了消除此殘留膜不均，必須通過(guò)氧灰化進(jìn)行過(guò)蝕刻，因此，觀察到由第2掩模層/第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的高度減少的傾向。
[0737]接著，本
【發(fā)明者】們制作與上述實(shí)施例不同構(gòu)成的第I積層體I及第2積層體2，使用制作的第I積層體I及第2積層體2對(duì)被處理體轉(zhuǎn)印微細(xì)掩模圖案，研究了其效果。以下，對(duì)本
【發(fā)明者】們研究的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0738](實(shí)施例9)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
使用石英玻璃作為圓筒狀模具的基材，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法在石英玻璃表面上形成凹凸結(jié)構(gòu)。首先在石英玻璃表面上通過(guò)濺射法使抗蝕劑層成膜。使用φ3英寸的CuO (含有8atm% Si)作為靶標(biāo)(抗蝕劑層)，在RF100W的功率下實(shí)施濺射法，使20nm的抗蝕劑層成膜。接著，邊使圓筒狀模具旋轉(zhuǎn)邊使用波長(zhǎng)405nmn的半導(dǎo)體激光進(jìn)行曝光。接著，對(duì)曝光后的抗蝕劑層顯影。抗蝕劑層的顯影使用0.03wt%的甘氨酸水溶液，處理240seco接著，將顯影過(guò)的抗蝕劑層作為掩模，進(jìn)行通過(guò)干蝕刻進(jìn)行的蝕刻層(石英玻璃)的蝕刻。在使用SF6作為蝕刻氣體、處理氣體壓力IPa、處理功率300W、處理時(shí)間5分鐘的條件下實(shí)施干蝕刻。接著，從在表面上賦予了微細(xì)結(jié)構(gòu)的圓筒狀模具，使用PHl的鹽酸僅剝離抗蝕劑層殘?jiān)?。將剝離時(shí)間設(shè)定為6分鐘。
[0739]對(duì)于制得的圓筒狀模具的表面凹凸結(jié)構(gòu)，涂布氟素涂層劑(7 二 9寸一 7HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，固定化。之后，用氟素涂層劑(7 - 9寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。而且，根據(jù)半導(dǎo)體激光的輸出功率、操作圖案和操作速度控制在圓筒狀模具表面上具備的凹凸結(jié)構(gòu)的形狀或排列。接著，通過(guò)對(duì)圓筒狀模具的連續(xù)UV轉(zhuǎn)印法，在薄膜上形成樹(shù)脂的凹凸結(jié)構(gòu)。
[0740](b)卷軸狀樹(shù)脂模具A的制作使用下述轉(zhuǎn)印材料(T)作為轉(zhuǎn)印材料。
轉(zhuǎn)印材料(7)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:100g:5.5g:2.0g 混合。
[0741]除了使用轉(zhuǎn)印材料(7)以及使積算光量為1000mJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得在表面上轉(zhuǎn)印了凹凸結(jié)構(gòu)的卷軸狀樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0742]接著，將卷軸狀樹(shù)脂模具A選作模板，通過(guò)UV連續(xù)轉(zhuǎn)印法，制作樹(shù)脂模具B。
[0743](c)樹(shù)脂模具B的制作
在制作樹(shù)脂模具B的工序中，使卷軸狀樹(shù)脂模具A作為模板起作用，對(duì)上述轉(zhuǎn)印材料(7)或下述轉(zhuǎn)印材料(8)進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0744]轉(zhuǎn)印材料(8)…以M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:
5.5g:2.0g混合。作為硅酮二丙烯酸酯，使用大賽璐氰特社制的EBECRYL350。
[0745]除了使用上述轉(zhuǎn)印材材料(7)或上述轉(zhuǎn)印材材料(8)以及使積算光量為100mJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，制得多個(gè)在表面上轉(zhuǎn)印了凹凸結(jié)構(gòu)的，具備與圓筒狀模具同樣的凹凸結(jié)構(gòu)的卷軸狀的樹(shù)脂模具B (長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0746]接著，在樹(shù)脂模具B的微細(xì)空隙(凹部)內(nèi)部形成第2掩模層，接著，通過(guò)使第I掩模層成膜，制作第2積層體2 (7)。
[0747](d)第2積層體2 (7)的制作作為第2掩模層材料，使用下述材料(J)。
第 2 掩模層材料(J)…以 TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:P0_A:M350:1.184:1.369=170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
用PGME溶劑稀釋材料(j)，將其作為對(duì)樹(shù)脂模具B的第2掩模層的涂覆原料。而且，將涂覆濃度設(shè)定為單位平面積上的第2掩模層材料的體積小于單位平面積下的微細(xì)空隙(凹部)的體積。
[0748]作為第I掩模層材料，使用下述第I掩模層材料(K)?第I掩模層材料(M)。
第I掩模層材料(K)…以芐基系粘合劑樹(shù)脂:Μ211Β:Ρ0-Α:M350:1.184:1.369 =150g:40g:40g:20g:llg:4g混合。芐基系粘合劑樹(shù)脂使用80質(zhì)量％的甲基丙烯酸芐酯、20質(zhì)量％的甲基丙烯酸的2元共聚物的MEK溶液(固態(tài)成分50%、重均分子量56000、酸當(dāng)量430、分散度2.7)。而且，以固態(tài)成分質(zhì)量記載上述質(zhì)量。
第I掩模層材料(L)…在芐基系粘合劑樹(shù)脂:聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯A:聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯B:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:4，4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮:2_鄰氯苯基-4，5-二苯基咪唑2聚體:孔雀綠:隱色結(jié)晶紫=50g:15g:15g:10g:0.3g:3g:0.2g:0.2g中添加1g MEK然后混合。而且，作為芐基系粘合劑樹(shù)脂，使用80質(zhì)量％的甲基丙烯酸芐酯、20質(zhì)量％的甲基丙烯酸的2元共聚物的MEK溶液(固態(tài)成分50%、重均分子量56000、酸當(dāng)量430、分散度2.7)。聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯A使用在加成了平均12摩爾的氧化丙烯而成的聚丙二醇中進(jìn)一步在兩端分別加成平均各3摩爾的環(huán)氧乙烷而成的聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯B使用在雙酚A的兩端分別加成平均各2摩爾的環(huán)氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)社制NK Ester BPE-200)?？兹妇G使用保土谷化學(xué)社制7 ^ ^ > DIAMONDGREEN GH。而且，上述質(zhì)量以固態(tài)成分質(zhì)量記載。
第I掩模層材料(M)…以苯乙烯系粘合劑樹(shù)脂::Μ211Β:Ρ0-Α:M350:1.184:1.369 =150g:40g:40g:20g:llg:4g混合。而且,上述質(zhì)量以固態(tài)成分質(zhì)量記載。苯乙烯系粘合劑樹(shù)脂使用粘合劑樹(shù)脂A與粘合劑樹(shù)脂B以質(zhì)量份計(jì)8:3混合而成的物質(zhì)。粘合劑樹(shù)脂A使用以甲基丙烯酸:苯乙烯:甲基丙烯酸芐酯=30g:20g:50g混合而成的共聚物的MEK溶液(重均分子量55000、分散度1.8、酸當(dāng)量290、固態(tài)成分濃度41.1 % )。粘合劑樹(shù)脂B使用以甲基丙烯酸:苯乙烯:丙烯酸-2-乙基己酯:甲基丙烯酸-2-輕乙酯=30g:40g:20g:10g混合而成的共聚物的MEK溶液(重均分子量47000、分散度4.4、酸當(dāng)量290、固態(tài)成分濃度40.5% )。
用PGME溶劑稀釋第I掩模層材料(K)?第I掩模層材料(M)，將其作為對(duì)第2掩模層填充完畢的樹(shù)脂模具的第I掩模層的涂覆原料。
[0749]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)，對(duì)樹(shù)脂模具B的凹凸結(jié)構(gòu)面涂布稀釋過(guò)的第2掩模層材料。接著，在大氣壓下、溫度25°C、濕度60%的環(huán)境氣氛中運(yùn)輸5分鐘后,在大氣壓下、溫度80°C、濕度60%的環(huán)境氣氛下運(yùn)輸5分鐘除去溶劑(第I積層體I)。接著，通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)，在填充了第2掩模層的樹(shù)脂模具(第I積層體I)的凹凸結(jié)構(gòu)面上涂覆稀釋過(guò)的第I掩模層材料。接著，大氣壓下、溫度25°C、濕度60%的環(huán)境氣氛中運(yùn)輸10分鐘除去溶劑，制得卷軸狀第2積層體2 (7)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。而且，除去上述溶劑后，在卷軸狀第2積層體2 (7)上貼合以可見(jiàn)光吸收性的PE作為基底的保護(hù)層，之后，卷繞回收。在以下的第2積層體2(7)的分析或使用時(shí)，進(jìn)行退卷、剝離保護(hù)層后，再操作。
[0750]而且，通過(guò)轉(zhuǎn)印材料⑶制作樹(shù)脂模具B時(shí)，切取樹(shù)脂模具，在凹凸結(jié)構(gòu)面上通過(guò)濺射法使Cr成膜為10nm。之后，涂布Durasurf 1101Z，在溫度25°C、濕度50%的環(huán)境下靜置I天。接著，用Durasurf HD-ZV洗滌3次，通過(guò)鼓風(fēng)干燥，將實(shí)施脫模處理后的物品用作樹(shù)脂模具B。第2掩模層的填充及第I掩模層的成膜通過(guò)棒式涂布法進(jìn)行。制作的第2積層體2 (7)匯總于下述表7。
[0751][表7]
N0.P I IccZI1 I lev Th/Sc I IuIi1Wi^T 騰鍵 JlM 2 M1AlA Φ—Ι 掩投+.U loi'/P Es/F.h |
12(K1 --.75 """"""?"""""""0.73 O)-.MMJM料 K 1,0 "^4S""""""|
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57000.641- >00.86 |(7)-W料 J￠1 科 IC0.1 | 43
67000.31j■ >00.86 |(?)-材料 J材料 K —OJ—|—43——
77000.241......->(1 ■ 0J6 j(7)--Mf4 J料 ICOJ | 43
8700OJ lI>00.86 |(?)-材抖 J材料 K0.1|—43—
94600.70j>0 ’ 0.79 |C7)-W料 i—Μ+料 IC0.9 | 49 —
104600—701......>0』0,79 |(?)——纖I才料 j材料 K.0.1 —[——49 —
114600.70I>0 ■ 0.79 |(7)-W+料 iW料 L0.4 | 49 —
124600:701::0............0:79 |.................(?)..................................-MIi1-JW料 M0:4|—49 —
134600.70j>00.79 |(8)Cr/Dunisnrf I1IZ樹(shù)料.ΙW料 IC0.4 | >χΓ
而且，表7中記載的術(shù)語(yǔ)的意思同下。
?N0.…指第2積層體2(7)的管理編號(hào)。
?P…指凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距。尺寸以納米計(jì)。
?距離(Icc)/h…第2積層體2 (7)滿足O〈距離(Icc)〈1.0h。若兩邊用h除，則可變形為O〈距離(lCC)/h〈1.0。此時(shí)，尺寸變成無(wú)量綱。而且，由通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察得到的截面圖像算出尺寸。
?距離(lev)…指在凹凸結(jié)構(gòu)凸部上部存在的第2掩模層(凸部上掩模層)的厚度(lev) 0尺寸以納米計(jì)。而且，“一O”是指，通過(guò)對(duì)第2積層體2(7)的剝片進(jìn)行透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜分析，在它們的分辨率以下。
?凹凸結(jié)構(gòu)…指構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)的材料的原料。即，由記載材料的固化物構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)。 ?脫模層…是指未處理。Cr/Durasurf IlOlZ是指使Cr成膜為1nm后通過(guò)DurasurfllOlZ實(shí)施脫模處理。
?第2掩模層…指構(gòu)成第2掩模層的材料。
?第I掩模層…指構(gòu)成第I掩模層的材料。
?lor/P…指從凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部到第I掩模層的露出面為止的距離(1r)與節(jié)距的比率的無(wú)量綱值。
?Es/Eb…指樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的表層氟元素濃度Es與構(gòu)成樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的材料的平均氟元素濃度Eb的比率。而且因Eb收斂于0，故“一c?”是指Es/Eb向c?發(fā)散。
?Sh/Sc…指凹凸結(jié)構(gòu)的開(kāi)口率。其為無(wú)量綱值，若放大100倍則變成％。
[0752]從表7的N0.1?N0.8的第2積層體2 (7)可知，作為第2掩模層的填充情況的指標(biāo)(距離(Icc)/h)，無(wú)論節(jié)距為多少其皆可任意地在0.11?0.86的范圍內(nèi)變動(dòng)?？梢愿鶕?jù)第2掩模層材料的濃度、凹凸結(jié)構(gòu)的微細(xì)空隙(凹部)體積、涂覆濃度來(lái)調(diào)整(距離(Icc)/h)，若為涂覆第2掩模層材料時(shí)的在單位平面積上存在的第2掩模層材料的固態(tài)成分體積小于在單位平面性下存在的凹凸結(jié)構(gòu)的微細(xì)空隙(凹部)體積的條件，則可容易地填充。
[0753]若對(duì)表7的N0.3、N0.9及N0.10進(jìn)行比較，則可知作為第I掩模層的膜厚的指標(biāo)的(lor/P)可靈活地變化。第I掩模層的膜厚可以根據(jù)第I掩模層材料的濃度和涂覆膜厚進(jìn)行調(diào)整。
[0754]若將表7的N0.3、N0.11及N0.12進(jìn)行比較，則可知無(wú)論第I掩模層的材質(zhì)如何，第I掩模層皆可成膜。
[0755]若將表7的N0.3和N0.13進(jìn)行比較，則可知無(wú)論有無(wú)脫模層，皆可制作第2積層體 2 (7)。
[0756]圖68中顯示了制作的第2積層體(7)的一個(gè)例子。圖68是表7的N0.4中顯示的第2積層體2的掃描式電子顯微鏡截面圖像。根據(jù)圖68，得以測(cè)定第I掩模層的膜厚(1r)為200nm。進(jìn)一步，組合透射式電子顯微鏡圖像和能量色散型X射線光譜，對(duì)第2掩模層材料中包含的Ti進(jìn)行分析，結(jié)果，知道了在凹凸結(jié)構(gòu)中的凸部上部未成膜第2掩模層材料(距離(lev) — O)。
[0757]通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察表7的N0.4中顯示的第2積層體2的截面，結(jié)果，得以測(cè)定第I掩模層的膜厚(1r)為200nm。此外，通過(guò)組合透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法測(cè)定，確認(rèn)了第2掩模材料僅配置于模具的納米結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部以及第2掩模材料中的Ti未擴(kuò)散至第I掩模層中，進(jìn)一步，使第I掩模層成膜時(shí)第2掩模層未移動(dòng)。即，確認(rèn)了在第2積層體2的狀態(tài)中，第2掩模層以對(duì)應(yīng)于模具的凹部的形狀排列，第I掩模層成膜成覆蓋模具的納米結(jié)構(gòu)及第2掩模層。通過(guò)進(jìn)行同樣的觀察，測(cè)定膜厚(1r)及距離(Icc)。結(jié)果以lor/P及距離(Icc)/h的形式記載于表7中。
[0758]而且，相對(duì)于其他第2積層體2(7)，也同樣地確認(rèn)了第2掩模層對(duì)凹凸結(jié)構(gòu)的微細(xì)空隙(凹部)內(nèi)部的填充以及第I掩模層在凹凸結(jié)構(gòu)上的成膜，進(jìn)一步，還確認(rèn)了距離(lev) — O。
[0759]接著，在圖69及圖70中，顯示了明確(距離(lcc)/h)的值用的掃描式電子顯微鏡截面圖像。而且，圖69及圖70是對(duì)于第I積層體I (7)的分析結(jié)果。
[0760]圖69么?圖69(:對(duì)應(yīng)于表7的如.2?如.4。如圖69中所示，在微細(xì)空隙(凹部)內(nèi)部填充著第2掩模層，知道了第2掩模層與空氣層的界面位置可變。進(jìn)一步，組合透射式電子顯微鏡圖像和能量色散型X射線光譜，對(duì)第2掩模層材料中包含的Ti進(jìn)行分析，結(jié)果，知道了在凹凸結(jié)構(gòu)凸部上部未成膜第2掩模層材料(距離(lev) — O)。
[0761]圖70A?圖70C對(duì)應(yīng)于表7的N0.5?N0.7。如圖70所示，在微細(xì)空隙(凹部)內(nèi)部填充著第2掩模層，知道了第2掩模層露出的界面位置可變。進(jìn)一步，組合透射式電子顯微鏡圖像和能量色散型X射線光譜，對(duì)第2掩模層材料中包含的Ti進(jìn)行分析，結(jié)果，知道了在凹凸結(jié)構(gòu)凸部上部未成膜第2掩模層材料(距離(lev) — O)。
[0762](e)第2積層體(7)的使用
使用表7中顯示的第2積層體(7)的N0.9、10，選定藍(lán)寶石基板作為被處理體，進(jìn)行藍(lán)寶石基板的加工。藍(lán)寶石基板使用2英寸Φ的c面藍(lán)寶石。
[0763]在藍(lán)寶石基板上直接熱壓接第2積層體2 (7)的第I掩模層。在0.0lMPa的壓力下使用熱層壓輥在80°C?120°C的溫度下進(jìn)行熱壓接。之后，隔著樹(shù)脂模具照射UV光使積算光量為1200mJ/cm2，在大氣壓下、濕度50%、溫度25°C的環(huán)境下靜置10分鐘。接著，剝離樹(shù)脂模具，從由第2掩模層/第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體的第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光使積算光量為lOOOmJ/cm2。
[0764]在圖71中顯示了制得的第3積層體3 (由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體)的掃描式電子顯微鏡圖像。知道了無(wú)論是如圖71A、圖71B所示，使用表7的N0.9中記載的第2積層體(7) (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的情況,還是如圖71C、圖71D所示，使用表7的N0.10中記載的第2積層體(7) (lor = 40nm、lor/P = 0.1)的情況，皆良好地得以進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0765]在制得的第3積層體3 (由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體)之中，以使用了在表7的N0.9中記載的第2積層體2(7) (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的情況及表7的N0.10中記載的第2積層體2(7) (lor = 40nm、lor/P = 0.1)的情況為代表使用掃描式電子顯微鏡進(jìn)行觀察。通過(guò)表面觀察，知道了以對(duì)應(yīng)于模具的納米結(jié)構(gòu)的節(jié)距的間隔轉(zhuǎn)印形成著納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，通過(guò)截面觀察，因藍(lán)寶石基板上的納米結(jié)構(gòu)的高度與模具的納米結(jié)構(gòu)的高度相同，故確認(rèn)了轉(zhuǎn)印形成著第2掩模層。進(jìn)一步，通過(guò)截面觀察，知道了即使是膜厚(1r)為40nm這樣的非常薄的狀態(tài)，在轉(zhuǎn)印膜厚(1r)為450nm左右的亞微米范圍內(nèi)也可同樣地進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0766]相對(duì)于面內(nèi)的中心膜厚，表7的N0.9中記載的第2積層體2(7) (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的距離(1r)的分布為± 10%，相對(duì)于面內(nèi)的中心膜厚，表7的N0.10中記載的第2積層體(7) (lor = 40nm>lor/P = 0.1)的距離(1r)的分布為±7%。另一方面，在轉(zhuǎn)印形成于藍(lán)寶石基板上的狀態(tài)下，相當(dāng)于距離(1r)的膜厚的分布為，使用N0.9時(shí)為± 12 %，使用N0.10時(shí)為± 8 %。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體2 (7)，可表現(xiàn)出第2掩模層及第I掩模層的精度，對(duì)被處理體進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0767]接著，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行氧灰化。通過(guò)氧灰化，將第2掩模層作為掩模，對(duì)第I掩模層進(jìn)行各向異性蝕刻。進(jìn)行氧灰化至藍(lán)寶石的表面露出為止。圖72中顯示了制得的由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的掃描式電子顯微鏡圖像。而且，圖72A、圖72B顯示著使用了表7中的N0.9的情況，圖72C、圖72D顯示著使用了表7中的N0.10的情況。
[0768]以使用了表7中記載的N0.9及N0.10的情況為代表進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察。根據(jù)表面觀察，確認(rèn)了氧灰化進(jìn)行至藍(lán)寶石基材界面，第I掩模層被除去。進(jìn)一步，通過(guò)將第2掩模層作為掩模對(duì)第I掩模層進(jìn)行納米加工，在邊緣產(chǎn)生較大程度的粗糙。其被認(rèn)為是由第2掩模層中的有機(jī)區(qū)域和無(wú)機(jī)區(qū)域的蝕刻速率差引起的。對(duì)應(yīng)于蝕刻速率差，有機(jī)區(qū)域被先行除去。由此產(chǎn)生粗糙，認(rèn)為因產(chǎn)生的粗糙在掩模中灰化第I掩模層，故在灰化后的第I掩模層的輪廓產(chǎn)生粗糙。另一方面，根據(jù)截面觀察，確認(rèn)了由在藍(lán)寶石基材上的第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案以對(duì)應(yīng)于模具的節(jié)距的排列形成著。
[0769]而且，將第2掩模層以TTB:3APTMS= 10g:80g混合之后，預(yù)先進(jìn)行縮合直至粘度變成20倍以上，制備預(yù)聚物，將使制備的預(yù)聚物、艷佳固184及艷佳固369混合而成的材料作為第2掩模層，通過(guò)經(jīng)由與上述方法同樣的操作加工藍(lán)寶石上的第I掩模層，確認(rèn)了側(cè)面粗糖大幅減少。
[0770]如圖72所示，可知通過(guò)氧灰化，利用第I掩模層與第2掩模層的較大的選擇比，可在藍(lán)寶石基板上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。而且，推斷由通過(guò)第2掩模層中包含的金屬醇鹽進(jìn)行的側(cè)壁保護(hù)，可進(jìn)行這樣的縱橫各向異性高的蝕刻。而且，第I掩模層的蝕刻速率(Vol)/第2掩模層的蝕刻速率(Vml)為30。
[0771]而且,使用距離(Icc) = 0.7h且lor/P = 0.9的第2積層體2(7) (N0.9)時(shí),在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體3的厚度(hml)全部為Onm,并且厚度(hmv)/h0為0.44。通過(guò)TEM及EDX觀察到隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，保護(hù)側(cè)壁。通過(guò)實(shí)施氧灰化十幾秒以上，作為保護(hù)側(cè)壁的第2掩模層的厚度的厚度(hml)飽和,停留在1nm以下。在氧灰化過(guò)程中形成著具有厚度(hml)的厚度的側(cè)壁保護(hù)膜，例如，h0為400nm、500nm及734nm時(shí)，厚度(hmv) /hO為0.34、0.27及0.17，并且厚度(hml) / 厚度(hmv)為 0.073,0.075 及 0.081。
[0772]另一方面，使用距離(Icc) = 0.7h且lor/P = 0.1的第2積層體(7) (N0.10)時(shí)，在干蝕刻前的狀態(tài)下，第3積層體的厚度(hml)全部為Onm，并且厚度(hmv) /hO為0.44。隨著進(jìn)行干蝕刻(氧灰化)，第2掩模層成分從第2掩模層移動(dòng)至第I掩模層，與距離(Icc)=0.7h且lor/P = 0.9的第2積層體2 (7) (N0.9)的情況同樣地觀察到其保護(hù)側(cè)壁。氧灰化過(guò)程中形成著具有厚度(hml)的厚度的側(cè)壁保護(hù)膜,例如，hO為340nm、350nm及366nm時(shí)，厚度/(hmv)/hO 為 0.41、0.40 及 0.38，并且厚度(hml)/厚度(hmv)為 0.072、0.072 及
0.072。而且，關(guān)于厚度(hml)，因難以對(duì)1nm以下的膜厚更精確地進(jìn)行定量，故在計(jì)算厚度(hml) / 厚度(hmv)時(shí),采用厚度(hml) = 1nm0
[0773]接著，對(duì)藍(lán)寶石基板進(jìn)行蝕刻。通過(guò)等離子體蝕刻來(lái)進(jìn)行蝕刻，其條件為僅使用BCl3氣或者BCl3和Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm:1sccm?85sccm:15sccm之間混合而成的氣體，在0.1?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。干蝕刻后，用食人魚溶液洗漆藍(lán)寶石基板。
[0774]圖73中顯示了制得的微細(xì)加工完畢的藍(lán)寶石的掃描式電子顯微鏡圖像。圖73是使用表7的N0.9中顯示的第2積層體2 (7)時(shí)的加工后的藍(lán)寶石基板的掃描式電子顯微鏡截面圖像。從圖73可知，可容易地對(duì)作為難加工基材的藍(lán)寶石進(jìn)行微細(xì)加工。
[0775]以使用了表7的N0.9及N0.10中顯示的第2積層體2(7)的情況為代表，對(duì)制得的藍(lán)寶石基板進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察。根據(jù)截面觀察，藍(lán)寶石被納米加工，納米結(jié)構(gòu)以對(duì)應(yīng)于模具的節(jié)距的間隔排列著。納米結(jié)構(gòu)的高度大概為400nm左右，凸部發(fā)圓，凸部與側(cè)壁部連續(xù)地連接著。而且，被處理體(藍(lán)寶石基材)的蝕刻速率(Vi2)與第I掩模層的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)為0.7。
[0776]此外,將第2掩模層材料換為下述第2掩模層材料(O)?(S)的任意一種,對(duì)表7的N0.1、3、5也進(jìn)行相同的研究，結(jié)果，得到與上述結(jié)果大致相同的結(jié)果，經(jīng)由第3積層體3，得以對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行加工。
第2掩模層材料(O):使四丁氧基鈦單體部分縮合而成的材料。在80°C的氣氛下通過(guò)攪拌進(jìn)行縮合，在800hPa下攪拌6小時(shí)后，在10hPa下攪拌90分鐘。25 °C時(shí)的粘度為250cP。此外，慣性半徑在Inm以下。
第2掩模層材料(P):使四正丁氧基鋯部分縮合而成的材料。在80°C的氣氛下通過(guò)攪拌進(jìn)行縮合，在800hPa下攪拌6小時(shí)后，在10hPa下攪拌90分鐘。25°C時(shí)的粘度為300cP。此外，慣性半徑在Inm以下。
第2掩模層材料(Q):以四丁氧基鈦單體:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:1.184 =90g:10g:5g混合而成的材料
第2掩模層材料(R):使以四丁氧基鈦單體:四正丁氧基錯(cuò)單體=90g:10g、60g:40g及30g:70g混合而成的材料部分縮合而得到的材料。在80°C的氣氛下通過(guò)攪拌進(jìn)行縮合，在800hPa下攪拌6小時(shí)后，在200hPa下攪拌90分鐘，最后在30hPa下攪拌I小時(shí)。25°C時(shí)的粘度為330cP。此外，慣性半徑在Inm以下。
第2掩模層材料(S):以四丁氧基鈦單體:四正丁氧基鋯單體:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒:1.184 = 30g:70g:50g:7g混合而成的材料
[0777]而且，如下求出上述慣性半徑。將第2掩模層材料以3重量％稀釋于丙二醇單甲醚溶劑中，通過(guò)使用了波長(zhǎng)0.154nm的X射線的小角X射線散射進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于得到的測(cè)定結(jié)果，應(yīng)用紀(jì)尼厄(Gunier)圖求出慣性半徑。
[0778](比較例2)
與上述實(shí)施例同樣地，分別僅使用在第I掩模層材料(K)?第I掩模層材料(M)中使用過(guò)的粘合劑樹(shù)脂，制作第2積層體2。S卩，對(duì)在第I掩模層中不含反應(yīng)性稀釋材料和聚合引發(fā)材料的構(gòu)成進(jìn)行研究。而且，第I掩模層以lor/P = I進(jìn)行成膜。
[0779]使用制作的第2積層體2，嘗試對(duì)藍(lán)寶石基材進(jìn)行加工。熱壓接至藍(lán)寶石基材，然后在光照射后剝離模具，結(jié)果，不能形成由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的第3積層體，形成了由內(nèi)含第2掩模層的樹(shù)脂模具/第I掩模層構(gòu)成的積層體和由第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體。這是因?yàn)橐虻贗掩模層不含反應(yīng)性稀釋材料及光致聚合引發(fā)材料，故固化強(qiáng)度弱從而出現(xiàn)層間剝離。
[0780](比較例3)
與上述實(shí)施例同樣地，分別使用從第I掩模層材料(K)?第I掩模層材料(M)去掉聚合引發(fā)材料而成的材料，制作第2積層體2。S卩，對(duì)在第I掩模層中不含聚合引發(fā)材料的構(gòu)成進(jìn)行研究。而且，第I掩模層以Lor/P = I成膜。
[0781]使用制作的第2積層體2，嘗試對(duì)藍(lán)寶石基材進(jìn)行加工。熱壓接至藍(lán)寶石基材然后在光照射后剝離模具，結(jié)果，不能形成由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的第3積層體，形成了由內(nèi)含第2掩模層的樹(shù)脂模具/第I掩模層構(gòu)成的積層體和由第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體。這是因?yàn)橐虿缓庵戮酆弦l(fā)材料，故第I掩模層的反應(yīng)性非常弱，沒(méi)有促進(jìn)固化，發(fā)生層間剝離。
[0782](比較例4)
與上述實(shí)施例同樣地，分別使用從第I掩模層材料(K)?第I掩模層材料(M)去掉反應(yīng)性稀釋材料而成的材料，制作第2積層體。即，對(duì)在第I掩模層中不含反應(yīng)性稀釋材料的構(gòu)成進(jìn)行研究。而且，第I掩模層以Lor/P = I成膜。
[0783]使用制作的第2積層體，嘗試對(duì)藍(lán)寶石基材進(jìn)行加工。熱壓接至藍(lán)寶石基材然后在光照射后剝離模具，結(jié)果，不能形成由第2掩模層/第I掩模層/被處理體構(gòu)成的第3積層體，形成了由內(nèi)含第2掩模層的樹(shù)脂模具/第I掩模層構(gòu)成的積層體和由第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體。這是因?yàn)橐虻贗掩模層不含反應(yīng)性稀釋材料，固化強(qiáng)度弱發(fā)生層間剝離。
[0784](實(shí)施例10)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
在圓筒狀模具的基材中使用石英玻璃，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法在石英玻璃表面形成凹凸結(jié)構(gòu)。首先在石英玻璃表面上通過(guò)濺射法使抗蝕劑層成膜。使用Φ3英寸的CuO (含有8atm% Si)作為靶標(biāo)(抗蝕劑層)，在RF100W的功率下實(shí)施濺射法，使20nm的抗蝕劑層成膜。
[0785]接著，邊使圓筒狀模具旋轉(zhuǎn)邊使用波長(zhǎng)405nmn半導(dǎo)體激光進(jìn)行曝光。接著，對(duì)曝光后的抗蝕劑層進(jìn)行顯影?？刮g劑層的顯影使用0.03wt%的甘氨酸水溶液，處理240seC。接著，將顯影過(guò)的抗蝕劑層作為掩模，進(jìn)行通過(guò)干蝕刻形成的蝕刻層(石英玻璃)的蝕刻。使用SF6作為蝕刻氣體，在處理氣體壓力IPa、處理功率300W、處理時(shí)間5分鐘的條件下實(shí)施干蝕刻。接著，用PHl的鹽酸從在表面上賦予了微細(xì)結(jié)構(gòu)的圓筒狀模具僅剝離抗蝕劑層殘?jiān)冸x時(shí)間設(shè)定為6分鐘。
[0786]對(duì)于制得的圓筒狀模具的表面凹凸結(jié)構(gòu)，涂布氟素涂層劑(7 二 9寸一 7HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，變得固定。之后，用氟素涂層劑(〒工7寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。而且，通過(guò)半導(dǎo)體激光的輸出功率、操作圖案和操作速度控制在圓筒狀模具表面具備的凹凸結(jié)構(gòu)的形狀或排列。
將在圓筒狀模具表面上制作的凹凸結(jié)構(gòu)的種類匯總于表8。在表8中記載的術(shù)語(yǔ)的意思同下。
?類型…顯示凹凸結(jié)構(gòu)是孔狀(凹狀)還是網(wǎng)點(diǎn)(凸?fàn)?。“凹”指微細(xì)孔結(jié)構(gòu)，“凸”指微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
?P...指凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距，尺寸為納米。
?圓筒狀模具…指管理編號(hào)。
[0787][表8]

圓筒狀模具I類型~[PM
1H 200
2H 460
3[H [?ΟΟ
[0788]接著，通過(guò)從圓筒狀模具的連續(xù)UV轉(zhuǎn)印法，在薄膜上形成樹(shù)脂的凹凸結(jié)構(gòu)。
[0789](b)卷軸狀樹(shù)脂模具A的制作使用下述轉(zhuǎn)印材料(9)作為轉(zhuǎn)印材料。
轉(zhuǎn)印材料(9)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:100g:5.5g:2.0g 混合。
[0790]在PET膜A-4100(東洋紡社制:寬度300mm、厚度100 μ m)的易粘接面上通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)將上述轉(zhuǎn)印材料(9)涂布成涂布膜厚6 μ m。接著，用軋輥(0.1MPa)對(duì)圓筒狀模具按壓涂布了上述轉(zhuǎn)印材料(9)的PET膜，在大氣下、溫度25°C、濕度60%的條件下，使用UV曝光裝置(H燈膽，F(xiàn)us1n UV systems.Japan社制)照射紫外線使燈中心下的積算曝光量為lOOOmJ/cm2，連續(xù)地實(shí)施光固化，制得在表面轉(zhuǎn)印了凹凸結(jié)構(gòu)的卷軸狀的樹(shù)脂模具㈧(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0791]將制作的樹(shù)脂模具A匯總于表9。而且，表9中記載的術(shù)語(yǔ)的意思同下。而且，對(duì)表9中記載的樹(shù)脂模具A樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面實(shí)施了干蝕刻處理。通過(guò)本干蝕刻處理，達(dá)到了表9中的開(kāi)口率。此外，將未進(jìn)行干蝕刻處理的樹(shù)脂模具A設(shè)置為鑄模，轉(zhuǎn)印形成由以下制作的樹(shù)脂模具B，。
?樹(shù)脂模具A…指管理編號(hào)。
?類型…顯示凹凸結(jié)構(gòu)是孔狀(凹狀)還是網(wǎng)點(diǎn)(凸?fàn)??！鞍肌敝肝⒓?xì)孔結(jié)構(gòu)，“凸”指微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
?P...指凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距，尺寸為納米。
?hst…指凹凸結(jié)構(gòu)的高度(深度)，尺寸為納米。
?Sh/Sc...指凹凸結(jié)構(gòu)的平面視圖中的空隙的比例的無(wú)量綱值。
?凹凸結(jié)構(gòu)材料…指構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)的材料的原料。其意味著通過(guò)記載的材料的固化物，形成凹凸結(jié)構(gòu)。
[0792][表9]
樹(shù)脂投 j:l A 類 1W P] iimj lisi[ nm ] Sli/Sc Il?l-[
AlI11.200 200 OM j (9) [
A2Λ 460 460 0J2 [ (9) [
A3a ?m 700 OM(9)
A4Ci 460 230 0J7(9)
[0793]接著，將卷軸狀的樹(shù)脂模具A選作模板，通過(guò)UV連續(xù)轉(zhuǎn)印法，制作樹(shù)脂模具B。
[0794](c)樹(shù)脂模具B的制作
在制作樹(shù)脂模具B的工序中，使卷軸狀樹(shù)脂模具A作為模板起作用，對(duì)上述轉(zhuǎn)印材料
(9)或下述轉(zhuǎn)印材料(10)進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
轉(zhuǎn)印材料(10)…以 M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:5.5g:2.0g混合。硅酮二丙烯酸酯使用大賽璐氰特社制EBECRYL350。
[0795]除了使用上述轉(zhuǎn)印材料(9)或上述轉(zhuǎn)印材料(10)以及使積算光量為lOOOmJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地，在表面轉(zhuǎn)印凹凸結(jié)構(gòu)，制得多個(gè)具備與圓筒狀模具相同的凹凸結(jié)構(gòu)的卷軸狀的樹(shù)脂模具B (長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0796]將制作的樹(shù)脂模具B匯總于表10。而且，表10中記載的術(shù)語(yǔ)的意思同下。
?樹(shù)脂模具B…指管理編號(hào)。
?類型…顯示凹凸結(jié)構(gòu)是孔狀(凹狀)還是網(wǎng)點(diǎn)(凸?fàn)??！鞍肌敝肝⒓?xì)孔結(jié)構(gòu)，“凸”指微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
?P...指凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距，尺寸為納米。
?hst…指凹凸結(jié)構(gòu)的高度(深度)，尺寸為納米。
?Sh/Sc…是指凹凸結(jié)構(gòu)的平面視圖中的空隙的比例的無(wú)量綱值。
?凹凸結(jié)構(gòu)材料…指構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)的材料的原料。其意味著通過(guò)記載的材料的固化物，形成凹凸結(jié)構(gòu)。
[0797][表 10]_^___
樹(shù)脂模具B類型P[mn] hst[nm] Sh/Sc凹凸結(jié)構(gòu)材料
BIH2002000?73~~{9)
B2H4604600Γ?9~~{9)
B3H4604600Γ?9~TlO)
B4H7007000786~~{9)
B5H4602300723~~{9)
[0798]接著，對(duì)樹(shù)脂模具A或樹(shù)脂模具B，應(yīng)用涉及上述實(shí)施方式的微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，制作第I積層體I。
[0799](d)第I積層體I的制作
作為第2掩模層材料,使用下述第2掩模層材料(U)或下述第2掩模層材料(V)。
第 2 掩模層材料(U)…以 TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:P0_A:M350:1.184:1.369=170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
第2掩模層材料(V)…對(duì)于100重量份掩模層材料(U)，添加50重量份DACHP。
[0800]接著，用PGME溶劑稀釋第2掩模層材料(U)、第2掩模層材料(V)，將其作為對(duì)樹(shù)脂模具的涂覆原料。而且，在滿足下述式(11)的范圍內(nèi)調(diào)整稀釋溶液的體積濃度(C)、涂覆膜厚(he)及凹凸結(jié)構(gòu)的凹部體積(Vc)的關(guān)系。
式(11)
Sc.he.C<Vc
[0801]而且，以下，實(shí)施用稀釋過(guò)的第2掩模層材料對(duì)樹(shù)脂模具A或樹(shù)脂模具B的凹凸結(jié)構(gòu)面的涂覆及溶劑除去，制作第I積層體1，因無(wú)論樹(shù)脂模具及第2掩模層材料(第2掩模層材料(U)、第2掩模層材料(V))的種類，工序皆同樣，故無(wú)論是樹(shù)脂模具A還是樹(shù)脂模具B皆僅記為樹(shù)脂模具，無(wú)論第2掩模層材料的種類皆僅記為第2掩模層材料。
[0802]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)，對(duì)具有凹部體積(Vc)的樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)面涂布(涂覆工序)稀釋至體積濃度(C)的第2掩模層材料使涂布膜厚為he (nm)。接著，在大氣壓下、溫度25°C、濕度60%的環(huán)境氣氛中運(yùn)輸5分鐘后,在大氣壓下、溫度80°C、濕度60%的環(huán)境氣氛下中運(yùn)輸5分鐘(溶劑除去工序)，制得卷軸狀的第I積層體I (長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。另，對(duì)于卷軸狀第I積層體I，在上述溶劑除去工序后貼合以PE為基底的保護(hù)層，之后卷繞回收。在以下第I積層體I進(jìn)行分析或使用時(shí)，退卷后剝離了保護(hù)層后，再進(jìn)行操作。
[0803]將制作的第I積層體I匯總于表11。而且，表11中記載的術(shù)語(yǔ)的意思同下。
?N0.…指管理編號(hào)
?樹(shù)脂模具…指在制作中使用的樹(shù)脂模具的種類。通過(guò)追溯表9或表10，可由樹(shù)脂模具欄中記載的記號(hào)可追溯樹(shù)脂模具的制造情況。
?類型…顯示凹凸結(jié)構(gòu)是孔狀(凹狀)還是網(wǎng)點(diǎn)(凸?fàn)??！鞍肌敝肝⒓?xì)孔結(jié)構(gòu)，“凸”指微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
?第2掩模層材料…記載了第2掩模層材料的種類。
?Vc/ (Sc.he.C)…指將作為涂覆條件的下述式(Sc.he.C〈Vc)變形后的狀態(tài)。SP,Vc/(Sc.he.C)>1為涂覆范圍。
?距離(Icc)/hst…指將第2掩模層材料的露出界面與凹凸結(jié)構(gòu)凸部頂部的距離(Icc)除去凹凸結(jié)構(gòu)的高度(hst)后的值。本發(fā)明滿足O〈距離(lCC)〈1.0hst。若將左邊記載的式子變形，則變成O〈距離(lCC)/hst〈1.0。
?Sh/Sc…指意味著凹凸結(jié)構(gòu)的平面視圖中的空隙的比例的無(wú)量綱值的開(kāi)口率。
?凹凸結(jié)構(gòu)材料…指構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)的材料的原料。其意味著通過(guò)記載的材料的固化物，
形成凹凸結(jié)構(gòu)。
[0804]而且，在涂覆工序中，將稀釋至體積濃度(C)的第2掩模層材料涂布在模具的微細(xì)圖案面上使涂布膜厚為he (nm)，難以正確地測(cè)定微細(xì)圖案面上的涂布膜厚。因此，制作構(gòu)成模具的微細(xì)圖案的材料的平坦膜(薄膜)，對(duì)平坦膜預(yù)先進(jìn)行涂覆，實(shí)施設(shè)定的條件。本設(shè)定的條件中，確定了完成涂布膜厚(濕膜厚)he的涂覆條件。即，對(duì)模具的微細(xì)圖案面的涂覆直接應(yīng)用對(duì)平坦膜涂布使涂布膜厚為he的條件。
[0805][表 11]
IIS1.....類型.....V0.....[T^ B4 m —....................(U).............................Γ......................\ι^ Β4 η
Β4 H—
ΓΤ" Β2 η
Β2 H
Β2 H.....PM...ΓΤ^ Β3 η ~~1?7~~]~~Τ5Γ~~Ρ--^
Bi m Γ?Τ) I yin
|Τ^ A3IilI
Α2Γ?μ I L58
fTlT W H
使用掃描式電子顯微鏡觀察制得的第I積層體I。以下顯示結(jié)果的一部分。
[0806]圖74是孔狀凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距為700nm時(shí)，表11中的N0.1?N0.3的掃描式電子顯微鏡的截面圖。N0.1相當(dāng)于圖74A、N0.2相當(dāng)于圖74B、N0.3相當(dāng)于圖74C。
[0807]圖75是孔狀凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距為460nm時(shí)，表11中的N0.4?N0.6的掃描式電子顯微鏡的截面圖。N0.4相當(dāng)于圖75A、N0.5相當(dāng)于圖75B、N0.6相當(dāng)于圖75C。
圖76是孔狀凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距為460nm時(shí),表11中的N0.11的掃描式電子顯微鏡的斜視圖。
[0808]圖77是網(wǎng)點(diǎn)狀凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距為200nm時(shí)，表11中的N0.9及10的掃描式電子顯微鏡的斜視圖。N0.9相當(dāng)于圖77A、N0.10相當(dāng)于圖77B。
[0809]確認(rèn)了即使對(duì)未使用上述分析附圖的第I積層體1，也同樣地在凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成第2掩模層。
[0810]對(duì)于制得的第I積層體1，進(jìn)行使用掃描式電子顯微鏡的觀察。根據(jù)截面觀察，觀察到在模具的納米結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部配置著第2掩模材料。此外，通過(guò)并用透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法，確認(rèn)了在模具的納米結(jié)構(gòu)的凸部上不存在第2掩模。而且，不存在是指，在掃描式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法的檢測(cè)限以下。從它們的檢測(cè)限的觀點(diǎn)考慮，判斷距離(lev)為O或幾nm以下。將通過(guò)掃描式電子顯微鏡測(cè)定的距離(Icc)的值以距離(Icc)/hst的形式記載于表11。而且,對(duì)Vc/ (Sc.he.C)為0.6及
0.3的情況同樣地進(jìn)行研究，結(jié)果，第I掩模層形成為完全覆蓋模具的凹凸結(jié)構(gòu)，變成不滿足Icv及Icc的范圍的結(jié)果。
[0811]進(jìn)一步，組合透射式電子顯微鏡圖像和能量色散型X射線光譜，對(duì)第2掩模層材料中包含的Ti進(jìn)行分析，結(jié)果，知道了在凹凸結(jié)構(gòu)凸部上部第2掩模層材料未成膜(距離(lev) — O)。
[0812]接著，在上述制造的第I積層體I的凹凸結(jié)構(gòu)上涂覆第I掩模層材料的稀釋溶液，通過(guò)除去溶劑制造第2積層體2。
[0813](e)第2積層體2
作為第I掩模層材料，使用下述第I掩模層材料(W)。用PGME和MEK稀釋第I掩模層材料(W)，將其作為涂覆材料。
第I掩模層材料(W)...以芐基系丙烯酸聚合物:Μ211Β:Ρ0-Α:M350:1.184:1.369 =150g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
[0814]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)，在第I積層體I的凹凸結(jié)構(gòu)面上涂覆稀釋過(guò)的第I掩模層材料(涂覆工序)。接著，在大氣壓下、溫度25°C、濕度60%的環(huán)境氣氛中運(yùn)輸10分鐘后(溶劑除去工序)，制得卷軸狀的第2積層體2 (長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。而且，在上述溶劑除去工序后貼合以可見(jiàn)光吸收性的PE為基底的保護(hù)層，之后卷繞回收卷軸狀的第2積層體2。在以下的第2積層體2的分析或使用時(shí)，退卷后剝離了保護(hù)層后，再進(jìn)行操作。
[0815]將制作的第2積層體2匯總于表12。而且，表12中記載的術(shù)語(yǔ)的意思同下。
?N0.…指管理編號(hào)
?第I積層體1...指使用的第I積層體I的種類。通過(guò)與表11進(jìn)行對(duì)比，可詳細(xì)理解。 ?第I掩模層材料…記載了第I掩模層材料的種類。
[0816].lor/P...1r是凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部與第I掩模層的露出面的距離。另一方面，P為節(jié)距。lor/P是顯示凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距與第I掩模層膜厚的關(guān)系的無(wú)量綱值。
[0817][表12]
第 2 mb: f+ 2
126I mo0.9
136(W)0.4
146UV)0.1
[0818]使用掃描式電子顯微鏡觀察上述制得的第2積層體2。結(jié)果的一部分顯示如下。
[0819]圖78是凹凸結(jié)構(gòu)的表12的N0.13中顯示的第2積層體2的掃描式電子顯微鏡截面圖像。根據(jù)圖78，得以測(cè)定第I掩模層的膜厚(1r)為200nm。對(duì)于制得的第2積層體2，使用掃描式電子顯微鏡，進(jìn)行截面觀察。確認(rèn)了在模具的納米結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部配置著第2掩模層。此外，測(cè)定第I掩模層的膜厚，以Lor/P的形式記載于表11中。
[0820]進(jìn)一步，組合透射式電子顯微鏡圖像和能量色散型X射線光譜，對(duì)第2掩模層材料中包含的Ti進(jìn)行分析，結(jié)果，知道了在凹凸結(jié)構(gòu)凸部上部第2掩模層材料未成膜(距離(lev) — O)。此外，還確認(rèn)了第2掩模層中的Ti未擴(kuò)散至第I掩模層中以及通過(guò)使第I掩模層成膜，第2掩模層不移動(dòng)。
[0821]對(duì)未使用上述分析附圖的第2積層體，也同樣地確認(rèn)了在凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成著第2掩模層。接著，使用上述制造的第I積層體1，嘗試藍(lán)寶石基材的加工。
[0822](f)第I積層體I的使用
使用表11中顯示的第I積層體I的N0.1、5、8，進(jìn)行藍(lán)寶石基板的加工。藍(lán)寶石基板使用2英寸φ的c面藍(lán)寶石。
[0823]介由作為第I掩模層的光固化性樹(shù)脂(丸善石油化學(xué)社制，MUR系列)，使藍(lán)寶石基板和第I積層體I的微細(xì)結(jié)構(gòu)面貼合。節(jié)距為460nm(表11的N0.5)時(shí)，將光固化性樹(shù)脂膜厚設(shè)置為650nm，節(jié)距為700nm (表11的N0.1)時(shí)設(shè)置為400nm。節(jié)距為200nm(表11的N0.8)時(shí)，設(shè)置為400nm。
[0824]使用層壓機(jī)使藍(lán)寶石基板與第I積層體I貼合后，在0.05MPa下按壓5分鐘。之后，隔著樹(shù)脂模具照射UV光使積算光量為1200mJ/cm2，在大氣壓下、濕度50%、溫度25 °C的環(huán)境下靜置10分鐘。接著，剝離樹(shù)脂模具，從第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光使積算光量為lOOOmJ/cm2。而且，在使光固化性樹(shù)脂成膜后的藍(lán)寶石基板橫向2張，縱向3張共計(jì)6張排列的狀態(tài)下，通過(guò)貼合卷軸狀第I積層體I進(jìn)行到此為止的操作。
[0825]圖79中顯示了制得的由第2掩模層/第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體的掃描式電子顯微鏡圖像。圖79是凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距為460nm的情況，圖79A顯示表面觀察圖像、圖79B顯示截面圖像。
[0826]接著，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行氧灰化。通過(guò)氧灰化，將第2掩模層作為掩模，對(duì)第I掩模層進(jìn)行各向異性蝕刻。氧灰化進(jìn)行至藍(lán)寶石面露出為止。圖80中顯示了制得的由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的掃描式電子顯微鏡圖像。圖80顯示了對(duì)圖79中顯示的積層體進(jìn)行干蝕刻的情況。圖80A顯示表面觀察圖像、圖80B顯示截面圖像。
[0827]通過(guò)使用掃描式電子顯微鏡的觀察，確認(rèn)了氧灰化進(jìn)行至藍(lán)寶石基材界面，第I掩模層被除去。進(jìn)一步，通過(guò)將第2掩模層作為掩模對(duì)第I掩模層進(jìn)行納米加工，在邊緣產(chǎn)生較大程度的粗糙。其被認(rèn)為是起因于第2掩模層中的有機(jī)區(qū)域與無(wú)機(jī)區(qū)域的蝕刻速率差。對(duì)應(yīng)于蝕刻速率差，有機(jī)區(qū)域被先行除去。由此產(chǎn)生粗糙，認(rèn)為因產(chǎn)生的粗糙在掩模中灰化第I掩模層，故在灰化后的第I掩模層輪廓中產(chǎn)生粗糙。另一方面，根據(jù)截面觀察，確認(rèn)了由藍(lán)寶石基材上的第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案以對(duì)應(yīng)于模具的節(jié)距的排列形成著。
[0828]而且，關(guān)于第I掩模層的側(cè)面粗糙，將第2掩模層以TTB:3APTMS = 10g:80g混合后，預(yù)先進(jìn)行縮合至粘度變成20倍以上，制備預(yù)聚物，將制備的預(yù)聚物、艷佳固184及艷佳固369混合而成的材料作為第2掩模層材料，通過(guò)經(jīng)由與上述方法同樣的操作對(duì)藍(lán)寶石上的第I掩模層進(jìn)行加工，確認(rèn)了側(cè)面粗糙大幅減少。
[0829]而且，第I掩模層材料的蝕刻速率(Vol) /第2掩模層的蝕刻速率(Vml)為25。
[0830]接著，對(duì)藍(lán)寶石基板進(jìn)行蝕刻。用等離子體蝕刻進(jìn)行蝕刻，其條件為僅使用8(:13氣或者BCl3及Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm: 1sccm?85sccm: 15sccm之間混合而成的氣體，在0.1?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。干蝕刻后，用食人魚溶液洗滌藍(lán)寶石基板。
[0831]在圖81及圖82中顯示了制得的微細(xì)加工完畢藍(lán)寶石的掃描式電子顯微鏡圖像。圖81也為斜視圖，圖81A是節(jié)距460nm的情況，圖81B是節(jié)距200nm的情況。另一方面，圖82是節(jié)距700nm的情況，圖82A和圖82B意味著根據(jù)干蝕刻條件可調(diào)整結(jié)構(gòu)。
[0832]使用掃描式電子顯微鏡觀察制得的藍(lán)寶石基板。通過(guò)改變干蝕刻的條件，在藍(lán)寶石基板上得以賦予形狀不同的納米結(jié)構(gòu)。例如，三棱錐的斜邊向凸上凸起這樣的圓錐狀的凸部和近似透鏡形狀的形狀以對(duì)應(yīng)于模具的納米結(jié)構(gòu)的節(jié)距的間隔排列著。
[0833]而且，藍(lán)寶石基材的蝕刻速率(Vi2)與第I掩模層材料的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)為 1.4。
[0834](g)第2積層體2的使用
使用表12中顯示的第2積層體的N0.12、14，進(jìn)行藍(lán)寶石基板的加工。作為藍(lán)寶石基板，使用2英寸φ的C面藍(lán)寶石。
[0835]在藍(lán)寶石基板上直接熱壓接第2積層體的第I掩模層面。熱壓接在0.0lMPa的壓力下80°C?120°C的溫度下進(jìn)行。之后，隔著樹(shù)脂模具照射UV光使積算光量為1200mJ/cm2，在大氣壓下、濕度50%、溫度25°C的環(huán)境下靜置10分鐘。接著，剝離樹(shù)脂模具，從由第2掩模層/第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體的第2掩模層側(cè)的表面再次照射UV光使積算光量為 1000mJ/cm2。
[0836]圖83中顯示了制得的由第2掩模層/第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體的掃描式電子顯微鏡圖像。如圖83所示，知道了無(wú)論使用表12的N0.12中記載的凹凸結(jié)構(gòu)積層體(lor = 405nm、lor/P = 0.9),還是使用表12的N0.14中記載的凹凸結(jié)構(gòu)積層體(lor =40nm、lor/P = 0.1),皆良好地得以進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0837]在制得的第3積層體3 (由第2掩模層/第I掩模層/藍(lán)寶石構(gòu)成的積層體)中，以使用表12的N0.12中記載的第2積層體2 (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的情況及使用表12的N0.14中記載的第2積層體2 (lor = 40nm、lor/P = 0.1)的情況為代表使用掃描式電子顯微鏡進(jìn)行觀察。根據(jù)表面觀察，知道了以對(duì)應(yīng)于模具的納米結(jié)構(gòu)的節(jié)距的間隔轉(zhuǎn)印著納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，因根據(jù)截面觀察藍(lán)寶石基板上的納米結(jié)構(gòu)的高度和模具的納米結(jié)構(gòu)的高度相同，故確認(rèn)了轉(zhuǎn)印形成著第2掩模層。進(jìn)一步，根據(jù)截面觀察，知道了即使是距離(1r)為40nm這樣非常薄狀態(tài)，在距離(1r)為450nm左右的亞微米區(qū)域中也同樣地得以轉(zhuǎn)印。
[0838]表12 的 N0.12 中記載的第 2 積層體 2 (lor = 405nm> lor/P = 0.9)的距離(lor)的分布為相對(duì)于面內(nèi)的中心膜厚±10%，表12的N0.14中記載的第2積層體(lor = 40nm、lor/P = 0.1)的距離(1r)的分布為相對(duì)于面內(nèi)的中心膜厚±7%。另一方面,相當(dāng)于在藍(lán)寶石基板上轉(zhuǎn)印形成的狀態(tài)下的距離(1r)的膜厚的分布為，使用N0.12的情況為±12%，使用N0.14的情況為±8%。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體2，知道了可表現(xiàn)出第2掩模層及第I掩模層的精度，對(duì)被處理體進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
[0839]接著，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行氧灰化。通過(guò)氧灰化，將第2掩模層作為掩模，對(duì)第I掩模層進(jìn)行各向異性蝕刻。氧灰化進(jìn)行至藍(lán)寶石面露出為止。圖84中顯示了制得的由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體的掃描式電子顯微鏡圖像。如圖84所示，知道了通過(guò)氧灰化，利用第I掩模層與第2掩模層較大的選擇比，可在藍(lán)寶石基板上形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。而且，推斷通過(guò)由第2掩模層中包含的金屬醇鹽引起的側(cè)壁保護(hù)，可進(jìn)行這樣的縱橫各向異性高的蝕刻。
[0840]通過(guò)使用掃描式電子顯微鏡的觀察，確認(rèn)了氧灰化進(jìn)行至藍(lán)寶石基材界面，第I掩模層被除去。進(jìn)一步，通過(guò)將第2掩模層作為掩模對(duì)第I掩模層進(jìn)行納米加工，在邊緣產(chǎn)生較大程度的粗糙。其被認(rèn)為是起因于第2掩模層中的有機(jī)區(qū)域與無(wú)機(jī)區(qū)域的蝕刻速率差。對(duì)應(yīng)于蝕刻速率差，有機(jī)區(qū)域被先行除去。由此產(chǎn)生粗糙，認(rèn)為因產(chǎn)生的粗糙在掩模中灰化第I掩模層，在灰化后的第I掩模層輪廓中產(chǎn)生粗糙。另一方面，通過(guò)觀察截面，確認(rèn)了由藍(lán)寶石基材上的第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案以對(duì)應(yīng)于模具的節(jié)距的排列形成著。
[0841]而且，關(guān)于第I掩模層的側(cè)面粗糙，將第2掩模層以TTB:3APTMS = 10g:80g混合之后，預(yù)先進(jìn)行縮合至粘度變成20倍以上，制備預(yù)聚物，將制備的預(yù)聚物、艷佳固184及艷佳固369混合而成的材料作為掩模，通過(guò)經(jīng)由與上述方法同樣的操作對(duì)在藍(lán)寶石上的第I掩模層進(jìn)行加工，確認(rèn)了側(cè)面粗糙大幅減少。
[0842]而且，第I掩模層的蝕刻速率(Vol)/第2掩模層的蝕刻速率(Vml)為30。
[0843]接著，對(duì)藍(lán)寶石基板進(jìn)行蝕刻。用等離子體蝕刻進(jìn)行蝕刻，其條件為僅使用8(:13氣或者BCl3及Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm: 1sccm?85sccm: 15sccm之間混合而成的氣體，在0.1?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。干蝕刻后，用食人魚溶液洗滌藍(lán)寶石基板。
[0844]在圖85中顯示了制得的微細(xì)加工完畢藍(lán)寶石的掃描式電子顯微鏡圖像。圖85是使用表12的N0.12中顯示的第2積層體2時(shí)的加工后的藍(lán)寶石基板的掃描式電子顯微鏡截面圖像。從圖85可知，可容易地對(duì)作為加工難基材的藍(lán)寶石進(jìn)行微細(xì)加工。
[0845]而且，藍(lán)寶石基材的蝕刻速率(Vi2)與第I掩模層材料的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)為 0.7。
[0846]此外，即使對(duì)于使用了未使用上述分析附圖的表12的N0.14中顯示的第2積層體2的情況，也可同樣地在藍(lán)寶石基板上形成凹凸結(jié)構(gòu)。
[0847](比較例5)
使用與上述實(shí)施例相同的方法制造第I積層體I。制造時(shí)的涂覆條件等記載于表13。
[0848][表13]
I ]BTiiiFlI
N0.1樹(shù)脂模其類犁第2掩換Ujyf鈄 Vc; (Sc-hcC)I IccAsfI
I 15 [ BI凹a。LOO1-[
16 B213__CU) —0.99
II? I B4凹(U)0:981-1
[0849]涂覆條件為Vc/(Sc.he.C)彡I時(shí)，無(wú)論微細(xì)圖案的節(jié)距或高度，距離(Icc)〈0，即第2掩模層完全填充樹(shù)脂模具的凹部，并且局部存在形成與凸部上的第2掩模層連續(xù)相連的膜的部位。使用表13中記載的第I積層體I嘗試對(duì)藍(lán)寶石基材的加工，結(jié)果，增加第2掩模層殘留膜除去工序，因該工序在第I掩模層中產(chǎn)生微細(xì)不均。在制得的藍(lán)寶石基材中局部存在未形成微細(xì)圖案的部分和微細(xì)圖案的網(wǎng)點(diǎn)直徑大幅不同的地方。
[0850](比較例6)
使用與上述實(shí)施例相同的方法制造第2積層體2。制造時(shí)的涂覆條件等記載于表14。
[0851][表 14]
第2賽;眉?2—N:B IIUl 體...1 笫 IIfejjiiffl- h>tfP—
18H(W)(?.?
!V6(W)6.5
202(W)7,1
[0852]使用制造的第2積層體進(jìn)行藍(lán)寶石的加工。剝離樹(shù)脂模具，從第2掩模層側(cè)的表面通過(guò)氧灰化對(duì)第I掩模層進(jìn)行蝕刻，結(jié)果，通過(guò)電子顯微鏡觀察到由第2掩模層和第I掩模層構(gòu)成的高度較高的柱倒塌，多個(gè)柱變成一束。在此狀態(tài)下，進(jìn)行藍(lán)寶石的加工，結(jié)果，沒(méi)能在藍(lán)寶石上轉(zhuǎn)印形成表現(xiàn)出樹(shù)脂模具的精度的微細(xì)圖案。
[0853]接著，本
【發(fā)明者】們制作涉及上述第2形態(tài)的第3積層體3，使用制作的第3積層體3對(duì)被處理體轉(zhuǎn)印微細(xì)圖案，研究了其效果。以下，對(duì)本
【發(fā)明者】們研究的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0854](實(shí)施例11)
(a)圓筒狀模具制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
在圓筒狀模具的基材中使用石英玻璃，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法在石英玻璃表面形成微細(xì)圖案。對(duì)形成了微細(xì)表面凹凸的石英玻璃輥表面涂布氟素涂層劑寸一 7 HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，固定化。之后，用氟素涂層劑(〒工7寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。
[0855](b)樹(shù)脂模具制作
混合DACHP、M350、1.184及1.369，調(diào)制成轉(zhuǎn)印材料(11)溶液。相對(duì)于100質(zhì)量份M350，添加10?20質(zhì)量份DACHP。而且，由后述樹(shù)脂模具㈧制作樹(shù)脂模具⑶的工序中，使用與制作樹(shù)脂模具(A)時(shí)使用的樹(shù)脂同樣的樹(shù)脂，制作樹(shù)脂模具(B)。
[0856]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)在PET膜:A4100 (東洋紡社制:寬度300mm,厚度100 μ m)的易粘接面上涂布上述轉(zhuǎn)印材料(11)使涂布膜厚為6 μ m。接著，對(duì)圓筒狀模具，用軋輥(0.1MPa)按住涂布了上述轉(zhuǎn)印材料(11)的PET膜，在大氣下、溫度25°C、濕度60%下，使用UV曝光裝置(H燈膽，7 二一 y' a > UV 7 f Λ文.夕\ >社制)照射紫外線使燈中心下的積算曝光量為600mJ/cm2，連續(xù)地實(shí)施光固化，制得在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察確認(rèn)，結(jié)果，卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案的形狀是凸部之間的鄰接距離為460nm、凸部高度為500nmo
[0857]通過(guò)微凹版涂布機(jī)(廉井精機(jī)社制)在PET膜:A4100(東洋紡社制:寬度300mm、厚度ΙΟΟμπι)的易粘接面上涂布與制作樹(shù)脂模具(A)時(shí)使用的樹(shù)脂相同的上述轉(zhuǎn)印材料
(11)使涂布膜厚為6μπι。接著，對(duì)從圓筒狀模具直接轉(zhuǎn)印制得的樹(shù)脂模具㈧的微細(xì)圖案面用軋輥(0.1MPa)按壓涂布了上述轉(zhuǎn)印材料(11)的PET膜，在大氣下、溫度25°C、濕度60%的條件下，使用UV曝光裝置(H燈膽，7 二一 3 > Uv V ^ r Λ.''J '廣 > 社制)照射紫外線使燈中心下的積算曝光量為600mJ/cm2，連續(xù)地實(shí)施光固化，在表面上轉(zhuǎn)印微細(xì)圖案，制得多個(gè)具備與圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)(長(zhǎng)度200m、寬度300_)。通過(guò)掃描式電子顯微鏡觀察確認(rèn)，結(jié)果，卷軸狀樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案的形狀為，凹部的開(kāi)口寬度為tHOOnm、凹部之間的鄰接距離為460nm、凹部高度為500nm。
[0858]可根據(jù)DACHP的投料量在40?80之間調(diào)整制得的樹(shù)脂模具⑶的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)的比率。以后，將樹(shù)脂模具(B)稱為樹(shù)脂模具。此外，在使用以下樹(shù)脂模具的研究中，選定Es/Eb的值為74.1、55.4、49.0的樹(shù)脂模具，對(duì)它們?nèi)窟M(jìn)行研究。
[0859]此外，與上述同樣地，還制作凹部的開(kāi)口寬度為φ180ηιη、凹部之間的鄰接距離為200nm并且凹部的深度為300nm的樹(shù)脂模具，以下進(jìn)行相同的研究。
[0860](c)第3積層體3的制作(I)
使用樹(shù)脂模具，如下制作第3積層體3。將第2掩模材料(X)?第2掩模材料(Z)為止的3種第2掩模層材料調(diào)制成溶液，對(duì)它們?nèi)窟M(jìn)行相同的研究。
[0861]第2 掩模材料(X)…以 TTB ；DEDFS ；TE0S ;X21_5841 ；SH710 = 65.25:21.75:4.35:
4.35:4.35[g]充分混合。接著，在攪拌下緩緩滴入含有3.25%的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的環(huán)境下熟化4小時(shí)，進(jìn)行抽真空，制得掩模材料(X)。
第 2 掩模材料(Y)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；
1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得掩模材料⑴。
第 2 掩模材料(Z)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS = 46.9:15.6:6.3:6.3:25.0 [g]充分混合，接著，在攪拌下緩緩滴入含有3.25 %的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的環(huán)境下熟化2.5小時(shí)，進(jìn)行抽真空。在上述溶液中加入以M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369=29.6:29.6:29.6:8.1:3.0[g]混合而成的溶液42.2g，充分?jǐn)嚢?，制得掩模材?Z)。
[0862]接著，對(duì)第2掩模材料⑴、⑴、(Z)分別進(jìn)行以下相同的研究。以下，不區(qū)分第2掩模材料(X)、(Y)、(Z)，皆標(biāo)記為第2掩模材料。
[0863]為了制作第3積層體3，用PGME稀釋第2掩模材料。將稀釋倍率設(shè)定為單位平面積上的涂覆膜中包含的掩模材料量(固態(tài)成分量)小于樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案的體積。具體地，確定濃度和涂覆膜厚使第2掩模材料的(高度)填充率為50^^70%及90%，分別涂覆稀釋過(guò)的第2掩模材料。在第2掩模材料中滴入PGME，通過(guò)充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行稀釋。
[0864]第2掩模材料對(duì)樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案形成面的涂覆，使用與樹(shù)脂模具制造相同的裝置。通過(guò)微凹版涂布機(jī)，在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案形成面上分別涂覆稀釋過(guò)的第2掩模材料，使其通過(guò)80度的干燥氣氛，貼合保護(hù)膜進(jìn)行卷繞，回收。無(wú)論稀釋濃度，以下，皆稱為第I積層體1(11)。
[0865]從200m的卷繞了的第I積層體I (11)切取使用的第I積層體I (11)來(lái)進(jìn)行使用。將外形設(shè)置為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模圖案形成部分為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。介由第I掩模層，將第I積層體I (11)貼合至被處理體，進(jìn)行光照射，剝離樹(shù)脂模具后，通過(guò)進(jìn)行干蝕刻，在被處理體上形成第3積層體3。具體如下進(jìn)行。
[0866]作為第I掩模層，分別使用下述第I掩模層(A)及下述第I掩模層(B)。因使用方法相同，故以下僅標(biāo)記為第I掩模層。此外，使用2英寸φ的c面藍(lán)寶石作為被處理體。
第I掩模層(A)
A 液=0ΧΤ221 ；CEL2021P ；M211B ；M309A:M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模層(B)…MUR-XR02 (丸善石油化學(xué)社制)
[0867]通過(guò)臭氧對(duì)2英寸φ的被處理體表面進(jìn)行親水處理。接著，通過(guò)旋涂法，在被處理體的臭氧處理面上使第I掩模層成膜為600nm或100nm的薄膜。接著，在80°C的加熱板上靜置2分鐘除去溶劑。
[0868]使第I積層體I (11)的第2掩模層側(cè)的表面(樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面)與被處理體上的第I掩模層貼合。此時(shí)，將形成了第I掩模層的被處理體排列成4個(gè)X9個(gè)，對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體貼合(層壓)300mmX 600mm的第I積層體I (11)。
[0869]貼合后，從樹(shù)脂模具上以0.05MPa的壓力加壓，從樹(shù)脂模具上照射UV光。使用第I掩模層(A)時(shí)，照射UV光后，在室溫下靜置10分鐘，之后剝離樹(shù)脂模具。進(jìn)一步，在樹(shù)脂模具剝離后，再次進(jìn)行UV照射。
[0870]從第2掩模層側(cè)的表面，進(jìn)行通過(guò)氧氣進(jìn)行的蝕刻(IPa?0.5Pa)，使第I掩模層微細(xì)結(jié)構(gòu)化制得第3積層體3。
[0871]通過(guò)掃描式電子顯微鏡(SEM)、透射式電子顯微鏡(TEM)及能量色散型X射線光譜(EDX)觀察制得的第3積層體3 (由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體)。在圖86及圖87中顯示了觀察到的結(jié)果的一個(gè)例子。圖86顯示著通過(guò)SEM觀察到的結(jié)果，圖87A顯示著通過(guò)TEM觀察到的結(jié)果，圖87B顯示著通過(guò)TEM-EDX觀察到的結(jié)果。根據(jù)圖86，知道了第I掩模層被微細(xì)加工。圖87A中顯示的TEM圖像中的明部表示第2掩模層。這可以從圖87B中顯示的TEM-EDX圖像中的白色部分顯示第2掩模層中包含的Ti元素進(jìn)行判斷。根據(jù)圖87A中顯示的TEM圖像，可知第2掩模層在第I掩模層的凸部上以50nm左右的膜厚配置著，另一方面，在第I掩模層的側(cè)面部以15nm左右配置著。根據(jù)第2掩模層的填充率、第I掩模層的涂覆厚度，可在0.004,0.008,0.01,0.05,0.1,0.5、1、2.3、5、9的范圍內(nèi)調(diào)整厚度(hmv)/h0o 另一方面，可在 0.06、0.075、0.1、0.3、0.75、0.95 之間調(diào)整厚度(hml)/厚度(hmv)。
[0872]對(duì)制得的第3積層體3并用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡及能量色散型X射線光譜法進(jìn)行觀察。因越增加干蝕刻處理時(shí)間，除去的第I掩模層的膜厚變得越大，故觀察到縱橫比有增大的傾向。此外，知道了在第I掩模層的凸部上以50nm左右的膜厚配置著第2掩模層，另一方面，在第I掩模層的側(cè)面部以15nm左右配置著第2掩模層。根據(jù)第2掩模層的填充率、第I掩模層的涂覆厚度，可在0.004,0.008,0.01,0.05,0.1,0.5、1、2.3、
5、9的范圍內(nèi)調(diào)整厚度(hmv) /h0o另一方面，可在0.06,0.075,0.1,0.3,0.75,0.95之間調(diào)整厚度(hml) /厚度(hmv)。
[0873]接著，通過(guò)使用制作的第3積層體，嘗試了能否容易地加工被處理體。對(duì)上述所有的樣品嘗試同樣的實(shí)驗(yàn)。
[0874]首先，從制得的第3積層體的微細(xì)結(jié)構(gòu)面通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻。通過(guò)由氧氣進(jìn)行的蝕刻，加工第I掩模層至與被處理體的界面。在此過(guò)程中，因在第I掩模層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的表面(頂部及側(cè)面部的一部分)配置著第2掩模層，故可縱橫各向異性高地蝕刻第I掩模層。雖然縱橫各向異性也因干蝕刻條件的不同而不同，但大概為8?15左右的值。
[0875]通過(guò)以上的操作，在被處理體上得以形成由第2掩模層及第I掩模層構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。雖然縱橫也根據(jù)干蝕刻條件的變化而變化，但可在大概3?8之間進(jìn)行調(diào)整。圖88中顯示了一個(gè)例子。圖88顯示了通過(guò)SEM的截面觀察圖像。根據(jù)圖88，知道了微細(xì)圖案在被處理體上排列著，其縱橫比大概為5。
[0876]接著，隔著具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案進(jìn)行使用氯系氣體的ICP-RIE蝕刻，力口工被處理體。使用第I掩模層(A)時(shí)，使用在氯系氣體中添加了氬氣的混合氣體。作為使用的被處理體的藍(lán)寶石，雖然其耐干蝕刻性高、是難加工的對(duì)象，但通過(guò)使用縱橫比率高的(高度高)微細(xì)圖案，可容易地加工。在制得的被處理體中轉(zhuǎn)印形成了使用的樹(shù)脂模具的凹部間距及圖案的排列。高度可能根據(jù)干蝕刻條件變化，可在150nm?400nm的范圍內(nèi)調(diào)整。
[0877](d)第3積層體3的制作(2)
使用與研究(c)不同的方法，制作第3積層體3。
[0878]首先，涂覆第2掩模材料，將卷繞回收的第I積層體I退卷，接著，在第2掩模層上涂覆第I掩模層。除去溶劑后，貼合保護(hù)膜，卷繞回收然后制作第2積層體2。
[0879]從200m的卷繞了的第2積層體2切取使用的第2積層體2，剝離保護(hù)膜，進(jìn)行使用。將外形設(shè)置為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模圖案形成部分為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。將第2積層體2貼合至被處理體，進(jìn)行光照射，通過(guò)在剝離樹(shù)脂模具后實(shí)施干蝕刻，在被處理體上形成第3積層體3。具體如下進(jìn)行。
[0880]將含有50%具備羧基、的丙烯酸系共聚物粘合劑聚合物、40%左右單體成分、作為交聯(lián)劑的多官能度丙烯酸系化合物的樹(shù)脂用作第I掩模層。用溶劑(MEK和PGME)稀釋第I掩模層進(jìn)行使用。調(diào)整稀釋濃度使涂覆干燥后的膜厚為400nm或700nm。此外，使用藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0881]對(duì)2英寸φ的被處理體的表面通過(guò)臭氧進(jìn)行親水處理。接著，在80°C?100°C內(nèi)加熱處理體，使第2積層體2的第I掩模層側(cè)的表面與被處理體貼合。此時(shí)，以4個(gè)X9個(gè)排列被處理體，對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體貼合300mmX600mm的第2積層體2。貼合后，從樹(shù)脂模具上照射UV光，剝離樹(shù)脂模具。
[0882]以后的操作與研究(C)同樣地進(jìn)行，可制得第3積層體3。進(jìn)一步，通過(guò)與研究(C)進(jìn)行同樣的操作，可容易地形成具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案，通過(guò)使用該微細(xì)掩模圖案，可容易地對(duì)藍(lán)寶石基板進(jìn)行加工。
[0883]而且，如下進(jìn)行加工藍(lán)寶石基板時(shí)的干蝕刻。加工藍(lán)寶石基板的等離子體蝕刻的條件為僅使用BCl3氣或者BCl3及Cl2或Ar以氣體流量的比率90ccm =1sccm?85sccm:15sccm之間混合而成的氣體,在0.1?6.5Pa的范圍內(nèi)設(shè)定處理壓力，并且使用電感偶合活性離子蝕刻裝置。圖89是顯示加工過(guò)的藍(lán)寶石基板的一個(gè)例子的表面SEM圖像。圖89是從斜向觀察的掃描式電子顯微鏡圖像，知道了節(jié)距460nm的微細(xì)結(jié)構(gòu)在藍(lán)寶石基板表面上整齊地排列。
[0884](e)算出蝕刻速率比
算出蝕刻速率比。以第I掩模層的蝕刻速率(Vol)/第2掩模層的蝕刻速率(Vml)算出蝕刻速率比。將稀釋于PGME的第I掩模層或稀釋于PGME的第2掩模層在石英基底上通過(guò)旋涂法制膜，在80°C下干燥30分鐘。接著，含有光致聚合性基團(tuán)時(shí)，在脫氧氣氛下進(jìn)行UV照射，進(jìn)行光聚合。對(duì)制得的樣品估算蝕刻速率，然后計(jì)算Vol/Vml。結(jié)果，得到Vol/Vml=10、16、20、51、55、80的選擇比。另一方面，還算出使用氯系氣體，藍(lán)寶石基材的蝕刻速率(Vi2)和第I掩模層的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)。結(jié)果，得到Vo2/Vi2 = 2.5,2.0、1.7、1.4、0.74的選擇比
[0885](實(shí)施例12)
(a)圓筒狀模具制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
圓筒狀模具的基材使用石英玻璃，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法制作3塊在表面上形成了微細(xì)圖案的石英玻璃。在第一塊石英玻璃上形成節(jié)距200nm的微細(xì)圖案、在第二塊石英玻璃上形成節(jié)距460nm的微細(xì)圖案、在第三塊石英玻璃上形成節(jié)距700nm的微細(xì)圖案。以下，對(duì)全部石英玻璃進(jìn)行同樣的操作。對(duì)形成了微細(xì)表面凹凸的石英玻璃輥表面涂布氟素涂層劑(9寸一 7 HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，固定化。之后，用氟素涂層劑(7 - 9寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。
[0886](b)樹(shù)脂模具制作
混合DACHP、M350、1.184及1.369，調(diào)制成轉(zhuǎn)印材料(12)溶液。相對(duì)于100質(zhì)量份M350，添加10?20質(zhì)量份DACHP。而且，由后述樹(shù)脂模具㈧制作樹(shù)脂模具⑶的工序中，使用與制作樹(shù)脂模具(A)時(shí)使用的樹(shù)脂同樣的樹(shù)脂，制作樹(shù)脂模具(B)。
[0887]/與實(shí)施例1同樣地，制得在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案的卷軸狀樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300_)。卷軸狀樹(shù)脂模具(A)的微細(xì)圖案的形狀為，使用第一塊石英玻璃時(shí)凸部間距為200nm，高度為250nm，使用第二塊石英玻璃時(shí)凸部間距為460nm，高度為500nm，使用第三塊石英玻璃時(shí)凸部間距為700nm，高度為750nm。
[0888]/與實(shí)施例1同樣地，制得多個(gè)在表面上轉(zhuǎn)印了微細(xì)圖案、具備與圓筒狀模具相同的微細(xì)圖案的卷軸狀的樹(shù)脂模具(B)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。卷軸狀樹(shù)脂模具(B)的微細(xì)圖案的形狀為，來(lái)源于第一塊石英玻璃微細(xì)圖案的凹部間距為200nm、開(kāi)口寬度為180nm，來(lái)源于第二塊石英玻璃的微細(xì)圖案的凹部間距為460nm、開(kāi)口寬度為430nm，來(lái)源于第三塊石英玻璃的微細(xì)圖案的凹部間距為700nm、開(kāi)口寬度為650nm。
[0889]此外，通過(guò)改變圓筒狀模具的制作條件，還制作了凹部間距為460nm，開(kāi)口寬度分別為340nm、380nm及400nm的卷軸狀樹(shù)脂模具(B)。
[0890]通過(guò)DACHP的投料量在40?80之間調(diào)整制得的樹(shù)脂模具(B)的表層氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)的比率Es/Eb。以后，無(wú)論節(jié)距或開(kāi)口寬度的不同，皆將樹(shù)脂模具(B)稱作樹(shù)脂模具。
[0891](c)第3積層體3的制作(I)
使用樹(shù)脂模具，如下制作第3積層體3。
[0892]第2 掩模材料(AA)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得第2掩模材料。
[0893]用PGME稀釋第2掩模材料(AA)然后使用。稀釋倍率根據(jù)涂膜厚度進(jìn)行調(diào)整，固態(tài)成分較之于樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案的體積變小。具體地，確定濃度以使樹(shù)脂模具的凸部與樹(shù)脂模具凹部?jī)?nèi)部的第2掩模層的露出面的距離⑴較之于樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的深度(Y)為0.3Y。在第2掩模材料中滴入PGME，通過(guò)充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行稀釋。
[0894]使用與樹(shù)脂模具制造相同的裝置進(jìn)行第2掩模材料對(duì)樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案形成面的涂覆。通過(guò)微凹版涂布機(jī)，在樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案面涂覆稀釋過(guò)的掩模材料，使其通過(guò)80°c的干燥氣氛，貼合保護(hù)膜，卷繞回收。
[0895]通過(guò)掃描式電子顯微鏡及透射式電子顯微鏡觀察制得的第I積層體I的截面，結(jié)果，無(wú)論使用的微細(xì)圖案，皆在凹內(nèi)部?jī)?nèi)填充著第2掩模層。X在0.2Y?0.4Y之間。另一方面，通過(guò)透射式電子顯微鏡觀察樹(shù)脂模具的凸部上部，結(jié)果，因未能觀察到第2掩模層，故判斷出在凸部上未形成第2掩模層或即使形成也在幾nm以下。
[0896]所使用的第I積層體I是從200m的卷繞了的第I積層體I切取進(jìn)行使用。將外形設(shè)置為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模形成部分為寬度250mm、長(zhǎng)度600mm。介由第I掩模層將第I積層體I貼合至被處理體，進(jìn)行光照射，接著，剝離樹(shù)脂模具，通過(guò)進(jìn)行干蝕刻，制作第3積層體3。具體如下進(jìn)行。
[0897]作為第I掩模層，分別使用上述第I掩模層(A)及第I掩模層(B)。因使用方法相同，以下，僅標(biāo)記為第I掩模層。
第I掩模層(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M309 ；M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模層(B)…MUR-XR02 (丸善石油化學(xué)社制)
[0898]此外，分別使用c面藍(lán)寶石基材及氮化鎵基板作為被處理體。因?qū)θ我饣褰赃M(jìn)行同樣的操作，故以下僅簡(jiǎn)單標(biāo)記為被處理體。
[0899]通過(guò)臭氧對(duì)2英寸f的被處理體表面進(jìn)行親水處理。接著，第I掩模層(A)的情況下以2000rpm的速度、第I掩模層(B)的情況下以5000rpm的速度經(jīng)由旋涂法，在被處理體的臭氧處理面上形成薄膜。接著，在80°C的加熱板上靜置2分鐘除去溶劑。
[0900]將第I積層體I的第2掩模層側(cè)的表面(樹(shù)脂模具的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面)與被處理體上的第I掩模層貼合。此時(shí)，將形成了第I掩模層的被處理體以4個(gè)X9個(gè)排列，對(duì)共計(jì)36個(gè)被處理體貼合300mmX600mm的第I積層體I。
[0901]貼合后，從樹(shù)脂模具上以0.05MPa的壓力加壓，從樹(shù)脂模具上照射UV光。使用第I掩模層(A)時(shí)，照射UV光后，在室溫下靜置10分鐘。之后，剝離樹(shù)脂模具，進(jìn)一步照射UV。
[0902]對(duì)制得的被處理體的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，確認(rèn)了在由第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的凹部底部未配置著第2掩模層。圖90中顯示了一個(gè)例子。而且，圖90是透射式電子顯微鏡圖像。因?yàn)槭峭干溆^察，故拍攝到微細(xì)圖案重合，如圖90所示，某I個(gè)凸部和與其第2接近的凸部的距離相當(dāng)于節(jié)距。也就是說(shuō)圖90中點(diǎn)A相當(dāng)于凹部。圖90中，從下側(cè)開(kāi)始，黑色部分相當(dāng)于無(wú)機(jī)基板，無(wú)機(jī)基板上的白色部分相當(dāng)于第I掩模層。進(jìn)一步，第I掩模層上的黑色部分相當(dāng)于第2掩模層。因在點(diǎn)A的位置(凹底部)未觀察到第2掩模層的襯度，故知道了沒(méi)有殘留膜(中間體)。
[0903]從制得的中間體的第2掩模層側(cè)的表面，通過(guò)02進(jìn)行蝕刻(IPa?0.5Pa)，將第I掩模層微細(xì)結(jié)構(gòu)化制得第3積層體3(由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體)。
[0904]通過(guò)掃描式電子顯微鏡(SEM)、透射式電子顯微鏡(TEM)及能量色散型X射線光譜(EDX)觀察制得的第3積層體3。根據(jù)第2掩模層的填充率、第I掩模層的涂覆厚度，可在
0.003?10的范圍內(nèi)調(diào)整厚度(hmv)/h0。另一方面，可在0.05?0.9之間調(diào)整厚度(hml)/厚度(hmv)。
[0905]接著，通過(guò)使用制作的第3積層體，嘗試能否容易地對(duì)被處理體加工。樣品是使用藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0906]首先，從制得的第3積層體3的微細(xì)結(jié)構(gòu)面通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻。通過(guò)由氧氣進(jìn)行的蝕刻，加工第I掩模層至被處理體界面。在此過(guò)程中，因在第I掩模層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的表面(頂部及側(cè)面部的一部分)配置了第2掩模層，故得以縱橫各向異性高地對(duì)第I掩模層進(jìn)行蝕刻。雖然縱橫各向異性也根據(jù)干蝕刻條件不同而不同，但大概為8?15左右的值。
[0907]通過(guò)以上的操作，在被處理體上得以形成由第2掩模層和第I掩模層構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。雖然縱橫比也根據(jù)干蝕刻條件的變化而變化，但可在大概3?8之間調(diào)整。
[0908]接著，隔著具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案通過(guò)氯系氣體進(jìn)行蝕刻，加工被處理體。使用第I掩模層(A)時(shí)，使用在氯系氣體中添加了氬氣及氧氣的混合氣體。作為使用的被處理體的藍(lán)寶石的干蝕刻耐性高，是難加工的對(duì)象，但通過(guò)使用縱橫比率高的(高度高)微細(xì)掩模圖案，得以容易地進(jìn)行加工。在制得的被處理體上轉(zhuǎn)印形成了使用的樹(shù)脂模具的凹部間距及圖案的排列。雖然高度也根據(jù)干蝕刻條件變化而變化，但可在150nm?400nm的范圍內(nèi)調(diào)整。
[0909](d)第3積層體3的制作(2)
通過(guò)與研究(c)不同的方法，制作第3積層體3。
[0910]涂覆第2掩模層材料，將卷繞回收的第I積層體I退卷，接著，在第2掩模層上涂覆第I掩模層。除去溶劑后，貼合保護(hù)膜，卷繞回收制作第2積層體。
[0911]從200m的卷繞了的第2積層體2切取使用的第2積層體2，剝離保護(hù)膜，進(jìn)行使用。將外形設(shè)置為寬度300mm、長(zhǎng)度600mm。微細(xì)掩模形成部分為寬度65mm、長(zhǎng)度400mm。將第2積層體2貼合至被處理體，進(jìn)行光照射，在剝離樹(shù)脂模具后，通過(guò)進(jìn)行干蝕刻，在被處理體上形成第3積層體3。具體如下進(jìn)行。
[0912]將含有50%具備羧基、作為丙烯酸系共聚物的粘合劑聚合物，40%左右的單體成分，作為交聯(lián)劑的多官能度丙烯酸系化合物的樹(shù)脂用作第I掩模層。用溶劑(MEK和PGME)將第I掩模層稀釋至12%，進(jìn)行使用。
[0913]此外，分別使用藍(lán)寶石基材及氮化鎵基材作為被處理體。以下，因在任意基材的情況下皆進(jìn)行同樣的操作，故簡(jiǎn)單標(biāo)記為被處理體。
[0914]通過(guò)臭氧對(duì)2英寸φ的被處理體的表面進(jìn)行親水處理。接著，在105°C中加熱被處理體，使第2積層體2的第I掩模層側(cè)的表面與被處理體貼合。此時(shí)，將被處理體排列成4個(gè)X I個(gè),對(duì)總計(jì)4個(gè)的被處理體貼合65mmX400mm的第2積層體2。貼合后,從樹(shù)脂模具上照射UV光，剝離樹(shù)脂模具。
[0915]對(duì)制得的被處理體的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，確認(rèn)了在由第I掩模層形成的凹凸結(jié)構(gòu)的凹部底部未配置第2掩模層。從以上可知，通過(guò)使用第2積層體2，可容易地形成總面積大、無(wú)殘留膜的(或非常薄)第2掩模層。
[0916]接著，從第2掩模層側(cè)的表面，通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻，制得第3積層體3(由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體)。通過(guò)截面透射式電子顯微鏡觀察，得以在
0.005?8.5的范圍內(nèi)調(diào)整厚度(hmv)/h0。另一方面，得以在0.05?0.9之間調(diào)整厚度(hml) / 厚度(hmv)。
[0917]接著，隔著第3積層體3的第2掩模層通過(guò)氯系氣體進(jìn)行蝕刻，加工被處理體。使用第I掩模層(A)時(shí)，使用在氯系氣體中添加了氬氣的混合氣體。作為使用的被處理體的藍(lán)寶石的干蝕刻耐性高，是難加工的對(duì)象，但通過(guò)使用縱橫比率高的(高度高)微細(xì)圖案，得以容易地加工。在制得的被處理體中轉(zhuǎn)印形成了使用的樹(shù)脂模具的凹部間距及圖案的排列。雖然高度也根據(jù)干蝕刻條件的變化而變化，但可在150nm?400nm的范圍內(nèi)調(diào)整。
[0918](實(shí)施例13)
(a)平板狀模具的制作
平板狀模具的基材使用石英玻璃，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法制作3張?jiān)诒砻嫔闲纬闪宋⒓?xì)圖案的石英玻璃。在第I張石英玻璃上形成了節(jié)距200nm的微細(xì)圖案、在第2張石英玻璃上形成了節(jié)距460nm的微細(xì)圖案、在第3張石英玻璃上形成了節(jié)距700nm的微細(xì)圖案。以下，對(duì)全部石英玻璃皆進(jìn)行同樣的操作。對(duì)形成了微細(xì)表面凹凸的石英玻璃表面涂布氟素涂層劑(9寸一 7 HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，固定化。之后，用氟素涂層劑(7 二 9寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。
[0919](b)第3積層體3的制作(I)
使用平板狀模具，如下制作第3積層體3。
第 2 掩模材料(AB).--以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；
1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得第2掩模材料。
[0920]用PGME稀釋第2掩模材料(AB)然后使用。稀釋倍率根據(jù)涂膜厚度進(jìn)行調(diào)整，使固態(tài)成分較之微細(xì)圖案的體積變小。具體地，確定濃度以使平板狀樹(shù)脂模具的凸部與平板狀樹(shù)脂模具凹部?jī)?nèi)部的第2掩模層的露出面的距離(X)，較之樹(shù)脂模具的凹凸結(jié)構(gòu)的深度(Y)為0.3Y。在掩模材料中滴入PGME，通過(guò)充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行稀釋。
[0921]通過(guò)旋涂法進(jìn)行第2掩模材料對(duì)平板狀模具的微細(xì)圖案面的涂覆。首先，對(duì)平板狀模具的微細(xì)圖案面滴入稀釋過(guò)的第2掩模材料。至在整個(gè)微細(xì)圖案面上形成稀釋液的液膜為止進(jìn)行滴入。接著，在400rpm下使其旋轉(zhuǎn)后，在2000rpm下使其旋轉(zhuǎn)。最后，在80°C的干燥氣氛中保持10分鐘，制得第I積層體I。
[0922]介由第I掩模層，將第I積層體I貼合至被處理體，進(jìn)行光照射，接著，剝離平板狀模具，通過(guò)進(jìn)行干蝕刻，制作微細(xì)掩模圖案。具體如下進(jìn)行。
作為第I掩模層，分別使用下述第I掩模層(A)及下述第I掩模層(B)。因使用方法相同，故以下僅標(biāo)記為第I掩模層。此外，使用c面藍(lán)寶石基材作為被處理體。
第I掩模層(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M309 ；M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模層(B)…光固化性樹(shù)脂(MUR-XR02，丸善石油化學(xué)社制)
[0923]通過(guò)臭氧對(duì)2英寸f的被處理體表面進(jìn)行親水處理。接著，第I掩模層(A)的情況下以2000rpm的速度，第I掩模層(B)的情況下以5000rpm的速度經(jīng)由旋涂法，在被處理體的臭氧處理面上形成薄膜。接著，在80°C的加熱板上靜置2分鐘除去溶劑。
[0924]使第I積層體I的第2掩模層側(cè)的表面(平板狀模具的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面)與被處理體上的第I掩模層貼合。此貼合在減壓氣氛下進(jìn)行。
[0925]貼合后，從平板狀模具上，以0.05MPa的壓力加壓，從平板狀模具上照射UV光。使用第I掩模層(A)時(shí)，照射UV光后，在室溫下靜置10分鐘。之后，剝離平板狀模具，進(jìn)一步照射UV。
[0926]對(duì)制得的被處理體的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，確認(rèn)到在由第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的凹部底部未配置第2掩模層。
[0927]從第2掩模層側(cè)的表面，通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻(IPa?0.5Pa)，使第I掩模層微細(xì)結(jié)構(gòu)化制得第3積層體3(由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體)。
[0928]通過(guò)掃描式電子顯微鏡(SEM)、透射式電子顯微鏡(TEM)及能量色散型X射線光譜(EDX)觀察制得的第3積層體3。根據(jù)第2掩模層的填充率、第I掩模層的涂覆厚度，得以在0.005?8的范圍內(nèi)調(diào)整厚度(hmv)/h0。另一方面，得以在0.07?0.95之間調(diào)整厚度(hml) / 厚度(hmv)。
[0929]接著，通過(guò)使用制作的第3積層體3，嘗試了能否容易地對(duì)被處理體進(jìn)行加工。樣品是使用藍(lán)寶石基板作為被處理體。
[0930]首先，從制得的第3積層體3的微細(xì)結(jié)構(gòu)面通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻。通過(guò)由氧氣進(jìn)行的蝕刻，加工第I掩模層至與被處理體的界面。此過(guò)程中，因在第I掩模層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的表面(頂部及側(cè)面部的一部分)配置著第2掩模層，故得以縱橫各向異性高地對(duì)第I掩模層進(jìn)行蝕刻。雖然縱橫各向異性也根據(jù)干蝕刻條件不同而不同，但大概為8?15左右的值。
[0931]通過(guò)以上的操作，得以在被處理體上形成由第2掩模層和第I掩模層構(gòu)成的具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案?？v橫比也根據(jù)干蝕刻條件變化而變化，但可在大概3?8之間進(jìn)行調(diào)整。
[0932]接著，隔著具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案通過(guò)氯系氣體進(jìn)行蝕刻，加工被處理體。使用第I掩模層(A)時(shí)，使用在氯系氣體中添加了氬氣及氧氣的混合氣體。作為使用的被處理體的藍(lán)寶石的干蝕刻耐性高、是難加工的對(duì)象，但通過(guò)使用縱橫比率高的(高度高)微細(xì)圖案，得以容易地進(jìn)行加工。在制得的被處理體中形成了使用的樹(shù)脂模具的凹部間距及圖案的排列。雖然高度也根據(jù)干蝕刻條件的變化而變化，但得以在150nm?400nm的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。
[0933](c)第3積層體3的制作(2)
使用與研究(c)不同的方法，制作第3積層體3。在涂覆了第2掩模材料的平板狀模具(第I積層體I)上，涂覆第I掩模層制作第2積層體2。
[0934]作為第I掩模層，使用樹(shù)脂，所述樹(shù)脂含有50%具備羧基、作為丙烯酸系共聚物的粘合劑聚合物，40%左右的單體成分，作為交聯(lián)劑的多官能度丙烯酸系化合物。用溶劑(MEK和PGME)將第I掩模層稀釋至12%使用。通過(guò)5000rpm的旋涂法進(jìn)行第I掩模層的成膜。此外，使用藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0935]通過(guò)臭氧對(duì)2英寸f的被處理體表面進(jìn)行親水處理。接著，在105°C中加熱被處理體，使第2積層體的第I掩模層側(cè)的表面與被處理體貼合。本操作在減壓氣氛下進(jìn)行。貼合后，從樹(shù)脂模具上照射UV光，剝離平板狀模具。
[0936]對(duì)制得的被處理體的微細(xì)圖案?jìng)?cè)的表面進(jìn)行掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果，觀察到第2掩模層/第I掩模層/被處理體這樣的構(gòu)成。此外，確認(rèn)了在由第I掩模層構(gòu)成的微細(xì)圖案的凹部底部未配置第2掩模層。
[0937]接著，從第2掩模層側(cè)的表面通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻，制得第3積層體3 (由微細(xì)掩模圖案/被處理體構(gòu)成的微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)體)。通過(guò)截面透射式電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了可在
0.007?9的范圍內(nèi)調(diào)整厚度(hmv)/h0。另一方面，確認(rèn)了可在0.06?0.8之間調(diào)整厚度(hml) / 厚度(hmv)。
[0938]接著，隔著第3積層體3的第2掩模層通過(guò)氯系氣體進(jìn)行蝕刻，加工被處理體。使用第I掩模層(A)時(shí)，使用在氯系氣體中添加了氬氣的混合氣體。作為使用的被處理體的藍(lán)寶石的干蝕刻耐性高、是難加工的對(duì)象，但通過(guò)使用縱橫比率高的(高度高)微細(xì)圖案，得以容易地進(jìn)行加工。在制得的被處理體上轉(zhuǎn)印形成了使用的樹(shù)脂模具的凹部間距及圖案的排列。雖然高度也根據(jù)干蝕刻條件變化而變化，但可在150nm?400nm的范圍內(nèi)調(diào)整。
[0939](比較例7)
通過(guò)將在實(shí)施例13的上述研究(b)中使用的第2掩模層改變?yōu)橄率霾牧?，制作了在形成微?xì)圖案的第I掩模層的凹凸側(cè)面沒(méi)有第2掩模層的第3積層體3。
[0940]第2掩模材料(AC)…以M211B ；M313A ；M309 ；1.184 ；1.369 = 140g:40g:20g:5.5:
2.0 [g]充分混合，制得第2掩模材料(AC)。
[0941]使用第2掩模材料(AC)，制作第I積層體I。接著，進(jìn)行與實(shí)施例13的上述研究
(b)及上述研究(d)同樣的操作，制作了第3積層體。
[0942]從第2掩模層面上通過(guò)氧氣進(jìn)行蝕刻。調(diào)整蝕刻時(shí)間使蝕刻進(jìn)行至第I掩模層與被處理體的界面。蝕刻后，使用SEM觀察能否制作具有高縱橫比的微細(xì)掩模圖案。雖然也根據(jù)干蝕刻條件的變化而變化，但縱橫比最大為2。其被推斷是起因于，因在第I掩模層的微細(xì)結(jié)構(gòu)的側(cè)面上未配置第2掩模層，第I掩模層蝕刻時(shí)的縱橫蝕刻各向異性不好，從第I掩模層凸部的第2掩模層側(cè)上部通過(guò)橫向的蝕刻，第I掩模層消失。
[0943]接著，本
【發(fā)明者】們制作涉及上述第2形態(tài)的第4積層體4，使用制作的第4積層體4對(duì)被處理體轉(zhuǎn)印微細(xì)圖案測(cè)試了其效果。以下，本
【發(fā)明者】們對(duì)測(cè)試的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0944](實(shí)施例14)
(a)圓筒狀模具的制作(樹(shù)脂模具制作用鑄模的制作)
使用石英玻璃作為圓筒狀模具的基材，通過(guò)使用了半導(dǎo)體激光的直寫光刻法在石英玻璃表面上形成凹凸結(jié)構(gòu)。首先在石英玻璃表面上通過(guò)濺射法使抗蝕劑層成膜。使用Φ3英寸的CuO (含8atm% Si)作為靶標(biāo)(抗蝕劑層)，在RF100W的功率下實(shí)施濺射法，使20nm的抗蝕劑層成膜。接著，邊使圓筒狀模具旋轉(zhuǎn)邊用波長(zhǎng)405nmn半導(dǎo)體激光進(jìn)行曝光。接著，對(duì)曝光后的抗蝕劑層進(jìn)行顯影。使用0.03wt %的甘氨酸水溶液，處理240seC進(jìn)行抗蝕劑層的顯影。接著，將顯影后的抗蝕劑層作為掩模，進(jìn)行通過(guò)干蝕刻的蝕刻層(石英玻璃)的蝕亥IJ。使用SF6作為蝕刻氣體，在處理氣體壓力IPa、處理功率300W、處理時(shí)間5分鐘的條件下實(shí)施干蝕刻。接著，使用PHl的鹽酸從在表面上賦予了微細(xì)結(jié)構(gòu)的圓筒狀模具僅剝離抗蝕劑層殘?jiān)?。將剝離時(shí)間設(shè)定為6分鐘。
[0945]對(duì)制得的圓筒狀模具的表面凹凸結(jié)構(gòu)涂布氟素涂層劑(于''二 9寸一 7 HD-1101Z)(大金化學(xué)工業(yè)社制)，在60°C下加熱I小時(shí)后，在室溫下靜置24小時(shí)，變得固定。之后，用氟素涂層劑(7 Λ 9寸一 7 HD-ZV)(大金化學(xué)工業(yè)社制)洗滌3次，實(shí)施脫模處理。接著，通過(guò)從圓筒狀模具的連續(xù)UV轉(zhuǎn)印法，在薄膜上形成樹(shù)脂的凹凸結(jié)構(gòu)。
[0946](b)卷軸狀樹(shù)脂模具A的制作使用下述轉(zhuǎn)印材材料(13)作為轉(zhuǎn)印材料。
轉(zhuǎn)印材料(13)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:100g:5.5g:2.0g 混合。
[0947]除了使用上述轉(zhuǎn)印材料(13)、使積算光量為lOOOmJ/cm2以外，與實(shí)施例1同樣地制得在表面上轉(zhuǎn)印了凹凸結(jié)構(gòu)的卷軸狀的樹(shù)脂模具(A)(長(zhǎng)度200m、寬度300mm)。
[0948](c)第4積層體4的制作
作為被處理體，使用c面藍(lán)寶石基板和Si晶圓。因?qū)θ我獾谋惶幚眢w皆進(jìn)行同樣的操作，故以下記載為被處理體。
[0949]對(duì)被處理體進(jìn)行10分鐘UV-03處理，除去被處理體表面的有機(jī)物的同時(shí),使表面親水化。接著，在丙二醇單甲醚中添加濃度36%的鹽酸使鹽酸變成0.02重量％的濃度，用該丙二醇單甲醚將以3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:1.184 = 10g:2g混合而成的組合物稀釋至20重量％。對(duì)UV-03處理過(guò)的被處理體的處理面旋涂制得的溶液使其成膜。將旋涂設(shè)置為5000rpm。旋涂后，在80°C的烘箱中干燥5分鐘。
[0950]在處理完畢的被處理體上，將上述轉(zhuǎn)印材料(13)通過(guò)丙二醇單甲醚稀釋至10重量％而成的溶液旋涂成膜。根據(jù)旋涂條件調(diào)整成膜厚度。
[0951]對(duì)成膜了轉(zhuǎn)印材料(13)的被處理體貼合樹(shù)脂模具A，隔著樹(shù)脂模具A照射積算光量為1300mJ/cm2的UV光。照射UV后，在105°C的加熱板上安置30秒，之后，剝離樹(shù)脂模具A。通過(guò)以上操作，制得由在表面上具備微細(xì)圖案的第I掩模層/被處理體構(gòu)成的積層體(以下，積層體A)。
[0952]將下述第2掩模材料(AD)或下述第2掩模材料(AE)溶解于MIBK與丙二醇單甲醚以6:4的重量比率混合而成的溶劑中，涂覆于積層體A的圖案面上。此處，通過(guò)棒式涂布進(jìn)行涂覆。將棒式涂布設(shè)定為25mm/sec.的速度。涂層后,在25°C、濕度60%的環(huán)境下放置I分鐘，之后，在80°C的烘箱中安置3分鐘制作第4積層體4。
第2掩模材料(AD):以四丁氧基鋯單體:四丁氧基鈦單體=40g:60g混合，在80°C的溫度下直至粘度變成250cP為止縮合而成的材料。
第2掩模材料(AE):以四正丁氧基鋯單體:四丁氧基鈦單體:苯基改性硅酮=40g:60g:1.5g混合，在60°C的溫度下直至粘度變成200cP為止縮合而成的材料。
[0953]對(duì)于制得的第4積層體4，使用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡、能量色散型X射線光譜法進(jìn)行分析。在下述表15中記載了制得的微細(xì)圖案形成用積層體4的詳情。而且，下述表15中的術(shù)語(yǔ)遵循以下定義。
?N0.…第4積層體4的管理編號(hào)
?膜厚…從被處理體與第I掩模層的界面到第I掩模層的微細(xì)圖案的凸部頂部位置(S)為止的距離
?節(jié)距…第I掩模層的微細(xì)圖案的節(jié)距 ?開(kāi)口率…第I掩模層的微細(xì)圖案的開(kāi)口率
?Es/Eb…對(duì)于第I掩模層的微細(xì)圖案面的表層氟元素濃度(Es)與第I掩模層的平均氟元素濃度(Eb)的比率
[0954][表15]

JB I掩模層.第2掩模層

No,膜厚 TJlT 幵口率 Es/Eb 1414 j kv icc/lt
1320 460 79% 47 (AD) [:—m 0.48

2540 460 79% 47 (AP) j ^Oiim 034
I 720 460 79% 47 (AD)下:0_ 0,7
438?) 4M 62% 49 CAE) [::0iim CU!
5500 460 62% 49 —(AE)—j—.>Onm 0.23
6690 460 62% 49 —(Al)—「:Gnm.....0.K4
[0955]使用掃描式電子顯微鏡觀察截面圖像，結(jié)果，知道了第2掩模層在第I掩模層的微細(xì)圖案凹部?jī)?nèi)部配置著。通過(guò)對(duì)微細(xì)圖案頂部的透射式電子顯微鏡和能量色散型X射線光譜法的分析，知道了在微細(xì)圖案頂部未配置第2掩模層。從本分析的分辨率的觀點(diǎn)考慮，可判斷在微細(xì)圖案頂部不存在第2掩模層或即使存在也在幾nm以下。
[0956]接著，使用第4積層體4，嘗試能否加工被處理體。此處，使用藍(lán)寶石基材作為被處理體。
[0957]首先，從第2掩模層側(cè)的表面進(jìn)行氧灰化處理。通過(guò)氧灰化，第I掩模層更優(yōu)先從第I掩模層的微細(xì)圖案的頂部被蝕刻。這是因?yàn)?，在微?xì)圖案凹部?jī)?nèi)部配置著第2掩模層、第2掩模層和第I掩模層的選擇比為28?35，非常高。進(jìn)行氧灰化至被處理體露出為止，接著，使用在氯系氣體中添加了氬氣的氣體，進(jìn)行ICP-RIE蝕刻，加工被處理體。用掃描式電子顯微鏡觀察加工過(guò)的藍(lán)寶石基板，結(jié)果，在藍(lán)寶石基材表面上排列著多個(gè)凸部。還知道了凸部的形狀可以通過(guò)模具形狀及干蝕刻條件進(jìn)行控制。例如，可制作圓錐狀的圓錐形狀、圓錐的側(cè)面彎曲的圓錐狀、透鏡形狀或炮彈形狀等。
[0958]如上，即使使用第4積層體4，也與上述說(shuō)明的第I積層體I?第3積層體3同樣地,可容易地加工被處理體。
[0959]而且，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，可進(jìn)行各種改變進(jìn)行實(shí)施。上述實(shí)施方式中，關(guān)于附圖中圖示著的大小或形狀等，不限于此，只要在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)即可適當(dāng)改變。此外，關(guān)于上述本發(fā)明的第I形態(tài)及第2形態(tài)以及從第I實(shí)施方式到第4實(shí)施方式，可適當(dāng)組合實(shí)施。此外，只要在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可適當(dāng)改變進(jìn)行實(shí)施。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0960]為了在所希望的被處理體上形成高縱橫比的微細(xì)圖案，本發(fā)明具有可實(shí)現(xiàn)可容易地形成殘留膜薄或無(wú)殘留膜的微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成用積層體及微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法這樣的效果，特別是可適宜用作半導(dǎo)體發(fā)光元件用光學(xué)構(gòu)件及其制造方法。此外，制得的微細(xì)圖案可用作拒水性薄膜、親水性薄膜、膠帶。
[0961]本申請(qǐng)內(nèi)容基于2011年6月23日申請(qǐng)的日本專利特愿2011_139692、2011年8月29日申請(qǐng)的日本專利特愿2011-185504、2011年12月27日申請(qǐng)的日本專利特愿2011-286453、2012年2月3日申請(qǐng)的日本專利特愿2012_022267、2012年I月25日申請(qǐng)的日本專利特愿2012-013466、2012年2月23日申請(qǐng)的日本專利特愿2012_037957、2011年12月27日申請(qǐng)的日本專利特愿2011-285597、2011年8月29日申請(qǐng)的日本專利特愿2011-185505及2012年2月24日申請(qǐng)的日本專利特愿2012-038273。此處包括它們的全部?jī)?nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，具備被處理體， 設(shè)置在所述被處理體的一個(gè)主面上的表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的第I掩模層， 和設(shè)置在所述第I掩模層的所述凹凸結(jié)構(gòu)上的第2掩模層， 所述第2掩模層配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上及側(cè)面部的至少一部分上，配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上的第2掩模層的厚度(hmv)和由所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部底部與凸部上部的距離表示的凹凸結(jié)構(gòu)的高度(hO)之比(hmv/hO)滿足下述式(16)，并且， 配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)的側(cè)面部上的第2掩模層的厚度(hml)和配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上的第2掩模層的厚度(hmv)的比率(hml/hmv)滿足下述式(17)， 式(16)
0<hmv/h0 ^ 20 式(17)
O ^ hml/hmv〈l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，所述第2掩模層含有 屬素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，所述第2掩模層含有溶膠凝膠材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，在所述被處理體和所述第I掩模層之間形成有硬掩模層。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，所述被處理體為藍(lán)寶石、石英、硅、ITO, ZnO, SiC或氮化物半導(dǎo)體的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部上的第2掩模層的厚度(hmv)滿足下述式(18)，并且，配置在所述凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)面部上的第2掩模層的厚度(hml)滿足下述式(19)， 式(18)
0<hmv<100nm 式(19)
O ^ hml ^ 50nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到權(quán)利要求6的任意一項(xiàng)中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，進(jìn)行干蝕刻的所述被處理體的蝕刻速率(Vi2)和所述第I掩模層的蝕刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)滿足下述式(8)， 式⑶
Vo2/Vi2 ( 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到權(quán)利要求6的任意一項(xiàng)中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，進(jìn)行干蝕刻的所述第2掩模層的蝕刻速率(Vml)和所述第I掩模層的蝕刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)滿足下述式(7)， 式⑵
3( Vol/Vml ο
9.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的微細(xì)圖案形成用積層體，其特征在于，所述第I掩模層具有下述通式(I)所表示的部位， [化2] 通式(I)
10.一種微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其是使用具備模具和第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體來(lái)制造權(quán)利要求1到權(quán)利要求9的任意一項(xiàng)中記載的微細(xì)圖案形成用積層體的方法，所述具備模具和第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體用于在被處理體上介由第I掩模層形成微細(xì)圖案，所述模具在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)，所述第2掩模層在加工所述第I掩模層時(shí)作為掩模起作用，所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成的所述第2掩模層的界面位置(Scc)之間的距離(Icc)，以及凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)滿足下述式(I)，并且，所述凸部頂部位置(S)與在所述凸部上形成的所述第2掩模層的頂部位置(Scv)之間的距離(lev)和所述高度(h)滿足下述式(2)， 式⑴
0〈lcc〈l.0h 式⑵
O ^ lev ^ 0.05h, 其特征在于， 至少按順序經(jīng)過(guò)下述工序:將所述第I掩模層的原料在所述被處理體的一個(gè)主面上成膜的工序、將所述微細(xì)圖案形成用積層體的配置了所述第2掩模層的凹凸結(jié)構(gòu)面貼合在所述已成膜的第I掩模層上的工序、向所述第I掩模層的原料照射能量射線的工序和剝離所述豐吳具的工序。
11.一種微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其是使用具備模具和第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體來(lái)制造從權(quán)利要求1到權(quán)利要求9的任意一項(xiàng)中記載的微細(xì)圖案形成用積層體的方法，所述具備模具和第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體用于在被處理體上介由第I掩模層形成微細(xì)圖案，所述模具在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)，所述第2掩模層在加工所述第I掩模層時(shí)作為掩模起作用，所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成的所述第2掩模層的界面位置(Scc)之間的距離(Icc)，以及凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)滿足下述式(I)，并且，所述凸部頂部位置(S)與在所述凸部上形成的所述第2掩模層的頂部位置(Scv)之間的距離(lev)和所述高度(h)滿足下述式(2)， 式⑴
0〈lcc〈l.0h 式⑵
O ^ lev ^ 0.05h, 其特征在于， 至少按順序經(jīng)過(guò)下述工序:在所述微細(xì)圖案形成用積層體的配置了所述第2掩模層的凹凸結(jié)構(gòu)面上涂覆所述第I掩模層的稀釋原料的工序、除去剩余的溶劑的工序、介由所述涂覆了的第I掩模層的原料將微細(xì)圖案形成用積層體的凹凸結(jié)構(gòu)面和所述被處理體貼合的工序、向所述第I掩模層的原料照射能量射線的工序和剝離所述模具的工序， 所述第I掩模層的稀釋原料的涂覆膜厚(ho)及所述第I掩模層的稀釋原料的體積濃度(Co)滿足下述式(14)，所述頂部位置(Scv)與所述第I掩模層的表面之間的距離(1r)及所述凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距(P)滿足下述式(15)， 式(14)
Sc.h0.Co ^ Vc
式(15)
lor/P ^ 5。
12.—種微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其特征在于，其經(jīng)過(guò)對(duì)根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11記載的制造方法制造的微細(xì)圖案形成用積層體的掩模層面?zhèn)?，進(jìn)一步進(jìn)行干蝕刻處理的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中記載的微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其特征在于，所述干蝕刻處理為氧灰化。
14.一種微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其是使用具備模具和第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體來(lái)制造權(quán)利要求1到權(quán)利要求9的任意一項(xiàng)中記載的微細(xì)圖案形成用積層體的方法，所述具備模具和第2掩模層的微細(xì)圖案形成用積層體用于在被處理體上介由第I掩模層形成微細(xì)圖案，所述模具在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)，所述第2掩模層在加工所述第I掩模層時(shí)作為掩模起作用，所述凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部位置(S)與在所述凹凸結(jié)構(gòu)的凹部?jī)?nèi)部形成的所述第2掩模層的界面位置(Scc)之間的距離(Icc)，以及凹凸結(jié)構(gòu)的高度(h)滿足下述式(I)，并且，所述凸部頂部位置(S)與在所述凸部上形成的所述第2掩模層的頂部位置(Scv)之間的距離(lev)和所述高度(h)滿足下述式(2)， 式⑴
0〈lcc〈l.0h
式⑵
O ^ lev ^ 0.05h, 所述第I掩模層被配設(shè)成覆蓋所述模具的凹凸結(jié)構(gòu)，所述頂部位置(Scv)與所述第I掩模層的表面之間的距離(1r)和所述凹凸結(jié)構(gòu)的節(jié)距⑵滿足下述式(6)， 式(6)
0.05 ( lor/P ( 5， 其特征在于，按下述順序經(jīng)過(guò)將所述微細(xì)圖案形成用積層體的第I掩模層面貼合于加熱至20°C到200°C的溫度范圍的所述被處理體表面上的工序、向所述第I掩模層照射能量射線的工序和剝離所述模具的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其特征在于，在所述第I掩模層上照射能量射線的工序之后，經(jīng)過(guò)將所述被處理體加熱至40°C到200°C的溫度范圍的工序和將所述被處理體冷卻至5°C到120°C的溫度范圍的工序后，再實(shí)施剝離所述豐旲具的工序。
16.一種微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其特征在于，其經(jīng)過(guò)對(duì)根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15記載的制造方法制造的微細(xì)圖案形成用積層體的掩模層面?zhèn)龋M(jìn)一步進(jìn)行干蝕刻處理的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中記載的微細(xì)圖案形成用積層體的制造方法，其特征在于，所述 干蝕刻處理為氧灰化。
【文檔編號(hào)】G03F7/00GK104210047SQ201410446851
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月23日
【發(fā)明者】古池潤(rùn), 山口布士人, 前田雅俊, 有久慎司 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社