專利名稱:以能被酸斷裂的化合物為基礎(chǔ)的光敏膠料的制作方法
本發(fā)明涉及一種光敏膠料，這種膠料主要由下面幾種成份組成a)一種不溶于水而溶于堿水溶液的聚合物粘合劑;
b)一種能在光化性輻射作用下生成強酸的化合物;
c)一種至少含有一個能被酸斷裂的C-O-C鍵的化合物。
此光敏膠料適于制作印刷板和抗光蝕劑。
正性光敏膠料、即由上面提及的成份所組成的膠料可用于制造光敏涂料，這種光敏涂料的曝光部分具有溶解性，這在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是人所共知的。
這些膠料中的絕大多數(shù)都含有苯酚-甲醛縮合物，特別是酚醛清漆，作為堿溶性粘合劑。也可以用一些別的堿溶性粘合劑，文獻提到，例如聯(lián)邦德國專利(DE-C)No.2718254，其中提到有馬來酸酐和苯乙烯的共聚物、醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物以及用氯乙酸改性的酚醛清漆。很明顯，這些共聚物是不太受人們歡迎的。實際上所有已知的市售產(chǎn)品都含有酚醛清漆。然而，酚醛清漆用作粘合劑在特殊的場合下是有缺點的。
由于酚醛清漆樹脂的化學(xué)組成和分子量低已為合成所決定，它形成的膜層相對地比較脆，因此在其加工過程中常常發(fā)生斷裂，例如當(dāng)它與一蒙片接觸下曝光，或作為一干式抗光蝕膜覆蓋到基材面上去時，就會發(fā)生問題。對干式抗光蝕膜來說的人們更喜歡采用較大的厚度，這時，比較脆的特性造成更嚴(yán)重的后果。
在歐洲專利申請(EP-A)No.0042562中闡述了一個相應(yīng)的光敏膠料，為了提高膜層的柔韌性和改善其他性質(zhì)，膠料里除了堿溶性粘合劑以外還包括另一種聚合物，例如聚氨酯、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸烷基酯或氫化松香衍生物。加了這些樹脂，膠料的溶解性跟酚醛清漆有所不同，然而其他性能，例如顯影能力、印刷鏤花模板的耐酸耐堿性能卻受到不利的影響。
眾所周知，其它正性光敏膠料含有鄰醌-二疊氮化合物和酚醛清漆。這些膠料大量用在制作平板式印刷板方面，但是生成的膜相對來講也是比較脆的。這類光敏體系也有跟其他堿溶性化合物結(jié)合起來使用的，目的是想通過改性使之具有特殊的性質(zhì)。例如聯(lián)邦德國專利(DE-C)No.2322230中描述了一個幾種不同的光敏化合物的復(fù)合配方，如鄰萘醌-二疊氮化合物跟聚乙烯基酚類組成的復(fù)合配方。這樣得到的印刷板具有增加印刷次數(shù)和改進其抗蝕刻性的優(yōu)點。說明書中提到，正象在含有酚醛樹脂清漆的情況下的做法一樣可以將增塑劑加入膜層中。但到目前為止，即使是這些材料也還不曾在實際中采用。
含有以鄰醌-二疊氮化合物作為光敏化合物的膠料，跟前面提到的含有可用酸斷裂的化合物的光敏膠料相比，缺點是光敏感度明顯降低，并有一種不良影響，特別當(dāng)用作干式抗蝕劑時需要比較厚的膜層，此時不良影響就更為突出。
本發(fā)明的一個目的是提供前面述及的對輻射敏感和(或)光敏的膠料，跟熟知的膠料相比，可用堿性水溶液顯影，而且形成的光敏性膜層的柔韌性增加了。
本發(fā)明提供的光敏膠料中含有a)一種不溶于水而溶于堿性水溶液的聚合物粘合劑;
b)一種在光化性的輻射作用下生成強酸的化合物;
c)一種至少有一個能被酸斷裂的C-O-C鍵的化合物，它在顯影液中的溶解度受酸的作用而增大。
本發(fā)明的膠料中的粘合劑是一種聚合物，它含有烯基化苯酚結(jié)構(gòu)單元。
較好的聚合物含有相應(yīng)于通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元
式中R代表氫原子、氰基、烷基或苯基;
R1為氫原子或鹵素原子、氰基或烷基;
R2、R3和R4為氫原子、鹵素原子、烷基或苯基;
X代表從1到3的數(shù)目字。
R較合適的是氫原子或一個含有1到4個碳原子的烷基，特別是甲基。R1較合適的也是氫原子，若R1代表烷基，則這烷基一般含有1到4個碳原子，1或2個碳原子較好，特別是甲基。
取代基R2、R3和R4中，至少有一個是氫原子為宜，在這些取代基中至少有兩個為氫原子則更好。這些符號若代表烷基或烷氧基，那么較合適的是具有1到6個碳原子，1到3個碳原子更好。X小于3比較好，X＝1更好。
若X＝1，羥基可處于鄰-，間-，對一任一位置;在二取代(X＝2)和三取代(X＝3)的情況下，這些羥基位置的組合情況也可以是任意的，常取的是間位和對位。
基團R2、R3和R4的位置不受任何限制，它們由羥基的位置來決定。
一般來說，這里所提到的烷基應(yīng)理解為支鏈的和非支鏈的、環(huán)狀或開鏈的飽和與不飽和的基團，這些基團可以被鹵素原子或羥基取代或者含有醚鍵和酮基。含有1到3個碳原子的非支鏈烴基是較好的。
含有相應(yīng)于式Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以是只含有式Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元的均聚物，也可以是含有相應(yīng)于式Ⅰ的單體和一種或幾種其它乙烯基單體的共聚物。
合適的均聚物或共聚物的選擇要分別情況對待，要考慮到應(yīng)用目的，要考慮到光敏膜中其他組份的類型。
例如粘合劑的親水性可以系統(tǒng)地由疏水型共聚單體的含量來控制，并能調(diào)節(jié)到與其他組份相適應(yīng)，此外，在芳香基上選擇不同的取代基，更重要的是選擇不同的共聚單體，還可以影響軟化溫度。
均聚物或共聚物的分子量各自能在較寬的范圍內(nèi)變動，較好的聚合物
Mn＝1000-200000，
Mn＝5000-100000更好，羥值一般在100到大約450的范圍內(nèi)，在200-350之間較好。
可以在陽離子引發(fā)劑如三氟化硼合乙醚的存在下，用相應(yīng)的單體以本體聚合法、乳液聚合法或溶液聚合法來制備聚合物。熱、射線或引發(fā)劑(例如偶氮二異丁睛)的作用都能影響這類單體的自由基聚合。這類工藝過程在高聚物科學(xué)雜志〔J.polym.sci.A-17 2175-2184和2405-2410(1969)〕有所描述。
例如相應(yīng)的烯烴基酚類，可由羥基肉桂酸的脫羧反應(yīng)制備，而羥基肉桂酸本身則可用取代或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)來獲得。此外，未取代的或取代的雙酚A的堿性分解可產(chǎn)生含α-碳原子上有一個取代基的烯烴基酚類。使相應(yīng)的取代羥烷基酚脫水也可以得烯烴基酚類，制備方法登載在有機化學(xué)雜志〔Journal of Org-anic Chemistry〕Vol.23.544-549頁(1958)和高聚物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)版〔Journal of Polymer Seience，Polymer Che-mistry Edition〕Vol.12，2011-2020頁(1974)。
作為烯烴基酚類或乙烯基酚類的共聚單體通式為
的化合物是較好的。
式中R5是氫原子、鹵素原子或烷基;
R6是烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、芳基、甲?；?、氰基、羧基、羥基或氨基羰基;
R7是氫原子或羧基、如果R6是-羧基、R7可以和R6連接形成酸酐。
如果R5或R6是烷基，通常具有1到4個碳原子;有代表性的R6包括1到8個碳原子的烷氧基、2到13個碳原子的烷氧羰基、2到9個碳原子的?；?到5個碳原子的酰氧基。氨基羰基可以是未取代的也可以是被一或二個具有1到8個碳原子的烷基取代的。烷基具有前已述及的顯著的重要性。
這些化合物的實例包括苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯、4-溴代苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、羥乙酯、2-乙基-己酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基異丁基酮和馬來酸酐。
共聚物的實例包括(對-，間-，鄰-)乙烯基苯酚/苯乙烯共聚物;
(對-，間-，鄰-)乙烯基苯酚/甲基丙烯酸烷基酯的共聚物;
(對-，間-，鄰-)乙烯基苯酚/丙烯酸烷基酯類的共聚物;
(對-，間-，鄰-)異丙烯基苯酚/苯乙烯共聚物;
(對-，間-，鄰-)異丙烯基苯酚/甲基丙烯酸烷基酯共聚物;
(對-，間-，鄰-)乙烯基苯酚/馬來酸酐共聚物和異丁子香酚/馬來酸酐共聚物。
烯烴苯酚結(jié)構(gòu)單元在共聚物中的份額跟膠料的其他組份以及應(yīng)用目的有關(guān)。在本發(fā)明的膠料中，通常聚合物中烯烴基苯酚的含量為20-100克分子百分?jǐn)?shù)，較好的是40-90克分子百分?jǐn)?shù)。
按本發(fā)明，在膠料的制備方面是使前已述及的粘合劑與至少含有一個能被酸斷裂的C-O-C鍵的化合物與一種在曝光條件下或受到高能射線的作用時產(chǎn)生酸的物質(zhì)進行復(fù)配。
作為一種能被酸斷裂的化合物，首先要提到下面幾種a)此化合物至少含有一個原羧酸酯和(或)羧酸酰胺縮乙醛基;此化合物也可以有一種聚合的特性，上述基團可以作為主鏈結(jié)構(gòu)中的連接成份存在，也可作為側(cè)面取代基存在;
b)在主鏈中帶有縮醛和(或)縮酮的低聚或高聚的化合物;
c)此化合物至少含有一個烯醇醚基或N-酰亞胺碳酸酯基。
相應(yīng)于類型a)的能被酸斷裂的化合物被用作光敏膠料的組份，在歐洲專利申請(EP-A)No.0，022，571中有詳細(xì)的闡述;含有類型b)化合物的膠料在聯(lián)邦德國專利(DE-C)No.2，306，248和No.2，718，254中有所闡述，類型c)的化合物在歐洲專利申請(EP-A)NO.0，006，626和No.0，006，627中有所闡述。
根據(jù)使用目的，粘合劑和可斷裂化合物的類型和數(shù)量可以不同，粘合劑的份額范圍以30%到90%(以重量計)之間較好，55%到85%(以重量計)之間更好。可斷裂化合物的份額在5%和70%(以重量計)之間變動，更可取的是5%到40%(以重量計)。
多種其他的低聚物和高聚物可以用作附加劑，例如酚醛清漆型酚醛樹脂或乙烯類聚合物，如聚乙烯醇縮醛類，聚甲基丙烯酸酯類，聚丙烯酸酯類，聚乙烯基醚和聚乙烯基吡咯烷酮，所有這些物質(zhì)本身還可以由其他共聚單體來改性。
這些添加劑最合適的份額取決于與應(yīng)用有關(guān)的要求并取決于顯影的條件，通常不超過烯基酚聚合物的40%，為了滿足特殊的要求，比如柔韌性、粘合性、光澤等，光敏膜層可另含少量物質(zhì)，比如聚乙二醇類、纖維素醚類如乙基纖維素，潤濕劑，均化劑染料和分得很細(xì)的顏料。
作為光敏組份要求，當(dāng)它們受光照射時，最好能生成或消去強酸，大量已知化合物和混合物可以應(yīng)用，例如重氮鹽、鏻鹽、锍鹽和碘鎓、鹵素化合物、鄰醌-二疊氮化物、磺酰氯和有機金屬/有機鹵的結(jié)合物。
上面指出的重氮化、鏻化、锍化和碘化合物通常用它們的可溶于有機溶劑的鹽類，通常從復(fù)合酸四氟硼酸、六氟磷酸、六氟銻酸和六氟砷酸的分離中得到產(chǎn)品。
原則上，可以使用任何有機鹵素化合物(這也是人所共知的可用作光化學(xué)自由基反應(yīng)的引發(fā)劑)作為含鹵素的光敏化合物(這些化合物能產(chǎn)生氫鹵酸)，例如那些在一個碳原子上或一個芳環(huán)中有一個以上的鹵原子的化合物。這一類化合物的例子記載在美國專利(US-A)No.3，515，552、美國專利(US-A)No.3，536，489、美國專利(US-A)No.3，779，778、聯(lián)邦德國專利(DE-C)No.2，610，842和聯(lián)邦德國專利(DE-A)No.2，243.621、聯(lián)邦德國專利(DE-A)No.2，718，259和聯(lián)邦德國專利(DE-A)No.3，337，024。
這些化合物中那些含有二個鹵甲基的1，3，5-三嗪衍生物(其中鹵甲基要特別指出的是多用三氯甲基)和那些在三嗪環(huán)上有一個芳香族或不飽和取代基的化合物〔見聯(lián)邦德國專利(DE-A)No.2，718，259和聯(lián)邦德國專利(DE-A)No.3，337，024的報道〕是比較好的。這些含鹵化合物的作用受光譜影響，甚至可以用一些已知的光敏劑來增強。
例如合適的光反應(yīng)引發(fā)劑有4-(二正丙基氨基)苯重氮化物的四氟硼酸鹽、4-對-甲苯巰基-2，5-二乙氧基-苯重氮化物的六氟磷酸鹽、4-對-甲苯巰基-2，5-二乙氧基-苯重氮化物的四氟硼酸鹽、二苯基胺-4-重氮化硫酸鹽、4-甲基-6-三氯甲基-2-吡喃酮、4-(3、4、5-三甲氧基苯乙烯基)-6-三氯甲基-2-吡喃酮、4-(4-甲氧基苯乙烯基)-6-(3，3，3-三氯-丙烯基)-2-吡喃酮、2-三氯甲基苯并咪唑、2-三溴甲基喹啉、2，4-二甲基-1-三溴乙?；?、3-硝基-1-三溴乙酰基苯、4-二溴乙?；郊姿帷?，4-雙(二溴甲基)苯、三-(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(6-甲氧基-萘基-2-)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(萘基-1-)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(萘基-2)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基乙基-萘基-1)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并吡喃基-3-)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基蒽基-1)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(菲基-9)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和實例中所提到的化合物。
根據(jù)引發(fā)劑的化學(xué)性質(zhì)和混合物的組成，光反應(yīng)引發(fā)劑的用量也可在較寬的范圍內(nèi)變動。要得到比較滿意的結(jié)果，使用的量約為固體總重的0.1%到10%(以重量計)，更好的是0.2%到5%(以重量計)。特別提一下，在光敏膜層厚度超過10微米時，使用較少量的酸供給體物質(zhì)是適當(dāng)?shù)摹?br>光敏膠料中可以按照使用目的另外混入可溶性或者分得很細(xì)的分散性染料，還可跟紫外光吸收劑混合。已知三苯甲烷染料特別合用，尤其是其甲醇形式。通過預(yù)先個別地作試驗，能夠很容易地確定加這些成份的最合適的份額。
在復(fù)制過程的技術(shù)中，以前習(xí)慣使用的任何基材對光敏膠料也適用。例如，可以應(yīng)用的有塑料薄膜、復(fù)有銅的絕緣板、機械地或電化方法打糙的、如果合適的話，還可經(jīng)陽極氧化過的鋁板、木材、陶瓷、玻璃和硅片，硅片的表面可經(jīng)化學(xué)處理，例如生成氮化硅或二氧化硅。
對于厚度大于10微米的膜層，較愿采用的基材是塑料薄膜，此薄膜用作轉(zhuǎn)移膜層的暫時性片基。為此目的以及對于彩色膠片，聚脂薄膜例如聚對苯二甲酸乙二醇脂薄膜是較好的，另外還可用聚烯烴類膜，例如聚丙烯膜。
膜層的厚度小于10微米時，大都采用金屬基材?？捎糜谀z印印刷板的金屬基材，包括用機械的或化學(xué)的方法打糙的、并且如果合適的話，經(jīng)過陽極氧化過的鋁板，此鋁板可以先進行一下化學(xué)預(yù)處理，例如用聚膦酸乙烯脂、聚硅酸的或磷酸的乙烯脂。
涂復(fù)可以直接進行，或者從暫時性的基材轉(zhuǎn)移到絕緣板包括一面或兩面復(fù)蓋有銅的絕緣板，或者轉(zhuǎn)移到玻璃、陶瓷材質(zhì)上，陶瓷材質(zhì)可以有選擇地進行提高其粘合性能的預(yù)處理，也可轉(zhuǎn)移到硅片上。還可以涂復(fù)木材、織物和多種材料的表面，這些都能獲得良好的圖像和耐堿性顯影劑的蝕刻。
可以應(yīng)用傳統(tǒng)的設(shè)備和工藝條件進行涂復(fù)以后的干燥步驟，溫度約為100℃，短時間可高達120℃，它能經(jīng)受得住這溫度并不失去光敏性。
通常使用的光源，如熒光燈、脈沖氙燈、涂復(fù)有金屬鹵化物的高壓汞蒸汽燈和碳弧燈，都可用來作曝光設(shè)備的光源。
本發(fā)明書中所說的“光照射”指的是能起光化效應(yīng)的電磁輻射，波長范圍低于500毫微米。任何光源只要能發(fā)射這樣的波長的光基本上都適用。
當(dāng)使用激光源照射設(shè)備時尤為優(yōu)異，特別是使用自動工藝設(shè)備，里面裝置氬離子激光器作為光照源。
光照射也可以應(yīng)用電子束。這時從一般的意義上講，產(chǎn)生酸的化合物，即使無光敏性也可用來作為增溶反應(yīng)的引發(fā)劑，例如鹵化的芳香族化合物或鹵化的聚合烴類。使用X-射線來成像也是可以的。
曝光所得的圖像或光照過的膜層，可以用已知的方法除去，實際上使用的是相同的顯影劑，就象用之于市售的萘醌-二疊氮化物和抗光蝕膠料的那樣;新型材料的復(fù)制操作可以很順利地用常用的輔助物調(diào)節(jié)，比如顯影劑和自動順序控制噴灑顯影設(shè)備。顯影水溶液中含有堿金屬的磷酸鹽、堿金屬的硅酸鹽或堿金屬的氫氧化物，還有潤濕劑和有選擇的相對講量少的有機溶劑。在個別場合也可以使用溶劑/水混合物作為顯影液，可以在每批膜層顯影前進行試驗來挑選出最好的顯影劑。
本發(fā)明的光敏膠料用于制備印刷板時，顯影了的板可以提高溫度加熱一小段時間。就象英國專利(GB-A)No.1，154，749中對重氮化膜所披露的那樣，為的是增加在印刷過程中的穩(wěn)定性和耐沖洗劑、刪除液和印刷油墨的腐蝕(印刷油墨可用紫外線光硬化)。
按照本發(fā)明，還提供了制作立體像的工藝過程一種由基材和記錄膜(含有前面提到的光敏膠料)組成的光敏性記錄材料，它在光照下處于成像狀態(tài)，光照的劑量要使得受光作用的那部分膜層在堿性顯影水溶液中的溶解度增加，然后這部份就被堿性顯影劑水溶液溶解消去。在本發(fā)明中的工藝過程中，所用記錄膜層的粘合劑是含有帶乙烯基酚結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
用本發(fā)明可以制得正像膜層，它具有優(yōu)良的柔韌性，在制備過程中得到的干膜顯示出對片基有很強的粘合力，在制作過程中沒有任何破碎和斷裂的現(xiàn)象，甚至于膜層厚度大至20到100微米或更大時也是如此。最重要的是，在分切過程中也沒有發(fā)生斷裂。
下面是按本發(fā)明的操作過程與膠料的制備和應(yīng)用的施行實例。
實例中百分?jǐn)?shù)和數(shù)量比，如無特別指出都用重量為單位。
實例1為制作膠印-印刷板，涂料溶液制備方法如下4重量份的對-羥基苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(羥值260，特性粘度0.35分升/克在二甲基甲酰胺中);
1.2重量份的聚縮醛，從三乙二醇和丁醛制備;
0.05重量份的2-(4-乙氧基-萘基-1)-4，6-雙-三氯甲基-1，3，5-三嗪;
0.01重量份的結(jié)晶紫堿;
94.7重量份的甲乙酮。
這涂料液用于涂復(fù)鋁片，涂復(fù)前鋁面用刷子刷糙。干燥后所得膜厚范圍為1.0到1.5微米。
鋁片在一個5千瓦的金屬鹵化物燈下曝光5秒鐘，然后擱置10分鐘，接著用下列配方的溶液顯影。
5.3重量份的偏硅酸鈉(帶9個結(jié)晶水);
3.4重量份的磷酸三鈉(帶12個結(jié)晶水);
0.3重量份的無水磷酸二氫鈉;
91.0重量份的水。
在顯影過程中，光敏膜層中的那部份膜質(zhì)由于光照而被消去，未曝到光的圖象處仍留在基材上。這樣制得的印刷板可以多次印刷。
實例2制備干式抗蝕劑正片40重量份的4-羥基-3甲氧基苯乙烯和甲基丙烯酸己酯的共聚物(羥值246，特性粘度為0.36分升/克，在二甲基甲酰胺中);
11.7重量份的聚縮醛，從三乙二醇和丁醛制備;
0.5重量份的2-(4-乙氧基-萘基-1)-4，6-雙-三氯甲基-1，3，5-三嗪;
0.1重量份的結(jié)晶紫堿;
溶解在50重量份的乙醇和60重量份的甲乙酮中。
這溶液旋涂到26微米厚的雙軸向拉伸和熱定形過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，然后在100℃后處理10分鐘。所得薄膜厚度為25微米。將一聚乙烯膜覆蓋在膜層上作防塵土和防刮擦之用。
這種干式抗蝕劑膜呈現(xiàn)出優(yōu)良的柔韌性，此膜貼在基材膜上，可以折搨，而膜層不會引起破碎和撕裂。
為制作印刷線路板，其程序是選用35微米的一面或兩面敷有銅片的絕緣材料做基材板，將基材板處理干凈和溫?zé)?，將上述的干式抗蝕膜上那層聚乙烯保護膜剝下，然后將干式膜裸露的那面，用一工業(yè)用的復(fù)膜器壓復(fù)到溫?zé)岬幕纳系挠秀~的那面上。剝下支撐膜并經(jīng)后處理之后，將此材料放在原圖下用一5千瓦金屬鹵化物燈(距離110厘米)曝光50秒鐘，接著擱置10分鐘后，在例1所說的顯影液中顯影1分鐘。制得的抗蝕模繪板顯示出優(yōu)良的抗電鍍液性能，尤其是當(dāng)沉積一層銅和鉛/錫合金的電鍍層時。
用這種方法處理過的板可以再次曝光和顯影，在腐蝕掉裸銅后印刷線路板就做好了。
實例3重復(fù)例2，只是用4-羥基苯乙烯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物(羥值280在二甲基甲酰胺中的特性粘度為0.478分升/克)來替代4-羥基-3-甲氧基苯乙烯和甲基丙烯酸己酯的共聚物。
如果這樣做，所得正性干式抗蝕板的柔韌性和對銅的粘接力都是優(yōu)越的。
實例4一種涂料溶液，其組成為8重量份的4-異丙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(羥值310，在二甲基甲酰胺中特性粘度為0.189分升/克);
0.8重量份的聚原碳酸酯，它由原碳酸三甲酯與4-氧雜-6，6-二羥甲基-1-辛醇縮合制得;
0.03重量份的2-(4-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)1，3，5-三嗪;
0.01重量份的結(jié)晶紫堿，溶于180重量份的甲乙酮中。
將上述溶液涂在一個鋁片上(鋁面先用金屬絲刷子打糙)，干燥后得到光敏膜層約為1.5克/米2。
將印刷板放在原圖下曝光5秒，光源同于例1。在組成如下的溶液里顯影30秒0.6%的氫氧化鈉;
0.5%的偏硅酸鈉(帶5個結(jié)晶水)在1.0%的正丁醇和97.9%的水中。
一個清晰的原圖的復(fù)制品就得到了。在未曝光處為凸出部分，可用普通膠印板用的油脂性油墨涂上。
實例5抗光蝕劑溶液由下列組份制得12.5重量份的4-羥基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(羥值260，在二甲基甲酰胺中的特性粘度為0.176分升/克);
2.1重量份的三乙二醇和2-乙基-丁醛縮合的聚縮醛;
0.1重量份的2-(4-苯乙烯基苯基)-4，-6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪;
0.05重量份的結(jié)晶紫堿;
85重量份的乙酸2-乙氧基-乙酯。
然后使溶液通過一個內(nèi)有孔直徑為0.2微米的微孔過濾器。
將抗蝕劑旋涂到載有Sio2薄膜的基片上，本法所得膜層厚度為1.0微米。
然后將成像片的蒙片緊貼于干式抗蝕膜上，置于波長為365毫微米、光照強度為4.5毫瓦/厘米2的紫外線曝光15秒，在擱置10分鐘后顯影41秒，使用的顯影液組成同于例1。
得到的圖象樣板顯示分辨率為1.0微米。
實例6一種抗光蝕劑的溶液由以下組份制得55重量份的4-羥基苯乙烯和甲基丙烯酸己酯的共聚物(羥值290;在二甲基甲酰胺中的特性粘度0.55分升/克);
15重量份的例5中的聚縮醛;
0.4重量份的2-(4-乙氧基-萘基-1)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪;
0.07重量份的結(jié)晶紫堿;
170重量份的乙醇。
此溶液按例2方法用來制備正性干式抗蝕膜，厚度為25微米。它可以用于制備印刷線路板，方法同前述。制品顯示出優(yōu)良的柔韌性和對銅的優(yōu)良粘合力。
曾用等量酚醛清漆來替代上述干式抗蝕劑膠料中的共聚物，結(jié)果表明，分切時有碎片和斷裂產(chǎn)生;還有，當(dāng)剝離那層復(fù)蓋保護膜時，干式抗蝕膜常從基材上脫開。
實例7下面是一個合適的新型粘合劑，它用于對電子束敏感的膜層(應(yīng)用的膜層厚1微米左右，涂敷在經(jīng)機械打糙的鋁片上)，膜層組成為70重量份的例6中的共聚物;
25重量份的2-丁基-2-乙基丙二醇雙-(5-丁基-5-乙基-1，3-二氧雜環(huán)己基-2)醚;
5重量份的例1中述及的三嗪衍生物。膜層用11千伏電子束照射。
用一束5微安的電流，照射4秒時間足以使10平方厘米面積的膜層增溶，按例1顯影120秒后，上述膜層的感度相當(dāng)于74.103次斷裂/秒厘米2實例8光敏抗蝕劑溶液由下述組份制備10重量份的異丁香酚和馬來酸酐的共聚物(在二甲基甲酰胺中的特性粘度為0.343分升/克);
1.9重量份的按例1制得的聚縮醛;
0.1重量份的2-(4-苯乙烯基-苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪;
40重量份的1-甲氧基-2-丙醇。
所得溶液通過一個內(nèi)有孔徑為0.2微米的微過濾器，用旋涂法涂到載有二氧化硅薄膜的基片上以后，所得膜層厚度為1.2微米。
然后將一成像片的蒙片緊貼在基片上進行15秒曝光，所用的紫外光源波長是365毫微米，強度為4.5毫瓦/厘米2，擱置10分鐘后進行30秒鐘顯影，使用的顯影劑按例1(但用水1∶1稀釋)。
顯像的結(jié)果表示出1.5微米的分辨率。
實例9為了生產(chǎn)較厚的抗蝕劑膜，溶液配方如下13.5重量份的3-羥基苯乙烯和甲基丙烯酸正己酯共聚物(羥值298，在二甲基甲酰胺中的特征粘度為0.30分升/克);
5.8重量份的甲酚-甲醛型酚醛清漆〔熔點范圍105-120℃按德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)53，181〕;
5.3重量份的按例1的聚縮醛;
0.15重量份的2-(3-甲氧基-萘基-2-)基-4，6-雙-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪;
0.02重量份的結(jié)晶紫堿;
68.5重量份的甲乙酮。
雙軸向拉伸和熱定形過的、厚度為26微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、預(yù)先用含三氯乙酸和聚乙烯醇的溶液處理，然后涂上抗蝕劑溶液，干燥后得到18微米厚的均勻的抗光蝕劑膜。
為制作印刷線路板，將干式抗蝕劑膜壓敷到預(yù)熱過的基材上，按例2的方法步驟，放在原圖下曝光50秒，使用的是5千瓦金屬鹵化物燈。再擱置10分鐘后用1%的氫氧化鈉溶液進行顯影。
得到的圖樣顯示出優(yōu)良的粘合性和抗電鍍液能力。在沉積了鉛/錫電鍍層后，重復(fù)衍化和蝕刻一次就制得了印刷線路板。
實例10一種涂料溶液組成為20重量份的4-羥基苯乙烯和甲基丙烯酸正己酯的共聚物(羥值309，在二甲基甲酰胺溶液中特性粘度0.289分升/克);
5.33重量份的例1所說的聚縮醛;
0.14重量份的例9中所說的三嗪衍生物;
0.02重量份的結(jié)晶紫堿;
0.0025重量份的改性硅二醇;
200重量份的甲乙酮。
此溶液用于涂復(fù)預(yù)先用刷子打糙過的鋁片，干燥后，所得膜厚為1.0到1.5微米。
膜層有調(diào)平性卓越的優(yōu)點。
將膜層置于原圖下，用例1中所說的光源對其曝光，并按例1那樣顯影，得到原圖的清晰的復(fù)制品，非曝光處可用油脂型油墨涂上。這樣制得的印刷板可用來印制大量復(fù)制品。
實例11為制備干式抗蝕劑正片，溶液組成為10重量份的4-羥基苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(羥值263在二甲基甲酰胺溶液中的特性粘度0.402分升/克);
2.1重量份的例1中所說的聚縮醛，0.1重量份的例4中所指的三嗪衍生物;
0.015重量份的結(jié)晶紫堿;
30重量份的甲乙酮。
按例2所說的方法將溶液旋涂在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到的干式抗蝕膜具有非常好的彈性。
這種干式抗蝕膜可以按類似于例2方法來制作印刷線路板。
權(quán)利要求
1.含有下列成份的光敏膠料a)一種不溶于水而溶于堿水溶液的聚合物粘合劑；b)一種能在光化性輻射作用下生成強酸的化合物；c)一種至少含有一個能被酸斷裂的C-O-C鍵的化合物，這種化合物在液體顯影劑中的溶解度因酸的作用而增加，其中粘合劑是含有烯基酚結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
2.按照權(quán)項1所述的光敏膠料，其特征在于所說的聚合物含有相當(dāng)于通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元
其中R代表氫原子、氰基、烷基或苯基;R1為氫原子或鹵原子，氰基或烷基;R2、R3和R4為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基;X代表從1到3的一個數(shù)目字;
3.按照權(quán)項2所述的光敏膠料，其特征在于所說的聚合物是一個含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元和另一乙烯基化合物的共聚物。
4.按照權(quán)項3所述的光敏膠料，其特征在于所說的另一乙烯基化合物相應(yīng)于通式(Ⅱ)
其中R5為氫原子或鹵素原子、或烷基;R6為烷基、烷氧基、烷氧羰基、?；?、酰氧基、芳基、甲?；?、氰基、羧基、羥基或氨基羰基;R7是氫原子或羧基。若R6是羧基，R7可以和R6連接形成酸酐。
5.按照權(quán)項2所述的光敏膠料，其特征在于所說的聚合物含有相當(dāng)于通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元，其中取X＝1。
6.按照權(quán)項1所述的光敏膠料，其特征在于化合物(C)是至少含有一個原羧酸酯基、羧酸酰胺縮醛基、縮醛基、烯醇醚基或酰亞胺碳酸酯基的化合物。
7.按照權(quán)項1所述的光敏膠料，其特征在于該膠料含有聚合物粘合劑(a) 30%～90%(按重量計);成酸化合物(b) 0.1%～10%(按重量計);酸斷裂化合物(c) 5%～70%(按重量計)。
8.由一基材和一記錄膜層組成的光敏記錄材料，其中記錄膜層含有下列主要成份a)一種不溶于水而溶于堿水溶液的聚合物粘合劑;b)一種能在光化性輻射作用下生成強酸的化合物;c)一種至少含有一個能被酸斷裂的C-O-C鍵的化合物，這種化合物在液體顯影劑中的溶解度因酸的作用而增加，其中粘合劑是含有烯基酚結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
9.按照權(quán)項8所述的光敏記錄材料，其特征在于其中的基材由一種柔韌、透明的塑料薄膜組成，記錄層的另一面由一個復(fù)蓋膜所復(fù)蓋，此復(fù)蓋膜對記錄膜的粘結(jié)力小于基材對記錄膜的粘結(jié)力。
10.立體像的制作方法，其特征是在該方法中光敏記錄材料是由一個基片和一層由下列主要成份所組成的記錄層a)一種不溶于水而溶于堿水溶液的聚合物粘合劑;b)一種能在光化性輻射作用下生成強酸的化合物;c)一種至少含有一個能被酸斷裂的C-O-C鍵的化合物，這種化合物在液體顯影液中的溶解度因酸的作用而增加，記錄層用光照得到圖像，光照劑量的大小以能使膜層在堿性顯影液中的溶解度增加為宜，這樣光照過的膜層部分就可以用堿水溶液洗去，記錄膜層含有由烯基酚結(jié)構(gòu)單元所組成的聚合物作為粘合劑。
11.按照權(quán)項10所述的方法，其特征在于所說的記錄材料中有一基片，它是柔韌、透明的塑料薄膜，復(fù)蓋膜與記錄膜層之間的粘合力小于記錄膜層跟基材的粘結(jié)力，復(fù)蓋膜從記錄膜層上剝離下來時，留下來的記錄材料以它裸露的一面使用壓力并加熱貼敷到最后的基片上去，然后使記錄膜層進行曝光成像，剝?nèi)ネ该鞯幕?，記錄層進行顯影。
專利摘要
本發(fā)明描述了一種光敏膠料，其組成為
文檔編號G03F7/021GK85101459SQ85101459
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者阿諾德·施內(nèi)樂, 瓦爾特·赫維希, 庫爾特·埃爾比斯 申請人:赫徹斯特股份公司, 艾爾特導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan