本發(fā)明涉及一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：微電子焊接技術(shù)所采用的互連材料是實現(xiàn)焊點可靠連接的物質(zhì)基礎(chǔ)。長期以來，sn-pb釬料由于具有成本低、力學(xué)性能好、導(dǎo)電性能強、工藝性能好以及可焊性能好等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用到電子封裝領(lǐng)域數(shù)十年。但是pb危害人體健康和自然環(huán)境，許多國家近年來已經(jīng)提出了有關(guān)法律法規(guī)來禁止pb的使用，在這種情況下，釬料的無鉛化已經(jīng)成為了目前的主流趨勢。隨著電子封裝技術(shù)的不斷提高，微型連接領(lǐng)域所需要的微焊點尺寸也越來越小，與此同時焊接部位所需要承受的力、電、熱能負荷量卻與日俱增，對于釬焊接頭的可靠性要求達到了前所未有的高度。在眾多的無鉛釬料中，作為低溫?zé)o鉛釬料的sn-58bi釬料，其拉伸強度和抗蠕變性能都優(yōu)于sn-37pb釬料，這使得sn-58bi釬料在溫度敏感區(qū)以及分級封裝的外層釬焊連接中都體現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。但是由具有硬脆性質(zhì)的富bi相在液態(tài)sn-58bi釬料冷卻過程中易結(jié)晶形成粗大的長條狀/塊狀的不規(guī)則形體，導(dǎo)致合金的脆性隨著bi相的含量增高，使其延展性明顯降低，焊接接頭的力學(xué)性能較差。目前研究改善無鉛釬料性能的方法分為兩種，一種是合金化，以現(xiàn)有的sn基無鉛釬料為基礎(chǔ)，通過添加合金元素，以添加組元的方式來改善基礎(chǔ)釬料的性能；另一種方法是顆粒增強，即在sn基釬料中內(nèi)生成或直接加入第二相顆粒，制備出復(fù)合無鉛釬料，從而改善釬料的性能。但還很難找到一種綜合性能能夠完全與傳統(tǒng)sn-pb共晶釬料相匹敵的無鉛釬料。石墨烯是一種具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能的二維材料，添加進入無鉛釬料中可以明顯改善釬料的潤濕性，導(dǎo)電導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。但因其密度較低，加入釬料后在重熔的過程中會出現(xiàn)上浮現(xiàn)象，起不到預(yù)期的改善效果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈰作為一種優(yōu)秀的增強相可抑制釬料與基體界面金屬間化合物顆粒的長大，改善抗拉性能。但對于石墨烯負載氧化鈰作為增強相改善釬料性能的研究還是一片空白。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明是要解決sn-58bi釬料中硬脆性質(zhì)的富bi相所導(dǎo)致的合金延展性能降低，以及重熔服役和時效過程中，過厚的金屬間化合物導(dǎo)致釬焊接頭可靠性能變差的問題，而提供一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料及其制備方法。一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料由增強體和sn-58bi釬料組成；所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.005％～0.5％；所述增強體為石墨烯負載納米級氧化鈰或石墨烯負載微米級氧化鈰，且所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％。一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料的制備方法是按以下步驟完成的：一、將增強體與sn-58bi釬料采用周期球磨的方式球磨2h～3h，得到混料；所述周期球磨中每個周期內(nèi)球磨5min，停止5min，球磨速度為100r/min～200r/min；所述增強體為石墨烯負載納米級氧化鈰或石墨烯負載微米級氧化鈰，且所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％；二、向混料中加入助焊膏并攪拌至膏狀，得到混合物；三、將混合物倒入坩堝中，將坩堝于180℃條件下加熱12min后，每3min攪拌1次，攪拌4次后倒入模具冷卻；四、冷卻后取出釬料塊超聲清洗3min，得到電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料；所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.005％～0.5％。本發(fā)明優(yōu)點：本發(fā)明通過在石墨烯上負載氧化鈰顆粒，從而降低了石墨烯與釬料基體之間的密度差，避免復(fù)合釬料在重熔過程中出現(xiàn)的石墨烯上浮現(xiàn)象，增強改善效果；復(fù)合釬料細化了焊點微觀組織，提高了釬料的硬度，降低了釬料與基體界面的金屬間化合物厚度，從而提高焊點的剪切強度。采用石墨烯納米片作為增強相，可批量生產(chǎn)，成本遠低于單層石墨烯，同時又具有石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能；采用熔鑄的方法，不破壞石墨烯原有的結(jié)構(gòu)，并使釬料塊的孔隙率降低。本發(fā)明的電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料相比于單純的sn-58bi釬料硬度提高18％～44％，剪切強度提高5％～20％。附圖說明圖1為sn-58bi釬料互連焊點組織形貌圖；圖2為實施例三得到的復(fù)合釬料的互連焊點組織形貌圖；圖3為實施例五得到的復(fù)合釬料的互連焊點組織形貌圖。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料由增強體和sn-58bi釬料組成；所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.005％～0.5％；所述增強體為石墨烯負載納米級氧化鈰或石墨烯負載微米級氧化鈰，且所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述石墨烯負載納米級氧化鈰中石墨烯的粒徑為2～10μm、厚度為20～50nm，納米級氧化鈰的粒徑為10～20nm；所述石墨烯負載微米級氧化鈰中石墨烯的粒徑為2～10μm、厚度為20～50nm，微米級氧化鈰的粒徑為2～5μm。其他與具體實施方式一相同。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.01％。其他與具體實施方式一或二相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.1％。其他與具體實施方式一至三之一相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.2％。其他與具體實施方式一至四之一相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為50％。其他與具體實施方式一至五之一相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為70％。其他與具體實施方式一至六之一相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：所述石墨烯負載納米級氧化鈰的制備方法是按以下步驟進行的：①、將六水合硝酸鈰溶于水配成濃度為0.01mol/l的硝酸鈰溶液；將石墨烯分散于無水乙醇中，超聲處理1h得到石墨烯分散液；將石墨烯分散液與濃度為0.01mol/l的硝酸鈰溶液混合，得到混合溶液；②、向混合溶液中逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至9，再向其中加入h2o2，攪拌1h后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為230℃的條件下加熱24h，離心分離，先用去離子水清洗兩次再采用無水乙醇清洗兩次，在溫度為60℃的條件下加熱12h后研磨，得到石墨烯負載納米級氧化鈰；所述石墨烯負載納米級氧化鈰中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％。其他與具體實施方式一至七之一相同。本實施方式中h2o2的作用是氧化還原，使得納米級氧化鈰上可以負載更多的石墨烯。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：所述石墨烯負載微米級氧化鈰的制備方法是按以下步驟進行的：①、配制濃度為2.2mol/l的草酸溶液；將石墨烯分散于無水乙醇中，超聲處理1h得到石墨烯分散液；將石墨烯分散液和濃度為2.2mol/l的草酸溶液混合，再向其中加入氨水調(diào)節(jié)ph至3，得到含有白色絮狀沉淀的溶液；②、將cecl2溶于去離子水中配制成濃度為1mol/l的cecl2溶液，將濃度為1mol/l的cecl2溶液與含有白色絮狀沉淀的溶液混合，在攪拌速度為200r/min的條件下反應(yīng)3min，陳化40min后采用溫度為85℃～90℃的熱水洗滌5次，烘干，得到前驅(qū)體；③、將前驅(qū)體在溫度為800℃的條件下煅燒3h，研磨得到石墨烯負載微米級氧化鈰；所述石墨烯負載微米級氧化鈰中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％。其他與具體實施方式一至八之一相同。具體實施方式十：本實施方式一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料的制備方法是按以下步驟完成的：一、將增強體與sn-58bi釬料采用周期球磨的方式球磨2h～3h，得到混料；所述周期球磨中每個周期內(nèi)球磨5min，停止5min，球磨速度為100r/min～200r/min；所述增強體為石墨烯負載納米級氧化鈰或石墨烯負載微米級氧化鈰，且所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％；二、向混料中加入助焊膏并攪拌至膏狀，得到混合物；三、將混合物倒入坩堝中，將坩堝于180℃條件下加熱12min后，每3min攪拌1次，攪拌4次后倒入模具冷卻；四、冷卻后取出釬料塊超聲清洗3min，得到電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料；所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.005％～0.5％。具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式十不同的是：步驟一中所述石墨烯負載納米級氧化鈰的制備方法是按以下步驟進行的：①、將六水合硝酸鈰溶于水配成濃度為0.01mol/l的硝酸鈰溶液；將石墨烯分散于無水乙醇中，超聲處理1h得到石墨烯分散液；將石墨烯分散液與濃度為0.01mol/l的硝酸鈰溶液混合，得到混合溶液；②、向混合溶液中逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至9，再向其中加入h2o2，攪拌1h后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為230℃的條件下加熱24h，離心分離，先用去離子水清洗兩次再采用無水乙醇清洗兩次，在溫度為60℃的條件下加熱12h后研磨，得到石墨烯負載納米級氧化鈰；所述石墨烯負載納米級氧化鈰中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％；所述石墨烯負載納米級氧化鈰中石墨烯的粒徑為2～10μm、厚度為20～50nm，納米級氧化鈰的粒徑為10～20nm。其他與具體實施方式十相同。本實施方式中h2o2的作用是氧化還原，使得納米級氧化鈰上可以負載更多的石墨烯。具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式十或十一不同的是：步驟一中所述石墨烯負載微米級氧化鈰的制備方法是按以下步驟進行的：①、配制濃度為2.2mol/l的草酸溶液；將石墨烯分散于無水乙醇中，超聲處理1h得到石墨烯分散液；將石墨烯分散液和濃度為2.2mol/l的草酸溶液混合，再向其中加入氨水調(diào)節(jié)ph至3，得到含有白色絮狀沉淀的溶液；②、將cecl2溶于去離子水中配制成濃度為1mol/l的cecl2溶液，將濃度為1mol/l的cecl2溶液與含有白色絮狀沉淀的溶液混合，在攪拌速度為200r/min的條件下反應(yīng)3min，陳化40min后采用溫度為85℃～90℃的熱水洗滌5次，烘干，得到前驅(qū)體；③、將前驅(qū)體在溫度為800℃的條件下煅燒3h，研磨得到石墨烯負載微米級氧化鈰；所述石墨烯負載微米級氧化鈰中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～90％；所述石墨烯負載微米級氧化鈰中石墨烯的粒徑為2～10μm、厚度為20～50nm，微米級氧化鈰的粒徑為2～5μm。其他與具體實施方式十或十一相同。具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式十至十二之一不同的是：步驟一中所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為50％。其他與具體實施方式十至十二之一相同。具體實施方式十四：本實施方式與具體實施方式十至十三之一不同的是：步驟一中所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為70％。其他與具體實施方式十至十三之一相同。具體實施方式十五：本實施方式與具體實施方式十至十四之一不同的是：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.01％。其他與具體實施方式十至十四之一相同。具體實施方式十六：本實施方式與具體實施方式十至十五之一不同的是：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.1％。其他與具體實施方式十至十五之一相同。具體實施方式十七：本實施方式與具體實施方式十至十六之一不同的是：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.2％。其他與具體實施方式十至十六之一相同。采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：實施例一：一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料的制備方法是按以下步驟完成的：一、將增強體與20gsn-58bi釬料采用周期球磨的方式球磨2h～3h，得到混料；所述周期球磨中每個周期內(nèi)球磨5min，停止5min，球磨速度為100r/min～200r/min；所述增強體為石墨烯負載納米級氧化鈰，且所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為30％；二、向混料中加入助焊膏并攪拌至膏狀，得到混合物；三、將混合物倒入坩堝中，將坩堝于180℃條件下加熱12min后，每3min攪拌1次，攪拌4次后倒入模具冷卻；四、冷卻后取出釬料塊超聲清洗3min，得到電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料；所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.005％；步驟一中所述石墨烯負載納米級氧化鈰的制備方法是按以下步驟進行的：①、將58mg六水合硝酸鈰溶于水配成濃度為0.01mol/l的硝酸鈰溶液；將10mg石墨烯分散于50ml無水乙醇中，超聲處理1h得到石墨烯分散液；將石墨烯分散液與濃度為0.01mol/l的硝酸鈰溶液混合，得到混合溶液；②、向混合溶液中逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至9，再向其中加入h2o2，攪拌1h后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為230℃的條件下加熱24h，離心分離，先用去離子水清洗兩次再采用無水乙醇清洗兩次，在溫度為60℃的條件下加熱12h后研磨，得到石墨烯負載納米級氧化鈰，即為增強體；所述石墨烯負載納米級氧化鈰中石墨烯的粒徑為2～10μm、厚度為20～50nm，納米級氧化鈰的粒徑為10～20nm。實施例二：本實施例與實施例一的不同之處在于：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.01％。其他與實施例一相同。實施例三：本實施例與實施例一的不同之處在于：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.1％。其他與實施例一相同。實施例一、實施例二和實施例三得到的復(fù)合釬料細化了焊點的微觀組織，對其進行硬度測試和力學(xué)性能測試，檢測結(jié)果顯示復(fù)合釬料的硬度提高了17.9％～43.9％；剪切強度提高了4.7％-19.5％。實施例四：一種電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料的制備方法是按以下步驟完成的：一、將增強體與20gsn-58bi釬料采用周期球磨的方式球磨2h～3h，得到混料；所述周期球磨中每個周期內(nèi)球磨5min，停止5min，球磨速度為100r/min～200r/min；所述增強體為石墨烯負載微米級氧化鈰，且所述增強體中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為90％；二、向混料中加入助焊膏并攪拌至膏狀，得到混合物；三、將混合物倒入坩堝中，將坩堝于180℃條件下加熱12min后，每3min攪拌1次，攪拌4次后倒入模具冷卻；四、冷卻后取出釬料塊超聲清洗3min，得到電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料；所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.1％；步驟一中所述石墨烯負載微米級氧化鈰的制備方法是按以下步驟進行的：①、配制濃度為2.2mol/l的草酸溶液；將10mg石墨烯分散于50ml無水乙醇中，超聲處理1h得到石墨烯分散液；將石墨烯分散液和濃度為2.2mol/l的草酸溶液混合，再向其中加入氨水調(diào)節(jié)ph至3，得到含有白色絮狀沉淀的溶液；②、將34mgcecl2溶于去離子水中配制成濃度為1mol/l的cecl2溶液，將濃度為1mol/l的cecl2溶液與含有白色絮狀沉淀的溶液混合，在攪拌速度為200r/min的條件下反應(yīng)3min，陳化40min后采用溫度為85℃～90℃的熱水洗滌5次，烘干，得到前驅(qū)體；③、將前驅(qū)體在溫度為800℃的條件下煅燒3h，研磨得到石墨烯負載微米級氧化鈰，即為增強體；所述石墨烯負載微米級氧化鈰中石墨烯的粒徑為2～10μm、厚度為20～50nm，微米級氧化鈰的粒徑為2～5μm。實施例五：本實施例與實施例四的不同之處在于：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.2％。其他與實施例四相同。實施例六：本實施例與實施例四的不同之處在于：步驟四中所述電子封裝用sn-bi系復(fù)合釬料中增強體的質(zhì)量分數(shù)為0.5％。其他與實施例四相同。實施例四、實施例五和實施例六的復(fù)合釬料細化了焊點的微觀組織，對其進行硬度測試和力學(xué)性能測試，檢測結(jié)果顯示復(fù)合釬料的硬度提高了24.3％～31.1％；剪切強度提高了13.5％～17.2％。分別取sn-58bi釬料、實施例一至實施例六得到的復(fù)合釬料作為待測的釬料樣品，進行釬料焊點微觀組織觀察、硬度測試以及剪切強度試驗。結(jié)果如表1～表4。圖1為sn-58bi釬料互連焊點組織形貌圖；圖2為實施例三得到的復(fù)合釬料的互連焊點組織形貌圖；圖3為實施例五得到的復(fù)合釬料的互連焊點組織形貌圖；由三個圖比較可以看出sn-58bi釬料微觀組織中富sn相呈粗大的樹枝狀排列，富bi相成小面積塊狀或長條狀分布，而加入石墨烯負載納米氧化鈰顆粒增強相和石墨負載微米級氧化鈰顆粒增強相后，可以細化互連焊點組織，避免出現(xiàn)粗大相。表1sn-58bi釬料與實施例一、實施例二、實施例三得到的復(fù)合釬料的硬度值對比表釬料成分硬度(維氏hv)提高百分比(％)sn-58bi釬料20.7實施例一24.417.9實施例二24.719.5實施例三29.843.9表2sn-58bi釬料與實施例四、實施例五、實施例六得到的復(fù)合釬料的硬度值對比表釬料成分硬度(維氏hv)提高百分比(％)sn-58bi釬料20.7實施例四25.724.3實施例五27.131.1實施例六25.322.4表3sn-58bi釬料與實施例一、實施例二、實施例三得到的復(fù)合釬料的剪切強度對比表釬料成分剪切強度(mpa)提高百分比(％)sn-58bi釬料35.6實施例一37.24.7實施例二37.86.1實施例三42.519.5表4sn-58bi釬料與實施例四、實施例五、實施例六得到的復(fù)合釬料的剪切強度對比表釬料成分剪切強度(mpa)提高百分比(％)sn-58bi釬料35.6實施例四40.413.5實施例五41.717.2實施例六36.812.8從表1和表2可以看出復(fù)合釬料的硬度值都有不同程度的提高，說明增強相的加入可以提高釬料的硬度。從表3和表4可以看出復(fù)合釬料的剪切強度都有不同程度的提高，說明說明增強相的加入可以提高釬料的剪切強度。當(dāng)前第1頁12