專利名稱：使用8族(Ⅷ)金屬茂前體的沉積方法
背景技術：
化學氣相沉積(CVD)法應用于半導體制造或加工中，在基底例如晶片或者其它表面上形成材料膜。在CVD中，CVD前體(也稱CVD化合物)是通過熱力、化學、光化學或者通過等離子激發(fā)的方法分解形成具有所需組成的薄膜。例如氣態(tài)CVD前體可與加熱到溫度高于所述前體的分解溫度的基底接觸，以在基底上形成金屬或者金屬氧化物膜。
含釕(Ru)，氧化釕(RuO2)或者鐵(Fe)的薄膜具有良好的導電性能和很高的功函數(shù)以及化學和熱穩(wěn)定性，耐受夾層化學品擴散并與多種絕緣基底材料兼容。例如Ru和RuO2膜已被研究用作半導體器件如DRAM(動態(tài)隨機訪問存儲器)器件的膜電極材料。
利用釕基前體制備的薄膜的實例見述于2002年8月27日授權于Wade等的美國專利號6,440,495；2000年6月13日授權于Vaartstra等的美國專利號6,074,945；J.Peck等的于2002年8月1日公開的題名為半導體集成電路的制造方法的美國專利申請公開2002/0102826；在費城舉辦的第201屆電化學協(xié)會會議專題會議論文集Proceedings ofthe Symposium，Rapod Thermal and other Short-Time ProcessingTechnologies III，Electronics，Dielectroc Scienece and Technology，andHigh Temperature Materia Division，2002-11卷，235-242頁，題為Chemical Vapor Deposition of Novel Precursors for Advanced CapacitorElectrodes(用于高級電容電極的新型前體的化學氣相沉積)。上述專利，公開的專利申請和會議報告論文通過引用而結合到本文中。
雙(五合環(huán)戊二烯基)合釕(二茂釕)和對稱二乙基取代二茂釕(1，1′-二乙基二茂釕)已被研究用作利用CVD技術形成釕基薄膜的可能的前體。
這些化合物已經(jīng)通過幾種合成路線制備。
用于制備二茂釕的一種已知的方法如

圖1A所示，由RuCl3·XH2O與環(huán)戊二烯在Zn的存在下反應生成二茂釕、ZnCl2和HCl。圖1B顯示了一種采用乙基取代環(huán)戊二烯的類似方法制備1，1′-二乙基二茂釕。通常這個方法的產(chǎn)率約為70％。
如圖1C所示，未取代二茂釕也可以通過環(huán)戊二烯，氯·(環(huán)戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)和氫化鈉(NaH)在苯中反應來制備。氯·(環(huán)戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)前體通過三氯化釕和三苯基膦在乙醇中反應而合成。
另一種已研究的合成二茂釕的方法包括雙(烷基環(huán)戊二烯基)合鐵化合物與RuCl3·XH2O的金屬轉(zhuǎn)移反應，結果以低產(chǎn)率生成1，1′二烷基二茂釕和三氯化鐵(FeCl3)，而且很難分離出鐵類物質(zhì)。
單取代二茂釕如1-乙基二茂釕是作為1，1′-二乙基二茂釕合成過程中的雜質(zhì)而生成。另一種單取代二茂釕，叔丁基(環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊二烯基)合釕是通過將雙(環(huán)戊二烯基)合釕、氯化鋁和多磷酸的混合物加熱，然后與叔丁醇反應并隨后蒸餾而制備。
一般來說，上述合成方法往往伴隨低產(chǎn)率，競爭性二聚反應，復雜的產(chǎn)物分離，以及危險試劑如NaH的特殊處理技術。此外，如圖1A和1B所示，這些合成方法一步加成兩個環(huán)戊二烯基環(huán)，因此適合于制備未取代二茂釕或者對稱取代的1，1′-二乙基二茂釕。二茂釕和1，1′-二乙基二茂釕的蒸氣壓都相對較低(100℃下小于10托)。室溫下二茂釕是固體而1，1′-二乙基二茂釕是液體。
通常優(yōu)選揮發(fā)性更強的CVD前體，例如室溫下為液體而不是固體的前體。此外理想的CVD前體也是可熱分解且在適宜CVD條件下能夠生成均勻的薄膜。
因此需要繼續(xù)研究釕基CVD前體以及新型膜沉積方法。也需要研究制備含釕或者其他8族(VIII)金屬的膜的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明主要涉及制備例如薄膜、涂層或者粉末等材料的沉積方法，所述材料含8族(VIII)金屬和/或8族(VIII)金屬氧化物。所述方法包括分解至少一種不對稱取代金屬茂前體以生成所述材料。不對稱取代金屬茂前體用通式CpMCp′表示，其中M為選自釕(Ru)、鋨(Os)和鐵(Fe)的金屬；Cp為第一個被取代的環(huán)戊二烯基或者環(huán)戊二烯基類(例如茚基)部分，該部分包含至少一個取代基D1；Cp′是第二個被取代的環(huán)戊二烯基或者環(huán)戊二烯基類(例如茚基)部分，該部分包含至少一個取代基D1′；D1和D1′兩個基團彼此不同且獨立選自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子或者硝基(NO2)；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于沉積制膜的方法。所述方法包括不對稱金屬茂或者金屬茂類化合物的蒸氣分解步驟，其中分解作用是通過熱、化學、光化學或者等離子激發(fā)實現(xiàn)，金屬茂或者金屬茂類化合物的通式為如上所述的CpMCp′，由此在基底形成薄膜。
在優(yōu)選實施方案中，D1為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為氟(F)、氯(Cl)溴(Br)、碘(I)或者NO2；a1為2到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)，以及D1′為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或者NO2；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；
c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；本發(fā)明方法所使用金屬茂化合物的一個具體實例是1-甲基，1′-乙基二茂釕。
Cp或者Cp′中至少一個可包含一個或者多個其他的取代基如D2、D3、D4、D5、D2′、D3′、D4′和D5′。
上述化合物為通過CVD法制備Ru-，Os-或者Fe-基薄膜的現(xiàn)有方法提供了額外的選擇和靈活性。例如某些這類化合物在室溫下為液體且比傳統(tǒng)的前體具有更高的蒸氣壓。此外發(fā)現(xiàn)例如1-甲基，1′-乙基二茂釕的蒸氣壓高于1，1′-二乙基二茂釕。較高的蒸氣壓帶來許多經(jīng)濟優(yōu)勢，例如生產(chǎn)率提高和薄膜生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明化合物中環(huán)戊二烯基環(huán)的功能化通過環(huán)戊二烯基環(huán)的修飾改變了諸多性質(zhì)，如溶解度、蒸氣壓、分解性、燃燒性和其它反應路徑、還原/氧化電勢、幾何構型、優(yōu)選取向和電子密度分布。因此本發(fā)明有幾項優(yōu)點。本發(fā)明化合物為通過CVD法制備Ru-，Os-或者Fe-基薄膜的現(xiàn)有方法提供了額外的選擇和靈活性。某些這類化合物在室溫下為液體。此外發(fā)現(xiàn)1-甲基-1′-乙基二茂釕的蒸氣壓高于1，1′-二乙基二茂釕。本發(fā)明化合物中各個環(huán)戊二烯基環(huán)的獨立功能化通過環(huán)戊二烯基環(huán)的修飾改變了諸多性質(zhì)如溶解度、蒸氣壓、分解性、燃燒性和其它反應路徑、還原/氧化電勢、幾何構型、優(yōu)選取向和電子密度分布。環(huán)戊二烯基環(huán)的功能化允許對金屬茂進行修改或者優(yōu)化以適合所需應用。
附圖簡述圖1A描述一條制備未取代二茂釕的現(xiàn)有技術的合成路線。
圖1B描述一條制備1，1′-二乙基二茂釕的現(xiàn)有技術的合成路線。
圖1C描述另一種制備未取代二茂釕的現(xiàn)有技術的合成方法。
圖2A顯示對位交叉構象的金屬茂分子式。
圖2B顯示重疊構象的金屬茂分子式。
圖3顯示本發(fā)明二取代不對稱金屬茂化合物的結構式。
圖8為描述薄膜沉積系統(tǒng)的簡圖，所述系統(tǒng)可以用于執(zhí)行本發(fā)明方法的一個實施方案。
圖9為設備的簡圖，所述設備可以用于在一個氣體混合歧管中氣化液體或者固體前體以進行薄膜化學蒸氣沉積。
圖10為薄膜沉積反應器的簡圖，所述反應器可以用于實施本發(fā)明的一個實施方案。
圖11和12為掃描電子顯微圖，顯示本發(fā)明方法所制備的釕膜的截面圖像。
圖13為利用本發(fā)明方法在SiO2/Si基底上制備的釕膜的能量色散光譜。
圖14為利用1-甲基，1′-乙基二茂釕前體沉積的膜和利用1，1′-二乙基二茂釕沉積的膜的測量表面電阻與汽化器溫度之間的函數(shù)關系圖。
圖15為利用1-甲基，1′-乙基二茂釕前體沉積的膜的厚度與利用1，1′-二乙基二茂釕沉積的膜相比較與汽化器溫度之間的函數(shù)關系圖。
圖16為利用1-甲基，1′-乙基二茂釕前體和1，1′-二乙基二茂釕沉積的膜的電阻率與汽化器溫度之間的函數(shù)關系圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的上述以及其它目標，特征和優(yōu)點將在下列對本發(fā)明優(yōu)選實施方案(如附圖所示)更為詳細的描述中得以清晰地顯現(xiàn)，在不同的附圖中相同的部分采用同一附圖標記。附圖不一定按照比例，重點在于闡述本發(fā)明的原理。
本發(fā)明主要涉及用于制備薄膜、涂層或者粉末的方法。所述方法包括以下將進一步闡述的分解至少一種不對稱取代的8族(VIII)金屬茂化合物的步驟。此處所使用術語“金屬茂”是指有機金屬配位化合物，具有類似二茂鐵的夾心型結構，其中認為過渡金屬與ηn配位環(huán)以π鍵結合(電子在延伸出環(huán)上方和下方的軌道中運動)，所述ηn配位環(huán)通常為芳環(huán)部分，Cp和Cp′，其中n指與過渡金屬鍵合的環(huán)部分的碳原子數(shù)目。
在優(yōu)選實施方案中，Cp和Cp′均獨立選自環(huán)戊二烯或者茚基(稠合的苯基和環(huán)戊二烯環(huán))。如果環(huán)戊二烯環(huán)的所有碳原子均參與與過渡金屬的鍵合，則這些部分稱為η5配位。因而二茂鐵的完整描述將為(η5-C5H5)2Fe。
圖2A所示為金屬茂的對位交叉構象，其中M為8族(VIII)金屬，例如釕、鋨或者鐵。金屬茂也可以具有如圖2B所示的重疊構象。此處所用分子式并非描述金屬茂的具體構象。
此處除環(huán)戊二烯基之外的ηn配位部分被稱為“環(huán)戊二烯基類”。本領域眾所周知，此類化合物中可存在其他的抗衡離子基團以平衡電荷并且形成中性分子。
本發(fā)明方法所用金屬茂化合物通式為CpMCp′，其中M為Ru、Os或者Fe，Cp和Cp′為環(huán)戊二烯基或者環(huán)戊二烯基類，例如茚基部分。Cp和Cp′各自被取代且Cp與Cp′彼此不同。
更明確地說，在各個Cp和Cp′部分中至少一個氫(H)原子被取代基如D1和D1′所分別置換。
D1和D1′彼此不同且獨立選自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及
Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子或者硝基(NO2)；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；此處所使用整數(shù)的值域包含邊界?？梢允褂弥辨溁蛘咧ф溔〈鵇1和D1′。例如D1和/或D1′可為直鏈或者支鏈C1-C8烷基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，D1為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1； 以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子，如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或者碘(I)；a1為2到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；且
D1′為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1； 以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；在一個實施例中，D1選自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子，例如F、Cl、Br或者I；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1等于或者大于1；
a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；b2+c2等于或者大于1；且D1′選自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子，例如F、Cl、Br或者I；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1等于或者大于1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；b2+c2等于或者大于1；在另一個實施例中，D1為鹵素原子X(例如F、Cl、Br或者I)；且D1′選自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中
X為鹵素原子；a1為2到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1等于或者大于1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；b2+c2等于或者大于1；圖3所示為本發(fā)明金屬茂化合物(CpMCp′)結構式的一個實例。
本發(fā)明金屬茂或者金屬茂類化合物的Cp和Cp′部分之一或者兩者還包含任選的一個或者多個其他的取代基Dx。在一個實例中，Cp和Cp′中至少一個為多取代環(huán)戊二烯基或者茚基部分。
圖4所示為本發(fā)明金屬茂化合物CpMCp′的通用結構式。D1和D1′如上所述獨立選擇。D2、D3、D4、D5、D2′、D3′、D4′和D5′獨立選自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1，Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1，或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1其中，a1為0到8的整數(shù)b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)b1+c1等于或者大于1a2為0到8的整數(shù)b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)
b2+c2等于或者大于1可用于本發(fā)明的釕基金屬茂化合物的具體實例見表1和圖5。
表1
本發(fā)明可使用的金屬茂化合物也包含類似表1或者圖5所示的鋨基和鐵基化合物。同樣，本發(fā)明方法可用于生成包含其它ηn-配位芳香部分的金屬茂化合物。
在David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的與本申請同時提交的另一個美國專利申請中公布了可用于本發(fā)明方法的適宜金屬茂化合物，該申請名稱為不對稱8族(VIII)金屬茂化合物，代理人案號D-21266，該申請通過引用而結合到本文中。
在David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的與本申請同時提交的另一個美國專利中公布了制備可用于本發(fā)明方法的金屬茂化合物的適當合成方法，該申請名稱為制備金屬茂化合物的方法，代理人案號D-21245，該申請通過引用而結合到本文中。
金屬鹽可為金屬(III)鹽，例如金屬鹵化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金屬硝酸鹽和其它合適的金屬鹽。M為8族(VIII)金屬，例如Ru、Os或者Fe。通常金屬鹽簡寫為MXn。此處所用簡寫MXn并不排斥含結合水的金屬鹽化合物，含結合水的金屬鹽化合物在本領域眾所周知可以更明確地用式MXn·μH2O來表示，其中μ不為0。因此在具體實例中，此處所用簡寫FeX3包含無水以及含結合水的鐵鹽，這些鐵鹽可以用于制備二茂鐵或者二茂鐵類化合物。
金屬(M)鹽(X)可為金屬(III)鹽，例如金屬鹵化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金屬硝酸鹽和其它合適的金屬鹽。金屬用式MXn更為具體的表示，或者如果有結合水，用式MXn·μH2O來表示。M為Ru、Os或者Fe。金屬鹽如FeX3·ηH2O或者FeX3用于制備二茂鐵或者二茂鐵類化合物。
配體(L)通常為電子對給體化合物。中性電子對給體如三苯基膦(PPh3)在一個實施例中得到應用。也可以使用三環(huán)己基膦和其它通式PR3的膦以及亞磷酸三酯P(OR)3，其中R為苯基，環(huán)己基，烷基或者支鏈烷基如叔丁基。其它適宜的電子對給體包括胺，磷酸酯，羰基化合物，烯烴，聚烯烴，螯合膦，螯合胺等。
Cp化合物是上述CpMCp′化合物的Cp部分的前體。優(yōu)選Cp化合物為HCp，如環(huán)戊二烯或者茚。Cp組分也可以為環(huán)戊二烯基或者茚基陰離子鹽，如環(huán)戊二烯鉀(KCp)，環(huán)戊二烯鈉(NaCp)，環(huán)戊二烯鋰(LiCp)等。此處所述合成方法中與環(huán)戊二烯基陰離子一起使用的適宜的陽離子包含三甲代甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。
如上所述Cp部分的至少一個氫原子被D1基團置換。HCp的具體實例包含甲基環(huán)戊二烯，乙基環(huán)戊二烯，正丙基或者異丙基環(huán)戊二烯，正丁基、仲丁基或者叔丁基環(huán)戊二烯，或者鹵代環(huán)戊二烯等。
Cp化合物也可以為雙取代或者多取代，如為二、三、四和五取代環(huán)戊二烯。取代基D2、D3、D4和D5的具體實例如上所述。
MXn、L和HCp組分均可以純凈形式或者任選包含合適的溶劑形式提供。本發(fā)明的方法所用優(yōu)選溶劑包含醇如乙醇、甲醇、異丙醇及其它醇。也可以使用乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、飽和或者不飽和烴、芳香雜環(huán)、鹵代烷、甲硅烷基化烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內(nèi)酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油和其它質(zhì)子惰性溶劑。也可使用組合溶劑。
通常MXn、L和Cp濃度的選擇在本領域是眾所周知的。例如MXn在適宜溶劑中的摩爾濃度可為約0.1M到純凈形式。L在適宜溶劑中的摩爾濃度可為約0.1M到純凈形式。Cp在適宜溶劑中的摩爾濃度可為約0.1到純凈形式。如果使用純凈形式的膦則反應將強烈放熱。消散每單位體積大量反應熱的方法和體系在本領域眾所周知。
所述三個組分可以任何順序組合。在一個實施例中，金屬組分和HCp組分同時加入到L組分中。在另一個實施方案，金屬組分和HCp組分組合形成混合物然后將混合物與L組分混合，例如通過將L組分加入混合物中實現(xiàn)。在另一個實施方案中，所有組分同時混合。
HCp與MXn的摩爾比一般為約50到約1，優(yōu)選約12到約2且最優(yōu)選約7到約5。L與MXn的摩爾比一般為約8到約0，優(yōu)選約6到約2且最優(yōu)選約5到約3.5。如果使用相當過量的HCp組分，反應將生成(Cp)2M產(chǎn)物。
反應溫度優(yōu)選接近所使用的溶劑的沸點或者反應混合物的沸點。其它適宜的溫度可以通過常規(guī)實驗確定。通常反應可以在高于反應組合物凝固點到接近沸點的溫度下進行。例如反應可以在約-100℃到約150℃之間進行。
反應時間通常取決于溫度和各個反應物的濃度且可以為例如約5分鐘到約96小時。
MXn、L和HCp的反應生成的中間體組分可以用式CpMLfX表示，其中f＝1或者2。
在一個實施例中通過本領域已知的方法分離如為固體的CpMLfX。隨后使中間體化合物CpMLfX與Cp′化合物反應(優(yōu)選在溶劑存在下反應)。Cp′化合物優(yōu)選含上述本發(fā)明化合物的Cp部分的陰離子?？购怆x子包含三甲代甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl?？梢允褂玫沫h(huán)戊二烯基化合物的具體實例包含但不限于乙基環(huán)戊二烯鈉或者鋰，甲基環(huán)戊二烯鈉或者鋰，異丙基環(huán)戊二烯鈉或者鋰等。也可以使用Cp部分的二取代或者多取代陰離子(如二、三、四或者五取代環(huán)戊二烯基陰離子)。也可以使用如上所述未取代茚、環(huán)狀聚烯烴、聚環(huán)狀不飽和烴、雜環(huán)和芳環(huán)的陰離子。
在一個具體實例中，中間體化合物為CpRu(PPh3)2Cl。該化合物與Cp′鹽反應。推薦的Cp′鹽包括NaCp′、LiCp′、(Cp′)2Mg、TMS(Cp′)和(Cp′)Tl。
適宜溶劑的實例包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳雜環(huán)、飽和或者不飽和烴、鹵代烷、甲硅烷基化烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內(nèi)酯、酰胺、胺、多元胺、腈、聚硅氧烷等。
通常Cp′組分在溶劑中的摩爾濃度為約0.1M到約3.5M，優(yōu)選約0.5M到約2.5M且最優(yōu)選約1.4到約1.8M。
Cp′與CpMLfX的摩爾比一般為約50到約1，優(yōu)選約6到約1且最優(yōu)選約1.6到約1.2。
在另一個實例中不分離出中間體CpMLfX組分。溶液中形成中間體化合物后，將Cp′化合物(如上所述鹽形式)加入含CpMLfX的溶液中。
Cp′組分和中間體CpMLfX(無論分離與否)的反應在如上所述溫度下進行并生成CpMCp′產(chǎn)物。
反應時間通常取決于溫度和各反應物濃度，可為約15分鐘到約6天。
當合成CpRuCp′型結構，且該結構中一個環(huán)包含酮、酯或者醚功能基，則優(yōu)選具有更多數(shù)量酮、酯或者醚的環(huán)作為Cp′環(huán)，并將其作為TMS鹽加入到中間體。
反應產(chǎn)物CpMCp′可以通過本領域已知的方法進行分離和/或純化，例如溶劑(如己烷)萃取接著蒸餾，升華或者色譜法或者直接通過蒸餾，升華或者色譜法分離和/或純化。
也可以使用重結晶，超速離心和其它技術?；蛘弋a(chǎn)物可以反應混合物形式進一步應用而無須進一步分離和/或純化。
圖6所示化學反應描述了一種制備本發(fā)明化合物的方法。在圖6所述方法中，MCl3·μH2O、三苯基膦和D1取代的環(huán)戊二烯在乙醇中回流反應，生成中間體化合物CpM(PPh3)2Cl，該中間體化合物然后與D1′取代的環(huán)戊二烯鈉反應生成CpMCp′。
Cp和/或Cp′之一或者二者可包含其他的取代基Dx，例如如上所述基團。Cp和/或Cp′之一或者二者可為二、三、四或者五取代環(huán)戊二烯部分。
圖7所示為可用于生成特定二取代不對稱二茂釕如1-甲基，1′-乙基二茂釕或者(甲基環(huán)戊二烯基)·(乙基環(huán)戊二烯基)合釕的合成方案。如圖7所示，RuCl3·XH2O、三苯基膦和甲基環(huán)戊二烯在乙醇中回流反應生成中間體化合物氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)或者(η5-C5H4C2H5)Ru(PPh3)2Cl，然后該中間體化合物與乙基環(huán)戊二烯鈉反應生成1-甲基，1′-乙基二茂釕。
用于表征上述合成方法生成的化合物的技術實例包括但不限于分析氣相色譜，核磁共振(NMR)，熱解重量分析法(TGA)，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)，蒸氣壓和粘度測量。
上述前體的相對蒸氣壓或者相對揮發(fā)度可以通過本領域眾所周知的熱解重量分析技術進行測定。平衡蒸氣壓也可以通過如下測定抽空密閉容器中所有的氣體，然后將化合物蒸氣導入所述容器中并用本領域眾所周知的方法測定壓力。
盡管未拘泥于特定的機理來解釋本發(fā)明，認為各個Cp和Cp′環(huán)的特殊功能化改變8族(VIII)金屬茂的各種性質(zhì)，諸如溶解度、蒸氣壓、分解性、可燃性及其它反應途徑、還原/氧化電勢、幾何構型、優(yōu)選取向和電子密度分布等。例如，認為越大的取代基D1和/或D1′導致分子熵的增加，這使得本發(fā)明金屬茂化合物與已公開的化合物相比更趨于在室溫下呈液態(tài)。
本發(fā)明方法中上述金屬茂化合物發(fā)生分解并消除有機部分，生成8族(VIII)金屬基或者8族(VIII)金屬氧化物基薄膜、涂層或者粉末。
此處所述室溫下為液體的前體非常適用于原位制備粉末或者涂層。例如可將一種液體前體涂覆到基底然后加熱到足夠使所述前體分解的溫度，從而消除有機基團并在基底上形成金屬或者金屬氧化物涂層?？梢酝ㄟ^粉刷、噴涂、浸漬或者其它本領域眾所周知的技術將液體前體涂覆到基底?？梢栽诤嫦渲欣脽犸L器通過電熱加熱基底或者通過其它本領域眾所周知的方法進行加熱。層疊涂層可以通過涂覆一種前體并加熱分解形成第一層涂層，然后用相同或者不同的前體涂覆至少一個另外的涂層并加熱而制得。
如上所述液體金屬茂前體也可霧化并噴涂到基底上?？捎玫撵F化和噴涂工具如噴嘴、噴霧器等是本領域眾所周知的。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案中如上所述金屬茂或者金屬茂類化合物應用于氣相沉積技術來形成粉末、薄膜或者涂層。所述化合物可以作為單源前體使用，或者與一種或者多種其它前體聯(lián)合使用，例如與至少一種其它的金屬有機化合物或者金屬絡合物加熱形成的蒸氣聯(lián)合使用。多于一種的如上所述金屬茂前體也可以應用于給定方法中。
可以在其它氣相組分存在下進行沉積。在本發(fā)明一個實施方案中，在至少一種非活性載氣存在下進行膜沉積。非活性載氣的實例包含惰性氣體，如氮氣、氬氣、氦氣以及在所述工藝條件下不與前體反應的其它氣體。在其它實施方案中，在至少一種活性氣體存在下進行膜沉積。某些可以使用的活性氣體包含但不限于肼、氧氣、氫氣、空氣、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸氣、有機蒸氣等。如本領域眾所周知，在一種氧化性氣體(例如空氣、氧氣、富氧空氣、O3、N2O或者氧化性有機化合物的蒸氣)存在下有利于生成金屬氧化物膜。認為D1、D1′、Dx和Dx′有機基團中氧原子的存在也有利于生成金屬氧化物。
此處所述沉積方法可形成包含單一金屬(例如鋨)的薄膜、粉末或者涂層或者包含單一金屬氧化物(例如RuO2)的薄膜、粉末或者涂層。也可以沉積混合膜、粉末或者涂層，例如混合金屬氧化物膜?？赏ㄟ^利用例如幾種金屬有機前體制備混合金屬氧化物膜，其中至少一種前體選自上述金屬茂或者金屬茂類化合物。
進行氣相膜沉積以生成所需厚度(例如約1nm到厚于1mm)的膜層。此處所述前體特別可用于制備薄膜(例如厚度為約10nm到約100nm的膜)。例如釕膜可考慮用于制造金屬電極，特別是p通道邏輯金屬電極以及DRAM器件的電容電極。
本方法也適用于制備層疊膜，其中至少兩個涂層相態(tài)或者組成不同。層疊膜實例包括金屬-絕緣體-半導體(MIS)和金屬-絕緣體-金屬(MIM)。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種方法，所述方法包括通過熱、化學、光化學或者等離子激發(fā)的方式分解如上所述的金屬茂或者金屬茂類前體(例如一種表1所示化合物)，從而在基底上形成膜的步驟。例如，所述化合物(優(yōu)選室溫下為液體)生成的蒸氣與基底接觸，基底的溫度足以分解金屬茂化合物，并在基底上形成一層包含8族(VIII)金屬或者8族(VIII)金屬氧化物的膜。
所述前體可以應用于化學氣相沉積(CVD)或者更具體地講，應用于本領域眾所周知的金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)工藝。例如上述前體可以用于大氣壓以及低壓下的CVD工藝。所述化合物可用于熱壁型CVD(一種加熱整個反應室的方法)以及冷壁或者暖壁型CVD(一種只加熱基底的技術)。
上述前體也可以用于等離子或者光學輔助CVD工藝，其中分別來自等離子體或者電磁能源的能量用于激發(fā)CVD前體。所述化合物也可用于離子束，電子束輔助CVD工藝，其中離子束或電子束分別指向基底以提供分解CVD前體所需的能量。也可以使用激光輔助CVD工藝，其中激光束指向基底以激發(fā)CVD前體的光解反應。
本發(fā)明方法可以在各種CVD反應器中進行，例如在本領域中眾所周知的熱壁或者冷壁反應器，等離子輔助、粒子束輔助或者激光輔助反應器中進行。
CVD制造中通常優(yōu)選室溫下為液體的前體，上述幾種不對稱二茂釕化合物的性質(zhì)使其適于用作CVD前體。例如1-甲基，1′-乙基二茂釕的熔點為2℃。1-乙基，1′-異丙基二茂釕的熔點為3℃；1-甲基，1′-異丙基二茂釕室溫下為液體。先前所用的對稱1，1′-二乙基二茂釕的熔點為6℃，而1-乙基二茂釕熔點為12℃。
可用本發(fā)明的方法涂覆的基底實例包括固體基底，如以下材料制成的基底金屬(如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta)；金屬硅化物(如TiSi2、CoSi2、NiSi2)；半導體材料(如Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN、SiC)；絕緣體(如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、鈦酸鍶鋇(BST))；阻隔材料(TiN、TaN)；或者在基底上包含所述材料的組合。此外，膜或者涂層可以在玻璃，陶瓷，塑料，熱固性聚合材料和其它涂層或者膜層上生成。在優(yōu)選實施方案中，膜沉積是在用于電子器件制造或者加工的基底上生成。在其它實施方案中，使用基底以支撐低阻導體沉積物，所述沉積物在氧化劑存在下并且高溫中保持穩(wěn)定，例如Ru金屬或者RuO2膜，或者透光膜如RuO2。
本發(fā)明方法可用于在具有光滑平坦表面的基底上沉積膜。在優(yōu)選實施方案中，采用所述方法在用于晶片制造或者加工的基底上沉積膜。例如，采用所述方法在包含溝道，空穴或者通路等特征的帶圖案基底上沉積膜。此外本發(fā)明方法也可與晶片制造或者加工的其它步驟(例如掩蔽，蝕刻等)結合。
CVD或者MOCVD膜可以沉積至所需厚度。例如膜厚可以小于1微米，優(yōu)選小于500納米，更優(yōu)選小于200納米。也可以制造膜厚小于50納米，例如膜厚為約20到約30納米的膜。
上述不對稱金屬茂化合物也可以用于本發(fā)明的利用原子層沉積(ALD)或者原子層成核技術生成薄膜，其中將基底暴露于前體、氧化劑和惰性氣體流的交替脈沖中。連續(xù)層沉積技術見述于如2001年9月11日授權于kang等的美國專利號6,287,965和2002年1月29日授權于Sherman的美國專利號6,342,277。所述兩個專利通過引用而結合到本文中。
例如在ALD循環(huán)中，將基底分步暴露于a)惰性氣體；b)惰性氣體承載前體蒸氣，c)惰性氣體；和d)氧化劑(單獨或者與惰性氣體合用)。一般來說，每一步可為設備所能允許的盡可能短程(例如毫米)以及過程所要求盡可能長時間(例如幾秒鐘或者幾分鐘)。一個循環(huán)的周期可能短至以毫秒計也可長至以分鐘計。循環(huán)可以重復幾分鐘到幾小時。所生成膜的厚度可為幾納米薄或者更厚，例如1毫米(mm)。
本發(fā)明方法也可使用超臨界流體。當前本領域眾所周知的使用超臨界流體的膜沉積方法的實例包括化學流體沉積(CFD)；超臨界流體傳遞-化學沉積(SFT-CD)；超臨界流體化學沉積(SFCD)；以及超臨界浸漬沉積(SFD)。
例如CFD方法很好地適用于生成高純度薄膜以及覆蓋復雜表面和填充高長徑比部件。CFD見述于如1998年8月4日授權于Watkins等的美國專利號5,789,027。使用超臨界流體成膜也見述于如2003年4月1日授權于Morita等的美國專利號6,541,278 B2。所述兩個專利通過引用而結合到本文中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將加熱的帶圖案基底在溶劑如近臨界或者超臨界流體(如近臨界或者超臨界CO2)存在下，暴露于一種或者多種前體中，如一種或者多種表1所示前體(如1-甲基，1′-乙基二茂釕)。如果使用CO2，溶劑流體壓力高于約1000psig(磅每平方英寸(表壓)) ，溫度至少為約30℃。
所述前體在基底上分解生成8族(VIII)金屬膜。所述反應也從前體的Cp和Cp′部分生成有機物。所述有機物可溶解于溶劑流體中并輕易地從基底移除。例如使用氧化性氣體也可以生成金屬氧化物膜。
在一個實施例中，沉積過程在裝有一個或者多個基底的反應室中進行。通過加熱整個反應室(例如用加熱爐)將基底加熱到所需的溫度。可以通過將反應室抽真空的方法生成金屬茂化合物蒸氣。對于低沸點化合物，可以加熱反應室以使化合物氣化。當蒸氣接觸熱的基底表面時，在所述表面分解產(chǎn)生金屬或者金屬氧化物膜。如上所述，金屬茂或者金屬茂類前體可以單獨使用，也可與一種或者多種組分(例如其它金屬有機物前體，惰性載氣或者活性氣體)聯(lián)合使用。
圖8所示為使用本發(fā)明的方法制備薄膜的一個體系的簡圖。如圖8所示，將原料引入氣體混合歧管以生成過程氣體，將該氣體輸送到用于生成膜的沉積反應器中。原料包括但不限于載氣、活性氣體、吹洗氣體、前體、蝕刻/清洗氣體等。過程氣體組成的精確控制可以通過本領域眾所周知的質(zhì)量流控制器(MFCs)、閥門、壓力傳感器以及其它設備來實現(xiàn)。
圖8還顯示用于將氣體傳送出沉積反應器的排氣歧管以及連接到真空泵的旁路流。真空泵下游的消除系統(tǒng)用于從排出氣體中移除任何有毒物質(zhì)。
沉積系統(tǒng)配備現(xiàn)場分析系統(tǒng)，包含用于測量過程氣體組成的殘余氣體分析儀。一個控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)監(jiān)控各個過程參數(shù)(例如溫度、壓力、流量等)。
圖9所示為裝置10的簡圖，所述裝置是可用于制備利用本發(fā)明方法進行膜沉積用的過程氣體的適宜裝置的一個實例。裝置10包括氣化器12，此處液體和固體前體通過本領域眾所周知的方法氣化。前體的溫度(決定其蒸氣壓)由熱電偶監(jiān)控并用電阻加熱器控制。一個適宜的用于關聯(lián)化合物蒸氣壓和溫度的數(shù)學方程為lnPsat＝A-B/T其中1nPsat為飽和蒸氣壓的自然對數(shù)，A和B為來自實驗和理論的常數(shù)，T為絕對溫度(開)。
將載氣(例如氮氣)從氣源14(例如氣罐)輸送到氣化器12。所需載氣流量由MFC16控制。載氣的壓力由壓力計18測量。閥門20和22用于控制輸送到氣化器12的氣流。閥門24和26用于控制輸出氣化器的前體蒸氣和載氣氣流。關閉旁路閥28將載氣導向氣化器12。位于氣化器12下游的針閥30用于控制氣化器內(nèi)的總壓和輸送到沉積反應器32的過程氣氣流。
假設輸出氣化器的氣體為完全飽和(例如分壓等于蒸氣壓)，前體的流量可以利用載氣流量、總壓和前體蒸氣壓確定。
圖10為沉積反應器32的簡圖。包含載氣和氣相前體的過程氣體經(jīng)入口34導入。也可以使用多個入口或者孔來獨立注入過程氣體、蒸氣或者超臨界流體。
薄膜沉積于基底36上。入口34底部與基底36頂部保持一個固定間隔?；?6承載于一個鉬制基座38上?；?8為一個直徑最大為3″的可以承載樣品的圓盤?？梢孕薷姆磻饕栽诟蟮幕咨铣练e膜，例如在200或者300毫米(mm)晶片上沉積膜。
基座溫度用熱電偶40測量，并用鎢-鹵素燈42控制。沉積反應器壓力用電容壓力計44進行監(jiān)控。在膜沉積過程中，將基底36加熱到所需溫度，并與過程氣體接觸。使用真空泵降低沉積反應器內(nèi)的壓力。
在其它實施例中，反應室配備現(xiàn)場分析和/或自動過程控制和數(shù)據(jù)采集裝置。也可以對過程管線和室壁進行等溫控制。
通常沉積反應器32內(nèi)的壓力為約0.01托到760托，優(yōu)選約0.1托到約760托且最優(yōu)選約1托到約50托。
通常進行膜沉積的溫度為約75℃到約700℃，優(yōu)選約250℃到450℃。
如本領域眾所周知，氧化性氣體如空氣，氧氣，富氧空氣，臭氧(O3)，一氧化二氮(N2O)或者氧化性有機化合物蒸氣的存在有利于生成金屬氧化物膜。也可以采用本領域眾所周知的其它有利于生成金屬氧化物膜的技術。氧化劑分壓通常為約0到約50托。氧化劑與前體的摩爾比為0到10,000。
上述前體可用于生成包含單一金屬的薄膜(例如鋨基膜)，或者包含單一金屬氧化物(例如RuO2)的薄膜。也可以沉積混合膜，例如混合金屬氧化物膜。這類薄膜是通過例如利用幾種有機金屬前體來生成，其中至少一種選自上述金屬茂或者金屬茂類化合物。
也可例如不使用載氣、蒸氣或者其它氧氣源來生成金屬膜。
利用此處所述方法生成的膜可以用本領域眾所周知的技術來表征，例如利用X-射線衍射(XRD)，俄歇光譜，X-射線光電發(fā)射光譜(XPS)，原子力顯微鏡(AFM)，掃描電子顯微鏡以及其它本領域眾所周知的技術。也可以利用本領域眾所周知的方法測定膜的電阻率和熱穩(wěn)定性。
實施例實施例1步驟A一個5L五頸圓底燒瓶的中心口配備機械攪拌槳。然后將乙醇(2.0L)和PPh3(420g，1.6mol)加入此瓶中。兩個500ml三頸燒瓶用Teflon管(全氟化聚合物，杜邦公司)經(jīng)容積泵連接到該5L四頸燒瓶的兩個口上，該燒瓶的剩余的口安裝冷凝管。將加熱套安放于5L燒瓶下部，攪拌溶液并加熱回流。在回流中所有的三苯基膦都溶解于乙醇中。在回流時將氮氣通入體系約30分鐘。
與此同時，將RuCl3·XH2O(100g，0.40mol)、乙醇(300mL)和一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力攪拌子置入其中一個500ml圓底燒瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要加熱溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。利用一根連接到氮氣源的針管插穿隔塞并導入溶液中，用氮氣吹洗溶液30分鐘，并用另一根針管插穿隔塞以釋放多余的壓力，所述氮氣源的計量表壓為1-2磅/平方英寸(psig)。
制備乙腈/干冰浴并將另一個500ml燒瓶浸入其中。將新鮮蒸餾的甲基環(huán)戊二烯(190g，270mL，2.4mol，在氮氣保護下新鮮蒸餾)用導管導入所述冷卻的燒瓶中。
三苯基膦和三氯化釕的乙醇溶液用氮氣吹洗完畢后，兩個500ml燒瓶中的內(nèi)容物分別以獨立的速度通過容積泵泵入5.0L燒瓶中，兩個添加在5分鐘后完成。為實現(xiàn)這個目的，乙基環(huán)戊二烯以45mL/min的速度泵送，三氯化釕乙醇溶液以50mL/min的速度泵送。
添加完畢后將溶液再回流2小時。在此期間可以看到細小的橙色晶體集聚在2L燒瓶中溶液彎液面上方的壁面上。
步驟B攪拌2小時后，將5L燒瓶上的兩個容積泵和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)管切斷連接。將一個蒸餾側(cè)臂安裝到燒瓶的一個口上，通過蒸餾移除約1L乙醇。停止機械攪拌，使橙色結晶沉降到燒瓶底部。在3小時內(nèi)將溶液冷卻到室溫。往燒瓶中插入一根末端接有粗糙燒結頭的玻璃管，減壓使溶液經(jīng)燒結頭移出燒瓶。晶體用庚烷(300ml)洗滌，并用類似的方法移除庚烷。進行三次洗滌。
步驟C
燒瓶的所有開口都用橡膠塞密封，抽空燒瓶并重新充入氮氣三次。將THF(500ml，無水)導入燒瓶并啟動機械攪拌。然后將乙基環(huán)戊二烯鋰的THF溶液(500mL，1.2M，0.60mol)經(jīng)導管導入5L燒瓶中。將這些內(nèi)容物加熱回流并攪拌4小時。
回流4小時后，停止攪拌，將溶液轉(zhuǎn)入2L一頸圓底燒瓶中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將溶液濃縮到體積約為200ml。然后將此粘稠的液體轉(zhuǎn)入250ml圓底燒瓶中。
將一個帶有維格羅凹穴的短頸蒸餾頭和一個100ml存儲接收燒瓶安裝到所述250ml圓底燒瓶上。在真空條件下蒸餾液體，得到1-甲基，1′-乙基二茂釕，同時還含一些三苯基膦(用GCMS測定)的澄清黃色液體。將黃色液體進行旋帶蒸餾得到84.6g(產(chǎn)率82％)純度大于99％(GCMS，1H NMR)的無三苯基膦的1-甲基，1′-乙基二茂釕，其余雜質(zhì)為1，1′-二甲基二茂釕和1，1′-二乙基二茂釕。TGA研究表明該液體的非揮發(fā)性殘余物少于0.01％。
實施例2將一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子、乙醇(1.0L)和PPh3(263g，1.0mol，5當量)加入2L三頸圓底燒瓶中。將一個250ml滴液漏斗，一個150ml浸浴夾套滴液漏斗和一個冷凝管安裝到所述2L燒瓶的三個口上。注意兩個滴液漏斗裝有Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥以使它們與圓底燒瓶內(nèi)環(huán)境相隔離。150ml浸浴夾套滴液漏斗頂部裝有一個橡膠隔塞。冷凝器頂部裝有一個T接頭并與惰性氣體相連。在2L三頸圓底燒瓶下部放置一個加熱套，攪拌溶液并加熱回流?；亓髦腥交⑷咳芙庥谝掖贾?。回流時體系用氮氣吹洗3小時。
與此同時，將RuCl3·XH2O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL，l當量)和一個Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力攪拌子置入一個500ml錐形燒瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要輕微加熱溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。將所述溶液傾入250ml滴液漏斗，所述滴液漏斗頂部裝有一個橡膠隔塞。利用一根連接到氮氣源的針管插穿隔塞并導入溶液中，用氮氣吹洗溶液30分鐘，并用另一根針管插穿隔塞以釋放多余的壓力，所述氮氣源的計量表壓為1-2磅/平方英寸。
在150ml浸浴夾套滴液漏斗中制備甲醇/干冰浴。所述滴液漏斗的內(nèi)腔采用類似吹洗其它滴液漏斗的方法用氮氣吹洗30分鐘。然后將甲基環(huán)戊二烯(96.2g，1.2mol，6當量，在氮氣中蒸餾兩次)通過橡膠隔塞導入冷卻的滴液漏斗中。
將2L圓底燒瓶吹洗3小時后，將隔絕滴液漏斗與體系其余部分的Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)閥全部開啟，開始同時滴加兩種溶液。20分鐘后所述兩種溶液全部滴加入PPh3乙醇溶液中。在此期間溶液處于回流狀態(tài)。溶液迅速呈深橙褐色。滴加完畢后，將溶液再回流2小時。在此期間可以看到CpRu(PPh3)2Cl的細小橙色晶體集聚在2L燒瓶中溶液彎液面上方的壁面上。
將一個一端連有粗糙多孔燒結頭的管道與容積泵相連。將管道的燒結端浸入反應器中，泵出2L圓底燒瓶中的所有液體。在這個階段將滴液漏斗從反應器上移除。在一個口上安裝K頭蒸餾接頭，另一個口上安裝橡膠隔塞。將燒瓶抽空并重新充入氮氣三次。在氮氣保護下將無水甲苯(1.0L)通過橡膠隔塞導入5L燒瓶中。將此深色不透明的溶液加熱到回流，開啟K頭蒸餾接頭以蒸掉一部分溶劑。收集餾出物直至頂端溫度達到109℃(注意在不同實驗中這將消耗不同體積的溶劑-一般為400-600ml液體)。然后將溶液冷卻到回流溫度以下。
將額外的甲苯加入燒瓶中以得到體積約600ml的甲苯。然后將乙基環(huán)戊二烯鋰的甲苯淤漿(35g，0.35mol，400mL)導入反應罐中。加畢，在80℃下將溶液攪拌4小時。在這個階段將燒瓶移出手套箱，并用K頭蒸餾接頭移除大部分甲苯。
將剩余的液體(約400ml)傾入1.0L圓底燒瓶中。在所述圓底燒瓶上安裝一個帶有維格羅凹穴的短程蒸餾頭并蒸餾。從維格羅精餾柱中收集的液體用旋帶蒸餾法在真空條件下再次蒸餾，得到44g澄清的黃色液體狀的1-甲基，1′-乙基二茂釕，純度大于99％(GCMS)。TGA研究表明此液體所含非揮發(fā)性殘余物少于0.01％。
實施例3按如下方法制備乙基環(huán)戊二烯鋰。將Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子放入2L三頸夾套圓底燒瓶中。將一個旋閥接頭，一個帶有溫度計套管的溫度計套管接頭和一個橡膠隔塞安裝到所述燒瓶的三個口上。將一個氮氣/真空歧管連接到旋閥接頭上，將燒瓶抽空再充入氮氣三次。然后將無水甲苯(1.0L)通過橡膠隔塞導入燒瓶中并啟動攪拌。將一個低溫液體循環(huán)機用nalgene管連接到夾套燒瓶的外套上，在夾套燒瓶的外壁循環(huán)低溫流體(-15℃)。一旦甲苯達到-10℃，將新鮮蒸餾(在一個維格羅精餾柱上蒸餾的中間餾分)的乙基環(huán)戊二烯(127g，1.35mol)導入燒瓶中。在攪拌當中緩慢導入正丁基鋰(800mL，1.6M己烷溶液，1.28mol)，導入速度以維持溫度低于0℃為準(導入約2小時)。在導入正丁基鋰的過程中，溶液中會出現(xiàn)細小的白色沉淀(乙基環(huán)戊二烯鋰)。
該產(chǎn)物可以懸浮液使用或者通過過濾并移除溶劑分離為固體。
實施例4將THF(50mL，無水，無抑制劑)、氯·(乙基環(huán)戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(3.22g，0.004mol，l當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入置于氮氣手套箱中的250ml燒瓶中。攪拌溶液，緩慢添加淺紫紅色異丙基環(huán)戊二烯鈉的THF溶液(0.20M，30mL，1.5當量)。加畢，溶液呈深紅色。30分鐘內(nèi)彎液面呈黃色。將溶液攪拌過夜。
從溶液中抽取等份試樣(1.0ml)用GC/MS進行分析。觀察到一個質(zhì)量為301g/mol的峰與1-乙基-1′-異丙基二茂釕的一致。也觀察到其它與烷基環(huán)戊二烯二聚物、1，1′-二乙基二茂釕、1，1′-二異丙基二茂釕和三苯基膦的質(zhì)量一致的峰。
然后在減壓下從燒瓶中移除THF溶劑。在250ml燒瓶上安裝真空夾套短程蒸餾接頭，將燒瓶中的內(nèi)容物進行減壓(～0.1托)蒸餾。收集到淺黃色液體(0.72g)。然后用色譜法純化該液體。使用硅膠的戊烷溶液。柱徑為0.75″，柱長為6″。利用色普法分離得0.53g純度為99+％的1-乙基-1′-異丙基二茂釕(產(chǎn)率41％)。
實施例5將THF(50mL，無水，無抑制劑)，氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(5.02g，0.007mol，l當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入置于氮氣手套箱中的250ml燒瓶中。攪拌溶液，緩慢添加淺紫紅色異丙基環(huán)戊二烯鈉的THF溶液(0.20M，50mL，1.5當量)。加畢，溶液呈深紅色。30分鐘內(nèi)彎液面呈黃色。將溶液攪拌過夜。
從溶液中抽取等份試樣(1.0ml)用GC/MS進行分析。觀察到一個質(zhì)量為287g/mol的峰與1-甲基-1′-異丙基二茂釕的一致。也觀察到其它與烷基環(huán)戊二烯二聚物、1，1′-二甲基二茂釕、1，1′-二異丙基二茂釕和三苯基膦的質(zhì)量一致的峰。
然后在減壓下從燒瓶中移除THF溶劑。在250ml燒瓶上安裝真空夾套短程蒸餾接頭，將燒瓶中的內(nèi)容物進行減壓(～0.1托)蒸餾。收集到淺黃色液體(1.78g)。然后用色譜法純化該液體。使用硅膠的戊烷溶液。柱徑為0.75″，柱長為6″。利用色普法分離得1.03g純度為98+％的1-甲基-1′-異丙基二茂釕(產(chǎn)率53％)。
實施例6將雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鎂(5.15g，0.02mol，1當量)，氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(三苯基膦)合釕(II)(5.02g，0.007mol，1當量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)攪拌子加入置于氮氣手套箱中的250ml燒瓶中。將甲苯(120ml，無水，無抑制劑)導入250ml圓底燒瓶，攪拌內(nèi)容物。溶劑加畢，溶液呈深紅色。
然后在減壓下從燒瓶中移除甲苯溶劑。減壓移除甲苯溶劑，并在燒瓶上安裝短頸蒸餾接頭。收集餾出物，GC/MS顯示短頸蒸餾主要餾分為88.7％純度的1-丙基-1′-乙基二茂釕。
實施例7測量釕前體的蒸氣壓。在溫度(25-70℃)下(MeCp)(EtCp)Ru的蒸氣壓至少為(EtCp)2Ru的兩倍。
使用帶有惰性氣體環(huán)境的手套箱，將約1g(MeCp)(EtCp)Ru放入氣化器中?；自诔练e前用超聲波在室溫下清洗。
基底按1分鐘的間隔沖洗，首先用H2O沖洗，接著用1∶1∶5-NH4OH∶H2O2∶H2O溶液，最后用H2O沖洗。然后用氮氣干燥基底。向反應器導入樣品以及從反應器移出樣品通過使用一個配備磁偶輸送臂的負載卡盤(load-lock)來完成。
一旦加載基底并定位于加熱器上方，膜沉積將按以下順序進行。首先將基底加熱到所需溫度。然后將樣品暴露于含前體(或各種前體)和任何共反應物(例如氧化劑)的過程氣體中。使用超高純度(UHP，純度大于99.999％)的氮氣作為載氣和洗滌氣。UHP氧氣用作氧化性氣體。用UHP氮氣氣化前體(甲基環(huán)戊二烯基)·(乙基環(huán)戊二烯基)合釕。
實施例8使用圖9和10所示裝置在二氧化硅(SiO2)/硅(Si)基底上沉積釕膜。表2簡要表述了反應條件和結果。在所有這些實驗中，氣體總流量固定在750標準立方厘米/分鐘(sccm)，前體流量為0.4sccm。基底溫度用位于Massachusetts州Concord的Williamson Co.生產(chǎn)的雙波長高溫計來測量。反應器壓力用由位于Massachusetts州Andover的MKS Instruments公司生產(chǎn)的熱Baratron電容氣壓計來測量，所述氣壓計量程為0.1到1000托。間隙是指過程氣體入口管和被涂覆基底之間的距離，單位為英寸。氧氣的流量根據(jù)表2中比率進行調(diào)整。平衡氣為氮氣。O2與前體的比率為氧氣摩爾流量除以過程氣體中前體的摩爾流量。如表2所示，基底暴露于整個過程氣體混合物(蒸氣、O2反應物氣體、N2載氣)的時間為15到60分鐘。
表2
沉積膜的厚度用截面掃描電子顯微鏡(SEM)測量。表面電阻以及相應的電阻率用4點探針測量。元素組成可用各種技術確定，包括能量色散光譜(EDS)和XPS。圖11和12顯示用掃描電子顯微鏡得到的實驗(d)樣品在75度傾角的截面視圖。實驗(d)條件下制備的膜具有良好的厚度均勻性和電阻率。釕膜厚度約為200納米(nm)。表面電阻用4點探針法測量為0.11Ω/sq。其結果是電阻率為22μΩcm。圖13所示能量色散光譜(EDS)譜圖確證了SiO2/Si基底上存在薄層釕膜。
可預期也可以利用如減少沉積時間的方法來制備更薄(例如膜厚20到30nm)的膜。
實施例9表3所示為實驗a-f(見述于實施例8)和其他的實驗1-32。采用如圖9和10所述裝置進行實驗。如表3所示，基底包括SiO2/Si，氧化鋁和帶圖案晶片。所有的膜沉積實驗都采用100標準立方厘米/分鐘(sccm)的氮氣通過前體氣化器來進行。實驗c-f和實驗1-32中的間隙為2英寸。(實驗a-b中的間隙為一英寸)。實驗15和18中氣化器壓力為250托，在其它實驗中均為50托。
表3
表3，續(xù)
表3，續(xù)
實驗11的ALD試驗如下進行。將帶圖案的晶片基底暴露于過程氣體流中，所述過程氣體流包含(1)氮氣洗滌；(2)氮氣和前體；(3)氮氣洗滌；以及(4)氮氣和氧氣。實驗11的總循環(huán)時間(所有4個步驟)為10秒(步驟1和3為3秒，步驟2和4為2秒)。過程循環(huán)(所有4個步驟)在180分鐘內(nèi)重復1080次。所得膜的厚度為約65nm。
在實驗26中ALD以類似的方式進行，總沉積時間為120分鐘。沉積材料并未聚結，而是由直徑為50到300nm的離散的納米晶體組成。
實施例10測量使用1-甲基，1′-乙基二茂釕沉積的膜的性質(zhì)并與用1，1′-二乙基二茂釕生成膜的性質(zhì)進行比較。
使用如上所述裝置在3英寸晶片上沉積膜。晶片溫度為330℃，前體氣化溫度為70-90℃，室壓為2托，氧氣流量為200sccm，氮氣流量為550sccm，沉積時間為5分鐘，膜生長速度為10-60nm/分鐘。
表面電阻用4點探針測量，所述探針與主平面垂直并間隔5mm(主平面＝0mm)。
結果見圖14，15和16。
圖14描述測量的膜表面電阻與氣化器溫度的函數(shù)關系，所述膜是用(EtCp)2Ru和(EtCp)(MeCp)Ru沉積生成。改變氣化器的溫度，而使所有其它試驗條件(溫度，壓力等)保持固定。在基底中心測量得到數(shù)據(jù)。該圖顯示使用(EtCp)(MeCp)Ru沉積的膜的表面電阻比使用(EtCp)2Ru沉積的膜的表面電阻低。這可以歸因于在相同的氣化器溫度下，過程氣體中(EtCp)(MeCp)Ru的濃度高于(EtCp)2Ru的濃度。認為這種前體濃度的差異來源于蒸氣壓的差異。
切開晶片，用截面SEM測量的膜厚見圖15。在相同條件和相同時間周期下，用1-甲基，1′-乙基二茂釕沉積的膜的厚度大于用1，1′-二乙基二茂釕生成膜的厚度。這個結果也歸因于1-甲基，1′-乙基二茂釕更高的蒸氣壓。
圖16所示的這些膜的電阻率使用表面電阻和厚度的測量值計算得到。
X-射線衍射數(shù)據(jù)也表明SEM數(shù)據(jù)所觀察到的微晶由Ru組成。此外，X-射線光電光譜數(shù)據(jù)也與膜的深度呈函數(shù)關系。所述數(shù)據(jù)表明膜表面附近存在氧且隨著進入膜的深度增加，膜內(nèi)的氧量減少。數(shù)據(jù)表明使用1-甲基，1′-乙基二茂釕生成的膜內(nèi)的氧少于用1，1′-二乙基二茂釕生成的膜內(nèi)的氧。
等同聲明盡管本發(fā)明詳細地顯示并參考其優(yōu)選實施方案進行了描述，本領域技術人員將能夠理解在未偏離權利要求書所包涵的本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以作出各種形式上和細節(jié)上的改動。
權利要求
1.一種用于制備膜的方法，所述方法包括在基底存在下分解至少一種前體，并由此在所述基底上形成膜的步驟，其中通過熱、化學、光化學或者等離子體激發(fā)而實現(xiàn)所述分解，所述前體的通式為CpMCp′，其中M為選自Ru、Os和Fe的金屬；Cp為第一個取代的環(huán)戊二烯基或者茚基部分，該部分包含至少一個取代基D1；Cp′是第二個取代的環(huán)戊二烯基或者茚基部分，該部分包含至少一個取代基D1′；其中D1與D1′不同；D1選自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子；a1為2到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1至少為1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；以及D1′選自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br或者I；a1為1到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1等于或者大于1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；以及b2+c2等于或者大于1。
2.權利要求1的方法，其中所述Cp和Cp′部分之一或者兩者包含至少一個其他的取代基Dx，所述Dx選自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br或者I；a1為0到8的整數(shù)；b1為0到2(a1)+1-c1的整數(shù)；c1為0到2(a1)+1-b1的整數(shù)；b1+c1等于或者大于1；a2為0到8的整數(shù)；b2為0到2(a2)+1-c2的整數(shù)；c2為0到2(a2)+1-b2的整數(shù)；以及b2+c2等于或者大于1。
3.權利要求1的方法，其中所述前體被氣化且蒸氣被導入一個內(nèi)部裝有基底的沉積反應器中。
4.權利要求1的方法，其中所述基底為帶圖案的晶片。
5.權利要求1的方法，其中所述前體的蒸氣與載氣結合。
6.權利要求1的方法，其中所述前體的蒸氣與選自氧氣、臭氧和一氧化二氮的氧化性組分結合。
7.權利要求1的方法，其中所述前體為1-甲基，1′-乙基二茂釕。
8.權利要求1的方法，其中所述膜包含至少一種選自釕金屬、鋨金屬、鐵金屬、氧化釕、氧化鋨和氧化鐵的材料。
9.權利要求1的方法，其中所述分解在一種為近臨界或者超臨界流體的溶劑流體存在下進行。
10.權利要求1的方法，其中所述膜通過順序化學氣相沉積、原子層成核或者原子層沉積的方法在基底上生成。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備薄膜、涂層或者粉末的方法，此方法應用通式CpMCp’的金屬茂或者金屬茂類前體，其中M為選自Ru、Os和Fe的金屬；Cp為第一個取代的環(huán)戊二烯基或者環(huán)戊二烯基類(例如茚基)部分，該部分包含至少一個取代基D
文檔編號C23C16/18GK1732286SQ200380107839
公開日2006年2月8日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權日2002年10月31日
發(fā)明者D·M·湯普森, C·A·霍弗, J·D·佩克, M·M·利特溫 申請人:普萊克斯技術有限公司