專利名稱：真空沉積硫化物薄膜期間吸收氧氣和水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沉積多元素薄膜組合物的方法，其中最小化了氧氣、水和其它不需要原子物種的濃度。更具體地說，本發(fā)明是在沉積多元素?zé)o機發(fā)光體薄膜組合物期間，從蒸發(fā)氣氛吸收氧氣、水和/或其它不需要的原子物種。該方法特別適合沉積用于全色交流電致發(fā)光顯示器的無機發(fā)光體，其中全色交流電致發(fā)光顯示器使用具有高介電常數(shù)的厚膜介電層。
背景技術(shù)：
通常在陶瓷基底上制備厚膜介電結(jié)構(gòu)，并提供優(yōu)良的耐介電擊穿性能，并且與在玻璃基底上制備的薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示器相比，具有降低的操作電壓。當(dāng)在陶瓷基底上沉積時，厚膜介電結(jié)構(gòu)可耐受比玻璃基底上的TFEL器件更高的處理溫度。對高溫提高的耐受能力促進無機發(fā)光體薄膜在高溫下的退火，以改善發(fā)光度。然而，即使獲得提高的發(fā)光度，但需要進一步提高器件的發(fā)光效率，使得能夠改善總能量效率并減少功耗。
本申請人已經(jīng)開發(fā)出多種沉積用于厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件的無機發(fā)光體的方法，這些方法描述于例如美國專利5,432,015(其全部內(nèi)容引入此處作為參考)。例如，國際專利申請PCT CA01/01823(其中公開內(nèi)容全部引入)公開了電子束蒸發(fā)法，其用于沉積三元、四元或類似無機發(fā)光體組合物，其中組合物的成分位于不同的源。特別地，組合物是IIA族和IIB族元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽，并且形成這類化合物的硫化物位于不同的源。本申請人的國際專利申請PCTCA01/01234(其中公開內(nèi)容全部引入)公開了使用雙源電子束沉積的雙源無機發(fā)光體沉積法。第一和第二個源的不同化合物以所需比例提供所需的無機發(fā)光體組成。沉積的無機發(fā)光體優(yōu)選是發(fā)藍光的銪活化的硫代鋁酸鋇(BaAl2S4∶Eu)。本申請人的國際專利申請PCT CA02/00688(其公開內(nèi)容全部引入)公開了用于沉積受控組合物多元素?zé)o機發(fā)光體薄膜的單一源濺射法。該方法利用單一致密靶形式的源材料，其具有不同于所需無機發(fā)光體薄膜組合物的組合。該方法靶組合物中輕化學(xué)元素相對于重化學(xué)元素的濃度高于沉積膜中所需的濃度。
沉積無機發(fā)光體組合物中，需要從沉積氣氛除去不希望的化學(xué)物種，以最小化該不希望的化學(xué)物種復(fù)合到沉積無機發(fā)光體薄膜中的危險。吸氣劑是已知的材料，其在多種應(yīng)用中吸收活性氣體，這些應(yīng)用描述于例如美國專利No.4,062,319、4,118,542、5,508,586、6,514,430和6,586,878。
美國專利No.5,976,900描述了在處理室的內(nèi)表面上提供預(yù)涂層，作為運動離子的吸收劑。在任何晶片處理之前，將預(yù)涂層施加至處理室的表面上。
美國專利No.6,299,746公開了在處理室內(nèi)用于純化氣體氣氛的吸氣體系。吸氣體系包括放置在處理室內(nèi)的平面吸氣裝置。
美國專利No.6,299,689公開了在回流室內(nèi)使用吸氣材料，該回流室包含防止吸氣材料到達待被回流的材料層的防護物。
盡管上述專利公開了使用吸氣材料，但在沉積用于厚膜介質(zhì)電致發(fā)光顯示器的無機發(fā)光體組合物期間，需要提供吸收不需要原子物種的改善方法，以進一步改善無機發(fā)光體組合物的發(fā)光度和發(fā)光效率。
發(fā)明概括本發(fā)明是在沉積室內(nèi)最小化和降低蒸發(fā)氣氛中氧氣、水和/或其它不需要原子物種的量的方法，其中無機發(fā)光體組合物沉積在基材上。因而，該方法用于最小化和減少氧氣、水和/或其它不需要原子物種沉積到無機發(fā)光體材料上和/或其中的量。
該方法包括利用蒸發(fā)或濺射技術(shù)提供可揮發(fā)或可蒸發(fā)的吸氣物種，以在沉積室的內(nèi)壁上形成吸氣薄膜，以吸收不需要的原子物種，其可在基材上沉積無機發(fā)光體薄膜組合物期間被蒸發(fā)。在無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前立即揮發(fā)或在沉積的同時揮發(fā)吸氣物種。本發(fā)明的方法中，不需要的原子物種沒有或極少被共揮發(fā)，因此沒有或極少被復(fù)合到沉積無機發(fā)光體組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明是在沉積室內(nèi)最小化產(chǎn)生不需要的原子物種的方法，在沉積室中無機發(fā)光體薄膜組合物沉積在基材上，該方法包括-在所述沉積室內(nèi)無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前立即蒸發(fā)和/或沉積期間同時蒸發(fā)一種或多種吸氣物種，其中所述蒸發(fā)連續(xù)提供吸氣物種，其在所述無機發(fā)光體薄膜組合物沉積期間，在所述室內(nèi)吸收不需要的原子物種。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明是在沉積室內(nèi)最小化產(chǎn)生和沉積水、氧氣和/或其它不需要原子物種的方法，在沉積室中無機發(fā)光體薄膜組合物沉積在基材上，該方法包括-在所述沉積室內(nèi)無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前立即蒸發(fā)和/或沉積期間同時蒸發(fā)一種或多種吸氣物種，其中所述蒸發(fā)連續(xù)吸收所述室內(nèi)的水、氧氣和/或其它不需要的原子物種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明是在用于沉積無機發(fā)光體薄膜組合物的真空沉積室內(nèi)原位提供高表面積的吸收薄膜，構(gòu)成吸收薄膜的吸氣物種的提供速度與待被吸收的不需要物種的產(chǎn)生速度相當(dāng)。
根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供了汽相沉積的方法，其用于在沉積室內(nèi)將預(yù)定的無機發(fā)光體薄膜組合物沉積到基材上，該組合物包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自周期表IIA族和IIB族至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，該方法包括-在鄰近至少一個源處揮發(fā)一種或多種吸氣物種，所述源包括形成形成所述預(yù)定組合物的硫化物，其中所述的吸氣物種連續(xù)沉積在所述沉積室的內(nèi)表面上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種汽相沉積法，用于在汽相沉積室內(nèi)將銪活化硫代鋁酸鋇或銪活化硫代鋁酸鈣無機發(fā)光體組合物沉積到基材上，該方法包括(a)揮發(fā)一個或多個源，所述源共同包含無機發(fā)光體組合物；和(b)在(a)之前立即或在(a)同時揮發(fā)致密的低表面積吸氣物種源，以在沉積室內(nèi)表面的大部分上提供高表面積吸氣薄膜，以從沉積室除去和最小化不需要的蒸氣物種，并最小化復(fù)合到所述無機發(fā)光體組合物中。
從下列詳細(xì)說明，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得明顯。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明的詳細(xì)說明和特定實施例以及實施方式僅以示例性方式給出，因為根據(jù)所述詳細(xì)說明，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的多種變化和改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。


根據(jù)本發(fā)明的詳細(xì)說明和附圖，將更充分地理解本發(fā)明，這些說明和實施例僅為了闡述的目的，而不是用來限定本發(fā)明的范圍。
圖1A和1B是示意圖，表明了本發(fā)明無機發(fā)光體沉積室的頂部(平面圖)視圖(1A)和側(cè)視圖(1B)；圖2表明了在確定的氧氣和水蒸汽分壓和溫度下，由鋇、氧和氫形成的占主導(dǎo)地位的化學(xué)化合物；圖3表明了在確定的氧氣和水蒸汽分壓和溫度下，由鈦、氧和氫形成的占主導(dǎo)地位的化學(xué)化合物；圖4表明了在無機發(fā)光體沉積之前和沉積過程中不使用本發(fā)明吸氣材料時蒸氣物種的濃度；和圖5表明了在無機發(fā)光體沉積之前和沉積過程中使用本發(fā)明吸氣物種和方法時蒸氣物種的濃度。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明是控制和最小化汽相沉積氣氛中氧氣、水和/或其它不需要的蒸氣物種的量，以最小化在無機發(fā)光體組合物沉積期間復(fù)合到無機發(fā)光體組合物中。本方法引入一種或多種吸氣物種，所述物種在無機發(fā)光體組合物沉積之前和/或沉積期間蒸發(fā)，以在沉積室的內(nèi)壁上提供吸收薄膜?？稍跓o機發(fā)光體組合物沉積之前立即提供吸收薄膜，和/或在無機發(fā)光體組合物在基材上沉積期間連續(xù)提供吸收薄膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解連續(xù)提供吸收薄膜與逐漸、依次、緩慢仔細(xì)(deliberately)并基本上不間斷地提供薄膜是同義的。
原位法是在用于沉積無機發(fā)光體薄膜組合物的真空沉積室內(nèi)，以與要被吸收的不需要的蒸汽物種相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)生速度提供高表面積吸氣薄膜。本發(fā)明克服了固定容量吸氣劑有限吸收不需要蒸氣物種的能力，以及隨著沉積過程的進行以遞減速率吸收蒸氣物種。此外本發(fā)明還克服了當(dāng)真空沉積室打開時吸氣劑鈍化，從而使得氧氣和水蒸汽從周圍環(huán)境進入而飽和吸氣劑的問題。本發(fā)明進一步克服了固定的吸氣劑被掩蓋，因而隨著無機發(fā)光體的沉積被無機發(fā)光體組合物物種鈍化的問題。
本發(fā)明的蒸氣沉積方法特別適用于將無機發(fā)光體組合物沉積到基材上，其中無機發(fā)光體組合物選自具有受控硫含量的周期表IIA族和IIB族至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽。沉積所需無機發(fā)光體組合物的源材料包括選自金屬、合金、金屬間化合物、硫化物和含硫蒸氣的物質(zhì)，它們共同含有組成沉積的無機發(fā)光體薄膜組合物的元素。本發(fā)明實施方式中，沉積薄膜組合物包含銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光體組合物或銪活化的硫代鋁酸鈣無機發(fā)光體組合物。使用本發(fā)明的方法，得到具有高發(fā)光度和可用于發(fā)出色彩的無機發(fā)光體。
該方法中，使用例如低壓物理汽相沉積法，例如電子束蒸發(fā)法、熱蒸發(fā)法或濺射法，將構(gòu)成沉積無機發(fā)光體組合物的一種或多種源材料沉積到合適的基材上。這些物理汽相沉積方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。控制源材料的相對揮發(fā)，以在沉積基材上得到所需比例的金屬物種?？梢员O(jiān)測和控制用于形成沉積無機發(fā)光體組合物的一個或多個源在基材上沉積組分隨時間的變化，以從一個或多個源同時進行蒸汽沉積，如在本申請人的國際專利申請PCT CA01/01823(其中公開內(nèi)容全部引入作為參考)中教導(dǎo)的內(nèi)容。鄰近源提供吸氣物種或材料，以除去、防止或最小化任何過量的硫物種、氧氣、水或其它不需要的原子物種被蒸發(fā)，并因而沉積在沉積基材上，并因而進入到沉積無機發(fā)光體組合物中。在非常鄰近源處蒸發(fā)(或揮發(fā))吸氣物種，并且在沉積室內(nèi)表面的大部分上沉積(即冷凝)形成高表面積的吸氣薄膜，其對引入沉積室內(nèi)的不需要原子物種是直線可視(direct line of sight)的，使得當(dāng)不需要的原子物種接觸室表面時，被俘獲(即吸收)和固定的可能性更高。不需要的蒸氣原子物種理解為包括但不局限于氧氣、水、過量硫、二氧化碳、一氧化碳、一氧化硫、二氧化硫、分子氮和其它含氫的分子。本發(fā)明方法適用于使用任何標(biāo)準(zhǔn)型汽相沉積室的應(yīng)用中，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在本發(fā)明方法中可在沉積室內(nèi)提供一種或多種吸氣物種。需要的是在非常鄰近一個或多個源處提供一種或更多種吸氣物種，其中所述源構(gòu)成沉積的無機發(fā)光體組合物的組成。用于本發(fā)明的合適吸氣物種包括但不局限于鋇金屬；鋇鋁合金；用薄氧化物、硫酸鹽或硫化物表面層鈍化的鋇金屬；鈦金屬；鈦海綿狀物；含鈦的合金，吸氣領(lǐng)域中公知的其它吸氣劑及其組合物。以在汽相沉積室內(nèi)可氣化或可濺射的顆粒或靶的形式提供吸氣物種。應(yīng)當(dāng)理解以顆粒狀提供的吸氣物種還可為用于其蒸發(fā)的吸氣物種的″松散塊″形式。因此，本發(fā)明包括使用吸氣劑的顆粒、塊和靶用于其蒸發(fā)/揮發(fā)。
本發(fā)明實施方式中，通過從鋇或鋇鋁合金顆粒熱蒸發(fā)鋇金屬或鋇鋁合金提供吸氣物種。為了容易處理，鋇鋁顆粒可包含金屬間化合物BaAl4，其中鋇螯合(sequester)在化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，以賦予它在空氣中充分的惰性，從而其易于被處理而不被氧化。當(dāng)加熱顆粒時，發(fā)出鋇蒸氣，并凝結(jié)在沉積室的壁上，形成高表面積的吸氣薄膜，從而最大化了吸氣劑從沉積室除去不需要的蒸氣物種的效率。以與氧氣、水蒸汽或其它不需要的原子物種相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)生速度蒸發(fā)鋇，使得該不需要的原子物種被吸收到吸氣物種中，或與吸氣物種反應(yīng)。當(dāng)將硫化氫注入沉積室以保持足夠的硫壓力，并形成所需硫化物無機發(fā)光體薄膜時，會從用于無機發(fā)光體薄膜沉積的源產(chǎn)生氧氣和/或水蒸汽成為雜質(zhì)。
本發(fā)明方法在沉積室中從易于在環(huán)境氣氛中處理的低表面積吸氣材料源產(chǎn)生高表面積吸氣薄膜，使得其可在沉積室中制備并定位，從而不會發(fā)生由于其與環(huán)境氣氛中包含的氧氣、水和/或其它蒸氣物種的反應(yīng)而引起的化學(xué)降解。一旦在沉積前抽空該室，通過用揮發(fā)/蒸發(fā)以及使用物理汽相沉積技術(shù)再冷凝到沉積室表面上的方法，可將低表面積吸氣物種轉(zhuǎn)變成高表面積吸氣薄膜。這可在無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前和/或沉積期間完成。
吸氣劑薄膜應(yīng)該覆蓋沉積室內(nèi)表面的大部分，以從沉積室有效清除不需要的蒸氣物種。為了滿足需求，有人指出沉積室溫度為環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度，由公式v＝(3kT/M)1/2得到蒸氣分子的平均熱速度v，其中k是波爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，M是蒸氣分子的質(zhì)量。對于在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度下的蒸氣分子，其速度下降對于重分子約100米/秒至對于氫分子的約2000米/秒。對于在汽相沉積過程中通常使用的低真空壓力，蒸氣分子的平均自由行程通常大于1米，因此對于通常約1米尺寸的室，涉及蒸氣分子的碰撞主要是與室表面的碰撞。相應(yīng)地，單個蒸氣分子與室表面之間的碰撞頻率為100Hz至1000Hz。因此對于通常的10分鐘沉積，如果不被本發(fā)明方法吸收，熱化的蒸氣分子與室表面之間在沉積期間的碰撞可為60,000至600,000次。蒸氣分子被表面吸收的概率與被有效吸氣劑覆蓋的表面份數(shù)和一次碰撞中被吸氣劑捕獲的概率的乘積成正比。假定一次碰撞中被吸氣劑捕獲的概率為100％，被吸氣劑覆蓋的室表面份數(shù)需要為至少1/60,000或約2×10-5立體弧度(steredians)，以在可與沉淀時間可比較的時間內(nèi)吸收大部分蒸氣物種。這轉(zhuǎn)化成在半徑一米的近似球形室中需要至少約2cm2的吸收區(qū)域。如果蒸氣分子在一次碰撞中被吸收的概率為50％，需要在與沉淀時間可比較的時間內(nèi)將蒸氣濃度降低1000倍，然后需要每分子至少10次碰撞，并要求吸收區(qū)域至少為20cm2。在類似的細(xì)管(vein)中，如果在一次碰撞中蒸氣分子被吸收的概率是30％，需要將蒸汽濃度降低10,000倍，然后要求吸收區(qū)域為約150cm2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進一步延伸計算。
通常沉積室具有內(nèi)表面，其還可包括促進室清潔的可移動防護物，和其它可移動的防護物，以控制室溫分布或控制蒸汽從沉積源中發(fā)出的方法。本發(fā)明方法提供的吸氣薄膜覆蓋這些表面在吸收不需要的蒸氣原子物種方面非常有效，因為它們具有最高的蒸氣分子碰撞概率。因此需要控制吸收沉積過程，以最大化在這些表面上沉積成吸收薄膜的吸氣劑物質(zhì)的比例。通常這些內(nèi)表面溫度高于室的外壁。通常，吸氣物種在這樣溫度的表面上不冷凝，所述溫度下的飽和蒸氣壓力超過蒸發(fā)吸氣劑的實際蒸氣壓。因此要求吸氣劑冷凝在其上的表面溫度應(yīng)該適當(dāng)?shù)?。如果表面溫度低于室的外壁溫度，并且如果在表面和揮發(fā)的吸氣劑薄膜源之間為直線可視，大部分吸氣劑將在那里冷凝。
本發(fā)明實施方式中，這樣放置熱的含鋇吸氣劑，使得薄膜沉積基材與材料不形成直線可視，從而在沉積基材上沒有鋇的大量沉積。但是，本發(fā)明方面中，也需要沉積含鋇薄膜，以具有從熱吸氣物質(zhì)沉積在沉積室壁上的鋇作為吸氣劑，和沉積在沉積基材上，以有助于鋇作為沉積膜的化學(xué)組成。
本發(fā)明的其他實施方式中，含鋇吸氣物種可以是被薄氧化物、硫酸鹽或硫化物表面層鈍化的鋇金屬，以有助于在空氣中處理吸氣劑顆粒，從而能使顆粒裝載在沉積室中。
然而在本發(fā)明另一個實施方式中，吸氣物種可以是從包含鈦或含鈦合金靶濺射的鈦金屬。如果在沉積膜中不需要鈦，應(yīng)該這樣放置鈦源，使得在源和沉積基材之間不為直線可視。
應(yīng)該這樣定位用于蒸發(fā)或濺射的吸氣物種，從而在無機發(fā)光體沉積期間，在蒸發(fā)或濺射的吸氣物種和沉積吸氣劑的表面之間為直線可視。此外，如果不需要吸氣物種作為沉積無機發(fā)光體組合物的部分，那么用于蒸發(fā)或濺射的吸氣物種應(yīng)當(dāng)這樣放置，使得在吸氣物種和沉積基材之間不為直線可視。此外，基材可維持在高于表面的溫度，其中沉積吸氣物種，以最小化吸氣物種在沉積基材上的冷凝。
對于使用含鋇吸氣物質(zhì)的實施方式，根據(jù)沉積含鋇薄膜的溫度，鋇可吸收氧氣和/或水和氫。圖2表明了由鋇、氧和氫形成化學(xué)平衡時占主導(dǎo)地位的化合物與氧氣和水蒸汽分壓和溫度的關(guān)系。以大氣壓為單位將水的分壓pH2O表示為log10(pH2O)，并以攝氏度給出溫度。從附圖可以看出，在通常真空沉積氣氛的水蒸汽分壓和在接近標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度的溫度下，氫氧化鋇和水合氫氧化鋇是占主導(dǎo)地位的化合物。在該范圍的條件下，水和氧氣應(yīng)該被鋇金屬有效地吸收，形成這些化合物。在較低水分壓和相同的溫度范圍下，占主導(dǎo)地位的化合物是BaO2，表明氧氣可被有效吸收，但是如果通過與鋇反應(yīng)形成BaO2來吸收水，將釋放氫氣。類似地，在較高溫度下，可以通過鋇與水反應(yīng)形成BaO，以釋放氫氣。
對于本發(fā)明使用鈦吸氣物種的實施方式，氧氣可被吸收，形成二氧化鈦，但據(jù)報道沒有形成氫氧化物，以促進同時吸收氧氣和氫氣或水。這如圖3中所示的占主導(dǎo)地位的化合物圖。
本發(fā)明提供了包含稀土元素活化的硫代鋁酸鹽的無機發(fā)光體沉積薄膜，獲得了高能量效率和高發(fā)光度。該方法可用于沉積三元或四元化合物形式的無機發(fā)光體，同時保持三種或四種、或更多種可控組成元素的比例接近容許公差，以獲得優(yōu)化的無機發(fā)光體性能，并降低無機發(fā)光體材料形成一種以上結(jié)晶相的可能性。此外，該方法確保雜質(zhì)例如氧氣的濃度保持為最小值。
本發(fā)明方法適用于薄膜無機發(fā)光體，其具有上述列出的復(fù)合到厚膜介質(zhì)電致發(fā)光顯示器中的無機發(fā)光體組合物范圍，如美國專利5,432,015(其公開內(nèi)容全部引入作為參考)中的教導(dǎo)。可以用多種摻雜劑例如銪和鈰活化無機發(fā)光體組合物。
可以按照申請人的PCT CA01/01823 (其公開內(nèi)容全部引入作為參考)公開的內(nèi)容控制沉積無機發(fā)光體組合物的化學(xué)計量。使用兩個或多個具有不同化學(xué)組成的沉積源來控制沉積期間的化學(xué)計量，其中所述源具有對于至少兩個源的沉積速率測量系統(tǒng)，從而測量這些源的沉積速率，該沉積速率獨立于剩余源材料的沉積速率；并具有控制與測量速度相當(dāng)?shù)南鄬Τ练e速率的反饋系統(tǒng)。
上述公開內(nèi)容大體描述了本發(fā)明?？梢詤⒖枷铝芯唧w實施例可更徹底地理解本發(fā)明。描述的這些實施例僅用于說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。根據(jù)情況可預(yù)期合適的變化形式以及等價替代。盡管本發(fā)明中使用了具體的術(shù)語，但這些術(shù)語用于描述的目的，而不用于限定。
實施例1參考圖1的橫截面示意圖，改造的Davis和Wilder 10SC-2836真空沉積系統(tǒng)安裝有用于硫化鋇的電子束源，該硫化鋇摻雜有6原子％的銪，相對于原子鋇濃度(1)和硫化鋁電子束源(2)測量。提供用于蒸發(fā)鋇鋁(BaAl4)(3)的熱源。在所述源上提供加熱的沉積基材(4)。提供百葉狀防護物(5)，以防止在熱源和沉積基材間為直線可視，而且使得鋇鋁沉積到一部分室壁上，從而在從電子束源蒸發(fā)材料以在沉積基材上形成薄膜無機發(fā)光體的過程中，作為吸收薄膜。將殘留氣體分析儀(6)連接至真空室，以監(jiān)測室中的蒸氣物種。提供泵端口(7)，以使用擴散泵抽空室，并提供具有控制閥(9)的注入管線(8)，以在摻雜硫化鋇源材料(1)的表面和硫化鋁源材料(2)的表面將硫化氫注入室，注入速率與在薄膜沉積過程中所需的工作壓力相當(dāng)，注入方法根據(jù)申請人的美國臨時專利申請?zhí)?0/484,290的描述(其公開內(nèi)容全部引入作為參考)。
提供離子式真空計(10)測量室中壓力。開合器(11)位于銪摻雜的硫化鋇電子束源(1)前，以防止摻雜的硫化鋇在其被加熱時沉積到沉積基材上，并且第二開合器(12)位于硫化鋁源(2)前，以防止硫化鋁在其被加熱時沉積到沉積基材上。提供石英晶體監(jiān)測器(13)以監(jiān)測摻雜硫化鋇的沉積速率，提供第二石英晶體監(jiān)測器(14)監(jiān)測硫化鋁的沉積速率，并提供第三石英晶體監(jiān)測器(15)以監(jiān)測在無機發(fā)光體薄膜沉積之前吸氣劑的沉積速率。
在室中裝入摻雜的硫化鋇和硫化鋁源材料。將所述室泵至0.1mpa的基礎(chǔ)壓力，并加熱沉積基材至325℃。將開合器(7)放置在其閉合狀態(tài)，并施加能量至兩個電子束源(2)和(3)，其具有緩慢增強的發(fā)射電流，經(jīng)過約25分鐘在Al2S3源上增加至最大電流160mA(在4.7kV)，在銪摻雜的硫化鋇源上增至85mA(在6.0kV)，使得源材料溫度均勻增加。一旦達到滿功率，打開開合器引發(fā)無機發(fā)光體材料沉積到加熱基材上。對于該沉積，沒有使用熱源(3)并且不加熱。
圖4展示了加熱源材料的同時和無機發(fā)光體沉積期間，測量的蒸氣物種的相對濃度。從數(shù)據(jù)可以看出，隨著熱源材料被加熱，氮氣、水和氫氣的濃度增加。在加熱源材料之前，用殘余氣體分析儀測量水蒸汽的分壓為約5×10-4Pa。當(dāng)源材料加熱完成時，它立即增加至約8×10-4Pa，然后再次回落至5×10-4Pa。加熱期間升高歸因于源材料熔融時放出氣體。當(dāng)沉積開始時，水蒸氣壓力增加至1.2×10-3Pa，然后隨著沉積進行稍微下降至9×10-4Pa。當(dāng)沉積后開合器閉合時，水蒸氣壓力下降到約6×10-4Pa。隨著切斷供應(yīng)至源的能量以及源被冷卻，其進一步下降。
實施例2使用包含金屬間化合物BaAl4的熱源(3)進行類似于實施例1的真空沉積。放置在氧化鋁源坩鍋中的BaAl4是尺寸近似于2至3毫米的小塊。從初始泵抽空真空室開始約10至15分鐘后開始加熱熱源(3)。使用石英晶體監(jiān)測器(15)測量BaAl4的蒸發(fā)速度。增加熱源的能量，直至沉積速率為1至3埃/秒。當(dāng)隨后施加并增加供應(yīng)至電子束源(2)和(3)的能量時，用殘留氣體分析儀測量水蒸氣壓力僅增加至3×10-4Pa，當(dāng)開合器打開后開始沉積時，水蒸氣壓力僅增加至3×10-4Pa～4×10-4Pa，比實施例1的值低約3倍，這表明吸氣劑降低水蒸氣壓力的效率。
盡管此處已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離本發(fā)明精神和所附權(quán)利要求范圍的情況下進行變化。
權(quán)利要求
1.一種在沉積室內(nèi)最小化產(chǎn)生不需要的原子物種的方法，其中在基材上沉積無機發(fā)光體薄膜組合物，該方法包括-在所述沉積室內(nèi)所述無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前立即蒸發(fā)和/或沉積期間同時蒸發(fā)一種或多種吸氣物種，其中所述蒸發(fā)連續(xù)提供吸氣物種，其在所述無機發(fā)光體薄膜組合物沉積期間吸收所述室內(nèi)不需要的原子物種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述吸氣物種蒸發(fā)并冷凝到所述沉積室的內(nèi)表面上。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將所述吸氣物種蒸發(fā)并冷凝到所述沉積室的內(nèi)表面上，其對所述不需要的原子物種為直線可視的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將所述吸氣物種蒸發(fā)并冷凝到安裝在所述沉積室內(nèi)可移動的防護物上。
5.權(quán)利要求1的方法，其中以顆粒、靶或塊狀提供所述吸氣物種。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述吸氣物種是顆粒。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述吸氣物種是濺射在所述沉積室內(nèi)的靶。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述吸氣物種選自鋇金屬；鋇鋁合金；用薄氧化物、硫酸鹽或硫化物表面層鈍化的鋇金屬；鈦金屬；鈦海綿狀物；含鈦合金和其組合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述不需要的原子物種選自氧氣、水、過量硫、二氧化碳、一氧化碳、一氧化硫、二氧化硫、分子氮和其它含氫分子。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述沉積室的所述內(nèi)表面保持在低于所述沉積室外壁的溫度。
11.權(quán)利要求2的方法，其中所述吸氣物種進一步沉積在所述基材上。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述吸氣物種是含鋇的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述吸氣物種是鈦金屬。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述無機發(fā)光體薄膜組合物包含鋇。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中在高于所述沉積室所述內(nèi)表面溫度的溫度下提供所述基材。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中所述無機發(fā)光體薄膜組合物選自周期表IIA族和IIB族至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述無機發(fā)光體薄膜組合物包括銪活化的硫代鋁酸鋇。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述無機發(fā)光體薄膜組合物包括銪活化的硫代鋁酸鈣無機發(fā)光體組合物。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中所述吸氣物種在非常鄰近正在蒸發(fā)的源處被蒸發(fā)，其中所述源構(gòu)成所述無機發(fā)光體薄膜的組成。
20.權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中所述吸氣物種的蒸發(fā)速度與待被吸收的不需要物種的產(chǎn)生速度相當(dāng)。
21.一種在沉積室內(nèi)最小化產(chǎn)生和沉積水、氧氣和/或其它不需要原子物種的方法，其中在基材上進行無機發(fā)光體薄膜組合物的沉積，該方法包括-在所述沉積室內(nèi)無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前立即蒸發(fā)和/或沉積期間同時蒸發(fā)一種或多種吸氣物種，其中所述蒸發(fā)連續(xù)吸收所述室內(nèi)的水、氧氣和/或其它不需要的原子物種。
22.一種汽相沉積方法，用于在沉積室內(nèi)將預(yù)定的無機發(fā)光體薄膜組合物沉積到基材上，該組合物包括三元、四元或更高的硫化物化合物，其選自周期表IIA族和IIB族至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，該方法包括-在鄰近至少一個源處揮發(fā)至少一種或多種的吸氣物種，所述源包括形成所述預(yù)定組合物的硫化物，其中所述吸氣物種連續(xù)沉積在所述沉積室的內(nèi)表面上。
23.一種汽相沉積方法，用于在汽相沉積室中將銪活化的硫代鋁酸鋇或銪活化的硫代鋁酸鈣無機發(fā)光體組合物沉積到基材上，該方法包括-(a)揮發(fā)一個或多個源，這些源共同包含無機發(fā)光體組合物；和-(b)在(a)之前立即或在與(a)同時揮發(fā)一種或多種致密的低表面積吸氣物種，以在沉積室內(nèi)表面的大部分上提供高表面積吸收劑薄膜，以從沉積室除去并最小化不需要的蒸氣物種，并最小化其復(fù)合到所述無機發(fā)光體組合物中。
全文摘要
本發(fā)明是一種在沉積多元素?zé)o機發(fā)光體薄膜組合物期間從蒸發(fā)氣氛中吸收不需要的原子物種的方法。該方法包括在沉積室內(nèi)無機發(fā)光體薄膜組合物沉積之前立即和/或在沉積期間同時蒸發(fā)一種或多種吸氣物質(zhì)。該方法改善用于全色交流電致發(fā)光顯示器的無機發(fā)光體材料的發(fā)光度和發(fā)射光譜，其中全色交流電致發(fā)光顯示器使用具有高介電常數(shù)的厚膜介電層。
文檔編號C23C14/56GK1938448SQ200580008280
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者鄭大元, 保羅·巴里·德·貝爾·貝盧茲, 斯蒂芬·查爾斯·庫, 阿卜杜勒·M·那夸, 詹姆士·亞歷山大·羅伯特·斯泰爾斯, 李容先, 特里·亨特, 文森特·約瑟夫·阿爾佛雷德·普列塞 申請人:伊菲雷技術(shù)公司