專利名稱：實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種合金技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體地說，是一種實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
自從1960年Duwez教授用熔體急冷法制備出Au70Si30非晶合金以來，這種具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬材料便受到了科技工作者的廣泛關(guān)注。在過去的40多年里，無論是非晶態(tài)金屬材料的理論研究還是應(yīng)用開發(fā)都取得了巨大的進展。
由于非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，其內(nèi)能高于相應(yīng)的晶態(tài)合金。在適當(dāng)條件下非晶態(tài)將向能量較低的亞穩(wěn)態(tài)或晶態(tài)轉(zhuǎn)變。一方面，當(dāng)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)時，原子結(jié)構(gòu)將從長程無序短程有序轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序結(jié)構(gòu)，許多獨特的依賴于非晶無序結(jié)構(gòu)的機械物理性能受到結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響被削弱或者完全消失；另一方面，非晶態(tài)合金的局部或者完全晶化又可以用來產(chǎn)生新的有用的微觀結(jié)構(gòu)如納米晶或納米晶/非晶復(fù)合組織，使材料在某些方面獲得更為優(yōu)異的性能。
盡管非晶熱穩(wěn)定性的影響對非晶材料的應(yīng)用如此重要，但目前非晶合金熱穩(wěn)定性研究僅集中于特定成分非晶合金的晶化行為，未能完全掌握非晶的晶化機制，尚未發(fā)現(xiàn)有同本發(fā)明主題相同的技術(shù)文獻的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法，利用合金體系的成分組成與熱力學(xué)驅(qū)動力上的本質(zhì)聯(lián)系，進行評估和預(yù)測多元體系非晶合金的熱穩(wěn)定性，以設(shè)計并制備出具有特定熱穩(wěn)定性的大塊非晶合金。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的，本發(fā)明從熱力學(xué)計算分析出發(fā)，通過計算并比較合金的非晶形成焓ΔHam，以推測該體系非晶合金的熱穩(wěn)定性與非晶形成焓之間的線性關(guān)系，針對具有玻璃形成能力的非晶合金成分，根據(jù)上述線性關(guān)系，通過非晶形成焓ΔHam預(yù)測該成分的熱穩(wěn)定性，或者根據(jù)所需熱穩(wěn)定性，設(shè)計具有相應(yīng)非晶形成焓ΔHam的非晶合金成分。
本發(fā)明具體包括以下步驟1、計算組元相同、成分不同或者成分相同，單一組元不同的非晶合金體系各合金的非晶形成焓ΔHam；2、選取具有最大與最小ΔHam的兩個成份進行實驗，測量這兩個合金的熱穩(wěn)定性；3、利用獲得的兩個熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)作直線，即為該體系非晶合金體系熱穩(wěn)定性與非晶形成焓之間的線性關(guān)系；4、根據(jù)該線性關(guān)系計算所需熱穩(wěn)定性相應(yīng)的非晶形成焓值，通過調(diào)整合金成分或者替換合金元素調(diào)整其非晶形成焓值達到計算值，該非晶合金成分即為所需的具有特定熱穩(wěn)定性的非晶成分；或者計算未知熱穩(wěn)定性的非晶合金成分的非晶形成焓值并將其代入上述線性關(guān)系，獲得的熱穩(wěn)定性值即為該成分合金可能達到的熱穩(wěn)定性值。
本發(fā)明的效果和優(yōu)點在于提出了非晶合金熱穩(wěn)定性的熱力學(xué)設(shè)計方法，本發(fā)明的應(yīng)用僅需兩次實驗即可進行特定非晶合金體系熱穩(wěn)定性的定量設(shè)計和預(yù)測，計算簡便，準確可靠，理論基礎(chǔ)清晰，能廣泛應(yīng)用于絕大多數(shù)非晶合金體系的熱穩(wěn)定性判斷及預(yù)測，并節(jié)省相應(yīng)實驗所耗費的人力和物資。
本發(fā)明的工作原理如下非晶合金的晶化過程驅(qū)動力為非晶相與相應(yīng)晶化相的Gibbs自由能差ΔGa-c，其表達式可以表示為ΔGq-c＝ΔHa-c-TΔSa-c(1)其中，ΔHa-c和ΔSa-c為二者之間的焓差和熵差。然而，對于非晶合金來說，非晶相和相應(yīng)晶化相之間的熵差ΔSa-c值一般極小，為0~2.7Jmol-1K-1。也就是說，在固態(tài)非晶相中，熵差對Gibbs自由能的影響極小，晶化驅(qū)動力主要來源于晶化相和非晶相之間的焓差。另一方面，非晶合金的熱穩(wěn)定性一般用升溫過程中玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg到晶化起始溫度Tx之間的溫度范圍ΔTx來表示，反應(yīng)了合金晶化過程的難易程度。
二元合金的Tg和Tx分別與蒸發(fā)熱和空穴形成焓有關(guān)，而ΔTx為Tg和Tx的差值，因此，有理由相信在ΔTx和非晶的焓之間必定存在較為密切的關(guān)系。
ΔTx和ΔHam在通過改變組元成分或者改變單一合金化元素種類的簡單非晶合金體系中均成線性相關(guān)，并具有較高的線性相關(guān)度。非晶雖然長程無序，但存在大量短程序。當(dāng)形成的短程序與初始晶化相結(jié)構(gòu)相似時，短程序易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的初始晶化相。由于更負的混合焓將促使更多的短程序形成，因此，將有利于初始晶化相的析出，降低合金的熱穩(wěn)定性并導(dǎo)致更低的ΔTx值，即此時斜率為正。反之，如果短程序與初始晶化相結(jié)構(gòu)不相似，短程序增加相應(yīng)的初始晶化相析出的難度。更負的混合焓促使更多的短程序形成將有利于非晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而提高非晶合金的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致更高的ΔTx值，即此時斜率為負。因此，根據(jù)擬合線的斜率不同，可以將ΔTx和ΔHam的關(guān)系分為兩類，正相關(guān)與負相關(guān)，表現(xiàn)出非晶合金短程序與初始晶化相之間結(jié)構(gòu)的相似與否。此外，斜率的大小決定了ΔTx隨ΔHam變化的快慢。斜率較大時，合金的熱穩(wěn)定性對成分或組元變化更為敏感。反之，則不敏感?？偟恼f來，ΔTx與ΔHam的線性關(guān)系提供了關(guān)于非晶合金晶化過程的豐富信息，并在一定程度上可以用于衡量單一合金體系中未知合金的熱穩(wěn)定性。
由上述分析可知，利用非晶形成焓判斷非晶合金的熱穩(wěn)定性，從宏觀角度揭示了非晶晶化的微觀過程，其較高的相關(guān)系數(shù)表明形成焓與熱穩(wěn)定性之間具有非常密切的關(guān)系。由于合金的形成焓僅與合金的成分相關(guān)，因此可以應(yīng)用該判據(jù)預(yù)測相關(guān)合金體系中未知合金成分的熱穩(wěn)定性，并可用于指導(dǎo)非晶合金設(shè)計。同時，由于只需兩個數(shù)據(jù)點就可以確定整個體系的ΔTx與ΔHam的線性關(guān)系，可以大大節(jié)省相關(guān)實驗所花費的時間和物資。


圖1典型大塊非晶合金體系ΔTx與ΔHam的線性關(guān)系示意2Hf、Nb合金化后Ti53Cu15Ni18.5Al7M3Si3B0.5系的非晶形成焓ΔHam與ΔTx的線性關(guān)系及Sc、Ta合金化后非晶熱穩(wěn)定性預(yù)測示意圖多組元固溶體的形成焓可以由彈性焓ΔHe、結(jié)構(gòu)焓ΔHs和化學(xué)焓ΔHc三部分組成。其中彈性焓、結(jié)構(gòu)焓和化學(xué)焓分別為彈性或者原子尺寸差異、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)結(jié)合力各部分對形成焓的影響。非晶合金中，彈性焓和結(jié)構(gòu)焓對形成焓的影響相對于化學(xué)焓來說要小得多，因此非晶合金的形成焓可以簡單表示為ΔHam=ΔHc+Σi=1cciΔHia-s---(2)]]>
其中ci為第i個組元的原子百分含量，ΔHia-s為純組元i非晶態(tài)與晶化態(tài)之間的焓差，可以表示為ΔHia-s=αTm,i.]]>這里α＝3.5J mol-1K-1，Tm，i為組元i的熔點溫度。而非晶固溶體的化學(xué)焓與規(guī)則熔體化學(xué)焓相同，可以表示為ΔHc=Σi=1,i≠jnΩijcicj,---(3)]]>其中，Ωij是規(guī)則熔體中具有n個組元的多組元合金體系中第i和第j個元素之間的相互作用，可以用二元液態(tài)合金的混合焓ΔHABmix替代Ωij=4ΔHABmix.]]>這樣，非晶合金的形成焓可以表達為ΔHam=Σi=1,i≠jn4ΔHABmixcicj+3.5Σi=1nxiTm,i.---(4)]]>具體實施方式
本發(fā)明適用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基等非晶合金體系。以Ti基非晶合金的熱穩(wěn)定性為例，說明給出其獲得的具有高熱穩(wěn)定性的新的Ti基大塊非晶合金成分。
Ti基塊狀非晶合金是一種新型輕金屬基工程材料，除了具有比普通Ti合金高的抗腐蝕性能之外，它還具有更高的強度，適用于制作精密儀器儀表部件。作為非晶合金性能的重要指標(biāo)，熱穩(wěn)定性在非晶合金成分設(shè)計中應(yīng)該給予考慮和重視。因此在本實施例中，應(yīng)用本發(fā)明設(shè)計制備具有更大熱穩(wěn)定性的大塊Ti基非晶合金。結(jié)合典型大塊非晶合金的熱穩(wěn)定性結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)ΔTx和ΔHam在同一非晶體系只有單一元素合金化的體系中均成線性相關(guān)，各合金系數(shù)據(jù)擬合如圖1所示，并且均具有較高的線性相關(guān)度。這充分說明晶化過程主要受非晶形成焓的影響。因此，非晶的熱穩(wěn)定性取決于非晶合金的結(jié)構(gòu)組成與形成焓。
下面進一步結(jié)合附圖、附表詳述實施例實施例一具有較高熱穩(wěn)定性的Ti基非晶合金成分選取具有較大玻璃形成能力的Ti53Cu15Ni18.5Al7M3Si3B0.5(M＝HF， Nb)合金作為基礎(chǔ)合金，其升溫速率為40Kmin-1時熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)ΔTx和相應(yīng)的ΔHam計算值列于表1。其擬合直線如圖2所示，通過計算機擬合得到Ti53Cu15Ni18.5Al7M3Si3B0.5系非晶合金的ΔTx與ΔHam直線關(guān)系表達式為ΔTx＝630.04+23.12ΔHam.(5)表達式中相對較大的斜率說明Ti53Cu15Ni18.5Al7M3Si3B0.5系非晶合金的熱穩(wěn)定性對成分變化較為敏感，并且非晶形成焓越負，該系非晶合金的熱穩(wěn)定性越差。這樣，該系非晶合金欲獲得較高的熱穩(wěn)定性，添加元素的選擇應(yīng)該是在不顯著影響非晶形成能力的同時，使得合金化后非晶的形成焓少負，即向正向移動。因此我們選取Ta為合金化元素。相應(yīng)的ΔHam計算值見表1。由上述線性關(guān)系可以預(yù)測添加Ta的新的Ti基非晶合金具有較高的熱穩(wěn)定性，其ΔTx為80K。
采用吸鑄法制備了直徑1mm的試樣，經(jīng)X射線檢測為非晶合金。差示掃描量熱(DSC)分析和差熱分析(DTA)分析測得的特征溫度數(shù)據(jù)及計算的一些判據(jù)參數(shù)值也列于表1中表1

Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tx為晶化溫度，T1為液相線溫度，ΔTx為過冷液相區(qū)寬度，Trg＝Tg/T1為約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度，γ＝Tx/(Tg+T1)。
過冷液相區(qū)ΔTx表征的是非晶合金的穩(wěn)定性，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg和γ表征了非晶的形成能力。從表1中可以看出Ti53Cu15Ni18.5Al7Ta3Si3B0.5合金不但具有較高的非晶形成能力，還具有較高的熱穩(wěn)定性，并且本發(fā)明的預(yù)測誤差為9.4％，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性預(yù)測能力。
實施例二Ti53Cu15Ni18.5Al7M3Si3B0.5非晶合金熱穩(wěn)定性預(yù)測實施例一應(yīng)用本發(fā)明設(shè)計了具有較高熱穩(wěn)定性的Ti53Cu15Ni18.5Al7Ta3Si3B0.5非晶合金。本實施例將利用本發(fā)明進行預(yù)測特定成分的Ti53Cu15Ni18.5Al7Sc3Si3B0.5非晶合金的熱穩(wěn)定性，進一步驗證其熱穩(wěn)定性的預(yù)測能力。
根據(jù)實施例一的研究結(jié)果，Ti53Cu15Ni18.5Al7M3Si3B0.5的熱穩(wěn)定性與非晶形成焓成正相關(guān)趨勢。隨著非晶形成焓數(shù)值的增大，其熱穩(wěn)定性呈增加趨勢。根據(jù)固相非晶形成焓計算式(4)計算Ti53Cu15Ni18.5Al7Sc3Si3B0.5非晶形成焓為-24.51kJmol-1，結(jié)合該合金體系ΔTx與ΔHam直線關(guān)系表達式(5)，預(yù)測其過冷液相區(qū)間寬度ΔTx為63K。
本發(fā)明采用吸鑄法制備了直徑2mm的Ti53Cu15Ni18.5Al7Sc3Si3B0.5合金棒材，經(jīng)X射線檢測為非晶合金。DSC和DTA實驗測得的特征溫度數(shù)據(jù)及計算的一些判據(jù)參數(shù)值列于表2中表2

Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tx為晶化溫度，T1為液相線溫度，ΔTx為過冷液相區(qū)寬度，Trg＝Tg/T1為約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度，γ＝Tx/(Tg+T1)。
經(jīng)過對比，本發(fā)明對Ti53Cu15Ni18.5Al7Sc3Si3B0.5非晶合金的熱穩(wěn)定性預(yù)測結(jié)果較為準確，其實際預(yù)測誤差為8.6％。
上述兩個實施例充分證明了該判據(jù)在大塊非晶合金熱穩(wěn)定性設(shè)計和預(yù)測中取得的成功。該判據(jù)可廣泛應(yīng)用于絕大多數(shù)非晶合金體系的熱穩(wěn)定性設(shè)計。雖然各合金的熱力學(xué)參數(shù)各有差異，但是其相應(yīng)的熱力學(xué)機制不變，有利于從熱力學(xué)角度考慮設(shè)計和預(yù)測非晶合金的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于，從熱力學(xué)計算分析出發(fā)，通過計算并比較合金的非晶形成焓ΔHam，以推測該體系非晶合金的熱穩(wěn)定性與非晶形成焓之間的線性關(guān)系，針對具有玻璃形成能力的非晶合金成分，根據(jù)上述線性關(guān)系，通過非晶形成焓ΔHam預(yù)測該成分的熱穩(wěn)定性，或者根據(jù)所需熱穩(wěn)定性，設(shè)計具有相應(yīng)非晶形成焓ΔHam的非晶合金成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法，其特征是，具體包括以下步驟①計算組元相同、成分不同或者成分相同，單一組元不同的非晶合金體系各合金的非晶形成焓ΔHam；②比較合金的非晶形成焓ΔHam，選取具有最大與最小ΔHam的兩個成份進行實驗，測量這兩個合金的熱穩(wěn)定性；③用獲得的兩個熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)作直線，為該體系非晶合金體系熱穩(wěn)定性與非晶形成焓之間的線性關(guān)系；④按照該線性關(guān)系計算所需熱穩(wěn)定性對應(yīng)的非晶形成焓值，通過調(diào)整各組元成分或替換合金元素調(diào)整非晶形成焓值達到計算值，所得成分即為具有所需熱穩(wěn)定性的非晶合金成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法，其特征是，所述的步驟④，計算未知熱穩(wěn)定性的非晶合金成分的非晶形成焓，并將計算值代入上述線性關(guān)系并計算得到熱穩(wěn)定性值，該熱穩(wěn)定性值即為該非晶成分所能達到的非晶熱穩(wěn)定性值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法，其特征是，適用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基等非晶合金體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種實現(xiàn)大塊非晶合金熱穩(wěn)定性的方法，從熱力學(xué)計算分析出發(fā)，通過計算并比較合金的非晶形成焓 ΔH
文檔編號C22C45/00GK1916612SQ200610029880
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者夏明許, 張曙光, 李建國 申請人:上海交通大學(xué)