專(zhuān)利名稱：非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料設(shè)計(jì)與制，術(shù)，具體地說(shuō)是結(jié)合難混溶合金液-液相變 冶金學(xué)特征和合金玻璃轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù) 合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)合金(即金屬玻璃)具有高5驢、高硬度、耐腐蝕、各向同性等一系 列優(yōu)良的特性，在汽車(chē)、航空航天、電子、機(jī)械、醫(yī)用材料、體育用品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。通常，非晶態(tài)合金的形成斜牛是在10^10^s^4P速度下，合金熔體冷卻到低于其M轉(zhuǎn)變溫度 ；，使合^^熔體避免發(fā)生晶體形核和結(jié)晶， 從而快速凝固形成非晶態(tài)(或玻璃態(tài))合金。隨著快速冷卻的技術(shù)不斷提高，通 過(guò)合金組元的多元化和合金化學(xué)成分的優(yōu)化設(shè)計(jì)后，不論是在塊體金屬玻璃尺寸 還是在非晶態(tài)合金種類(lèi)上得到了迅猛的發(fā)展。研究者們陸續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了多種非晶態(tài)合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、TTi基、 Ni基、Y基等。然而，迄今所發(fā)展的大i央體金屬玻璃尺寸和工業(yè)應(yīng)用所需的大尺寸相比還存 在本在不足和缺點(diǎn)。為了避免晶態(tài)相的形成，合金熔體在冷卻過(guò)程中總是要求具 有足夠高的冷卻速度。因此，在一般的鑄itit程中為了使合金熔體得到較高的冷 卻速度，從而犧牲了非晶態(tài)合M樣的尺寸。到目前為止，臨界直徑肖繼到10mm 的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基Mg基、 Ca基等，其中PdwCu3(^oP2()是玻璃形成能力最強(qiáng)的合金，臨界直徑達(dá)到72mm， 這^fe今所報(bào)道的尺寸最大的塊體金屬玻璃。但是，從工業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看，非晶 態(tài)合金的種類(lèi)以及它們的尺寸仍然還受很大的限制。即使人們通過(guò)固結(jié)的方法可 以將機(jī)械合金化或霧化法預(yù)制非晶態(tài)合金粉壓實(shí)成無(wú)尺寸P蹄啲i央狀非晶合金， 但材料的塑性很差，易出現(xiàn)災(zāi)難性斷裂。為了發(fā)掘金屬玻璃在結(jié)構(gòu)材料上的其他 應(yīng)用，最近報(bào)道了以金屬玻璃為強(qiáng)化相來(lái)制備金屬基復(fù)合材料(MMCs)。在傳統(tǒng)的MMCs中，廣泛采用陶瓷粒子如A1203、 SiC或者纖維如W絲作為增強(qiáng)體。當(dāng) 用玻璃金屬粒子或薄帶作為增強(qiáng)體，而制備的金屬基復(fù)合材料，它將金屬玻璃合 晶態(tài)合金的特性有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，該種復(fù)合材料不但具有很高的強(qiáng)度而且還具有 很好的延展性。目前，有滲鑄和粉末冶金兩種方法制備玻璃金屬增強(qiáng)彬金屬基復(fù) 合材料。,法，即金屬合金熔條鑄到由非晶薄帶構(gòu)架的空間內(nèi)，凝固后的組 織類(lèi)似鋼筋激疑土結(jié)構(gòu)；粉末冶金法，即將預(yù)先制備好的非晶粉末與合金粉末按 --定比例均勻混合后，燒結(jié)壓實(shí)成i央做指斗，其組織類(lèi)似麥糕結(jié)構(gòu)。其實(shí)以上兩 種方法可以歸類(lèi)成"外加"法。但是，存在著一些缺點(diǎn)，其一是，制備的復(fù)合材 料組織中非晶增強(qiáng)體(非晶粒子、纖維)與基體金屬合金間的界面結(jié)合較差，材 料的耐蝕性差；其二是，在澆鑄i^結(jié)過(guò)程中由于驗(yàn)較高，易使非晶增強(qiáng)體發(fā) 生熱穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變即晶化；其三是，這種外加法制備工藝復(fù)雜、成本較高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種內(nèi)生非晶態(tài)合，形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料 及其制備方法，解決非晶態(tài)合金應(yīng)用局限性等問(wèn)題。 本發(fā)明的技術(shù)方案是一種非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，包括合金元素M和N形成的難混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合:^熔體冷卻過(guò)程中首先發(fā)生液 -液相變，添加的其他合金元素與合金元素N混溶形成富N非晶態(tài)合金球形粒子， 富N糊塌態(tài)球形粒子相中，任一其他合金元素都比合金元素N所占的比例小， 富N相中的合金元素N與添加的合金元素之和所占的原子比例為7545%，富N 非晶態(tài)球形粒子彌散分布于富M晶態(tài)合金基體中，富M的晶態(tài)合金基體相中， 合金元素M所占的原子比例為60一5%，富N非晶態(tài)球形粒子的直徑范圍10納 米 100ftt，體積百分?jǐn)?shù)為1 50%。戶脫的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，難混溶合金M-N 為 Li- Cu、 Nb-Cu、 Cu-Fe、 Co^Cu、 Ta-Cu、 PN3u、 W-Cu、 In誦Fe、 Sn-Fe、 Sr-Fe、 Ag-Ni、 V-Sc、 Ba-Sm、 Gd-Ti、 Cr-Y合金之一。所述的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，添加的其他合金元素為與 合金元素N相應(yīng)的非晶合金體系成分的一種或多種，添加的其他合金元素與合金 元素N之間的混合焓A/Z^為負(fù)，混溶了添加的其他合金元素的球形液滴在 1(K10"K/s冷卻速度下發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變。所述的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合:材料，合金元素M和N在液態(tài) 下為難混溶合金系，難混溶合金是組元之間混合焓為正，組元原子間相互排斥， 液態(tài)時(shí)互不混溶的合金，添加的其他合金元素和合金元素M在液態(tài)下互不混溶， 富M液相在1(M0"K/s冷卻速度下不發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變。所述的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1) 基于難混溶合金具有液態(tài)組元不混溶區(qū)域的冶金學(xué)特征，iM合金種類(lèi) 選擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使合金'熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生液-液相變，生成富M的基體液相丄,和富N的球形液滴i,，其中一液相丄2以球形液滴形式分 布于另一液相A基體中；(2) 在隨后快速冷卻過(guò)程中，合金熔體的冷卻速度1(M06^3，液相丄2發(fā)生 玻璃轉(zhuǎn)變，液相^凝固后的球形粒子彌散分布于基體中，形成非晶態(tài)球形粒子/ 晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明基于難混溶合金具有液態(tài)組元不混溶區(qū)域的冶金學(xué)特征，通過(guò)合金種 擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使合^j容體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生液-液相變， 生成富M的基1^夜相i:,和富N的球形液滴丄2 ，其中一液相￡2以球形液滴形式分布于另一液相A基體中；根據(jù)需要和合金設(shè)計(jì)可以制備非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，不但簡(jiǎn)化、縮短了該類(lèi)復(fù)合材料的制備工藝過(guò)程和成本，而且 為開(kāi)發(fā)新型高性能金屬?gòu)?fù)合材料指明了方向。在合金中引入非晶粒子形成金屬基 復(fù)合材料最理想的方法是使合金熔體基體中內(nèi)生液滴，然后內(nèi)生的液滴發(fā)生玻璃 轉(zhuǎn)變，形成非晶粒子。這一方面能減小外界環(huán)境對(duì)非晶合金粒子熱穩(wěn)定性的影響，而且能確保凝固后非晶粒子能均勻分布于金屬基體中；另一方面，凝固后非晶粒子與金屬基體間的界面結(jié)合較好。尤其是，這種內(nèi)生的方式帝恪非晶粒子/金屬及 材料的工藝簡(jiǎn)單、成本較低，材料的性能好。


圖1 (a) - (b)為本發(fā)明基于難混溶合金液-液相變制備非晶復(fù)合材料的原理圖。圖2為本發(fā)明非晶態(tài)合金球形粒子/晶^^金基體型復(fù)合材料的合錢(qián)擇及設(shè)計(jì)原理圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合金(Cu6oFe32Si4B4) #^快淬方法制備的薄帶的X-射線衍射譜(Cu靶)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合金(Cu^e^Si^)糊快淬方法制備的薄帶的掃 描電子顯微相(SEM)(背散射模式)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明掛共了新型復(fù)合材料的制紐術(shù)，基于難混溶合金具有液態(tài)組元不混 溶區(qū)域的冶金學(xué)特征，通過(guò)合金種類(lèi)選擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以獲得晶態(tài)合 金球形粒子/非晶態(tài)合金基體型、非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基體型糊隔態(tài) 合金球形粒子/非晶態(tài)合金基體型三種不同類(lèi)型的復(fù)合材料。其特點(diǎn)在于合金'熔體 在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，單相合金熔體首先發(fā)生液-液相變，生成互不混溶的兩液相 ^和丄2，其中一液相A以球形液滴形式分布于另一液相L,基體中；在隨后快速冷 卻過(guò)程中，基體液相丄,或彌散液滴A發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，甚至兩液相￡,和丄2都發(fā)生玻 璃轉(zhuǎn)變，凝固后形成三種不同類(lèi)型的復(fù)合材料，如圖1 (a) - (b)所示，合金熔體冷卻到液態(tài)組元不混溶區(qū)域，液-液相變開(kāi)始于液滴形核，液核aa:溶質(zhì)擴(kuò)散繼續(xù)長(zhǎng)大并且液滴與液滴之間凝并與粗.化。在快速^4卩過(guò)程中，基，相A或球形 液滴A發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，甚至兩液相A和^都發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，凝固后形成三種不同 類(lèi)型的非晶復(fù)合材料。所述非晶態(tài)合金球形粒子/晶^^金基體型復(fù)合材料在合雄擇與設(shè)計(jì)上，首 先選取適合的難混溶合金體系。難混溶合金的通用皿式為M-N， M和N分別 表示難混溶合金的合金元素，液-液相變后生成富M的基條相丄，(體積百分?jǐn)?shù) 大于50%)和富N的球形液滴丄2 (體積百分?jǐn)?shù)小于50%)。富M是指主要由合 金元素M組成的液相，富M相中，合金元素M所占的原子比例為6(P95。/。，其 余為合金元素N及添加的合金元素；富N是指主要由合金元素N組成的液相， 富N相中，合金元素N與添加的合金元素之和所占的原子比例為7545。/。，其余 為合金元素M。要求難混溶合金組元M和N元素之間具有較大的正混合烚， 兩組元在液態(tài)時(shí)互不混溶或溶解度很小。然后，在已選取難混溶合金M-N的基礎(chǔ) 上，再選取其它合金元素x、 y、 z等(其它合金元素用x、 y、 z表示，添加的其 他合金元素為一種或多種均可，這取決于難混溶合金M-N的種類(lèi))。選取合金元 素x、 y、 z時(shí)，要求合金元素N、 x、 y、, z任意兩者之間具有較大的負(fù)混合烚認(rèn)Mix 、 原子半徑差別通常大于12%，液態(tài)時(shí)它們能完全混溶，見(jiàn)示意圖2。但是，合金元素x、 y、 z液態(tài)時(shí)幾乎不溶解于難混溶合^ta元M中，而幾乎頓溶解于難混 溶合金組元N中。fflil合金設(shè)計(jì)和優(yōu)化合金化學(xué)成分，使溶解了合金元素x、 y、 z的富N球形液滴具有較強(qiáng)的玻璃形成能力。在 冷卻^(牛下，液-液相變生成 的兩液相，富NS^液相^ (溶解了合金元素x、 y、 z)發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，生成非 晶態(tài)合金Nxyz球形粒子，但富M的基^if相i:i (幾乎沒(méi)有溶解合金元素x、 y、 z)不發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，只能生成晶態(tài)的合金基體。富M的基，相A和富N的球 形液滴丄2凝固后，非晶態(tài)富N的Nxyz球形粒子均勻分布于富M的晶態(tài)合金基 體中，形成非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料。這種晶M金基體包 含內(nèi)生非晶合金球形粒子的復(fù)合材料中，非sSs球形粒子可以起強(qiáng)化作用，適量的 非晶態(tài)合金粒子可以增強(qiáng)基體晶態(tài)合金的強(qiáng)度和材料的耐蝕性。所述非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料的M-N嫩昆溶合金 為L(zhǎng)i-Cu、 Cu-Fe、 Cu-Co、 Sn-Fe、 In-Fe、 Sr-Fe、 W-Cu、 Ta-Cu、 Pb-Cu、 Ag-Ni、 V-Sc、 Ba-Sm、 Gd-Ti、 Cr-Y合金。添加的其他合金元素為與合金元素N相應(yīng)的 非晶合金體系成分，如難混溶合金Li-Qi中，添加的合金元素可以為Zr、 Hf，非晶合金球形粒子成 分的表達(dá)式QiaZrbH^(原子比例)，a=40^0%， b=(K60%， c=O^0%， a+Wc=100， 合金元素Cu與添加的合金元素任意兩者之間的混合烚A//Mlx為0^92kJ/mol;難混溶合金Cu-Fe中，添加的合金元素可以為Co、 Cr、 Mo、 C、 B、 Y、 Si， 非晶合金球形粒子成分的皿式FeaCobCreModCeBfYgSih (原子比例)，a=40~50%， b=0~7%， c=10~15%， d=10 15%， e=8 15%， &5 10%， g=0-5%， h=0-10%， a+b+c+d化+f+g+h-100，合金元素Fe與添加的合金元素任意兩者之間的混合焓 紐他為-H04kJ/mol;難混溶合金Cu-Co中，添加的合金元素可以為Fe、 Ta、 B，非晶合金球形粒 子成分的表達(dá)式CoaFebTacBd (原子比例)，a=4(K50%， b=15 25%， c=l~10%， d=25 35%， a+b+c+d=100，合金元素Co與添加的合金元素任意兩者之間的混合 烚Aif,為-4^-104kJ/mol;難混溶合金Sn-Fe中，添加的合金元素可以為Si、 B，非晶合金球形粒子成 分的^iM;FeaSibBe (原子比例)，a=70~80%， b=5 15%， c=5 15%， a+b+c=100， 合金元素Fe與添加的合金元素任意兩者之間的混合焓A/^為-72 104kJ/md;難混溶合金Ag-Ni中，添加的合金元素可以為Fe、 B、 Si、 Nb，非晶合金球形粒子成分的表達(dá)式NiaFebBeSidNbe (原子比例)，a=40~50%， b=25~30%， c=15 25%， d=1^9%， e=l 7%， a+b+c+d+e =100，合金元素Ni與添加的合金元 素任意兩者之間的混合焓A//^為-8 -104kJ/mol;
難混溶合金V-Sc中，添加的合金元素可以為Co、 Gd、 Al、 Y，非晶合金球 形粒子成分的表達(dá)式ScaCobGdcYdAle (原子比例)，a45~55%， b=15 25%， c=0~20%， d=0~20%， e=10 15%， a+b+c+d+e=100，合金元素Sc與添加的合金元 素任意兩者之間的混合焓A/Z阪為-4^'-42kJ/mol;
難混溶合金B(yǎng)a-Sm中，添加的合金元素可以為Fe、 Co、 Al，非晶合金球形 粒子成分的表達(dá)式SmaFebCocAld (原子比例)，a=55~65%， b=15~25%， c=8 12%， d=8 12%， a+b+cfd=100，合金元素Sm與添加的合金元素任意兩者之間的混合烚 認(rèn)斷為-4^-19kJ/mol;
難混溶合金Gd-H中，添加的合金元素可以為Zr、 Cu、 M、 Be,非晶合金球 形粒子成分的表達(dá)式TiaZrbCucNidBee (原子比例)，a=40~55%， b=15~35%， c=10~20%， d=0 5%， e=15~25%， a+b+cfd+^=100，合金元素Ti與添加的合金元 素任意兩者之間的混合焓M/船為(K-l%kJ/mol;
難混溶合金Cr-Y中，添加的合金元素可以為Sc、 Al、 Co，非晶合金球形粒 子成分的皿式Y(jié)aScbAlcCOd (原子比例)，a=35 50%， b=15 30%， c=15~33%， d=16~24%， a+b+c+d=100，合金元素Y與添加的合金元素任意兩者之間的混合烚 A//M,x為-19 58kJ/mol;
所述的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料中球形粒子直徑范圍 為10納米到100微米(較佳為10納米到5微米)，這些球形粒子^ [分布于晶態(tài) 合金基體中，球形粒子所占的體積百分?jǐn)?shù)1 50% (較佳為6~20%)。通過(guò)合金種 類(lèi)的選擇和合金化學(xué)成分的優(yōu)化與設(shè)計(jì)，球形粒子種類(lèi)、基體合金種類(lèi)、球形粒 子的平均尺寸、粒子占的體積百分?jǐn)?shù)及其在基體中的分布都可以根據(jù)不同的使用 要求而進(jìn)行改變。
本發(fā)明掛共了非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)方法，復(fù) 合材料可由多種制備與合成方法中的任意一種m/L種混合使用來(lái)獲得，這取決于 所需求的材料形式，如粉末、薄片、薄帶、鏃定、板±央等。(1)可由單鵬體快 淬方法制備成克級(jí)到公斤級(jí)批量的薄片、薄帶材料(厚度2(K900微米)，可由氣 體霧化或衫l械合金化等方法獲得克級(jí)至公斤級(jí)批量的復(fù)合材茅斗粉體。對(duì)某些玻璃形成能力較強(qiáng)的合金，可以直接由熔^^注方法制備成厚度在毫米級(jí)的塊體材料。
(2)在玻璃轉(zhuǎn)變之前，合金冷卻穿越液態(tài)鄉(xiāng)脈不混溶鵬區(qū)間較小時(shí)，在快速冷
卻條件下，可以獲得納米級(jí)尺寸的球形粒子且彌散分布于晶態(tài)合金基體中。 實(shí)施例1
以Fe-B中間合金和市售純金屬Cu、 Fe、 Si、 B元素的棒、塊、錠、板等塊 (純度高于99.9%)為起始材料，在經(jīng)過(guò)鈦鈍化的氬氣氣氛下電弧熔煉成 母合金錠，合金成分(原子百分比，下同)為Cl^e32Si4B4。母合^l定需反復(fù)電 弧熔煉數(shù)次以保證成分的均勻性。取適量的母合金材料放置于帶有噴嘴的石英坩 堝中，在氬氣氣氛下經(jīng)感應(yīng)加熱重新熔化后將合金熔體用糊快淬法(冷卻速度 為lO^lO^s)制備成薄帶。石英坩堝的內(nèi)徑為14mm，噴嘴的直徑為0.7mm， 噴嘴與糊面的間距為0.3mm，斜l線速度為50m/s。糊快漸去制備的薄帶寬 度約為3mm，其厚度為20^40微米。薄帶經(jīng)機(jī)械拋光后用于掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察和X射線衍射(XRD)分析，XRD、 SEM結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。結(jié) 果表明，薄帶由晶態(tài)富Cu基體(富Cu合金基體中，01原子比例占82.7%，其 余為Fe、 Si、 B元素，F(xiàn)e原子比例占9.4。/。， Si原子比例占2.7。/。， B原子比例占 5.2%)和非晶態(tài)FeS氾球形粒子(富FeS氾球形粒子中，元素Fe、 Si、 B之和占 粒子原子比例的94.2%，其余為Cu元素)纟賊，非晶球形粒子均勻分布于晶態(tài) 富Cu基體中。XRD和SEM研究表明，在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，合^^熔體冷卻過(guò) 程中發(fā)生了液-液相變，生成了基體富Cu和球形富Fe兩液相，由于元素Si、 B 與Fe相結(jié)合，并發(fā)生金屬玻璃轉(zhuǎn)變，于是形成了非晶球形粒子/晶^S合金基體復(fù) 合材料。非晶FeS氾球形粒子的體積百分?jǐn)?shù)約24。/。，球形粒子的直徑在100納米 到2m范圍內(nèi)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)eS氾非晶合金球形粒子/Qi合金基復(fù)合材料由液-液相變內(nèi) 生弓i入非晶態(tài)FeSiB合金球形粒子。內(nèi)生的FeS氾粒辨源于液-液相變的產(chǎn)物， 合金凝固后FeS氾非晶粒子與Cu基體結(jié)合較好，而且非晶態(tài)FeSiB粒子能均勻 分布于Cu合金基體中，粒子的尺寸在納米到微米級(jí)范圍內(nèi)。尤其是，液-液相變 生成的液相Cu基體凝固后，Cu合金具有很好塑性，又非晶FeS氾合金球形粒子 具有較5驢和硬度。因此，這種內(nèi)生非晶態(tài)FeS氾球形粒子/Cu合金基復(fù)合材料 不但具有很好的塑性還具有較高的強(qiáng)度和耐蝕性。
實(shí)施例2以市售純金屬Cu、 Li、 Zr元素的棒、塊、錠等±央#^"料(純度高于99.9%)
為起始材料，用與實(shí)施例l相同的母合^t煉方法制備Li7oClH5Zn5合金，用與實(shí)
施例1相同的#41快漸去制備薄帶(冷卻速度為10M0^s)。在快速冷卻過(guò)程中， 由于Cu-Li為難混溶合金，^ffi合金熔體首先發(fā)生液-液相變，而且Li-Zr合金在 液態(tài)時(shí)完全不混溶。添加的其他合金元素Zr與合金元素Cu液態(tài)時(shí)完全混溶。 Li7()CUl5Zri5合金熔體發(fā)生液-液相變生成富Cu液相(溶解了添加的其他元素Zr) 和富Li液相，在快速冷卻條件下，富Cu液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，形成CuZr非晶合 金粒子；富Li液相基體發(fā)生晶化，形成Li合金基體。因此，雜快淬制備的薄 帶由非晶態(tài)富CuZr合金粒子(富CuZr球形粒子中，元素Cu、 Zr之和占粒子原 子比例的91.6%，其余為L(zhǎng)i元素)和Li合金基體(富Li合金基體中，元素Li 占基體原子比例的923%，其余為Cu、 Zr元素，01原子比例占6.2%， Zr原子比 例占1.5%)組成，非晶態(tài)CuZr球形粒子均勻分布于Li合金基體中，形成了非晶 態(tài)富CuZr合^f立子/Li合金基體復(fù)合材料。非晶態(tài)富CuZr合金粒子的體積分?jǐn)?shù) 約31%，球形粒子的直徑在0.2微米到IO微米范圍內(nèi)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuZr非晶合金球形粒子/Li合金基復(fù)合材料由液-液相變內(nèi)生 弓l入非晶態(tài)CuZr合金球形粒子。內(nèi)生的CuZr粒子來(lái)源于液-液相變的產(chǎn)物，合 金凝固后CuZr非晶粒子與Li合金基體結(jié)合較好，而且非晶態(tài)CuZr粒子能均勻 分布于Li合金基體中，粒子的尺寸在亞 到 級(jí)范圍內(nèi)。尤其是，液-液相 變生成的液相Li難凝固后，Li合金具有很好塑性，又非晶CuZr合金球形粒子 具有較強(qiáng)度和硬度。因此，這種內(nèi)生:非晶態(tài)C必球形粒子/Li合金基復(fù)合材料不 但具有很好的塑性還具有較高的強(qiáng)度，是一種比強(qiáng)度較大的復(fù)合材料。
實(shí)施例3
以市售純金屬Fe、 Sn、 Si、 B元素的棒、塊、錠等塊##料(純度高于99.9%) 為起始材料，用與實(shí)施例l相同的母合ifelt煉方法制備Sn6oFe32Si4B4合金，用與 實(shí)施例1相同的單輥快^^去制備薄帶(冷卻it度為K)4 10^K/s)。在快速冷卻過(guò)程 中，由于Sn-Fe為難混溶合金，單相合金熔體首先發(fā)生液-液相變，添加的其他合 金元素Si、 B不與合金元素Sn混溶，而它們與合金元素Fe液態(tài)時(shí)完全混溶。 SnaoF^Si^合金熔體發(fā)生液-液相變生成富Fe液相(溶解了添加的其他元素Si、 B)和富Sn液相，在快速冷卻條件下，富Fe液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，形成FeSiB非 晶合^f立子；富Sn液相基體發(fā)生晶化，形成Sn合金基體。因此，雜快淬制備的薄帶由非晶態(tài)富FeSiB合金粒子(富FeS氾球形粒子中，元素Fe、 Si、 B之和 占粒子原子比例的81.4%,其余為Sn元素)和&i合金基體(富Sn合金基體中， 元素Sn占基體原子比例的78.3%，其余為Fe、 Si、 B元素，F(xiàn)e原子比例占14.7%， Si原子比例占4.7。/。， B原子比例占23。/。)組成，非晶態(tài)FeS氾球形粒子均勻分 布于Sn合金基體中，形成了非晶態(tài)富FeS氾合^f立子/Sn合金基體復(fù)合材料。非 晶態(tài)富FeS氾合金粒子的體積分?jǐn)?shù)約38%，球形粒子的直徑在0.6微米到20 范圍內(nèi)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)eS氾非晶合金球形粒子/Sn合金基復(fù)合材料由液-液相變內(nèi) 生弓i入非晶態(tài)FeSiB合金球形粒子。內(nèi)生的CuS粒子來(lái)源于液-液相變的產(chǎn)物， 合金凝固后FeSiB非晶粒子與Sn合金基體結(jié)合較好，而且非晶態(tài)FeS氾粒子能 均勻分布于Sn合金基體中，粒子的尺寸在 級(jí)范圍內(nèi)。尤其是，液-液相變生 成的液相Sn基體凝固后，Sn合金具有很好塑性，又非晶FeS氾合，形粒子具 有較強(qiáng)度和硬度。因此，這種內(nèi)生非晶態(tài)FeS氾球形粒子/Sn合金基復(fù)合材料不 但具有很好的塑性還具有較高的強(qiáng)度。
實(shí)施例4
以市售純金屬Cu、 Co、 Fe、 Ta、 B元素的棒、塊、錠等±央#*才料(純度高 于99.9%)為起始材料，用與實(shí)施例1相同的母合金熔煉方法制備 Cll7oCOi2.9Fe6TaL65B9.45合金，用與實(shí)施例1相同的雜快漸去制備薄帶(冷卻速度 為104 1061^)。在鵬冷卻過(guò)程中，由于CihCo為難混溶合金，單相合金熔體首 先發(fā)生液-液相變，添加的其他合金元素Fe、 Ta、 B不與合金元素Cu混溶，而它
們與合金元素CO液態(tài)時(shí)完全混溶。CU7oCOu.9Fe6Ta,.65B9.45合金熔體發(fā)生液-液相變
生成富Co液相(溶解了添加的其他元素Fe、 Ta、 B)和富Cu液相，在快速冷卻 剝牛下，富Co液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，形成CoFeTaB非晶合金粒子；富Cu液相基 體發(fā)生晶化，形成Cu合金基體。因fc，單輥快淬制備的薄帶由非晶態(tài)富CoFeTaB 合金粒子(富CoFeTaB球形粒子中，元素Co、 Fe、 Ta、 B之和占粒子原子比例 的92.3%，其余為Cu元素)和Cu合金基體(富Cu合金基體中，元素Cu占基 體原子比例的89.5%，其余為Co、 Fe、 Ta、 B元素，Co原子比例占2.2。/。， Fe原 子比例占3.3%， Ta原子比例占4.3%,, B原子比例占0.7%)組成，非晶態(tài)CoFeTaB 球形粒子均勻分布于Cu合金基體中，形成了非晶態(tài)富CoFeTaB合金粒子/Cu合 金基體復(fù)合材料。非晶態(tài)富CoFeTaB合金粒子的體積分?jǐn)?shù)約27%，球形粒子的直徑在40納米到5微米范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoFeTaB非晶合金球形粒子/Cu合金基復(fù)合材料由液-液相變 內(nèi)生弓l入非晶態(tài)CoFeTaB合金球形粒子。內(nèi)生的CoFeTaB粒子來(lái)源于液-液相變 的產(chǎn)物，合金凝固后CoFeTaB非晶粒子與Cu合金基體結(jié)合較好，而且非晶態(tài) CoFeTaB粒子能均勻分布于Cu合金基體中，粒子的尺寸在納米到 級(jí)范圍內(nèi)。 尤其是，液-液相變生成的液相Cu基體凝固后，Cu合金具有很好塑性，又非晶 CoFeTaB合金球形粒子具有較強(qiáng)度和硬度以及磁性。因此，這種內(nèi)生非晶態(tài) CoFeTaB球形粒子/Cu合金基復(fù)合材料不但具有很好的塑性還具有較高的強(qiáng)度和 巨磁阻特性，是一種可用于電子工業(yè)等領(lǐng)域的巨磁阻材料。實(shí)施例5以市售純金屬Cu、 Fe、 Co、 Cr、 Mo、 C、 B、 Y元素的棒、塊、錠等塊體材 料(純度高于99.9%)為起始材料，用與實(shí)施例1相同的母合，煉方法制備CUgoFe8.2CCM.4Cr3M02.8C3BL2Y().4合金，用與實(shí)施例1相同的#^快 斬去制備薄帶(冷卻速度為104 106^)。在快速冷卻過(guò)程中，由于Cu-Fe為難混溶合金，單相合金 熔體首先發(fā)生液-液相變，添加的其他合金元素Co、 Cr、 Mo、 C、 B、 Y不與合 金元素Cu混溶，而它們與合金元素Fe液態(tài)時(shí)完全混溶。 Cu8oFe8.2CouCr3Mo2.AB^Yo.4合金熔體發(fā)生液-液相變生成富Fe液相(溶解了添 加的其他元素Co、 Cr、 Mo、 C、 B、 Y)和富Cu液相，在快速7軸卩^[牛下，富 Fe液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，形成FeCoCrMoCBY非晶合金粒子；富Cu液相基體發(fā)生 晶化，形成Cu合金基體。因此，^4t決淬制備的薄帶由非晶態(tài)富FeCoQMoCBY 合金粒子(富FeCoCrMoCBY球形粒子中，元素Fe、 Co、 Cr、 Mo、 C、 B、 Y之 和占粒子原子比例的93.1%，其余為Cu元素)和Cu合金基體(富Cu合金基體 中，元素Cu占基體原子比例的91.7%，其余為Fe、 Co、 Cr、 Mo、 C、 B、 Y元 素，F(xiàn)e原子比例占1.3。/。， 0)原子比例占2%， &原子比例占1.4%， Mo原子比 例占1.1%， C原子比例占0.6。/。， B原子比例占0.7。/。， 丫原子比例占1.2%)組成， 非晶態(tài)FeCoCrMoCBY球形粒子均勻分布于Cu合金基休中，形成了非晶態(tài)富 FeCoCrMoCBY合金粒子/Cu合金基體復(fù)合材料。非晶態(tài)富CoFeTaB合金粒子的 體積分?jǐn)?shù)約17%，球形粒子的直徑在50納米到8微米范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)eCoCrMoCBY非晶合金球形粒子/Cu合金基復(fù)合材料由液-液相變內(nèi)生引入非晶態(tài)FeCoCrMoCBY合金球形粒子。內(nèi)生的FeCoQMoCBY粒子來(lái)源于液-液相變的產(chǎn)物，合金凝固后FeCoCrMoCBY非晶粒子與Cu合金基體 結(jié)合較好，而且非晶態(tài)FeCoCrMoCBY粒子能均勻分布于Cu合金基體中，粒子 的尺寸在納米到微米級(jí)范圍內(nèi)。尤其是，液-液相變生成的液相Cu基體凝固后， Cu合金具有很好塑性，又非晶FeCcCrMoCBY合金球形粒子具有較強(qiáng)度和硬度 以及磁性。因此，這種內(nèi)生非晶態(tài)FeCoCrMoCBY球形
權(quán)利要求
1. 一種非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，其特征在于包括合金元素M和N形成的難混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔體冷卻過(guò)程中首先發(fā)生液-液相變，添加的其他合金元素與合金元素N混溶形成富N非晶態(tài)合金球形粒子，富N的非晶態(tài)球形粒子相中，任一其他合金元素都比合金元素N所占的比例小，富N相中的合金元素N與添加的合金元素之和所占的原子比例為75～95％，富N非晶態(tài)球形粒子彌散分布于富M晶態(tài)合金基體中，富M的晶態(tài)合金基體相中，合金元素M所占的原子比例為60～95％，富N非晶態(tài)球形粒子的直徑范圍10納米～100微米，體積百分?jǐn)?shù)為1～50％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，其特 征在于難混溶合金M-N優(yōu)選為L(zhǎng)i-Cu、 Nb-Cu、 Cu-Fe、 Co-Cu、 Ta-Cu、 Pb-Cu、 W-Cu、 In-Fe、 Sn誦Fe、 Sr-Fe、 Ag-Ni、 V-Sc、 Ba-Sm、 Gd-Ti、 Cr-Y合金之一。
3、 按照權(quán)利要求1所述糊隔態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，其特征在于添加的其他合金元素為與合金元素N相應(yīng)的非晶合金體系成分的一種或 多種，添加的其他合金元素與合金元素N之間的混合烚A7/旨為負(fù)，混溶了添加的其他合金元素的球形液滴在1(K10^s冷卻速度下發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變。
4、 按照權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料，其特 征在于合金元素M和N在液態(tài)下.為難混溶絲系，難混溶合金是組^t間混合烚為正，組元原子間相互排斥，液態(tài)時(shí)互不混溶的合金，添加的其他合金元素和合金元素M在液態(tài)下互不混溶，富M液相在1(M0^s 7好卩速度下不發(fā)生玻 璃轉(zhuǎn)變。
5、 按照權(quán)利要求1戶M的非晶態(tài)合^^形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1 )基于難混溶合金具有液態(tài)組元不混溶區(qū)域的冶金學(xué)特征，ilil合金種類(lèi) 選擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使合^M體在發(fā)生1M轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生液-液相變， 生成富M的基體液相A和富N的球形液滴丄2 ，其中一液相丄2以球形液滴形式分 布于另一液相^基體中；(2)在隨后快速冷卻過(guò)程中，合金熔體的冷卻速度10 10^s，液相八發(fā)生 玻璃轉(zhuǎn)變，液相A凝固后的球形粒子彌散分布于基體中，形成非晶態(tài)球形粒子/ 晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于非晶復(fù)合材料設(shè)計(jì)與制備技術(shù)，具體為一種非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料及其制備方法，解決增大晶態(tài)合金基體強(qiáng)度等問(wèn)題。非晶態(tài)合金球形粒子/晶態(tài)合金基復(fù)合材料包括合金元素M和N形成的難混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素與合金元素N混溶形成富N非晶態(tài)球形粒子，富N非晶態(tài)球形粒子彌散分布于富M晶態(tài)合金基體中。合金熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生液-液相變，生成富M的基體液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基體中；在隨后快速冷卻過(guò)程中，液相L₂發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，凝固后球形粒子彌散分布于基體中，形成非晶態(tài)球形粒子/晶態(tài)合金基體型復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C22C45/00GK101220445SQ200710010038
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
發(fā)明者杰 何, 俊 劉, 趙九洲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所