專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別是一種磷酸釩鋰 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電率小的優(yōu)點(diǎn)，自1990 年代Sony公司成功實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的商業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，鋰離子電池被廣泛 地應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和移動(dòng)工具上，它在電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng) 汽車(HEV)電源方面也有著巨大的應(yīng)用前景。目前，鋰離子電池正極材料主 要有鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物和磷酸亞鐵鋰等幾種，鋰鈷氧化物是最早作為鋰 離子電池正極材料使用的，技術(shù)成熟，但鈷作為戰(zhàn)略資源，資源短缺、成本高、 毒性較高，而且鋰鈷氧化物由于本身結(jié)構(gòu)原因存在熱穩(wěn)定'性差、氧易逸出和燃 燒，安全性較差，而且其放電電壓較低(平均放電電壓為3.6 3.7V)、容量低于 150mAh/g。鋰錳氧化物正極材料資源豐富、成本低，但其電化學(xué)容量較低，使 其應(yīng)用受到了限制。磷酸亞鐵鋰正極材料具有成本較低、穩(wěn)定性較好和安全性 能好的優(yōu)點(diǎn)，但其放電電壓平臺(tái)較低，在3.4V左右，理論容量(170mAh/g)也 較低。在所研究的各類鋰離子電池正極材料之中，磷酸釩鋰具有以下優(yōu)點(diǎn)較 高的放電電壓平臺(tái)，平均放電電壓為4.0V左右；較高的充方文電容量，理論容量 為197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上；優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；良好的安全性 和較低的成本，因而有望成為新一代的鋰離子電池正極材$4。 目前，對(duì)鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的研究還剛剛開(kāi)始，研究報(bào)道不多, 公知的磷酸釩鋰合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法和微波燒結(jié)法三種。 高溫固相法采用的原料幾乎都為鋰鹽、釩鹽和磷酸鹽，經(jīng)預(yù)燒，再加碳還原或 氫氣還原焙燒，操作較繁瑣，存在合成產(chǎn)品的純度低以及生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。 溶膠凝膠法合成條件控制苛刻，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。微波法合成時(shí)間短，能耗 低，但由于加熱溫度及時(shí)間不易控制，影響了產(chǎn)品性能，而且產(chǎn)物純度也得不 到保證。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰及其制備方法，要 解決的技術(shù)問(wèn)題是提高正極材料的純度，簡(jiǎn)化合成方法中的操作步驟，降低生 產(chǎn)成本。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰，所述正極 材料具有磷酸釩鋰Li3V2(P04)3基體，基體外包覆有碳材料，正極材料具有球形、長(zhǎng)短軸為5 30 ,的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特 征，其粒度為5 30iim，比表面積為5 15m"g。一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟 一、納米 顆粒的制備分別將非水溶性鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑 經(jīng)過(guò)濕法超細(xì)球磨處理至亞微米或納米級(jí)顆粒；二、液相混合反應(yīng)按物質(zhì)的 量之比Li: V: P: L(絡(luò)合劑)=(3.0~3.3): 2: 3: (1.5 2.2)稱取鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑溶于40 9(TC去離子水中，攪拌1~3小時(shí)得到混 合材料；三、前軀體的制備將混合材料在200 500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨0.5-12 小時(shí)，然后在100 360。C條件下噴霧干燥得到正極材料前軀體，前軀體的形狀
為球形、長(zhǎng)短軸為5 30 Mm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀 的二次成型顆粒；四、預(yù)處理將二次成型顆粒在惰性氣氛保護(hù)下、在200~450°C 預(yù)處理2~6小時(shí)，自然冷卻后得到預(yù)處理粉末；五、焙燒處理將預(yù)處理粉末 裝填到剛玉或石墨匣缽內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下、在600 950。C中焙燒處理5~12 小時(shí)，然后自然降溫至室溫，得到Li3V2(P04)3基體；六、將Li3V2(P04)3基體表 面包覆可炭化的有機(jī)物，然后在500 1200'C的溫度下處理1~12小時(shí)。本發(fā)明的鋰源化合物是氫氧化鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3COO、 氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、 鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰；所述釩 源化合物是五氧化二釩V205、三氧化二釩V203、 二氧化釩V02、偏釩酸銨 NH4V03、偏釩酸鈉或碳酸釩；所述磷源化合物是磷酸H3P04、磷酸銨(NH4)3P04、 磷酸氫二銨(NH4)2HP04、磷酸二氫銨NH4H2P04、五氧化二磷P205、磷酸二氫鈉、 磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀；所述絡(luò)合劑是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、 檸檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二醇或丙三醇。本發(fā)明的濕法超細(xì)球磨處理采用球磨或粉碎設(shè)備，球磨或粉碎設(shè)備是攪拌 式球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、沖擊式微粉球磨機(jī)、氣流蝸旋微 粉機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)。本發(fā)明的方法按物質(zhì)的量之比Li: V: P: L(絡(luò)合劑)=(3.0 3.3): 2: 3: (1.5-2.2)稱取鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑，先將鋰源化合物、釩源化合物和磷源化合物固體物混合，絡(luò)合劑溶于40 90'C去離子水中，再將混合的 固體物溶于絡(luò)合劑溶液中，40 9(TC下攪拌1~3小時(shí)；或?qū)⒘自椿衔锶苡?40 90'C去離子水中，再將絡(luò)合劑、鋰源化合物、釩源化合物固體物依次加入磷
源化合物溶液中，40 90'C下攪拌1~3小時(shí)；或?qū)囋椿衔铩⑩C源化合物、磷 源化合物和絡(luò)合劑分別溶于40 9(TC去離子水中并攪拌，然后將配制好的含有鋰 源化合物、釩源化合物和絡(luò)合劑溶液加入磷源化合物溶液中，40 90'C下攪拌1~3 小時(shí)。本發(fā)明的混合材料在200-500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨采用攪拌式球磨機(jī)、循環(huán) 式攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、行星式球磨機(jī)或沖擊式微粉球化機(jī)，球磨罐 及磨球材質(zhì)為不銹鋼、剛玉、氧化鋯或瑪瑙。本發(fā)明的方法將混合材料在200~500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨前，加入占混合材 料l-3wtn/。的摻雜改性劑。 '本發(fā)明的摻雜改性劑是Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb 元素的化合物、導(dǎo)電乙炔碳黑(Super-P)、碳纖維、碳納米管或納米碳微球。 .本發(fā)明的方法在100 360'C條件下噴霧干燥，在離心式噴霧造粒干燥機(jī)中 進(jìn)行。本發(fā)明的方法將二次成型顆粒在惰性氣氛保護(hù)下預(yù)處理前，在200-1100 r/min的轉(zhuǎn)速下融合處理0.5~2小時(shí)。本發(fā)明的惰性保護(hù)氣體采用氦氣He、氬氣Ar或氮?dú)釴2。本發(fā)明的方法熱處理在封閉式的真空烘箱、真空干燥機(jī)、箱式爐、管式爐、 真空爐、中罩爐、回轉(zhuǎn)爐或隧道窯中進(jìn)行。本發(fā)明的方法焙燒處理前，將預(yù)處理粉末于融合機(jī)上，在200-1100 r/min 的轉(zhuǎn)速下融合處理0.5~4小時(shí)；焙燒處理后得到的磷酸釩鋰用融合機(jī)在 200-1100 r/min的轉(zhuǎn)速下融合處理0.5~4小時(shí)。
本發(fā)明的方法焙燒、融合處理后進(jìn)行粉碎和分級(jí)處理。本發(fā)明的方法粉碎采用高速粉碎和低速粉碎相結(jié)合的方法，高速粉碎采用氣流粉碎機(jī)、高壓粉磨機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)；低速粉碎采用低速?zèng)_擊式球化粉 碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)、超微粉碎機(jī)、超微球磨機(jī)、內(nèi)分級(jí)沖擊式微粉粉碎 機(jī)或擺式磨粉機(jī)；分級(jí)采用氣流分級(jí)機(jī)、射流分級(jí)機(jī)、亞微米分級(jí)機(jī)或超微米 氣流分級(jí)機(jī)處理。本發(fā)明的包覆可炭化的有機(jī)物采用基體與可炭化的有機(jī)物在融合機(jī)、葉片 式攪拌機(jī)、錐形攪拌機(jī)、雙螺旋攪拌機(jī)或行星式攪拌機(jī)混合攪拌設(shè)備上混合包 覆0.5 6小時(shí)，之后將混合料在500 1200"C的溫度下碳化處理1 12小時(shí)。本發(fā)明的可炭化的有機(jī)物為呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、 環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠(SBR)、纖維素(CMC)、焦炭、煤瀝青或石油瀝 青，包覆量為基體的l~3wt.%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用納米顆粒二次成型液相法合成正極材料磷酸 釩鋰，合成材料的顆粒小且均勻分散，產(chǎn)品的純度高，碳對(duì)活性材料的包覆充 分均勻，有效地阻止了顆粒團(tuán)聚，合成的磷酸釩鋰正極材料具有4V以上的放電 電壓和3個(gè)放電電壓平臺(tái)區(qū)域、較高的充放電容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且 此材料與鋰鈷氧化物正極材料相比還具有成本較低和安全性高的優(yōu)勢(shì)，液相法 合成磷酸釩鋰保證了反應(yīng)物能在分子級(jí)別上進(jìn)行混合反應(yīng)，反應(yīng)充分，無(wú)需嚴(yán) 格控制溶液的PH值，簡(jiǎn)化了操作程序、降低了生產(chǎn)成本、有利于制程控制和提 高合成材料的純度，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的磷酸釩鋰正極材料，與金 屬鋰片組裝成模擬電池，以0.45mA/cr^的充放電電流密度充放電，充放電電壓
為3.0-4.3V、 3.0-4.9V時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到大于125mAh/g和165mAh/g， 首次庫(kù)侖效率大于95%，循環(huán)40周后的容量保持率大于96%。


圖1是實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰的X-射線衍射圖譜。 圖2是實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰前驅(qū)體的掃描電鏡照片。 圖3-1是實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰在500倍下的掃描電鏡照片。 圖3-2是實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰在1000倍下的掃描電鏡照片。 圖4是實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰在3.0-4.3 V、 3.0-4.9 V充放電電壓范圍內(nèi) 的充放電曲線。圖5是實(shí)施例l制備的磷酸釩鋰在3.0-4.3 V、 3.0-4.9 V充放電電壓范圍內(nèi)， 0.45mA/cm2的充放電電流密度下的容量循環(huán)曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰具有磷酸釩鋰Li3V2(P04)3基體，基體外包覆有碳材料，正極材料具有球形、長(zhǎng)短軸為5 30 ,的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀 的微觀特征，其粒度為5 30pm，比表面積為5 15m"g。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，采用以下步驟 一、納米顆粒的制備分別將非水溶性鋰源化合物、釩源化合物、磷源化 合物和絡(luò)合劑經(jīng)過(guò)濕法超細(xì)球磨處理至亞微米或納米級(jí)顆粒；釆用球磨或粉碎 設(shè)備，球磨或粉碎設(shè)備是攪拌式球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、沖 擊式微粉球磨機(jī)、氣流蝸旋微粉機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)。
二、 液相混合反應(yīng)按物質(zhì)的量之比Li: V: P: L(絡(luò)合齊lJ) = (3.0~3.3): 2:3: (1.5 2.2)稱取鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑溶于40~90°C 去離子水中，攪拌1~3小時(shí)得到混合材料；或先將鋰源化合物、釩源化合物和 磷源化合物固體物混合，絡(luò)合劑溶于40 9(TC去離子水中，再將混合的固體物溶 于絡(luò)合劑溶液中，40 90'C下攪拌1~3小時(shí)；或?qū)⒘自椿衔锶苡?0 90'C去離 子水中，再將絡(luò)合劑、鋰源化合物、釩源化合物固體物依次加入磷源化合物溶 液中，40 9(TC下攪拌1~3小時(shí)；或?qū)囋椿衔?、釩源化合物、磷源化合物和 絡(luò)合劑分或分別溶于40-90'C去離子水中并攪拌，然后將配制好的含有鋰源化合 物、釩源化合物和絡(luò)合劑溶液加入磷源化合物溶液中，40 9(TC下攪拌1~3小時(shí)。三、 前軀體的制備在混合材料中加入占混合材料1 3wt。/。的摻雜改性劑， 摻雜改性劑是Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物、 導(dǎo)電乙炔碳黑Super-P、碳纖維、碳納米管或納米碳微球；采用攪拌式球磨機(jī)、 循環(huán)式攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、行星式球磨機(jī)或沖擊式微粉球化機(jī)，球 磨罐及磨球材質(zhì)為不銹鋼、剛玉、氧化鋯或瑪瑙，將混合材料在200-500 r/min 的轉(zhuǎn)速下球磨0.5-12小時(shí)，然后在100 360'C條件下、在離心式噴霧造粒干燥 機(jī)中進(jìn)行干燥得到正極材料前軀體，前軀體的形狀為球形、長(zhǎng)短軸為5 30 pm 的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的二次成型顆粒。四、 預(yù)處理將二次成型顆粒在200-1100 r/min的轉(zhuǎn)速下融合處理0.5~2后， 在惰性氣體氦氣He、氬氣Ar或氮?dú)釴2保護(hù)下、在200 450'C預(yù)處理2~6小時(shí)， 自然冷卻后得到預(yù)處理粉末；預(yù)處理在封閉式的真空烘箱、真空干燥機(jī)、箱式 爐、管式爐、真空爐、中罩爐、回轉(zhuǎn)爐或隧道窯中進(jìn)行。五、 融合處理將預(yù)處理粉末于融合機(jī)上，在200-1100 r/min的轉(zhuǎn)速下融合處理0.5 4小時(shí)，改善物料的均勻性。六、 焙燒處理將預(yù)處理粉末裝填到剛玉或石墨匣缽內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下、在600 950'C中焙燒處理5~12小時(shí)，然后自然降溫至室溫，得到Li3V2(P04)3基體。七、 焙燒處理后得到的Li3V2(P04)3基體用融合機(jī)在200 1100 r/min的轉(zhuǎn)速 下融合處理0.5 4小時(shí)。八、 融合處理后進(jìn)行粉碎和分級(jí)處理，粉碎采用先高速粉碎，后低速粉碎 的方法，高速粉碎采用氣流粉碎機(jī)、高壓粉磨機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)；低速粉碎 采用低速?zèng)_擊式球化粉碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)、超微粉碎機(jī)、超微球磨機(jī)、 內(nèi)分級(jí)沖擊式微粉粉碎機(jī)或擺式磨粉機(jī)；分級(jí)采用氣流分級(jí)機(jī)、射流分級(jí)機(jī)、 亞微米分級(jí)機(jī)或超微米氣流分級(jí)機(jī)處理。九、 將Li3V2(P04)3基體表面包覆可炭化的有機(jī)物，基體與可炭化的有機(jī)物在融合機(jī)、葉片式攪拌機(jī)、錐形攪拌機(jī)、雙螺旋攪拌機(jī)或行星式攪拌機(jī)混合攪 拌設(shè)備上混合包覆0.5 6小時(shí)，之后將混合料在500 120(TC的溫度下碳化處理 1~12小時(shí)?？商炕挠袡C(jī)物為呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán) 氧樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、丁苯橡膠SBR、纖維素CMC、焦炭、煤瀝青或石油瀝青，包覆量為 基體的l~3wt.%.。鋰源化合物是氫氧化鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3COO、氯化鋰、 硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、 四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰；所述釩源化合物是五氧化二釩V205、三氧化二釩V20s、 二氧化釩V02、偏釩酸銨NH4V03、偏
釩酸鈉或碳酸釩；所述磷源化合物是磷酸H3P04、磷酸銨(NH4)3P04、磷酸氫二 銨(NH4)2HP04、磷酸二氫銨NH4H2P04、五氧化二磷？205、磷酸二氫鈉、磷酸二 氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀；所述絡(luò)合劑是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、擰檬 酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二醇或丙三醇。實(shí)施例1原料碳酸鋰、偏釩酸銨、葡萄糖分別經(jīng)過(guò)循環(huán)式攪拌球磨機(jī)粉碎至粒度為 亞微米或納米數(shù)量級(jí)，準(zhǔn)確稱取碳酸鋰(Li2C03) 54.4克、偏釩酸銨(NH4V03) 114.8克、磷酸(H3P04) 169.7克和葡萄糖176.6克分別溶于150毫升60'C去離 子水中，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；將葡萄糖溶液先加入磷酸溶液中，再將碳酸鋰和偏 釩酸銨溶液依次加入，6(TC恒溫?cái)嚢?小時(shí)至混合溶液反應(yīng)完全，沒(méi)有氣泡產(chǎn) 生。將上述樣品加入lwt。/。Zr02后在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨(QM-1SP4行星式 球磨機(jī))1小時(shí)，在離心式噴霧造粒干燥機(jī)中、IO(TC條件下噴霧干燥制粒，然 后將產(chǎn)物置于氬氣保護(hù)下在管式爐中在30(TC下處理4小時(shí)，自然冷卻后得到 預(yù)處理樣品粉末。所得預(yù)處理樣品粉末在200 r/min的轉(zhuǎn)速下采用融合機(jī)(洛陽(yáng)啟星技術(shù)開(kāi)發(fā) 有限公司IQM-50)融合處理1小時(shí)后，置于氬氣保護(hù)下在管式爐中75(TC下處 理9小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)1000 r/min融合處理1.5小時(shí)后經(jīng)過(guò)粉碎、整 形、分級(jí)得到鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰基體。將上述磷酸釩鋰基體與 3wt。/。SBR混合包覆0.5小時(shí)，并在100(TC下碳化處理5小時(shí)。制備得到的改性 磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩后做X-射線衍射(荷蘭PANalytical公司的X，Pert PRO衍射儀)、掃描電鏡(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司的KYKY-28
型掃描電鏡)分析和電化學(xué)性能測(cè)試。合成的磷酸釩鋰正極材料為球形、長(zhǎng)短軸為5 30^的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀，平均粒度(15。=28.14 pm，比表面積為8.286 m2/g。模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢 測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行，用于電性能測(cè)試的鈕扣式模擬電池的正極由合成樣品、導(dǎo)電劑 乙炔黑、粘結(jié)劑PVdF按照90:5:5的比例，以NMP作溶劑混合均勻后涂于Al 箔上，120'C干燥12小時(shí)后，輾壓并沖切成直徑為8.4mm圓片，模擬電池組裝 在氬氣保護(hù)的MBRAUN手套箱中進(jìn)行，H20和02的含量低于2 ppm，負(fù)極為 金屬鋰片，隔膜是Cdgard2400，電解液為1 mol'U1 LiPF6/DMC+DEC(體積比為 1:1),以0.45mA/cn^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.9V 時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到126.67mAh/g和170.47mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為 95.6%和97.5%，循環(huán)40周后的容量保持率分別為98.2%和83.9%。本發(fā)明的液 相法合成的磷酸釩鋰的X-射線衍射圖譜見(jiàn)圖1;合成樣品前驅(qū)體的SEM見(jiàn)圖2; 樣品在500倍及2000倍下掃描電鏡照片見(jiàn)圖3-1和圖3-2;在3.0-4.3V、 3.0-4.9V 充放電電壓范圍內(nèi)的充放電曲線見(jiàn)圖4;在3.0-4.3V、 3.0-4.9V充放電電壓范圍 內(nèi)，0.45mA/cn^的充放電電流密度下的容量循環(huán)曲線見(jiàn)圖5。實(shí)施例2將原料氫氧化鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨和檸檬酸經(jīng)過(guò)球磨粉碎至亞微 米或納米尺度，準(zhǔn)確稱取氫氧化鋰(LiOH'H20) 48.76克、五氧化二釩(V205) 69.05克、磷酸二氫銨(NH4H2P04) 128.26克和檸檬酸154.66克。將擰檬酸溶 于800毫升80'C去離子水中，恒溫?cái)嚢?小時(shí)；將氫氧化鋰、五氧化二釩和磷 酸二氫銨混合后在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨0.5小時(shí)，然后將混合物加入檸檬酸 溶液中，在80'C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，直至反應(yīng)完全。
將上述樣品與占樣品3wt。/。的Al203混合后在400 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1小 時(shí)，在30(TC條件下噴霧干燥制粒，然后將產(chǎn)物置于氬氣保護(hù)下在管式爐中在 35(TC下處理4小時(shí)，自然冷卻后得到磷酸釩鋰的前驅(qū)體。所得磷酸釩鋰的前驅(qū)體在300 r/min的轉(zhuǎn)速下采用融合機(jī)融合處理1小時(shí)后， 置于氬氣保護(hù)下在管式爐中800'C下處理8小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)900r/min 融合處理1.5小時(shí)后經(jīng)過(guò)粉碎、整形、分級(jí)后得到鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰 基體。將上述磷酸釩鋰基體與lwt。/。煤瀝青混合包覆4小時(shí)，并在500'C下碳化 處理12小時(shí)。制備得到的改性磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩后電化學(xué)性能測(cè)試， 合成的磷酸釩鋰正極材料平均粒度(15()= 23.42 pm，比表面積為7.613 m2/g，其與 金屬鋰片做負(fù)極和對(duì)電極組裝成模擬電池(方法與實(shí)施例1同)，以0.45mA/cm2 的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.9V時(shí)，最大放電容量 分別達(dá)到127.45 mAh/g和168.14 mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為96.6%和97.3%， 循環(huán)40周后的容量保持率分別為98.1%和88.9%。實(shí)施例3將氫氧化鋰、偏釩酸銨、磷酸二氫銨、檸檬酸原料分別用砂磨機(jī)磨至納米 或亞微米顆粒，準(zhǔn)確稱取氫氧化鋰(LiOH.H20) 6.50克、偏釩酸銨(NH4V03) 11.59克、磷酸二氫銨(NH4H2P04) 17.11克和檸檬酸15.47克。將氫氧化鋰、 偏釩酸銨和磷酸二氫銨分別溶于60毫升7(TC去離子水中，溶解后將三種溶液混 合，然后加入檸檬酸，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)；混合液在8(TC下恒溫?cái)嚢?小時(shí)， 至反應(yīng)完全。將上述溶液在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1小時(shí)，在13(TC條件下噴霧干燥制 粒，然后將產(chǎn)物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在管式爐中在35(TC下處理5小時(shí)，自然冷卻
后得到預(yù)處理樣品粉末。所得預(yù)處理樣品粉末在300 r/min的轉(zhuǎn)速下采用融合機(jī)融合處理1.5小時(shí)后， 置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在管式爐中80(TC下處理10小時(shí)，自然冷卻至室溫，1000r/min 融合處理1小時(shí)后經(jīng)過(guò)粉碎、整形、分級(jí)得到鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰基 體。將上述磷酸釩鋰基體與2wtM煤瀝青混合包覆6小時(shí)，并在1200下碳化處 理1小時(shí)。制備得到的磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩后做物理性能測(cè)試和電化 學(xué)性能測(cè)試。合成的磷酸釩鋰正極材料平均粒度d5()=17.14 nm，比表面積為9.347 m2/g，其與金屬鋰片做負(fù)極和對(duì)電極組裝成模擬電池(方法與實(shí)施例1同)，以 0.45mA/cr^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.9V時(shí)，最 大放電容量分別達(dá)到126.03mAh/g和171.25mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為95.8% 和96.5%，循環(huán)40周后的容量保持率分別為97.1%和86.9%。實(shí)施例4將醋酸鋰、五氧化二釩和酒石酸原料用沖擊式微粉球化機(jī)磨至亞微米數(shù)量 級(jí)或納米數(shù)量級(jí)。準(zhǔn)確稱取醋酸鋰(LiCH3C0O2H20) 752.2克、五氧化二釩 (V205) 451.1克、磷酸(H3P04) 850.3克和酒石酸736.4克。將磷酸溶于250 毫升70'C去離子水中，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)；將稱取的酒石酸邊攪拌邊加入；隨 后將醋酸鋰和五氧化二釩依次攪拌加入上述溶液中，在7(TC下恒溫?cái)嚢?.5小 時(shí)，直至反應(yīng)完全；將混合溶液置于10(TC的烘箱中干燥24小時(shí)，此時(shí)溶液完 全干透。將上述干燥過(guò)的樣品破碎后摻雜1.5wt^納米碳纖維在800 r/min的轉(zhuǎn)速下 采用融合機(jī)融合處理1小時(shí)，在26(TC條件下噴霧干燥制粒，然后將產(chǎn)物置于氮 氣保護(hù)下在箱式爐中在350'C下處理3小時(shí)，自然冷卻后得到預(yù)處理樣品粉末。
所得預(yù)處理樣品粉末在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨1小時(shí)后，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下 在箱式爐中800。C下處理10小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)900r/min融合處理1.5 小時(shí)后經(jīng)過(guò)粉碎、整形、分級(jí)后得到鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰基體。將上 述磷酸釩鋰基體與2wt。/。煤瀝青混合包覆4小時(shí)，并在70(TC下碳化處理9小時(shí)。 制備得到的磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩后電化學(xué)性能測(cè)試，合成的磷酸釩鋰 正極材料平均粒度d5Q=15.68 ^irn，比表面積為13.562 m2/g,其與金屬鋰片做負(fù)極 和對(duì)電極組裝成模擬電池(方法與實(shí)施例1同)，以0.45mA/cr^的充放電電流 密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、3.0-4.9V時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到128.50 mAh/g和171.24 mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為97.1%和96.9°/。，循環(huán)40周后的 容量保持率分別為97.7%和87.2%。實(shí)施例5將草酸鋰、三氧化二釩和尿素原料用攪拌式球磨機(jī)磨至亞微米級(jí)。準(zhǔn)確稱 取草酸鋰408.0克、三氧化二釩367.7克、五氧化二磷522.4克和尿素147.3克。 將五氧化二磷溶于500毫升6(TC溫水中，攪拌1.5小時(shí)；再將草酸鋰、三氧化 二釩依次攪拌加入上述溶液中；最后加入尿素；恒溫?cái)嚢?小時(shí)，至混合溶液 反應(yīng)完全，沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。將上述溶液在28(TC條件下噴霧干燥制粒，然后將產(chǎn)物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在箱 式爐中在30(TC下處理6小時(shí)，自然冷卻后得到預(yù)處理樣品粉末。所得預(yù)處理樣品粉末在600 r/min的轉(zhuǎn)速下采用融合機(jī)融合處理1小時(shí)后， 置于氬氣保護(hù)下在管式爐中80(TC下處理12小時(shí)，自然冷卻至室溫，加入2 wt. %CMC經(jīng)過(guò)1000 r/min融合包覆處理1.5小時(shí)后再粉碎、整形、分級(jí)得到鋰離 子電池正極材料磷酸釩鋰基體。將上述磷酸釩鋰基體與2wt%SBR混合包覆2小
時(shí)，并在1000。C下碳化處理4小時(shí)。制備得到的磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩 后做電化學(xué)性能測(cè)試。合成的磷酸釩鋰正極材料平均粒度d5Q=14.23 |im，比表面 積為7.286 m2/g，與金屬鋰片做負(fù)極和對(duì)電極組裝成模擬電池(方法與實(shí)施例l 同)，以0.45mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.9V 時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到128.75mAh/g和174.23mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為 95.7%和96.3%，循環(huán)40周后的容量保持率分別為97.5°/。和89.9%。實(shí)施例6原料碳酸鋰、五氧化二釩和葡萄糖分別經(jīng)過(guò)循環(huán)式攪拌球磨#1粉碎至粒度 為亞微米或納米數(shù)量級(jí)，準(zhǔn)確稱取碳酸鋰(Li2C03) 81.6克、五氧化二釩(V205) 135.4克、磷酸(H3P04) 254.6克和葡萄糖264.9克分別溶于200毫升40'C去離 子水中；將葡萄糖溶液先加入磷酸溶液中，再將碳酸鋰和五氧化二釩溶液依次 加入，4(TC恒溫?cái)嚢?小時(shí)至混合溶液反應(yīng)完全，沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。將上述樣品在200 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)，在180'C條件下噴霧干燥制 粒，然后將產(chǎn)物置于氬氣保護(hù)下在管式爐中在45(TC下處理2小時(shí)，自然冷卻后 得到預(yù)處理樣品粉末。所得預(yù)處理樣品粉末在1100 r/min的轉(zhuǎn)速下采用融合機(jī)融合處理0.5小時(shí) 后，置于氬氣保護(hù)下在管式爐中60(TC下處理8小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò) 200 r/min融合處理4小時(shí)后經(jīng)過(guò)粉碎、整形、分級(jí)得到鋰離子電池正極材料磷 酸釩鋰基體。將上述磷酸釩鋰基體與2wt%S聚丙烯腈混合包覆3.5小時(shí)，在 1200'C下碳化處理1小時(shí)，制備得到的改性磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩后做 物性和電化學(xué)性能測(cè)試。合成的磷酸釩鋰正極材料平均粒度d5(Tl8.22^m,比表 面積為9.213 m2/g。與金屬鋰片做負(fù)極和對(duì)電極組裝成模擬電池(方法與實(shí)施例
1同)，以0.45mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、3.0-4.9V 時(shí)，最大放電容量分別達(dá)到126.54mAh/g和170.12mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為 96.6%和97.8%,循環(huán)40周后的容量保持率分別為97.8%和86.7%。實(shí)施例7將原料草酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨和檸檬酸經(jīng)過(guò)球磨粉碎至亞微米 或納米尺度，準(zhǔn)確稱取草酸鋰75.0克、五氧化二釩90.2克、磷酸二氫銨169.3 克和檸檬酸206.2克。將檸檬酸溶于800毫升90'C去離子水中，恒溫?cái)嚢?小 時(shí)；將草酸鋰、五氧化二釩和磷酸二氫銨混合后在500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨0.5 小時(shí)，然后將混合物加入檸檬酸溶液中，在90。C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，直至反應(yīng)兀生°將上述樣品在500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨0.5小時(shí)，在360。C條件下噴霧干燥制 粒，然后將產(chǎn)物置于氬氣保護(hù)下在管式爐中在20(TC下處理4小時(shí)，自然冷卻 后得到磷酸釩鋰的前驅(qū)體。所得磷酸釩鋰的前驅(qū)體在1100 r/min的轉(zhuǎn)速下采用融合機(jī)融合處理0.5小時(shí) 后，置于氬氣保護(hù)下在管式爐中950'C下處理5小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò) 1100r/min融合處理0.5小時(shí)后經(jīng)過(guò)粉碎、整形、分級(jí)后得到鋰離子電池正極材 料磷酸釩鋰。將上述磷酸釩鋰與2wtn/。環(huán)氧樹(shù)脂混合包覆4.5小時(shí)，后在550°C 下碳化處理12小時(shí)，制備得到的改性磷酸釩鋰材料研磨過(guò)200目篩后電化學(xué)性 能測(cè)試，合成的磷酸釩鋰正極材料平均粒度d5C)=7.42 pin,比表面積為14.34 m2/g， 其與金屬鋰片做負(fù)極和對(duì)電極組裝成模擬電池(方法與實(shí)施例1同)，以 0.45mA/cr^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.9V時(shí)，最 大放電容量分別達(dá)到127.05 mAh/g和169.54 mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為96.9%
和97.5%，循環(huán)40周后的容量保持率分別為97.2.1%和87.9%。 比較例以目前商業(yè)化鈷酸鋰作為正極材料按照實(shí)施例1所述的模擬電池制作方法 制成模擬電池，以0.45mA/cr^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為3.0-4.3V 時(shí)，最大放電容量為146.35 mAh/g，鈷酸鋰僅有3.0-4.3之間一個(gè)放電平臺(tái)區(qū)域， 平均放電電壓在3.7，充電截止電壓高于4.3V時(shí)沒(méi)有容量增加，首次庫(kù)侖效率 分別為92.3%，循環(huán)40周后的容量保持率為95.2%。由此可見(jiàn)，磷酸釩鋰在最 大放電容量、首次庫(kù)侖效率、平均放電電壓和循環(huán)容量保持率方面效果均優(yōu)于 商業(yè)化的鈷酸鋰正極材料。本發(fā)明采用納米顆粒(前軀體)液相反應(yīng)制備鋰離子電池正極材料磷酸釩 鋰。納米顆粒解決了材料合成中最大的難點(diǎn)——分散混合的均勻性問(wèn)題，使得 合成的材料一致性好，液相法合成磷酸釩鋰保證了反應(yīng)物能在分子級(jí)別上進(jìn)行 混合反應(yīng)，反應(yīng)充分，無(wú)需嚴(yán)格控制溶液的PH值，合成材料的一次顆粒粒度在 納米或亞微米數(shù)量級(jí)，二次顆粒呈球形或類球形，粒度分布均勻。絡(luò)合劑在焙 燒反應(yīng)中起還原劑作用，而多余的絡(luò)合劑則碳化后均勻包覆在活性物質(zhì)上起到 增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用。通過(guò)加入Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge、 Nb等元素的化合物以及高比表面積的導(dǎo)電碳材料，如導(dǎo)電乙炔碳黑Super-P、 碳纖維、碳納米管或納米碳微球等對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性，或者對(duì)^"料進(jìn)行表面 包覆改性處理，包覆材料為可炭化的有機(jī)物，如呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù) 脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠SBR，纖維素CMC、焦炭、煤瀝青或 石油瀝青，包覆量為l~3wt.%。液相法合成磷酸釩鋰簡(jiǎn)化了操作程序、降低了 生產(chǎn)成本、有利于制程控制和提高合成材料的純度。
實(shí)施例中鋰源化合物僅舉例出氫氧化鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰 LiCH3COO和草酸鋰，由于氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯 甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四 氟硼酸鋰具有與上述四種物質(zhì)相似的化學(xué)性質(zhì)，參與的化學(xué)反應(yīng)類型相同，在 本發(fā)明制備方法的反應(yīng)中均能提供目標(biāo)化合物磷酸釩鋰的鋰離子，進(jìn)而鋰源化 合物適用本發(fā)明。
同樣實(shí)施例中釩源化合物僅舉例出五氧化二釩V205、三氧化二釩V203、偏釩酸銨NH4V03,由于二氧化釩V02、偏釩酸鈉和碳酸釩在本發(fā)明的方法中參與 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)類型和電化學(xué)性質(zhì)與上述三種物質(zhì)相同，均能提供目標(biāo)化合物 磷酸釩鋰所需的釩元素，進(jìn)而釩源化合物適用本發(fā)明。
實(shí)施例中磷源化合物僅舉例出磷酸H3P04、磷酸二氫銨NH4H2P04、五氧化二磷P205，由于磷酸銨(NH4)3P04、磷酸氫二銨(NH4)2HP04、磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀在本發(fā)明中參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng) 類型和電化學(xué)性質(zhì)與上述三種物質(zhì)相同，均能通過(guò)反應(yīng)提供目標(biāo)化合物磷酸釩鋰的PO,基團(tuán)，進(jìn)而磷源化合物適用本發(fā)明。
實(shí)施例中絡(luò)合物僅舉例出葡萄糖、檸檬酸、尿素、酒石酸，由于蔗糖、丙 烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二醇或丙三醇在本發(fā)明中參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)類 型和所起的作用與上述四種物質(zhì)相同，進(jìn)而絡(luò)合劑適用本發(fā)明。
實(shí)施例中僅舉例出摻雜改性劑Zr、 Al的化合物，F(xiàn)e、 、 Zn、 Ti、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物、導(dǎo)電乙炔碳黑Super-P、碳纖維、碳納米管 或納米碳微球同樣具有改善磷酸釩鋰性能的作用，故適用本發(fā)明。
實(shí)施例中包覆材料僅舉例出丁苯橡膠SBR、纖維素CMC、瀝青、聚丙烯腈、 環(huán)氧樹(shù)脂，由于呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、焦炭在炭化反應(yīng)中生成 物與上述五種物質(zhì)相同或類似，可以提高制備材料的電子電導(dǎo)性，進(jìn)而改善材 料的電化學(xué)性能，故適用本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰，其特征在于所述正極材料具有磷酸釩鋰Li3V2(PO4)3基體，基體外包覆有碳材料，正極材料具有球形、長(zhǎng)短軸為5～30μm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特征，其粒度為5～30μm，比表面積為5～15m2/g。
2. —種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟 一、納米顆 粒的制備分別將非水溶性鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑 經(jīng)過(guò)濕法超細(xì)球磨處理至亞微米或納米級(jí)顆粒；二、液相混合反應(yīng)按物質(zhì) 的量之比Li: V: P: L(絡(luò)合劑)=(3.0 3.3): 2: 3: (1.5 2.2)稱取鋰源化合物、 釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑溶于40 卯'C去離子水中，攪拌1 3小時(shí) 得到混合材料；三、前軀體的制備將混合材料在200-500 r/min的轉(zhuǎn)速下 球磨0.5~12小時(shí)，然后在100 36(TC條件下噴霧干燥得到正極材料前軀體， 前軀體的形狀為球形、長(zhǎng)短軸為5 30 |im的近似球形、菱形、錐形、片狀、 層狀或/和塊狀的二次成型顆粒；四、預(yù)處理將二次成型顆粒在惰性氣氛 保護(hù)下、在200 450。C預(yù)處理2 6小時(shí)，自然冷卻后得到預(yù)處理粉末；五、 焙燒處理將預(yù)處理粉末裝填到剛玉或石墨匣缽內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下、在 600 95(TC中焙燒處理5~12小時(shí)，然后自然降溫至室溫，得到Li3V2(P04)3基體；六、將Li3V2(P04)3基體表面包覆可炭化的有機(jī)物，然后在500~1200'C的溫度下處理1~12小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述鋰源化合物是氫氧化鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3C00、 氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、 鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰；所述 釩源化合物是五氧化二釩V205、三氧化二釩V203、 二氧化釩V02、偏釩酸 銨NH4V03、偏釩酸鈉或碳酸釩；所述磷源化合物是磷酸H3P04、磷酸銨 (NH4)3P04、磷酸氫二銨(NH4)2HP04、磷酸二氫銨NH4H2P04、五氧化二磷 P205、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀；所述絡(luò)合劑是 蔗糖、葡萄糖、酒石酸、檸檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二 醇或丙三醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述濕法超細(xì)球磨處理采用球磨或粉碎設(shè)備，球磨或粉碎設(shè)備是攪拌式球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、沖擊式微粉球磨機(jī)、氣流蝸旋微 粉機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述按物質(zhì)的量之比Li: V: P: L(絡(luò)合劑)=(3.0~3.3): 2: 3: (1.5-2.2)稱取鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑，先將鋰源化合物、釩源化合物和磷源化合物固體物混合，絡(luò)合劑溶于40 ^rc去離子水中，再將混合的固體物溶于絡(luò)合劑溶液中，40 90'C下攪拌1~3小時(shí)；或?qū)⒘自椿?物溶于40 9(TC去離子水中，再將絡(luò)合劑、鋰源化合物、釩源化合物固體物 依次加入磷源化合物溶液中，40 9(TC下攪拌1~3小時(shí)；或?qū)囋椿衔铩?釩源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑分別溶于40 9(TC去離子水中并攪拌，然 后將配制好的含有鋰源化合物、釩源化合物和絡(luò)合劑溶液加入磷源化合物溶 液中，40 9(TC下攪拌1 3小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述混合材料在200 500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨采用攪拌式球磨機(jī)、循環(huán) 式攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、行星式球磨機(jī)或沖擊式微粉球化機(jī)，球磨 罐及磨球材質(zhì)為不銹鋼、剛玉、氧化鋯或瑪瑙。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述將混合材料在200-500 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨前，加入占混合材料 1 3wt。/。的摻雜改性劑。 ，
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述摻雜改性劑是Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 M、 Ge或Nb 元素的化合物、導(dǎo)電乙炔碳黑(Super-P)、碳纖維、碳納米管或納米碳微 球。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述在100 36(TC條件下噴霧干燥，在離心式噴霧造粒干燥機(jī)中進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在 于所述將二次成型顆粒在惰性氣氛保護(hù)下預(yù)處理前，在200 1100r/min的 轉(zhuǎn)速下融合處理0.5~2小時(shí)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述惰性保護(hù)氣體采用氦氣He、氬氣Ar或氮?dú)釴2。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述熱處理在封閉式的真空烘箱、真空干燥機(jī)、箱式爐、管式爐、真 空爐、中罩爐、回轉(zhuǎn)爐或隧道窯中進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述焙燒處理前，將預(yù)處理粉末于融合機(jī)上，在200-1100 r/min的轉(zhuǎn) 速下融合處理0.5~4小時(shí)；焙燒處理后得到的磷酸釩鋰用融合機(jī)在200-1100 r/min的轉(zhuǎn)速下融合處理0.5~4小時(shí)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述焙燒、融合處理后進(jìn)行粉碎和分級(jí)處理。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述粉碎采用高速粉碎和低速粉碎相結(jié)合的方法，高速粉碎采用氣流 粉碎機(jī)、高壓粉磨機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)；低速粉碎采用低速?zèng)_擊式球化粉碎 機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)、超微粉碎機(jī)、超微球磨機(jī)、內(nèi)分級(jí)沖擊式微粉粉碎 機(jī)或擺式磨粉機(jī)；分級(jí)采用氣流分級(jí)機(jī)、射流分級(jí)機(jī)、亞微米分級(jí)機(jī)或超微 米氣流分級(jí)機(jī)處理。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述包覆可炭化的有機(jī)物采用基體與可炭化的有機(jī)物在融合機(jī)、葉片 式攪拌機(jī)、錐形攪拌機(jī)、雙螺旋攪拌機(jī)或行星式攪拌機(jī)混合攪拌設(shè)備上混合 包覆0.5 6小時(shí)，之后將混合料在500-1200t:的溫度下碳化處理1~12小時(shí)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于所述可炭化的有機(jī)物為呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、 環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠(SBR)、纖維素(CMC)、焦炭、煤瀝青或石
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰及其制備方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是提高正極材料的純度，簡(jiǎn)化合成方法，本發(fā)明的正極材料具有磷酸釩鋰基體，基體外包覆有碳材料，正極材料具有球形、長(zhǎng)短軸為5～30μm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特征，其粒度為5～30μm，比表面積為5～15m²/g。制備方法納米顆粒的制備，液相混合反應(yīng)，前軀體的制備，預(yù)處理，焙燒處理，包覆可炭化的有機(jī)物，然后高溫度下處理。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用納米顆粒二次成型液相法合成正極材料磷酸釩鋰，簡(jiǎn)化了操作程序、降低了生產(chǎn)成本，正極材料具有較高的充放電容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B22F9/00GK101106194SQ20071007597
公開(kāi)日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2007年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日
發(fā)明者侯春平, 敏 岳, 張萬(wàn)紅, 賀雪琴 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞電子材料有限公司