專利名稱：：造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
'本發(fā)明涉及造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法，具體是銅及其合金、銀及其合金以及含銅、銀的表面鍍層經(jīng)表面處理后，提高了抗變色性能。技術(shù)背景銅、銀及其合金以其瑰麗的光澤為造幣行業(yè)廣泛應(yīng)用，但由于空氣中微量腐蝕性氣體如S02、H2S等的存在，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)出現(xiàn)顏色加深、斑點(diǎn)等現(xiàn)象，即為變色。變色是金屬腐蝕的一種外在表現(xiàn)形式。目前，造幣用金屬的變色問題逐漸得到世界各國(guó)的關(guān)注。我國(guó)造幣廠在銅合金硬幣生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了坯餅變色現(xiàn)象，主要出現(xiàn)在光飾工序。具體表現(xiàn)為坯餅表面呈淡棕色或棕褐色斑點(diǎn)。其中以七、八和九月份尤為嚴(yán)重，甚至幾個(gè)小時(shí)就產(chǎn)生嚴(yán)重變色，不得不投入返洗，這樣不僅降低了生產(chǎn)效率，而且造成能量、經(jīng)濟(jì)等損失。這種現(xiàn)象不但在我國(guó)存在，其他國(guó)家的造幣廠同樣面臨此類問題。同時(shí)，銅及其合金硬幣在流通及收藏過程中，表面的變色問題也是普遍存在。例如我國(guó)發(fā)行的紫銅質(zhì)幣——珍稀野生動(dòng)物特種紀(jì)念幣，由于其材質(zhì)單一，耐氧化性較差，許多錢幣愛好者在收藏保存該紀(jì)念幣過程中，在正常室溫和濕度的情況下，幣面被輕度氧化，出現(xiàn)粉紅色水漬斑印記，致使幣面光潔度下降，嚴(yán)重影響其收藏價(jià)值。我國(guó)的銀質(zhì)紀(jì)念幣在生產(chǎn)和收藏過程中也同樣出現(xiàn)上述問題。關(guān)于金屬的表面抗變色處理的專利較多。專利US6616979由晶態(tài)樹脂、非晶態(tài)環(huán)氧樹脂、固化劑及催化劑組成的粉水混合物能在黃銅表面生成一層透明的樹脂層，該樹脂層可將黃銅和腐蝕介質(zhì)隔離，抑制了炎锏的變色。專利CN86104659在含有重鉻酸鉀、氫氧化鋁和聚烯醇類化合物的水溶液中，采用電解電泳法，在銅及其合金表面制備一層鈍化膜，提高了耐蝕性及抗變色性能。但用于造幣行業(yè)的金屬，不僅要求處理后具有較強(qiáng)的抗變色性能，而且要求不改變金屬原有的顏色和光澤。在當(dāng)前造幣用金屬抗變色處理中，多采用BTA有機(jī)緩蝕劑，但毒性較大，對(duì)操作人員的健康和環(huán)境有很大的危害，因而高效、綠色抗變色劑的開發(fā)成為今后研究中的重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法，解決銅及其合金、銀及其合金或用于硬幣制造的由上述金屬鍍覆的其它金屬或非金屬在存放及生產(chǎn)過程的變色問題，避免了有毒化學(xué)物質(zhì)的使用。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法，抗變色處理是在環(huán)境友好抗變色劑溶液中完成，該方法處理過程包括以下步驟(1)除油用堿液清洗金屬表面至無油跡；(2)拋光可采用機(jī)械或化學(xué)拋光(3)抗變色處理將拋光后的金屬完全浸入抗變色劑溶液中處理，處理溫度為2080°C，處理時(shí)間為160min;(4)干燥將水洗后的金屬在熱風(fēng)中烘干至表面無水跡存在為止；本述每道工序間均用去離子水沖洗；所述的抗變色劑溶液中含有四氮唑類衍生物，含量為0.12gl/'，四氮唑類衍生物通式為N4CSHR，N4CSH(CH丄C0NH(CH2)XACSH(CH丄C0NH(CF上R和N4CSH(CH丄R，式中R分別為甲基、氨基、羥基、芳香基、甲氧基、羧基和酯基；n,m為222;處理液溶劑為無機(jī)水溶劑及有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或TH己烷，以及選取它們中的兩種或兩種以上成分組成的混合物。所述的造幣用金屬為銅及其合金、銀及其合金以及造幣用含銅、銀表面鍍層。本發(fā)明涉及的造幣用環(huán)境友好金屬表面抗變色劑是一種有機(jī)含氮、硫化合物的溶液。這種化合物中的N、S等原子含有孤對(duì)電子，易于和金屬的d軌道結(jié)合形成配位鍵。在此過程中，有機(jī)緩蝕劑具有"提供電子親核"的特點(diǎn)，而金屬表面的空軌道則成為"受電子中心"。同時(shí)，金屬d軌道中原有的電子離原子核遠(yuǎn)，受到核的引力較小，易于供出電子，而被N、S雜原子通過反鍵軌道接受，形成d-3T反饋配位鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了有機(jī)物與金屬表面間的作用，從而形成了保護(hù)膜。同時(shí)，該物質(zhì)中含有主要成分是C、H元素的疏水非極性基團(tuán)，它通過憎水基起隔離作用，將金屬表面和腐蝕性物質(zhì)隔開，阻滯了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，起到保護(hù)作用。本發(fā)明的有益效果是造幣用金屬經(jīng)本工藝處理后，抗變色能力明顯提高，表面金屬光澤和外觀未有可視的改變。處理后的金屬表面形成一層有效的保護(hù)膜，能防止大氣中的腐蝕性物質(zhì)對(duì)金屬表面的侵蝕。其在應(yīng)用過程中，具有用量少、效率高、成本低廉等特點(diǎn)。下面^合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。圖1是銅合金在模擬汗液中的極化曲線圖。圖2是銅合金在模擬汗液中的Nyquist圖。具體實(shí)施方式試驗(yàn)材質(zhì)為造幣用銅合金HSn72-1-l試樣，具體成分如表l所示。表l銅合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>銅合金試樣采用如下工藝處理除油一拋光一抗變色處理一烘干，每道工序間用去離子水沖洗。(1)除油在堿液中浸泡10min后，用大量去離子沖洗。(2)拋光采用化學(xué)拋光方法硫酸(98%)40gl/';乙二醇120gL—';.表面活性劑適量；雙氧水余量；處理10分鐘后，用10%硫酸溶液酸洗。(3)抗變色處理四氮唑類衍生物0.5gl/l;時(shí)間5min;溫度70°C。(5)烘干在60'C熱風(fēng)中烘干3min。上述銅合金試樣經(jīng)抗變色處理后，與未經(jīng)處理的試樣進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)包括電化學(xué)測(cè)試和加速變色試驗(yàn)。1、電化學(xué)測(cè)試(1)極化曲線測(cè)試在模擬汗液中，以銅合金試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極，以0.5mV/s的速率進(jìn)行極化曲線測(cè)量，結(jié)果示于圖l。圖中blank為處理前的試樣，treated為處理后的試樣。極化曲線顯示，銅合金在抗變色處理后，腐蝕電位略有提高，陰、陽極極化電流密度減小，這表明抗變色劑的存在明顯抑制了銅合金的陰極和陽極反應(yīng)過程，提高了耐蝕性能。(2)交流阻抗測(cè)試圖2示出銅合金試樣在模擬汗液中的Nyquist圖，其中blank為處理前的試樣，treated為處理后的試樣。由圖可以看出，在模擬汗液中，抗變色處理后銅合金電極的容抗弧明顯大于未處理的銅電極的容抗弧，說明處理后的銅合金的耐蝕性得到明顯提高。2、加速變色實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)依據(jù)BSENISO4538:1995(TM)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果示于表2。結(jié)果表明，抗變色處理后的銅合金試樣，經(jīng)24小時(shí)加速腐蝕試驗(yàn)后，表面無變色，加速腐蝕72小時(shí)后，表面僅釋微變色，與未經(jīng)抗變色處理銅合金試樣相比，抗變色性能明顯提高。表2銅合金試樣加速變色試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>A:無變色B:輕微變色C:明顯變色D:嚴(yán)重變色權(quán)利要求1、造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法，其特征在于，抗變色處理是在環(huán)境友好抗變色劑溶液中完成，該方法處理過程包括以下步驟(1)除油用堿液清洗金屬表面至無油跡；(2)拋光可采用機(jī)械或化學(xué)拋光；(3)抗變色處理將拋光后的金屬完全浸入抗變色劑溶液中處理，處理溫度為20～80℃，處理時(shí)間為1～60min；(4)干燥將水洗后的金屬在熱風(fēng)中烘干至表面無水跡存在為止；上述每道工序間均用去離子水沖洗；所述的抗變色劑溶液中含有四氮唑類衍生物，含量為0.1～2gL-1，四氮唑類衍生物通式為N4CSHR，N4CSH(CH2)nCONH(CH2)mR，N4CSH(CH2)nCONH(CF2)mR和N4CSH(CH2)nR，式中R分別為甲基、氨基、羥基、芳香基、甲氧基、羧基和酯基；n，m為2～22；處理液溶劑為無機(jī)水溶劑及有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或正己烷，以及選取它們中的兩種或兩種以上成分組成的混合物。2、按照權(quán)利1所述的造幣用金屬的環(huán)境友好抗變色方法，其特征在于，所述的造幣用金屬為銅及其合金、銀及其合金以及造幣用含銅、銀表面鍍層。全文摘要本發(fā)明涉及一種造幣用金屬環(huán)境友好抗變色方法，流程包括除油，拋光，抗變色處理，干燥，每道工序間均用去離子水沖洗。金屬抗變色處理是在環(huán)境友好抗變色處理液中完成，處理后的金屬表面形成一層有效的保護(hù)膜，能防止大氣中的腐蝕性物質(zhì)對(duì)金屬表面的侵蝕。其在應(yīng)用過程中，具有用量少、效率高、成本低廉等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C23C28/00GK101215706SQ200710159339公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日發(fā)明者梁成浩,鵬王申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)