專利名稱：：一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑及制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬涂裝前表面表面預(yù)處理劑及制備方法和金屬涂裝前的使用方法。
背景技術(shù)：
：根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)》及《航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》HB/25080-1996中的相關(guān)規(guī)定，當(dāng)今金屬涂裝前表面處理的標(biāo)準(zhǔn)方法采用的是以磷酸鹽為基礎(chǔ)的方法，通常稱為磷化處理，磷化處理是在待涂裝金屬表面生成一層磷酸鹽結(jié)晶的防護(hù)性膜，金屬表面涂裝后可獲得良好附著力、涂層的抗沖擊性能等機(jī)械性能，并提高涂層的耐腐蝕性能。鐵基材和鋅基材一般采用磷化技術(shù)，其基本原理是基材在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣，反應(yīng)的機(jī)理以Fe基材為例，其中反應(yīng)式中的Me代表Zn、Ni:8Fe+5Me(H2P04)2+8H20+H3P04—Me2Fe(P04)2'4H20(膜)+Me3(P04)'4H20(膜)+7FeHP04(沉渣)+8H2t此反應(yīng)的發(fā)生溫度一般為3855°C，反應(yīng)過程工藝復(fù)雜，并且能耗大，在反應(yīng)過程中需要加入促進(jìn)劑含致癌物亞硝酸鹽，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中含有大量的Zn2+、Ni2+等重金屬，廢水中還含有大量的磷和氮，會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)河流、湖泊的生態(tài)系統(tǒng)造成威脅，整個(gè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的有害物質(zhì)不僅會(huì)給人身造成永久性的傷害，而且污染環(huán)境；此過程還產(chǎn)生大量沉渣，沉渣會(huì)堵塞管道和噴嘴，清洗管道和噴嘴要使用大量的鹽酸或硝酸，不僅增加了維護(hù)和維修的工作量，加大生產(chǎn)成本，沉渣附著在預(yù)處理的金屬表面，還會(huì)影響產(chǎn)品的品質(zhì)，降低產(chǎn)品合格率；另外，此固體廢棄物還有大量Zn2+、Ni2+、磷和氮，本身也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。傳統(tǒng)磷化處理的弊端，嚴(yán)重制約了其繼續(xù)發(fā)展和應(yīng)用。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810020748.2提出了一種包括硅烷偶聯(lián)劑(SA)、水分散性二氧化硅、氟化合物、乙酸和水，通過表面調(diào)整劑、輔助成膜劑等主要成分篩選和復(fù)配，形成一層硅烷吸附膜，氟化合物用來增加硅烷吸附膜的致密度，但實(shí)驗(yàn)證明，在該申請(qǐng)給出的成膜溫度下氟化合物難以成膜；故而使用該成膜劑代替磷化劑處理的金屬表面后形成的膜層單一，耐腐蝕性能差，難以替代磷化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單且低毒、無污染的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑及制備方法和金屬表面涂裝前表面預(yù)處理劑的使用方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，由下列重量份的組分組成成膜劑1519份；偶聯(lián)劑1519份；水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物1823份；水8590份。所述的成膜劑為選自納米級(jí)的Si02、Ti02、Zr02其中任意一種或兩種的組合。所述的偶聯(lián)劑選自水溶性硅烷偶聯(lián)劑、鈦交聯(lián)劑或鋁鋯交聯(lián)劑溶液其中任意一種或兩種的組合。所述的水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfFs、H2SiF6或它們的鹽類其中任意一種或兩種的組合。所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑還含有59份的阻垢劑。所述的阻垢劑選自聚丙烯酸或馬來酸-丙烯酸共聚物。所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的方法，先將1519份的成膜劑用水充分潤(rùn)濕，再加入1519份的偶聯(lián)劑，攪拌分散制得膠體，然后加入1823份的水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物，并加入余量的水混合均勻制得成品。在制得的成品中加入59份的阻垢劑，攪拌均勻，加酸調(diào)整處理劑的PH值為1.53.5。所述的酸為H2S04、HC1或HN03中的一種。所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的使用方法，包括如下步驟先用水稀釋金屬涂裝前表面預(yù)處理劑PH值為4.56，采用噴淋或浸潤(rùn)被處理金屬表面，處理時(shí)間為30s90s。使用時(shí)，將本發(fā)明的金屬涂裝前表面處理劑加水稀釋至PH值為4.56的工作液，常溫環(huán)境，表面處理干凈的待涂裝金屬材料浸入其中，或以0.81.5kg/cm2的壓力下將其噴淋在表面處理干凈的待涂裝金屬材料上，時(shí)間為30s90s，待涂裝金屬表面生成防護(hù)膜。本發(fā)明的金屬涂裝前表面處理劑與金屬接觸時(shí)，水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6或它們的鹽類在酸性溶液中游離出的H將侵蝕金屬表面形成金屬鹽，同時(shí)成膜劑和偶聯(lián)劑膠體會(huì)在被侵蝕的表面沉淀并形成具有共價(jià)鍵類似硅酸鹽的膜層，金屬鹽填入膜層的網(wǎng)格中，提高了膜層的致密性，該膜層能與涂裝在金屬表面的涂料緊密結(jié)合，該膜層在金屬和涂料之間形成了一層具有很強(qiáng)結(jié)合力的中間層，與金屬表面和涂料都有很好的結(jié)合力，可完全替代磷化劑。采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)的磷化處理金屬表面，具有優(yōu)于或等同于現(xiàn)有傳統(tǒng)磷化液的性能指標(biāo)，使用本發(fā)明的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑處理預(yù)涂裝的金屬表面，避免了大量Zn2+、Ni2+、磷和氮對(duì)操作者和環(huán)境的危害，是一種環(huán)保型的產(chǎn)品；操作工藝簡(jiǎn)單，在室溫狀態(tài)下就可實(shí)現(xiàn)，克服了磷化處理產(chǎn)生的固體沉渣；使用本發(fā)明的金屬涂裝前表面處理劑成膜快，膜層薄，操作簡(jiǎn)單方便，反應(yīng)時(shí)間由磷化處理的120s180s縮短為30s90s，提高了生產(chǎn)效率。具體實(shí)施例方式下面通過對(duì)實(shí)施例的描述，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。取符合GB/T1727標(biāo)準(zhǔn)的5X10cm2的冷軋鋼板13塊和市售的5X10cir^鍍鋅板IO塊備用。將冷軋鋼板和鍍鋅板用下述方法脫脂(1)熱水清洗，使用自來水，控制水溫45。C55r，壓力1.02.0kg/cm2，采用噴淋清洗；(2)預(yù)脫脂采用漢高公司生產(chǎn)的PC-1507脫脂劑PC-125脫脂助劑，除油槽加自來水至刻度4/5處，按下述比例將脫脂劑加入除油槽中；PC-1507:11.5%;PC-125約為PC-1507的10%;溶液加熱至溫度4(TC5(TC，攪拌2030min后，加水至刻度，然后檢測(cè)其游離堿度，每噸槽液加入3kg脫脂劑PC-1507以及0.3kgPC-125，可以使槽液的游離堿度升高l點(diǎn)，調(diào)整游離堿度至35點(diǎn)，壓力L01.25kg/cm2，采用噴淋式進(jìn)行預(yù)脫脂；(3)脫脂采用漢高公司生產(chǎn)的PC-1507，市售誠(chéng)星牌PC-125脫脂劑，除油槽加自來水至刻度4/5處，按下述比例將脫脂劑加入除油槽中；PC-1507:1.5%2.0%，PC-125為PC-1507的10%;升至溫度45。C55。C，自動(dòng)控溫，攪拌2030min后，加水至刻度，然后檢測(cè)其游離堿度，調(diào)整游離堿度至5-8點(diǎn)，壓力1.02.5kg/cm2，采用噴淋式進(jìn)行脫脂。(4)水洗初步洗去工件表面的雜質(zhì)和除油液，使用自來水，溫度為常溫，壓力1.02.0kg/cm2;采用噴淋式，該工序重復(fù)兩次；(5)自來水直噴徹底洗去工件表面的雜質(zhì)和除油液；使用自來水，溫度為常溫，流量1.5~2.5t/h,該工序清洗被鍍工件后的水流入循環(huán)水池中，循環(huán)使用；脫脂后的金屬板13(TC烘干10min備用；納米級(jí)SiO2為南京海泰納米材料有限公司生產(chǎn)的代碼為HTSi-01的納米級(jí)Si02;納米級(jí)Ti02為杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn)的型號(hào)WJ-T01-66的納米級(jí)Ti02;水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物H2TiF6、H2ZrFfi、H2HfF6、H2SiFs或它們的鹽類采用市售化學(xué)純的工業(yè)品；聚丙烯酸PAA和馬來酸-丙烯酸共聚物MA-AA采用市售的山東泰和水處理有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；水溶性硅烷偶聯(lián)劑為市售的廣州四海化工公司生產(chǎn)的代碼為HK-560硅烷偶聯(lián)劑或代碼為HK-570硅垸偶聯(lián)劑；鈦交聯(lián)劑(偶聯(lián)劑)為市售的新鄉(xiāng)長(zhǎng)遠(yuǎn)化工公司生產(chǎn)的TCL-l有機(jī)鈦交聯(lián)劑(偶聯(lián)劑)；鋁鋯交聯(lián)劑(偶聯(lián)劑)為市售的重慶市久碩工貿(mào)公司生產(chǎn)的TL系列的鋁鋯交聯(lián)劑(偶聯(lián)劑)；實(shí)施例1一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑納米級(jí)Si021.5kg水溶性硅垸偶聯(lián)劑1.6kg;H2TiF6:1.8kg;水8.5kg。將成膜劑納米級(jí)Si02用水充分潤(rùn)濕，加入水溶性硅烷偶聯(lián)劑，攪拌分散制得膠體，加入H2TiFe，再加入余量的水混合均勻；緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調(diào)整處理劑的PH值至2.0制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的金屬涂裝前表面處理劑，攪拌3045min,測(cè)定濃度并調(diào)整pH值至4.5。取經(jīng)過脫脂處理過備用的GB/T1727標(biāo)準(zhǔn)的5X10cm2的冷軋鋼板5塊，浸入鍍膜槽中30s取出清洗3次，用pH值為68的循環(huán)水清洗3次，再用自來水再清洗一次，13(TC烘干10raim取其中4塊經(jīng)市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經(jīng)200。C固化10min，控制膜層厚度60~80微米，其中一塊不進(jìn)入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對(duì)比使用。實(shí)施例2一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑納米級(jí)Ti021.9kg;水溶性硅烷偶聯(lián)劑1.8kg;H2SiF61.5kg;H2ZrF60.8kg;水9kg。制備方法與實(shí)施例1同；制得的產(chǎn)品中加入0.9kg的阻垢劑聚丙烯酸，攪拌均勻，緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調(diào)整至處理劑的PH值為3制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的產(chǎn)品攪拌3045min，測(cè)定濃度并調(diào)整pH值至5。取經(jīng)過脫脂處理過備用的GB/T1727標(biāo)準(zhǔn)的5X10cm2的冷軋鋼板5塊，將PH值為5的處理劑均勻噴淋在冷軋鋼板上，靜置60s，清洗3次，用pH值為68的循環(huán)水清洗3次，再用自來水再清洗一次，13(TC烘干lOmin，取其中4塊經(jīng)市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經(jīng)20(TC固化10min，控制膜層厚度60~80微米，其中一塊不進(jìn)入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對(duì)比使用。實(shí)施例3一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑-納米級(jí)Si021.1kg;納米級(jí)Zr020.9kg;鋁鋯交聯(lián)劑(偶聯(lián)劑)1.9kg;H2HfF62.1kg;水8.8kg。制備方法與實(shí)施例1同；制得的產(chǎn)品中加入0.5kg的阻垢劑馬來酸-丙烯酸共聚物，攪拌均勻，緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調(diào)整至處理劑的PH值為2.5制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的產(chǎn)品，攪拌3045min,測(cè)定濃度并調(diào)整pH值至6。取經(jīng)過脫脂處理過備用的5X100112鍍鋅板5塊，浸入PH值為6的處理劑鍍膜槽中90s取出清洗3次，用pH值為68的循環(huán)水清洗3次，再用自來水再清洗一次，13(TC烘干10min，取其中4塊經(jīng)市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經(jīng)200。C固化10min，控制膜層厚度6080微米，其中一塊不進(jìn)入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對(duì)比使用。實(shí)施例4一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑:納米級(jí)Si021.0kg;納米級(jí)Ti020.8kg;鈦交聯(lián)劑(偶聯(lián)劑)1.9kg;Na2SiF62.0kg;水8.7kg;制備方法與實(shí)施例1同；制得的產(chǎn)品中加入0.7kg的阻垢劑聚丙烯酸，攪拌均勻，緩慢加入0.1M的H2SO4攪拌均勻，調(diào)整至處理劑的PH值為2.5制得金屬涂裝前表面處理劑。先把鍍膜槽中加清水，然后加入上述制得的產(chǎn)品，攪拌3045min，測(cè)定濃度并調(diào)整pH值至4.5;取經(jīng)過脫脂處理過備用的5X10cir^鍍鋅板5塊，將PH值為4.5的處理劑均勻噴淋在鍍鋅板上，靜置60s，用pH值為68的循環(huán)水清洗3次，再用自，水再清洗一次，130'C烘干10min，取其中4塊經(jīng)市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經(jīng)200。C固化10min，控制膜層厚度6080微米，其中一塊不進(jìn)入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對(duì)比使用。對(duì)比實(shí)施例脫脂干燥后的工件在進(jìn)行磷化前還得進(jìn)行表面調(diào)整工序處理，先把槽中加清水至4/5刻度，一邊攪拌一邊緩慢加入表調(diào)劑，然后打開噴淋泵充分?jǐn)嚢?0min后，放清水到滿刻度，采用噴淋式表調(diào)處理。取漢高公司生產(chǎn)的GranodineDL-2500鋅系磷化處理液，磷化槽中加水至4/5刻度，然后加入磷化液，攪拌30min，測(cè)定其總酸度為18-22點(diǎn)，將備用的GB/T1727標(biāo)準(zhǔn)的冷軋鋼板3塊，浸入磷化液中，120s后取出，用清水及去離子水漂洗23min，然后13(TC烘干10min，獲得結(jié)晶細(xì)致的磷化膜，取其中2塊經(jīng)市售純聚酯粉末涂料做靜電粉末噴涂，經(jīng)20(TC固化10min，控制膜層厚度6080微米，其中一塊不進(jìn)入涂裝及固化工序，作為膜層厚度及外觀對(duì)比使用。將上述經(jīng)處理過的所有冷軋鋼板和鍍鋅板使用國(guó)標(biāo)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，結(jié)果如下表磷化液工藝與本發(fā)明相關(guān)指標(biāo)對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2為環(huán)保指標(biāo)對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上表為本發(fā)明與傳統(tǒng)磷化表面處理液處理金屬表面后的被涂工件涂裝后性能指標(biāo)的對(duì)比列表，本發(fā)明的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑處理后的金屬工件膜層厚度較薄涂裝后的附著力、耐蝕性及抗沖擊測(cè)試均優(yōu)于或至少相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的磷化液的性能指標(biāo)；使用磷化液處理涂裝前的金屬表面時(shí)，金屬表面脫脂后還要進(jìn)行表調(diào)，需要進(jìn)行加溫，消耗一定的能源，并且產(chǎn)生一定量的沉渣，增加了設(shè)備維修的工作量；進(jìn)一步證明了本發(fā)明的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑具有環(huán)保、室溫環(huán)境處理、低渣并且表面處理時(shí)無需表調(diào)，操作簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn)，完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的磷化液處理涂裝前的金屬。上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，由下列重量份的組分組成成膜劑15～19份；偶聯(lián)劑15～19份；水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物18～23份；水85～90份。2、按照權(quán)利要求1所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，其特征在于所述的成膜劑為選自納米級(jí)的Si02、Ti02、Zr02其中任意一種或兩種的組合。3、按照權(quán)利要求l所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，其特征在于所述的偶聯(lián)劑選自水溶性硅烷偶聯(lián)劑、鈦交聯(lián)劑或鋁鋯交聯(lián)劑溶液其中任意一種或兩種的組合。4、按照權(quán)利要求l所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，其特征在于所述的水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6或它們的鹽類其中任意一種或兩種的組合。5、按照權(quán)利要求l所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，其特征在于所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑還含有59份的阻垢劑。6、按照權(quán)利要求5所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，其特征在于所述的阻塘劑選自聚丙烯酸或馬來酸-丙烯酸共聚物。7、一種制備權(quán)利要求1所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的方法，先將1519份的成膜劑用水充分潤(rùn)濕，再加入1519份的偶聯(lián)劑，攪拌分散制得膠體，然后加入1823份的水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物，并加入余量的水混合均勻制得成品。8、按照權(quán)利要求7所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的方法，其特征在于在制得的成品中加入59份的阻垢劑，攪拌均勻，加酸調(diào)整處理劑的PH值為1.53.5。9、按照權(quán)利要求7或8所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的方法，其特征在于所述的酸為H2S04、HC1或HN03中的一種。10、一種權(quán)利要求1所述的金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的使用方法，包括如下步驟先用水稀釋金屬涂裝前表面預(yù)處理劑PH值為4.56，采用噴淋或浸潤(rùn)被處理金屬表面，處理時(shí)間為30s90s。全文摘要本發(fā)明公開了一種金屬涂裝前表面預(yù)處理劑，由下列重量配比的組分組成成膜劑15～19份；偶聯(lián)劑15～19份；水溶性的含F(xiàn)絡(luò)合物18～23份；水85～90份；制備該金屬涂裝前表面處理劑的方法是先將成膜劑用水充分潤(rùn)濕，再加入偶聯(lián)劑、含F(xiàn)絡(luò)合物或它們的鹽類，和余量的水混合均勻；金屬涂裝前表面預(yù)處理劑的使用方法，包括如下步驟先用水稀釋金屬涂裝前表面預(yù)處理劑pH值為4.5～6，采用噴淋或浸潤(rùn)被處理金屬表面，處理時(shí)間為30s～90s，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，該膜層能與涂裝在金屬表面的涂料緊密結(jié)合，該膜層在金屬和涂料之間形成了一層具有很強(qiáng)結(jié)合力的中間層，與金屬表面和涂料都有很好的結(jié)合力，可完全替代磷化劑。文檔編號(hào)C23C22/05GK101660153SQ200910145019公開日2010年3月3日申請(qǐng)日期2009年9月21日優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日發(fā)明者孫昌圣,徐業(yè)留,王路軍,鐘新成申請(qǐng)人:蕪湖雙翼機(jī)電實(shí)業(yè)有限公司