專利名稱：緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明有關一種薄膜制備方法，尤其是指一種緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術：
緊固件，又稱標準件，用于將兩個或兩個以上的零件緊固連接構成一個整體，其廣泛應用于機械、設備、車輛、船舶、鐵路、橋梁、建筑、結構、工具、儀器、儀表和用品等各種領域。目前，幾乎所有商業(yè)緊固件都是由碳鋼、合金鋼制成，一些種類的緊固件希望能防止腐蝕，即使使用防腐蝕材料的緊固件，仍然需要表面處理來防止不同材料的腐蝕。表面處理即是通過一定的方法在工件表面形成覆蓋層的過程，其目的是賦以制品表面美觀、防腐蝕的效果。目前，國內外關于緊固件表面處理的方法主要有1、電鍍將接受電鍍的部件浸于含有被沉積金屬化合物的水溶液中，以電流通過鍍液，使電鍍金屬析出并沉積在部件上。一般電鍍有鍍鋅、銅、鎳、鉻、銅鎳合金等，有時把煮黑(發(fā)藍)、磷化等也包括其中。其不足之處在于，電鍍過程容易產(chǎn)生氫脆，造成應用過程中應力集中，發(fā)生斷裂且鍍層分布不均勻；發(fā)黑的緊固件如不涂油幾乎無防銹能力且扭矩-預緊力一致性較差；磷化雖然避免了氫脆問題，扭矩-預緊力一致性很好，但是耐腐蝕性能比鍍鋅差。2、熱浸鍍鋅將碳鋼部件浸沒在溶化鋅的鍍槽內完成。其結果是鋼件表面上的鐵鋅合金漸漸變成產(chǎn)品外表面上的鈍化鋅。熱浸鍍鋁是一個類似的過程。其不足之處在于， 鍍層厚度不易控制。3、機械鍍通過特定物理和化學手段，以鍍層金屬的微粒來沖擊緊固件的表面，鍍層金屬通過冷焊的形式，在緊固件表面形成涂層，達到表面處理效果。其不足之處在于，涂覆不均勻或者溫度較高等。4、表面滲碳、滲氮等處理技術。我國專利《鈦合金的離子轟擊時效兼表面強化方法》(申請?zhí)?91^^86)中提出了將鈦合金進行固溶處理后置于離子轟擊爐中，通入氨氣或者氨氣+丙酮蒸汽反應氣，進行離子轟擊時效，滲入氮或者氮碳。其不足之處在于，設備復雜，不適用于小尺寸、大批量的鈦合金緊固件，如螺栓、螺釘或螺母的表面強化。5、硼化處理，我國專利《鈦合金緊固件表面強化劑潤滑處理》(申請?zhí)?451783A) 提出了將緊固件進行液態(tài)化學硼化處理，使其表面形成一層硼化鈦(即強化膜)。其不足之處在于，僅限于鈦合金緊固件，此外，由于合金成分要求，緊固件處理表面處理受限，并且形成的強化膜帶有微孔，這對后期的實際應用不利。6、其它金屬或非金屬涂層，如達克羅、美加力(MAGNI)、拉斯派特(RUSPERT)、耐美特(NanoMate)、美國TIODUE公司的鋁伏龍、鈦伏龍。不足涂層結合性不好，在安裝過程中易發(fā)生脫落現(xiàn)象，一般不耐高溫，使用條件受限。7、化學氧化(發(fā)藍或者發(fā)黑)緊固件通過發(fā)黑處理，可使其表面生成保護性的氧化膜。膜的主要成分是磁性氧化鐵(Fe3O4),膜的顏色視其基體材質及表面狀態(tài)，處理工藝的不同而有所差異，故又叫“發(fā)藍”或“發(fā)黑”。由于用堿性氧化法不會對緊固件滲氫，造成氫脆。因此，一些彈性零件，如彈簧墊圈、波形墊片等常用發(fā)黑作保護層。但是化學氧化方法因耐蝕性太差及在螺紋件上摩擦系數(shù)太分散，應盡量避免采用。8、物理氣相沉積鍍膜(PVD，Physical Vapor Deposition)是指在真空條件下，采用低電壓、大電流的電弧放電技術，利用氣體放電使靶材蒸發(fā)并使被蒸發(fā)物質與氣體都發(fā)生電離，利用電場的加速作用，使被蒸發(fā)物質及其反應產(chǎn)物沉積在工件上。主要是鍍制材料包括純金屬，氮化物等。但是PVD技術制備的薄膜材料種類有限，而且制備的厚度一般在微米級別，不能保證所有的螺紋處都覆蓋薄膜，薄膜均勻性差，表面粗糙度大，一般可以獲取的表面顏色也很有限，因此不適合超微精密零部件的表面裝飾膜制備。但是在上述各類方法中，主要涉及的是制備一些具有高強度、高硬度、耐腐蝕、高附著力等性能的涂層，而并不能實現(xiàn)緊固件的顏色在可見光范圍內可以根據(jù)需求隨意調控，并且處理后的緊固件還不具有良好的絕緣性的作用。而基本上商業(yè)緊固件都是由碳鋼、合金鋼制成，都不具有良好的絕緣性，而在一些特殊領域，如手機、遙控器、電源、電路板等設備上經(jīng)常不可避免的需要使用一些具有高強度、高硬度、耐腐蝕、高附著力，同時還具有良好絕緣性的緊固件，另外根據(jù)使用場合的不同，往往還需要不同顏色的緊固件來搭配其他產(chǎn)品使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，該方法操作簡單，易于控制薄膜沉積厚度，且沉積的薄膜厚度均勻、包覆性好，能夠與緊固件結合牢固，適用于批量生產(chǎn)。本發(fā)明的主要目的在于提供一種采用上述方法制備的具有絕緣特性且表面顏色可調的新型緊固件。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，包括步驟SlO 將緊固件設置在反應腔體中，對所述反應腔體進行真空處理；步驟S20 將一定量的第一前驅體脈沖壓入所述反應腔體中，壓入的第一前驅體在所述緊固件表面浸潤吸附，抽氣去除多余的所述第一前驅體；步驟S30 將一定量的第二前驅體脈沖壓入所述反應腔體中，壓入的第二前驅體與所述緊固件表面上的所述第一前驅體反應吸附，抽氣去除多余的所述第二前驅體以及反應副產(chǎn)物；步驟S40 重復所述步驟S20和步驟S30，直至所述緊固件表面沉積所需厚度的二氧化鉿薄膜；其中，所述第一前驅體為含鉿前驅體，所述第二前驅體為含氧前驅體；或者，所述第一前驅體為含氧前驅體，所述第二前驅體為含鉿前驅體。進一步地，所述步驟S20和步驟S30中，所述含鉿前驅體的脈沖時間為0. 02-50S。進一步地，所述步驟S20和步驟S30中，所述含氧前驅體的脈沖時間為0. 015-10S。進一步地，所述步驟S20和步驟S30中，抽氣時間分別為1-600S。進一步地，所述含鉿前驅體脈沖壓入所述反應腔體前，該方法還包括加熱所述含鉿前驅體。進一步地，加熱溫度為20_200°C。進一步地，所述步驟SlO中，所述反應腔體的溫度為20_500°C。進一步地，所述含鉿前驅體包括HfCl4、HfI4,Hf (NO3) 4、Hf(tfac)4、Hf(acac)4、Hf (thd) 4、Hf (OBut) 4、Hf (NEt2) 4、Hf (NMe2) 4、Hf (ONR2) 4、Hf (ONEt2) 4 或 Hf (NMeEt) 4。進一步地，所述含氧前驅體包括H20、02、H2O2, O3或0等離子體。為達到上述目的，本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備的新型緊固件，包括緊固件；以及涂覆在所述緊固件表面的二氧化鉿薄膜。進一步地，所述二氧化鉿薄膜的厚度為45-lOOOnm。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，能夠在緊固件表面沉積HfO2薄膜，制備的HfO2薄膜還具有高強度、高硬度、耐腐蝕、高附著力等優(yōu)異性能。 此外，本發(fā)明的方法使用的設備操作簡單，工藝容易實現(xiàn)，制備的緊固件表面薄膜具有均勻的厚度、優(yōu)異的一致性和完整包覆性，且表面鍍層牢固。此外，通過本發(fā)明的方法制備具有絕緣特性且表面顏色可調的緊固件產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明的緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法流程圖；圖2為基底表面薄膜干涉示意圖；圖3為本發(fā)明的實施例一的示意圖；圖4為本發(fā)明的實施例二的示意圖；圖5為本發(fā)明的實施例三的示意圖；圖6為本發(fā)明的實施例四的示意圖。
具體實施例方式有關本發(fā)明技術內容及詳細說明，現(xiàn)配合

如下如圖1所示，本發(fā)明的一種緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，包括步驟S10:將緊固件設置在反應腔體中，對所述反應腔體進行真空處理； 其中，所述反應腔體的溫度可以為20-500°C，而所述反應腔體的真空度可以為 1 X 10_2-7 X IO^3Torr0步驟S20 將一定量的第一前驅體脈沖壓入所述反應腔體中，壓入的第一前驅體在所述緊固件表面浸潤吸附，抽氣去除多余的所述第一前驅體；即，由于所述反應腔體已做真空處理，所述第一前驅體由于壓差而被壓入所述反應腔體中，且通過設置的專用閥體，可以實現(xiàn)所述第一前驅體脈沖通入所述反應腔體中，該專用閥體為市售成熟產(chǎn)品，在此不再贅述。步驟S30 將一定量的第二前驅體脈沖壓入所述反應腔體中，壓入的第二前驅體與所述緊固件表面上的所述第一前驅體反應生成薄膜涂層，抽氣去除多余的所述第二前驅體以及反應副產(chǎn)物。步驟S40 重復所述步驟S20和步驟S30，直至所述緊固件表面沉積所需厚度的二
氧化鉿薄膜。此外，步驟S20中的所述第一前驅體為含鉿前驅體時，步驟S30中的所述第二前驅體為含氧前驅體；相應地，步驟S20中的所述第一前驅體為含氧前驅體時，步驟S30中的所述第二前驅體為含鉿前驅體。其中，所述含鉿前驅體的脈沖時間為0. 02-50S ；所述含氧前驅體的脈沖時間為0. 015-10S ；抽氣時間分別為1-600S ；使用的載氣可以為N2、Ar等不參與反應的惰性氣體，載氣流量為0-200sCCm，并不以此為限，可以根據(jù)實際應用進行相應調整。其中，所述含鉿前驅體包括HfCl4、HfI4,Hf (NO3) 4> Hf (tfac) 4、Hf (acac) 4、 Hf (thd) 4、Hf (OBut) 4、Hf (NEt2) 4、Hf (NMe2) 4、Hf (ONR2) 4、Hf (ONEt2) 4、Hf (NMeEt) 4 等等；而所述含氧前驅體包括H20、02、H2O2, O3> 0等離子體等等。此外，所述含鉿前驅體脈沖壓入所述反應腔體前，該方法還包括加熱所述含鉿前驅體，加熱溫度可以為20-200°C。采用上述方法制備的二氧化鉿(HfO2)薄膜實現(xiàn)了緊固件的高強度、高硬度、耐腐蝕、高附著力，同時還具有良好的絕緣性。二氧化鉿是一種具有寬帶隙和高介電常數(shù)的陶瓷材料，二氧化鉿介質材料具有簡單的立方晶體結構和高的k值(約25)、寬的帶隙(5. 7eV), 近來在工業(yè)界特別是微電子領域被引起極度的關注。另外，HfO2薄膜還具有較高的硬度和較高的化學穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明的緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，采用原子層沉積(ALD， Atomic Layer Deposition)方法，例如可以采用等離子體輔助原子層沉積(PEALD，Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)又名 PA-ALD(PlasmaAssisted Atomic Layer Deposition)或者熱原子層沉積技術(TALD，ThermalAtomic Layer Deposition)等，能夠在緊固件表面沉積具有良好絕緣性能的HfO2薄膜，制備的HfO2薄膜還具有高強度、高硬度、 耐腐蝕、高附著力等優(yōu)異性能。此外，本發(fā)明的方法使用的設備操作簡單，工藝容易實現(xiàn)，制備的緊固件表面薄膜具有均勻的厚度、優(yōu)異的一致性和完整包覆性，且表面鍍層牢固。本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備的新型緊固件，包括緊固件；以及涂覆在所述緊固件表面的二氧化鉿薄膜。其中，所述二氧化鉿薄膜的厚度可以為45-lOOOnm。等。不同的薄膜厚度使得新型緊固件顯示不同的顏色。并且，繼續(xù)增加HfO2薄膜厚度，薄膜的顏色也一直持續(xù)變化。由于薄膜的均勻性良好，這種顏色周期性變化特性將隨著薄膜厚度的增加一直變化下去。根據(jù)光在兩種物質界面的反射、折射原理可知在一個固定物體的表面如果有一層表面厚度均勻的薄膜(該薄膜可以是透明固體、液體或氣體薄層)，入射光經(jīng)薄膜上表面反射后得第一束光，折射光經(jīng)薄膜下表面反射，又經(jīng)上表面折射后得第二束光，這兩束光在薄膜的同側，是由同一光源發(fā)出，由于具有相同的振動的頻率、相同的振動方向，相位差一樣，因此會產(chǎn)生光的干涉現(xiàn)象。如圖2所示，光的薄膜等傾干涉公式為=其中，α為薄膜表面入射光的入射角，η為薄膜的折射率，d為入射點的薄膜厚度， β為薄膜內的折射角，λ r為最大振幅反射波長，m為正整數(shù)。當自然光以從0度-90度的入射角范圍入射到折射率固定的薄膜上時，如果薄膜厚度固定，則可以計算出被最大振幅增強的入射光的系列波長。色彩的本質是電磁波，而電磁波由于波長的不同可分為通訊波、紅外線、可見光、 紫外線、X線、r線和宇宙線等。其中，波長為380-780nm的電磁波為可見光。具體地，各種顏色光的波長范圍如下所示紫光400-435nm；藍光450_480nm ；青光480-490nm；藍光綠490_500nm ；綠光500-560nm；黃光綠560_580nm ；
黃光580-595nm；橙光595_605nm ；紅光605-700nm。因此對應于各種顏色的波長范圍，我們通過選擇不同折射率的薄膜材料，調控不同的薄膜厚度，來實現(xiàn)材料表面薄膜的顏色范圍。而對于一個整體材料而言，如果整個表面的薄膜厚度極其一致，他們所顯示的顏色也應該是一樣的。以下通過本發(fā)明的具體實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例一如圖3所示，將外徑為5mm的螺釘10放置于原子層沉積設備的反應腔體中，反應腔體真空度為1Χ10_2Τοπ·，反應腔體的溫度為20°C，含鉿前驅體的加熱溫度為20°C，載氣流量50sccm，脈沖HfCl4前驅體1S，抽氣20S，再脈沖H2O前驅體0. 1S，抽氣50S，依次交替循環(huán)脈沖10000次，得到HfO2薄膜20的厚度約為900-1000nm。薄膜沉積后，使得螺釘10不僅具有了高強度、高硬度、耐腐蝕、抗氧化、高附著力的優(yōu)點，同時還具有了良好的絕緣作用。此外，螺釘10的表面顏色為紫紅色。實施例二如圖4所示，將內徑為5mm的墊圈11放置于原子層沉積設備的反應腔體中，反應腔體真空度為1Χ10_3Τοπ·，反應腔體的溫度為250°C，含鉿前驅體的加熱溫度為75°C，載氣流量lOsccm，脈沖Hf (匪e2)4前驅體0. 02S，抽氣1S，再脈沖H2O前驅體0. 015S，抽氣1S，依次交替循環(huán)脈沖500次，得到HfO2薄膜20的厚度約為45-55nm。薄膜沉積后，使得墊圈11不僅具有了高強度、高硬度、耐腐蝕、抗氧化、高附著力的優(yōu)點，同時還具有了良好的絕緣作用。此外，墊圈11的表面顏色為淺藍色。實施例三如圖5所示，將內徑為5mm的螺母12放置于原子層沉積設備的反應腔體中，反應腔體真空度為7 X IO-3Torr,反應腔體的溫度為500°C，含鉿前驅體的加熱溫度為200°C，載氣流量200sccm，脈沖HfI4前驅體50S，抽氣600S，再脈沖H2O前驅體10S，抽氣600S，依次交替循環(huán)脈沖1500次，得到HfO2薄膜20的厚度約為140-160nm。薄膜沉積后，使得螺母12不僅具有了高強度、高硬度、耐腐蝕、抗氧化、高附著力的優(yōu)點，同時還具有了良好的絕緣作用。此外，螺母12的表面顏色為金黃色。實施例四如圖6所示，將外徑為5mm的螺栓13放置于原子層沉積設備的反應腔體中，反應腔體真空度為7 X IO-3Torr,反應腔體的溫度為500°C，含鉿前驅體的加熱溫度為160°C，載氣流量20sccm，脈沖Hf(OBut)4前驅體5S，抽氣60S，再脈沖H2O前驅體0. 5S，抽氣100S，依次交替循環(huán)脈沖2000次，得到HfO2薄膜20的厚度約為190-210nm。薄膜沉積后，使得螺栓13不僅具有了高強度、高硬度、耐腐蝕、抗氧化、高附著力的優(yōu)點，同時還具有了良好的絕緣作用。此外，螺栓13的表面顏色為綠色。上述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明實施的范圍。即凡依本發(fā)明權利要求書所做的均等變化與修飾，均為本發(fā)明專利范圍所涵蓋。
權利要求
1.一種緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟SlO 將緊固件設置在反應腔體中，對所述反應腔體進行真空處理；步驟S20 將一定量的第一前驅體脈沖壓入所述反應腔體中，壓入的第一前驅體在所述緊固件表面浸潤吸附，抽氣去除多余的所述第一前驅體；步驟S30 將一定量的第二前驅體脈沖壓入所述反應腔體中，壓入的第二前驅體與所述緊固件表面上的所述第一前驅體反應吸附，抽氣去除多余的所述第二前驅體以及反應副產(chǎn)物；步驟S40 重復所述步驟S20和步驟S30，直至所述緊固件表面沉積所需厚度的二氧化鉿薄膜；其中，所述第一前驅體為含鉿前驅體，所述第二前驅體為含氧前驅體；或者，所述第一前驅體為含氧前驅體，所述第二前驅體為含鉿前驅體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S20和步驟S30中，所述含鉿前驅體的脈沖時間為0. 02-50S。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S20和步驟S30中，所述含氧前驅體的脈沖時間為0. 015-10S。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S20和步驟S30中，抽氣時間分別為 1-600S。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鉿前驅體脈沖壓入所述反應腔體前， 該方法還包括加熱所述含鉿前驅體。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，加熱溫度為20-200°C。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟SlO中，所述反應腔體的溫度為 20-500 "C。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鉿前驅體包括HfCl4、HfI4、Hf(NO3)4、 Hf (tfac) 4、Hf (acac) 4、Hf (thd) 4、Hf (OBut) 4、Hf (NEt2) 4、Hf (NMe2) 4、Hf (ONR2)4^Hf (ONEt2) 4 或 Hf (NMeEt)40
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧前驅體包括H20、02、H2O2,O3或0 等離子體。
10.一種采用權利要求1-9所述的方法制備的新型緊固件，其特征在于，包括緊固件；以及涂覆在所述緊固件表面的二氧化鉿薄膜。
11.如權利要求10所述的新型緊固件，其特征在于，所述二氧化鉿薄膜的厚度為 45-1000nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種緊固件表面二氧化鉿薄膜的制備方法，包括將緊固件設置在反應腔體中，對反應腔體進行真空處理；將第一前驅體脈沖壓入反應腔體中，第一前驅體在緊固件表面浸潤吸附，去除多余的第一前驅體；將第二前驅體脈沖壓入反應腔體中，第二前驅體與緊固件表面上的第一前驅體反應吸附，去除多余的第二前驅體及反應副產(chǎn)物；重復上述步驟，直至沉積所需厚度的二氧化鉿薄膜；第一前驅體為含鉿前驅體，第二前驅體為含氧前驅體；或第一前驅體為含氧前驅體，第二前驅體為含鉿前驅體。還公開了一種新型緊固件。本方法操作簡單，易于控制薄膜厚度；薄膜厚度均勻、包覆性好，與緊固件結合牢固；能夠制備具有絕緣特性且表面顏色可調的緊固件產(chǎn)品。
文檔編號C23C16/40GK102477542SQ201010566049
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權日2010年11月25日
發(fā)明者吳東, 王東君, 郭敏, 陳宇林, 高潔 申請人:英作納米科技(北京)有限公司