專利名稱：納米和微米結(jié)構(gòu)的陶瓷絕熱涂層的制作方法
納米和微米結(jié)構(gòu)的陶瓷絕熱涂層 本發(fā)明涉及具有納米結(jié)構(gòu)層和微米結(jié)構(gòu)層的陶瓷絕熱涂層。絕熱涂層必須具有低的熱導(dǎo)率以及與基材或與金屬粘合層的良好粘合。特別地，應(yīng)該提高所述絕熱涂層的延展性。因此，本發(fā)明的目的是提高所述陶瓷絕熱涂層的延展性。通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I的絕熱涂層解決了該問(wèn)題。附圖
表示如下圖I本發(fā)明的示意圖； 圖2氣輪機(jī)；圖3渦輪葉片；圖4燃燒室；圖5高溫合金的列表。下列實(shí)例和圖僅為本發(fā)明的一些實(shí)施方案。在圖I中示出組件I、120、130、155。它顯示特別是在如圖5中給出的鎳基高溫合金制成的氣輪機(jī)100 (圖2)的組件如葉片或葉120、130 (圖3)的情況下的金屬基材4。在基材4上，優(yōu)選施加特別是MCrAH型的金屬粘合層7。在一些情況下，能夠在基材4上直接施加陶瓷絕熱涂層TBC16。在施加陶瓷TBC期間或至少在涂層系統(tǒng)操作期間，在基材4上或在粘合層7上形成氧化鋁層8 (TGO)。粘合層7優(yōu)選為分兩層的金屬層，在上部區(qū)域中具有減少量的鋁和/或鉻。優(yōu)選地，該上部的金屬層具有約16%至18%的鉻(Cr)和4%至5%的鋁(Al)。這改進(jìn)了直接面向陶瓷層的金屬層的延展性。陶瓷絕熱涂層16為分兩層的陶瓷層的涂層10、13。特別地，陶瓷TBC16僅由兩個(gè)層10、13組成。在金屬粘合層7上的內(nèi)陶瓷涂層10(在基材4的上方或之上)為納米結(jié)構(gòu)的，并且特別地比上部設(shè)置的陶瓷層13薄得多。這提高了陶瓷涂層的延展性和粘著性。納米結(jié)構(gòu)的表示陶瓷層10的約70%、特別地至少90%的晶粒尺寸小于500nm,特別地彡300nm。避免燒結(jié)的最小晶粒尺寸大于(彡)IOOnm并且非常特別地彡200nm。僅內(nèi)陶瓷涂層10為納米結(jié)構(gòu)的。外層13為微米結(jié)構(gòu)的。微米結(jié)構(gòu)的表示至少70%、特別地至少90%的晶粒的晶粒尺寸大于I ii m,特別地大于20 u m。特別地，下層10比上部陶瓷絕熱涂層10薄得多。這表示上層13的厚度包含陶瓷層13的總厚度的至少60%，特別是70%。特別地，下陶瓷層10具有最小10 U m、特別地為20 U m,至多100 U m的厚度。特別地，內(nèi)陶瓷涂層10的孔隙率至多為14體積％，特別地為9體積％至14體積％。
特別地，上陶瓷層13具有比內(nèi)陶瓷涂層10高得多的孔隙率(相差至少10%，特別地彡20% )，特別地高于15體積％的孔隙率和至多30體積％的孔隙率。能夠通過(guò)任何涂覆方法(如等離子噴涂、HVOF或冷氣噴涂)來(lái)施加上層13。優(yōu)選地，通過(guò)懸浮液、等離子噴涂或溶液前體等離子噴涂或任何溶膠凝膠技術(shù)來(lái)施加納米結(jié)構(gòu)的陶瓷層10。兩個(gè)陶瓷層10、13的材料可相同，特別地該材料為釔穩(wěn)定的氧化鋯。此外，內(nèi)陶瓷涂層10可為納米結(jié)構(gòu)的部分穩(wěn)定的氧化鋯，并且上層13具有不同的組成以及特別地為具有燒綠石的結(jié)構(gòu)的陶瓷層，其特別為鋯酸釓(如Gd2Zr2O7)或鉿酸釓(如Gd2Hf2O7)。圖3示出渦輪機(jī)的沿著縱軸121延伸的轉(zhuǎn)子葉片120或?qū)~130的透視圖。渦輪機(jī)可以是用于發(fā)電的發(fā)電站或飛機(jī)的氣輪機(jī)、汽輪機(jī)或壓縮機(jī)。葉片或葉120、130具有沿著縱軸121連續(xù)的固定區(qū)域400、鄰接葉片或葉平臺(tái)403以及主要葉片或主要部分406。作為導(dǎo)葉130，葉130在其葉端415可具有另外的平臺(tái)(未示出)。用于將轉(zhuǎn)子葉片120、130固定至軸或盤(未示出)的葉片或葉的根部183形成在固定區(qū)域400中。例如，葉片或葉的根部183設(shè)計(jì)成錘頭形狀。也可能是其它的結(jié)構(gòu)如杉樹或者燕尾形根。葉片或葉120、130具有用于流經(jīng)主要葉片或葉部分406的介質(zhì)的前緣409和后緣412。在常規(guī)的葉片或葉120、130的情況下，作為實(shí)例，固體金屬材料(特別是高溫合金)用于葉片或葉120、130的所有區(qū)域400、403、406中。例如，由EP I 204 776 BUEP I306 454、EP I 319 729 AU WO 99/67435或WO 00/44949中已知該類型的高溫合金。這些文獻(xiàn)形成關(guān)于該合金的化學(xué)成的本公開內(nèi)容的部分。在這種情況下，可以通過(guò)鑄造方法，還可以通過(guò)定向凝固的方式、通過(guò)鍛造方法、通過(guò)碾磨方法或其組合來(lái)生成葉片或葉120、130。將具有單晶結(jié)構(gòu)的工件用作在操作期間暴露于高的機(jī)械負(fù)荷、熱負(fù)荷和/或化學(xué)負(fù)荷的機(jī)械組件。例如，通過(guò)由熔體的定向凝固生成該類型的單晶工件。這涉及鑄造方法，其中液態(tài)金屬合金凝固以形成單晶結(jié)構(gòu)，即單晶工件，即定向地。在該方法中，在熱流的方向上形成枝狀晶體，并且形成柱狀晶體的晶粒結(jié)構(gòu)(即具有遍布工件整個(gè)長(zhǎng)度的晶粒，并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語(yǔ)，在本文中稱為定向凝固)或單晶結(jié)構(gòu)，即整個(gè)工件由單晶組成。在該方法中，需要避免轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?多晶)凝固，因?yàn)榉嵌ㄏ虻纳L(zhǎng)不可避免地會(huì)引起橫向晶界和縱向晶界的形成，這不利地影響定向凝固的或者單晶的組件的良好性能。通常當(dāng)涉及定向凝固微結(jié)構(gòu)時(shí)，將其理解為包括單晶和柱狀晶體結(jié)構(gòu)二者，單晶不具有任何晶界或至多具有小角晶界；柱狀晶體結(jié)構(gòu)具有在縱向上分布的晶界，但是不具有任何橫向晶界。在這些后者的晶體結(jié)構(gòu)的情況下，也可能涉及定向凝固微米結(jié)構(gòu)(定向凝固結(jié)構(gòu))。由US 6，024, 792和EP 0 892 090 Al中已知該類型的方法。葉片或葉120、130還可具有防止腐蝕或氧化的涂層，例如(MCrAlX ;M為選自下列中的至少一種元素鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)，X為活性元素并且代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素，或蛤(Hf))。由 EP 0 486 489 BUEP 0 786 017 BUEP 0 412 397BI或EP I 306 454 Al中已知該類型的合金。在MCrAlX上可能存在由沒(méi)有、部分地或全部地由氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化、鎂穩(wěn)定的例如ZrO2J2O4-ZrO2組成的絕熱涂層。通過(guò)適當(dāng)?shù)耐扛卜椒?例如電子束物理氣相沉積(EB-PVD))在絕熱涂層中生成柱狀晶粒。術(shù)語(yǔ)整修(refii rbishment)表示在保護(hù)層被使用之后可能不得不將它們從組件120、130去除(例如通過(guò)噴砂)。然后，去除腐蝕和/或氧化層或產(chǎn)物。如果必要，根據(jù)本發(fā)明也使用軟釬料修復(fù)組件120、130中的裂縫。接著重新涂覆該組件120、130，其后能夠再次使用該組件120、130。葉片或葉120、130可為實(shí)心或空心設(shè)計(jì)。如果該葉片或葉120、130待冷卻，其為空心并且還可包括膜冷卻孔418 (用虛線表示)。圖4示出氣輪機(jī)100 (圖2)的燃燒室110。
例如，燃燒室110構(gòu)造為所謂的環(huán)形燃燒室，其中以周邊方向排列在旋轉(zhuǎn)軸102周圍的多個(gè)燃燒器107打開到共用的燃燒室空間154中，利用燃燒器107產(chǎn)生火焰156。為此，位于旋轉(zhuǎn)軸102周圍的燃燒室110整體為環(huán)形構(gòu)造。為了實(shí)現(xiàn)相對(duì)高的效率，設(shè)計(jì)燃燒室110用于約為1000°C至1600°C的工作介質(zhì)M的相對(duì)高的溫度。為了允許相對(duì)長(zhǎng)的操作時(shí)間(即使使用這些對(duì)材料不利的操作參數(shù))，燃燒室壁153提供有由在其面向工作介質(zhì)M側(cè)上的熱屏蔽元件155形成的內(nèi)襯。由合金制成的每個(gè)熱屏蔽元件155配備在具有特別抗熱的保護(hù)層(MCrAlX層和/或陶瓷涂層)的工作介質(zhì)側(cè)上，或者每個(gè)熱屏蔽元件155由能夠耐受高溫的材料(固體陶瓷磚)制成。這些保護(hù)層可與渦輪葉片或葉相似，即表示例如MCrAlX M為選自下列中的至少一種元素鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)，X為活性元素并且代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素，或蛤(Hf)。由 EP 0 486489 BUEP 0 786 017 BUEP 0 412 397 BI 或 EP I 306 454 Al中已知該類型的合金，其意在形成關(guān)于該合金的化學(xué)組成的本公開內(nèi)容的部分。例如，在MCrAlX上也能夠存在例如由沒(méi)有、部分地或者全部地由氧化釔和/或氧化隹丐和/或氧化鎂穩(wěn)定的ZrO2、Y2O4-ZrO2組成的絕熱涂層。通過(guò)適當(dāng)?shù)耐扛卜椒?例如電子束物理氣相沉積(EB-PVD))在絕熱涂層中生成柱狀晶粒。術(shù)語(yǔ)整修表示在保護(hù)層使用之后可能不得不將在它們從熱屏蔽元件155去除(例如通過(guò)噴砂)。然后，去除腐蝕和/或氧化層或產(chǎn)物。如果必要，根據(jù)本發(fā)明也使用軟釬料修復(fù)熱屏蔽元件155中的裂縫。接著重新涂覆該熱屏蔽元件155，其后能夠再次使用該熱屏蔽元件155。此外，考慮到在燃燒室110的內(nèi)部中的高溫，可能為熱屏蔽元件155和/或?yàn)樗鼈兊谋３衷峁├鋮s系統(tǒng)。在這種情況下，例如該熱屏蔽元件155為空心并且還可包括打開到燃燒室空間154中的膜冷卻孔(未示出)。作為實(shí)例，圖2以縱向部分截面的形式示出氣輪機(jī)100。在其內(nèi)部，該氣輪機(jī)100具有也稱為渦輪轉(zhuǎn)子的安裝為使得其能夠圍繞旋轉(zhuǎn)軸102旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子103并且具有軸。入口殼體104、壓縮機(jī)105、具有多個(gè)同軸排列的燃燒器107的燃燒室110 (例如曲面，特別是環(huán)狀燃燒室)、潤(rùn)輪108和排氣缸109沿著轉(zhuǎn)子103逐個(gè)排列。環(huán)狀燃燒室110與例如環(huán)狀的熱氣管道111相連通，例如在環(huán)狀熱氣管道111中，四個(gè)連續(xù)的渦輪級(jí)112形成渦輪108。例如，每個(gè)渦輪級(jí)112由兩個(gè)葉片環(huán)或葉環(huán)形成。如在工作介質(zhì)113的流動(dòng)方向上所見，由轉(zhuǎn)子葉片120形成的一排(roW) 125跟著在熱氣管道111中的一排115的導(dǎo)葉。
例如通過(guò)渦輪盤133，將導(dǎo)葉130固定至定子143的內(nèi)殼體138上，而將一排125的轉(zhuǎn)子葉片120裝配到轉(zhuǎn)子103上。將發(fā)電機(jī)或機(jī)械(未示出)耦接到轉(zhuǎn)子103。當(dāng)氣輪機(jī)100運(yùn)行時(shí)，壓縮機(jī)105通過(guò)入口殼體104吸入空氣135并且將空氣壓縮。在壓縮機(jī)105的渦輪側(cè)端提供的壓縮空氣被送到燃燒器107，在此處其與燃料混合。然后，混合物在燃燒室110中燃燒以形成工作介質(zhì)133。從那里，工作介質(zhì)133沿著熱氣管道111流經(jīng)導(dǎo)葉130和轉(zhuǎn)子葉片120。工作介質(zhì)113在轉(zhuǎn)子葉片120處膨脹，傳遞其動(dòng)量，以使轉(zhuǎn)子葉片120驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)子103并且該轉(zhuǎn)子驅(qū)動(dòng)與其耦接的機(jī)械。當(dāng)氣輪機(jī)100運(yùn)行時(shí)，暴露于熱工作介質(zhì)113的組件要承受熱負(fù)荷。如在工作介質(zhì)113的流動(dòng)方向上所見，第一渦輪級(jí)112的導(dǎo)葉130和轉(zhuǎn)子葉 片120連同與環(huán)狀燃燒室110排成一行的熱屏蔽元件一起承受最高的熱負(fù)荷。為了耐受那里普遍的溫度，能夠通過(guò)冷卻劑來(lái)冷卻這些組件。組件的基材同樣可能具有定向結(jié)構(gòu)，即它們?yōu)閱尉问?SX結(jié)構(gòu))或者僅包括縱向定向的晶粒(DS結(jié)構(gòu))。作為實(shí)例，將鐵基、鎳基或鈷基高溫合金作為用于組件、特別是用于渦輪葉片和葉120、130以及燃燒室110的組件的材料。例如，由EP I 204 776 BUEP I306 454, EP I 319 729AUW0 99/67435 或 WO 00/44949 中已知該類型的高溫合金。葉片和葉120、130同樣也可以具有防止腐蝕的涂層(MCrAlX⑷為選自下列中的至少一種元素鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)，X為活性元素并且代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素或蛤)。由 EP 0 486489 BUEP 0 786 017 BUEP 0 412 397 BI 或 EP I306 454 Al中已知該類型的合金。在MCrAlX上也可存在例如由沒(méi)有、部分地或者全部地由氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩(wěn)定的ZrO2J2O4-ZrO2組成的絕熱涂層。通過(guò)適當(dāng)?shù)耐扛卜椒?例如電子束物理氣相沉積(EB-PVD))在絕熱涂層中生成柱狀晶粒。導(dǎo)葉130具有面向渦輪108的內(nèi)殼體138的導(dǎo)葉根(這里未示出)以及在導(dǎo)葉根的對(duì)側(cè)上的導(dǎo)葉頭。該導(dǎo)葉頭面向轉(zhuǎn)子103并且固定至定子143的固定環(huán)140。
權(quán)利要求
1.ー種層系統(tǒng)，其包含 基材⑷， 任選的金屬粘合層(7)，和 具有內(nèi)陶瓷層(10)和外陶瓷層(13)的分兩層的陶瓷層(16)，其中僅所述內(nèi)陶瓷層(10)是納米結(jié)構(gòu)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的層系統(tǒng)， 其中所述內(nèi)陶瓷層(10)比所述外陶瓷層(13)薄， 特別地薄至少10%， 非常特別地薄至少20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的層系統(tǒng)， 其中所述內(nèi)陶瓷層(10)具有至多IOOym的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的層系統(tǒng)， 其中所述內(nèi)陶瓷層(10)的厚度為至少10 μ m、特別地為至少20 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的層系統(tǒng)， 其中所述內(nèi)陶瓷層(10)的孔隙率為3體積％至14體積％，特別地為9體積％至14體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的層系統(tǒng)， 其中所述上層(13)的孔隙率高于所述內(nèi)層(10)的孔隙率， 特別地高出至少10%， 非常特別地高出至少20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的層系統(tǒng)， 其中所述上層(13)的孔隙率至多為30體積％，特別地為> 15體積％至30體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、6或7所述的層系統(tǒng)， 其中所述兩個(gè)陶瓷層(10、13)的材料相同， 特別地為穩(wěn)定的氧化鋯， 非常特別地為釔穩(wěn)定的氧化鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的層系統(tǒng)， 其中所述內(nèi)陶瓷層(10)的材料包括氧化鋯， 特別地存在釔穩(wěn)定的氧化鋯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或9所述的層系統(tǒng)， 其中所述外陶瓷層(13)的材料與所述內(nèi)陶瓷層(10)的材料不同， 特別地它(13)具有燒綠石結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)所述的層系統(tǒng)， 其中所述納米結(jié)構(gòu)層(10)中至少90%的晶粒的最大晶粒尺寸為500nm， 特別地，所有晶粒尺寸小于500nm， 非常特別地小于300nm。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)所述的層系統(tǒng)， 其中所述內(nèi)層(10)的晶粒尺寸為至少50nm， 特別地為≥IOOnm,非常特別地為≥200nm。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)所述的層系統(tǒng)， 其中所述陶瓷層(16)由兩個(gè)層(10、13)組成。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)所述的層系統(tǒng)， 其中所述外陶瓷層(13)的至少70%的晶粒尺寸大于ΙΟμπι， 特別地至少90%大于ΙΟμπι。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層系統(tǒng)，其中所述粘合層(7)為分兩層的金屬層， 特別地在上部區(qū)域中具有減少量的鋁(Al)和/或鉻(Cr)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的層系統(tǒng)， 其中關(guān)于鉻(Cr)的量為16重量％至18重量％的鉻(Cr)和/或4重量％至5重量％的鋁(Al)。
全文摘要
通過(guò)具有納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)陶瓷層(10)改進(jìn)了陶瓷層(16)的延展性。
文檔編號(hào)C23C28/04GK102695818SQ201080059629
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者弗里德黑爾姆·施米茨, 沃納·斯塔姆 申請(qǐng)人:西門子公司