專利名稱：焊料粉末以及焊料粉末的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及粒徑微小的焊料粉末以及該焊料粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
便攜通信設備等電子設備的小型化發(fā)展、在其中安裝的電子部件/電子電路的小型化發(fā)展，認為今后也將繼續(xù)這樣的傾向。使用配混焊料粉末得到的焊料糊劑的部件/電路的尺寸變小，在基板的通孔、IC芯片的布線中，需要適合于對應線寬或直徑為ΙΟΟμπι左右的細間距焊接技術(shù)的要求的焊料糊劑。在這種情況下，存在希望使用的焊料糊劑中配混的焊料粉末的平均粒徑為5 μ m以下的情況。為了對應今后能夠預想到的電子部件、電路的進一步小型化的要求，認為作為在焊料糊劑中配混的焊料粉末，平均粒徑不足3 μ m、進一步平均粒徑不足I μ m的焊料粉末的需求增加。以往，焊料粉末大多利用盤式霧化法、氣體霧化法制造，但這些方法難以得到平均粒徑10 μ m以下的焊料粉末。在專利文獻I中記載了即便為氣體霧化法，通過調(diào)整制造條件也可得到平均粒徑5μπι以下的焊料粉末。但是，沒有用盤式霧化法、氣體霧化法得到平均粒徑4 μ m以下的焊料粉末的報告例。此外，作為除盤式霧化法、氣體霧化法以外的焊料粉末的制造方法，專利文獻2中記載了通過攪拌油和焊料熔融物而得到焊料粉末的方法。專利文獻3中記載了制造制成微小粒狀的回流焊料的方法，但這些文獻均未得到平均粒徑3 μ m以下的焊料粉末。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1: 日本特開2004-098118號公報專利文獻2:日本特表2002-519509號公報專利文獻3:德意志聯(lián)邦共和國專利申請公開第4402042號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上述那樣，不能得到平均粒徑不足3 μ m的焊料粉末。所以，本發(fā)明的目的在于得到平均粒徑0.05 μ m以上且不足3 μ m的焊料粉末以及該焊料粉末的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等進行深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在容器中投入固體金屬或液體金屬、非水系溶劑和直徑0.05mm 5mm的粉碎用磨球，得到混合物，將上述混合物加熱至150°C以上并攪拌之后，自上述混合物分離出粉碎用磨球，得到焊料粉末和非水系溶劑的混合物，對上述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分離，由此，可得到平均粒徑0.05 μ m以上且不足3 μ m的焊料粉末，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)基于所述發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明，能夠提供平均粒徑為0.05 μ m以上且不足3 μ m的焊料粉末、平均粒徑為0.05 μ m以上且不足I μ m的焊料粉末以及平均粒徑為0.05 μ m以上且不足0.7 μ m的焊料粉末。上述焊料粉末可以為含有90質(zhì)量％ 99.9質(zhì)量％Sn、0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％Ag的焊料粉末。此外，上述焊料粉末可以為含有50質(zhì)量％ 90質(zhì)量％Sn、10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％Pb的焊料粉末。此外，根據(jù)從另一觀點出發(fā)的本發(fā)明，能夠提供焊料粉末的制造方法，其具有如下工序:在容器中投入固體金屬或液體金屬、非水系溶劑和直徑0.05mm 5mm的粉碎用磨球，得到混合物的工序；將上述混合物加熱至150°C以上并攪拌的工序；自攪拌后的上述混合物分離出粉碎用磨球，得到焊料粉末和非水系溶劑的混合物的工序；及對上述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分離，得到焊料粉末的工序。上述非水系溶劑的沸點可以為150°C以上。此外，上述非水系溶劑可以為具有醛基或羥基的有機溶劑。此外，上述非水系溶劑可以為包含伯氨基、仲氨基或叔氨基中的至少一種以上基團的有機溶劑。并且,可通過以圓周速度200cm/秒 20000cm/秒轉(zhuǎn)動葉片進行上述攪拌的工序。并且，可通過離心分離或壓濾進行上述固液分離。并且，可將上述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分 離之后，將焊料粉末用沸點150°C以下的有機溶劑進行洗滌。并且，上述金屬的體積可以為上述非水系溶劑的體積的0.1體積％ 20體積％。發(fā)明的效果本發(fā)明的焊料粉末的平均粒徑小至不足3 μ m,可作為適合于能夠預想到今后越來越高度化的細間距焊接技術(shù)的要求的焊料糊劑用材料而活用。


圖1為表示實施例1的干燥后的焊料粉末的SEM觀察結(jié)果的圖。圖2為表示實施例1的干燥后的焊料粉末的SM觀察結(jié)果的圖。圖3為表示實施例1的干燥后的焊料粉末的 Μ觀察結(jié)果的圖。圖4為表示實施例1的干燥后的焊料粉末的 Μ觀察結(jié)果的圖。圖5為表示實施例1的干燥后的焊料粉末的粒度分布的曲線圖。圖6為表示實施例1的干燥后的焊料粉末的累積分布的曲線圖。圖7為表示實施例2的干燥后的SEM觀察結(jié)果的圖。圖8為表示實施例2的干燥后的粒度分布的曲線圖。圖9為表示實施例2的干燥后的累積分布的曲線圖。圖10為表示實施例3的攪拌葉片的圓周速度和干燥后的焊料粉末的粒徑的關(guān)系的曲線圖。圖11為表示實施例4的粉碎用磨球的直徑和干燥后的焊料粉末的粒徑的關(guān)系的曲線圖。圖12為表示實施例5的焊料合金相對于非水系溶劑的體積比和干燥后的焊料粉末的平均粒徑的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，本實施方式并不限定本發(fā)明。<焊料粉末的合金組成>作為本發(fā)明的焊料粉末的合金組成，可使用各種焊料合金。作為具體的合金組成，第一，可列舉出含有90質(zhì)量％ 99.9質(zhì)量％Sn、0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％Ag的合金。這種情況下，也可得到不含鉛的無鉛焊料粉末。第二，可列舉出含有50質(zhì)量％ 90質(zhì)量％Sn、10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％Pb的合金。通過制成這樣的合金組成，可得到低熔點的焊料粉末，焊料粉末為低熔點在使用溶劑中進行攪拌的本發(fā)明的制造方法上是有利的。上述合金根據(jù)需要還可含有銅、鋅、鉍、銦、銻等元素中的任意一種或者兩種以上。<焊料粉末的平均粒徑>焊料粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.05 μ m以上且不足3 μ m。在3 μ m以上時，存在不能充分地適合于細間距焊接技術(shù)的要求的情況，為不足0.05 μ m的焊料粉末時，表面活性高，有時產(chǎn)生氧化等變質(zhì)導致的 問題。為了對應電子部件、電子電路的進一步小型化所致的細間距焊接技術(shù)的要求水平高度化，焊料粉末的平均粒徑更優(yōu)選為不足I μ m，進一步優(yōu)選為0.7 μ m以下。本發(fā)明的焊料粉末可經(jīng)過以下工序制造。(I)在容器中投入固體金屬或液體金屬、非水系溶劑和直徑0.05mm 5mm的粉碎用磨球，得到混合物的工序。(2)將上述混合物加熱至150°C以上并攪拌的工序。(3)自上述混合物分離出粉碎用磨球，得到焊料粉末和非水系溶劑的混合物的工序。(4)將上述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分離，得到焊料粉末的工序。根據(jù)需要，還可對所得到的焊料粉末進行洗滌、干燥等。<原料金屬>作為焊料粉末的原料金屬，可使用具有與想要得到的焊料粉末同樣的金屬組成的、例如含有90質(zhì)量％ 99.9質(zhì)量％Sn、0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％Ag的焊料合金，含有50質(zhì)量％ 90質(zhì)量％Sn、10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％Pb的焊料合金，或者作為這些焊料合金的原料的金屬的混合物。為了想要更容易地得到具有均勻的金屬組成的焊料粉末，優(yōu)選使用合金。<非水系溶劑>本發(fā)明中的非水系溶劑是指優(yōu)選其沸點在150°C以上的非水系溶劑、特別優(yōu)選在200°C以上的非水系溶劑。如后述那樣，為了得到焊料粉末，作為非水系溶劑，優(yōu)選使用具有比想要得到的焊料粉末的熔點更高的沸點的非水系溶劑，但通過在進行攪拌的容器中使用壓力容器而提高氣氛壓力，則即使為常壓下的沸點比焊料粉末的熔點低的非水系溶劑也可使用。然而，制造裝置需要具有耐壓性能，因此期望沸點高于想要得到的焊料粉末的熔融溫度10°C以上。由于焊料粉末與氧氣反應而易于在表面形成氧化物，作為非水系溶劑，進一步優(yōu)選為具有還原性的溶劑。例如，作為這樣的非水系溶劑的一個例子，可列舉出沸點在150°C 400°C的范圍的醇系溶劑。具體而言，在Sn-Ag-Cu系焊料的熔點為218°C的情況下且為了在常壓下進行以下所述的攪拌操作而得到被微粉化的焊料粉末，非水系溶劑的沸點優(yōu)選為220°C以上、進一步優(yōu)選為250°C以上。
具體而言，作為非水系溶劑有一元醇、或者二元醇中的二醇。作為一元醇例如有丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、壬醇、環(huán)戊醇、芐醇、肉桂醇等。作為二醇系的溶劑有甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、四苯基乙二醇、氫化苯甲酰基(hydrobenzoyl)、環(huán)戍二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二醇、乙二酸酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等，分子量大的有聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚。特別是二醇(glycol)、二元醇(diol)系化合物為具有兩個羥基的化合物，因此具有極性、有助于粉末的分散性，因而優(yōu)選。作為這樣的溶劑，例如在分子中含有-CH2-CH0H、或-CHR-CHOH、-CR1R2-CHOH, = CHCHOH、= CRCHOH (R、R1、R2:側(cè)鏈)、并且溶劑的沸點至少為100°C以上的溶劑。此外，具有醛基-CHO的有機化合物也具有同樣的效果，例如作為脂肪族飽和醛，可列舉出月桂醛、十三醛、肉豆蘧醛、己醛、庚醛、十五醛、棕櫚醛、十七醛、硬脂醛；作為脂肪族二醛，例如有丁二醛；作為脂肪族不飽和醛，有丁烯醛；以及，作為芳香族醛，有苯甲醛、甲基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、肉桂醛、萘甲醛等；作為雜環(huán)醛，可列舉出糠醛。作為胺系的還原性溶劑，有己胺、庚胺、辛胺、十一胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、二丁胺、二戊胺、環(huán)己胺、苯胺、萘胺、甲苯胺等。<粉碎用磨球>作為本發(fā)明中使用的粉碎用磨球，可使用采用陶瓷系作為材質(zhì)的氧化鋁球、氧化鋯球、富鋁紅柱石球(mullite ball)、玻璃球，金屬系的不銹鋼球、鐵球等，對材質(zhì)沒有特別地制限，作為粉碎用磨球的材質(zhì)，特別優(yōu)選具有耐久性高、混入到焊料粉末中的雜質(zhì)少的優(yōu)點的氧化鋯、氧化鋁、不銹鋼。粉碎用磨球的粒徑優(yōu)選為0.05mm 5mm。只使用粒徑超過15mm的粉碎用磨球時，難以得到作為目標的具有微小粒徑的焊料粉末，只使用粒徑不足0.05mm的粉碎用磨球時，攪拌后的固液分離需要時間。為了容易地得到粒徑更小的焊料粉末，粉碎用磨球的粒徑更優(yōu)選0.1 5mm，進一步優(yōu)選為0.1 3mm,進一步更優(yōu)選為0.1 1mm?？山M合使用大粒徑的粉碎用磨球和小粒徑的粉碎用磨球。這種情況下，大的磨球尺寸不需要特別地限于粒徑15mm，例如粒徑也可為30mm。至少需要加入50質(zhì)量％的粒徑0.05mm 15mm的粉碎用磨球。在粉碎用磨球的表面可形成作為焊料難以附著的材質(zhì)的類金剛石鍍膜(DLC)或B、C、N等的化合物。<混合物的體積比>就上述混合物的體積比而言，金屬原料相對于所使用的非水系溶劑的體積，優(yōu)選為0.1體積％ 20體積％、更優(yōu)選為0.1體積％ 10體積％。粉碎用磨球相對于所使用的非水系溶劑的體積，優(yōu)選為20體積％ 600體積％。金屬原料不足0.1體積％時，生產(chǎn)率變低，超過20體積％時，所得到的焊料粉末的粒徑無法充分變小。粉碎用磨球不足20體積％時，所得到的焊料粉末的粒徑不充分地變小，超過600體積％時，處于在粉碎用磨球的表面上大量附著有原料用金屬的狀態(tài)。調(diào)整上述粉碎用磨球相對于上述非水系溶劑的體積比率，以使將上述混合物在容器中靜置時上述粉碎用磨球的上表面和上述非水系溶劑的上表面的高度達到大致相同，由此，容易地得到細顆粒的焊料粉末，因而更優(yōu)選。<加熱、攪拌工序>
通過加熱上述金屬原料、上述非水系溶劑及上述粉碎用磨球的混合物并進行攪拌，可生成平均粒徑為0.05 μ m以上且不足3 μ m的焊料粉末。進行加熱、攪拌的氣氛優(yōu)選設為非活性氣體或還原性氣體。將氣氛設為空氣的情況下，有時所生成的焊料粉末的表面形成厚的氧化膜，優(yōu)選氣氛中的氧濃度低者。作為非活性氣體，可列舉出氮氣、氬氣等，作為還原性氣體，可列舉出氫氣或者氫氣與非活性氣體的混合氣體。進行加熱、攪拌時，只要設混合物的加熱溫度比想要得到的焊料粉末的合金組成物的熔點更高的溫度即可，優(yōu)選加熱至比上述熔點高5°C以上的溫度。如果上述加熱溫度與上述熔點接近，那么需要高溫度的控制性，設備成本增高。設上述加熱溫度低于所使用的非水系溶劑的沸點(在加壓下進行加熱、攪拌時為在該加壓下的沸點)的溫度。即使設上述加熱溫度比上述合金組成物的熔點高50°C以上，也不會有特別的效果，可設為上述熔點加上50°C的溫度以下。攪拌可通過轉(zhuǎn)動攪拌葉片來進行，還可使用研磨機等能夠采用粉碎用磨球的粉碎機來進行。轉(zhuǎn)速等粉碎條件根據(jù)混合物的內(nèi)容與想要得到的焊料粉末的平均粒徑而適當?shù)剡x擇即可，通過使攪拌葉片等的轉(zhuǎn)速上升，可減小所得到的焊料粉末的平均粒徑。例如，在使用攪拌葉片的情況下，其轉(zhuǎn)速可設定為100 IOOOOOrpm的范圍，攪拌葉片的圓周速度可設定為100 5000cm/秒的范圍。<粉碎用磨球的分離>加熱、攪拌后，混合物在進行攪拌的狀態(tài)下冷卻至比焊料粉末的熔點低10°C以上的溫度。然后，通過篩網(wǎng)等公知的方法自混合物分離出粉碎用磨球，從而得到焊料粉末與非水系溶劑的混合物。<固液分離>
將由上述工序得到的焊料粉末與非水系溶劑的混合物進行固液分離。固液分離可通過離心分離、基于壓濾的過濾等公知的方法來進行。需要說明的是，所使用的非水系溶劑作為焊料粉末的分散介質(zhì)不妨礙的情況下，不需要進行固液分離。<洗滌、干燥>進行固液分離后的焊料粉末可用溶劑洗滌。作為上述溶劑，作為優(yōu)選的例子可列舉出甲醇、乙醇等低沸點的醇的有機溶劑。洗滌后，通過真空干燥等不進行高溫加熱的方法來進行干燥，可得到所使用的非水系溶劑的殘留少的焊料粉末。實施例[實施例1]以下說明制造Sn-Ag-Cu系焊料粉末的實施例。秤量5g組成為99質(zhì)量％Sn、0.3質(zhì)量°從8、0.7質(zhì)量％Cu的1_Φ焊料合金線，將該焊料線投入到300mL的可拆式燒瓶中。接著將300glmm0的氧化鋯球投入到上述可拆式燒瓶中，再投入50mL四乙二醇，從而得到混合物。然后，蓋上可拆式燒瓶的上蓋進行密封，以IOOmL/分鐘流通氮氣氣體，進行10分鐘氣體置換。接著，在使設置于可拆式燒瓶內(nèi)的旋轉(zhuǎn)直徑6cm的不銹鋼制的攪拌葉片以700rpm轉(zhuǎn)動而進行攪拌的狀態(tài)下，將混合物加熱至230°C。將混合物在230°C下保持I小時之后，維持上述攪拌狀態(tài)的同時，停止加熱，由此進行自然冷卻。在混合物變?yōu)?20°C以下的階段，停止攪拌葉片的轉(zhuǎn)動。接著，使該混合物通過150目的尼龍材質(zhì)的網(wǎng)，自混合物分離出1_Φ的氧化鋯球。對于過濾了的一側(cè)，將分散有微粉化的焊料粉末的溶劑(四乙二醇)進行回收。為了洗滌并去除四乙二醇，將上述分散有焊料粉末的溶劑以3000rpm、5分鐘的處理條件進行離心分離、固液分離，去除上清液體，回收焊料粉末。然后，以下述的要點進行洗滌。將回收后的焊料粉末在IOOmL的乙醇中攪拌混合并再次分散之后，以3000rpm、5分鐘的處理條件進行離心分離、固液分離，去除上清液體，回收焊料粉末。對該回收后的焊料粉末，反復進行5次在乙醇中分散后通過離心分離進行固液分離這樣的操作。所得到的焊料粉末在60 V下進行真空干燥，得到干燥后的焊料粉末。將上述干燥后的焊料粉末用反射型的FT-1R (PerkinElmer Company制造的SpectrumlOO)對四乙二醇的輕基的峰的有無進行調(diào)查,未確認到上述峰。對于上述干燥后的焊料粉末進行SEM觀察，結(jié)果如圖1、圖2中表示的那樣可得到球狀的粉末。此外，對上述干燥后的焊料粉末進行TEM觀察，結(jié)果如圖3、圖4中表示的那樣，可知上述焊料粉末的顆粒為在顆粒表面存在30nm以下的微小顆粒的形態(tài)。這樣的形態(tài)在其他實施例中也一樣。在圖5、圖6中示出制造得到的粉末的粒度分布與累積分布。根據(jù)圖5，可知平均粒徑D50為550nm。需要說明的是，在本申請中將0.3g焊料粉末試樣投入到30mL異丙醇中，用45W超聲波洗滌器處理5分鐘后，使用麥克羅特雷克粒徑儀9320-X100 (Honeywell-日機裝制造)對該處理液進行粒徑測定，將此時的累積50質(zhì)量％粒徑(D50)作為銀粉末的平均粒徑。在此，對平均粒徑D50進行說明。求出作為測定對象的焊料粉末全體的粒度分布時，將該銀粉末的總體積作為100%求出累積曲線時，該累積曲線例如為10%、50%、90%的點的粒徑分別記為D10、D50、D90。并且，將作為累積中值粒徑(median diameter)的D50稱為平均粒徑。[實施例2]將粉碎用磨球的直徑從Imm變更為0.3mm,除此以外，通過與實施例1同樣的方法得到干燥后的焊料粉，進行評價。將上述干燥后的焊料粉末用反射型的FT-1R對四乙二醇的羥基的峰的有無進行調(diào)查，未確認到上述峰。對于上述干燥后的焊料粉末進行SEM觀察，結(jié)果如圖7表示的那樣可得到球狀的粉末。圖8、圖9中示出上述干燥后的焊料粉末的粒度分布與累積分布。根據(jù)圖7，可知平均粒徑D50為360nm。[實施例3]將非水系溶劑從四乙二醇變更為三乙二醇，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速從700rpm變更為表I所示6種轉(zhuǎn)速，從而得到6種干燥后的焊料粉末，除此以外，通過與實施例2同樣的方法得到干燥后的焊料粉末，進行評價。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種焊料粉末，其平均粒徑為0.05 μ m以上且不足3 μ m。
2.一種焊料粉末，其平均粒徑為0.05 μ m以上且不足I μ m。
3.一種焊料粉末，其平均粒徑為0.05 μ m以上且不足0.7 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊料粉末，其含有90質(zhì)量％ 99.9質(zhì)量％Sn、0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％Ag。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊料粉末，其含有50質(zhì)量％ 90質(zhì)量％Sn、10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％Pb。
6.—種焊料粉末的制造方法，其具有如下工序: 在容器中投入固體金屬或液體金屬、非水系溶劑和直徑0.05mm 5_的粉碎用磨球，得到混合物的工序； 將所述混合物加熱至150°C以上并攪拌的工序； 自攪拌后的所述混合物分離出粉碎用磨球，得到焊料粉末和非水系溶劑的混合物的工序；及 將所述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分離，得到焊料粉末的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的焊料粉末的制造方法，其中，所述非水系溶劑的沸點為150°C以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的焊料粉末的制造方法，其中，所述非水系溶劑為具有醛基或羥基的有機溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的焊料粉末的制造方法，其中，所述非水系溶劑為包含伯氨基、仲氨基或叔氨基中的至少一種以上基團的有機溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的焊料粉末的制造方法，其中，通過以圓周速度200cm/秒 20000cm/秒轉(zhuǎn)動葉片進行所述攪拌的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的焊料粉末的制造方法，其中，通過離心分離或壓濾進行所述固液分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的焊料粉末的制造方法，其中，將所述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分離之后，將焊料粉末用沸點150°C以下的有機溶劑進行洗滌。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的焊料粉末的制造方法，其中，所述金屬的體積為所述非水系溶劑的體積的0.1體積％ 20體積％。
全文摘要
本發(fā)明目的在于得到平均粒徑為0.05μm以上且不足3μm的焊料粉末。通過如下的焊料粉末的制造方法，可得到例如平均粒徑為0.05μm以上且不足3μm的焊料粉末，該焊料粉末的制造方法具有在容器中投入固體金屬或液體金屬、非水系溶劑和直徑0.05mm～5mm的粉碎用磨球，得到混合物的工序；將上述混合物加熱至150℃以上并攪拌的工序；自攪拌后的上述混合物分離出粉碎用磨球，得到焊料粉末和非水系溶劑的混合物的工序；及將上述焊料粉末和非水系溶劑的混合物進行固液分離，得到焊料粉末的工序。
文檔編號B22F9/06GK103221164SQ201080070220
公開日2013年7月24日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者石川雄一 申請人:同和控股(集團)有限公司