專利名稱：高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電氣電子部件的原材、特別是QFP(Quad Flat Pcakage)封裝或 QFN(Quad Flat no Lead lockage)封裝的導(dǎo)線架用原材等的半導(dǎo)體裝置用導(dǎo)線架的原材適用的、氧化膜的密接性優(yōu)異的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材。
背景技術(shù)：
歷來(lái)，在高強(qiáng)度的導(dǎo)線架用原材中，大多使用由含有Ni和Si的Cu-Ni-Si系銅合金構(gòu)成的銅合金板。另外，該Cu-Ni-Si銅合金之中，例如含有Ni :2. 2 4.2質(zhì)量％、Si 0. 25 1.2質(zhì)量％、Mg :0. 05 0.30質(zhì)量％的銅合金(C70250銅合金)由于強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異，所以作為通用合金被廣泛使用。最近，隨著半導(dǎo)體裝置的大容量化、小型化和高功能化，導(dǎo)線架的微細(xì)布線化得到發(fā)展，為了使該微細(xì)布線容易，導(dǎo)線架所用的銅合金板的板厚要求薄。隨之，進(jìn)一步要求這些半導(dǎo)體裝置用導(dǎo)線架所用的銅合金板的高強(qiáng)度和高耐熱性。銅合金板的高強(qiáng)度化要求隨著薄板化而下降的處理性的確保和作為最終構(gòu)成部件的強(qiáng)度的確保。另外，耐熱性的提高要求防止用于形成導(dǎo)線架的沖壓加工后的去應(yīng)變熱處理導(dǎo)致的軟化，和防止半導(dǎo)體構(gòu)件組裝工序中受到熱過(guò)程時(shí)的軟化。這些不僅是導(dǎo)線架，而且涉及其他的電氣電子部件，例如連接器、端子、開(kāi)關(guān)、繼電器等的導(dǎo)電性部件所使用的銅合金板。另外，作為微細(xì)布線加工所適用的加工法的蝕刻加工中，不會(huì)發(fā)生污跡，銅合金板的蝕刻加工面的平滑性優(yōu)異，作為銅合金板所要求的重要因子受到矚目。還有，從低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，半導(dǎo)體部件通過(guò)熱硬化性樹(shù)脂密封的半導(dǎo)體芯片的封裝化成為主流，保持封裝的可靠性十分重要。封裝的可靠性依存于模鑄樹(shù)脂和導(dǎo)線架的密接性，由于半導(dǎo)體部件的組裝工序中的熱過(guò)程，形成使導(dǎo)線架的表面劣化的氧化膜時(shí)，模鑄樹(shù)脂和導(dǎo)線架的密接性降低，由于向印刷基板的實(shí)裝時(shí)的熱封裝裂紋和剝離發(fā)生，封裝的可靠性下降。由此，為了保持封裝的可靠性，保持導(dǎo)線架的氧化膜的密接性十分重要。在這種背景下，由Cu-Ni-Si銅合金(C70250銅合金)構(gòu)成的銅合金板雖然強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異，但是，具有在作為適于微細(xì)布線加工的加工法的蝕刻加工中，產(chǎn)生污跡，蝕刻加工面的平滑性差的問(wèn)題。因此，為了改善這種蝕刻面的平滑性，本發(fā)明的申請(qǐng)人提出了一種銅合金板，以 Cu-Fe-P系銅合金為母材，由添加了 Ni的Cu-Ni-Fe-P系銅合金構(gòu)成，在該金屬組織中 Ni-Fe-P化合物析出(專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-335864號(hào)公報(bào)但是，該專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的Cu-Ni-Fe-P系銅合金板，雖然實(shí)現(xiàn)了其所期望的目的，但是，抗拉強(qiáng)度僅為700MPa左右，難以得到更高的強(qiáng)度，存在難以對(duì)應(yīng)與現(xiàn)有相比進(jìn)一步的導(dǎo)線架的薄壁化的問(wèn)題。另外，該現(xiàn)有的Cu-Ni-Fe-P系銅合金板以高加工率進(jìn)行終軋 (最終冷軋)，所以雖然有可能高強(qiáng)度化，但是，這種強(qiáng)迫的高強(qiáng)度化會(huì)導(dǎo)致耐熱性的降低， 而且也不實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而形成，其目的在于，提供能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度為750MPa 以上，硬度為Hv220以上的高強(qiáng)度和高耐熱性，不僅沖壓加工，而且作為適于微細(xì)布線加工的加工法的蝕刻加工中也不會(huì)發(fā)生污跡，蝕刻加工面的平滑性優(yōu)異，另外，用于保持封裝的可靠性的氧化膜的密接性優(yōu)異的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材。本發(fā)明的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材含有Ni :0. 4 1.0質(zhì)量％、從!^e和Co構(gòu)成的群中選出的至少一種元素M 以總量計(jì)0. 03 0. 3質(zhì)量％、P 0. 05 0. 2質(zhì)量％、Sn 0. 1 3質(zhì)量％、Zn :0. 05 2. 5質(zhì)量％、Cr :0. 0005 0. 05質(zhì)量％，Ni和M的含量和P的含量的比(Ni+M)/P為4 12，Ni和M的比Ni/M為3 12，余量是Cu和不可避免的雜質(zhì)，在金屬組織中，粒徑為1 20nm的微細(xì)的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)為300個(gè)/ μ m2 以上，粒徑超過(guò)IOOnm的粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)為0. 5個(gè)/ μ m2以下，所述P化物析出粒子的Sn含量，通過(guò)EDX分析測(cè)定的質(zhì)量％比以Sn/ (Ni+M+P+Sn)計(jì)為 0. 01 以上，與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率為5%以上。所謂EDX分析是能量分散型熒光X射線分析。還有，在本發(fā)明中，符號(hào)M表示從由!^e和Co構(gòu)成的群中選出的至少一種的元素， 是!^e和/或Co。本發(fā)明以總量(含有狗和Co兩者時(shí)為總量，單獨(dú)的時(shí)候?yàn)樵撛氐牧? 計(jì)含有0. 03 0. 3質(zhì)量％的該!^e和/或Co。另外，本發(fā)明中Ni、元素M和P的含量分別作為Ni、M、P時(shí)，滿足4彡(Ni+M) /P ^ 12，3彡Ni/M彡12的不等式。另外，本發(fā)明的銅合金材不限于銅合金板，也可以作為銅合金塊等的各種形狀的銅合金原材構(gòu)成，可以用于要求和氧化膜的密接性優(yōu)異的用途。在本發(fā)明中，含有規(guī)定量的Ni和元素M和P和Sn，并且，在金屬組織中，規(guī)定粒徑的P化物析出粒子生成規(guī)定個(gè)數(shù)以上，該P(yáng)化物析出粒子的Sn含量為規(guī)定值以上，由此，抑制位錯(cuò)的移動(dòng)和消滅的P化物析出粒子的錨定力提高，銅合金板的強(qiáng)度和耐熱性提高。另外，在銅合金板的蝕刻加工中，成為污跡發(fā)生的要因的P化物析出粒子得到抑制，因此，蝕刻加工面的平滑性提高。另外，通過(guò)含有規(guī)定量的Si，銅合金的接合中使用的鍍敷和焊料的熱剝離得到抑制，并且，母材的保護(hù)性增大，氧化膜的成長(zhǎng)被抑制，因此，氧化膜的密接性提高，通過(guò)含有規(guī)定量的Cr，銅合金板的制造時(shí)，Cr在鑄錠的境界稠化，熱加工性提高。另外，粒徑超過(guò) IOOnm的粗大晶析出粒子的個(gè)數(shù)為0. 5個(gè)/ μ m2以下，由此，蝕刻加工面的平滑性和鍍敷性提尚。在所述P化物析出粒子中，Sn被檢測(cè)出，因此，在本發(fā)明中，限定所述P化物析出粒子的Sn含量。Sn在含于由M-M-P構(gòu)成的P化物中時(shí)，有在所述P化物和母材界面濃縮的情況。在本發(fā)明中，限定包括全部這些情況的Sn的含量。另外，本發(fā)明的氧化膜的密接性優(yōu)異的高強(qiáng)度高耐熱性的銅合金材，在所述銅合金材中還以總量計(jì)含有0. 0005 0. 05質(zhì)量％的從Al和Mn中選出的至少一種。通過(guò)含有規(guī)定量的Al和/或Mn，能夠降低在銅合金中作為不可避免的雜質(zhì)混入的S量，銅合金板的熱加工性提高。
另外，優(yōu)選該高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材，在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的表面的Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比Cls/Cu2p為0. 35以下，通過(guò) EBSD分析表面時(shí)的當(dāng)量圓直徑低于0. 5 μ m的微細(xì)晶粒相對(duì)于觀察面積的面積比為0. 90以下。在該構(gòu)成中，通過(guò)減少表面的C和晶界的量，C或晶界引起的缺陷被導(dǎo)入氧化膜中受到抑制，形成缺陷少的氧化膜，由此，氧化膜的密接性提高。另外，通過(guò)形成缺陷少的氧化膜，氧化膜對(duì)母材的保護(hù)性提高，抑制氧化膜的成長(zhǎng)，有助于氧化膜的密接性的提高。另外，優(yōu)選本發(fā)明的高強(qiáng)度高耐熱性的銅合金材，與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率為5%以上。根據(jù)該構(gòu)成，由于具有適當(dāng)?shù)钠茢嗬炻?，從而能夠保持?dǎo)線架用原材所需要的適度的彎曲加工性，因此，可以形成作為電氣電子部件的原材、特別是半導(dǎo)體裝置用導(dǎo)線架用原材的銅合金板。根據(jù)本發(fā)明的銅合金材，強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度和硬度)和耐熱性提高，并且，不僅沖壓加工型，而且作為適于微細(xì)布線加工的加工法的蝕刻加工中也不會(huì)發(fā)生污跡，蝕刻加工面的平滑性和鍍敷性優(yōu)異。另外，根據(jù)本發(fā)明的銅合金材，在銅合金材的接合時(shí)，不會(huì)發(fā)生鍍敷和焊料的熱剝離。另外，根據(jù)本發(fā)明的銅合金材，能夠提高銅合金材制造時(shí)的熱加工性。 另外，本發(fā)明的銅合金材氧化膜的密接性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的氧化膜的密接性優(yōu)異的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 還有，以下說(shuō)明不限于銅合金材是板狀原材的情況，塊狀的原材等也同樣適用。首先，對(duì)銅合金板中的成分添加理由和組成范圍的限定理由，和P化物析出粒子的個(gè)數(shù)和Sn含量，粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)限定理由進(jìn)行說(shuō)明。(Ni :0· 4 1. 0 質(zhì)量％ )Ni是使含有微細(xì)的Sn的P化物析出粒子在合金組織中析出，提高銅合金板的強(qiáng)度和耐熱性的必要的元素。Ni含量低于0. 4質(zhì)量％時(shí)，含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子不足。因此，為了有效發(fā)揮高強(qiáng)度化和高耐熱性化的效果，需要含有0.4質(zhì)量％以上的附。但是，Ni超過(guò)1. 0質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)，合金組織中粗大晶析出物粒子生成，銅合金板的蝕刻加工面的平滑性下降，并且，熱加工性也下降。因此，Ni含量為0.4 1.0質(zhì)量％的范圍。另外，該范圍中，Ni的優(yōu)選范圍為0.5 0.9質(zhì)量％。(從Fe和Co構(gòu)成的群中選出的至少一種元素M以總量計(jì)0. 03 0. 3質(zhì)量％ )
通過(guò)含有從狗和Co中選出的一種以上，特別是對(duì)提高銅合金板的耐熱性，抑制導(dǎo)線架沖壓后的熱處理和半導(dǎo)體組裝工序中的熱過(guò)程的軟化有效。狗或&)和Ni同樣，使含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子在合金組織中析出，是提高銅合金板的強(qiáng)度和耐熱性的必要的元素。和Co中的一種以上的含量低于0. 03質(zhì)量％時(shí)，含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子不足，并且，P化物析出粒子成為以Ni和P為主體的析出粒子，不能有效發(fā)揮高強(qiáng)度化和高耐熱性化的效果，因此，需要含有0. 03質(zhì)量％以上。但是，超過(guò)0. 3質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)， 合金組織中粗大晶析出物粒子生成，銅合金板的蝕刻加工面的平滑性下降，并且，熱加工性也下降。因此，銅合金板中的狗和Co中的一種以上的含量為0. 03 0. 3質(zhì)量％的范圍。另外，該范圍中，優(yōu)選的范圍為0. 05 0. 2質(zhì)量％。(P :0· 05 0. 2 質(zhì)量％ )P除了脫氧作用之外，還與Ni和MO^e和/或Co)結(jié)合在合金組織中形成含有Sn 的微細(xì)的P化物析出粒子，是使銅合金板的強(qiáng)度和耐熱性提高的必要的元素。P含量低于 0. 05質(zhì)量％時(shí)，含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子不足，因此，不能有效發(fā)揮高強(qiáng)度化和高耐熱性化的效果。因此，P需要含有0.05質(zhì)量％以上。但是，P超過(guò)0.2質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)， 合金組織中粗大晶析出物粒子生成，銅合金板的蝕刻加工面的平滑性下降，并且，熱加工性也下降。另外，P超過(guò)0.2質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)，P固溶量增加氧化膜的密接性下降。因此，P 含量為0. 05 0. 2質(zhì)量％的范圍。另外，在該范圍中，P優(yōu)選的范圍為0. 07 0. 18質(zhì)量％ 的范圍。(Sn :0. 1 3 質(zhì)量 ％ )Sn的添加有助于在固溶狀態(tài)下提高銅合金板的強(qiáng)度，但在本發(fā)明中，在通過(guò)EDX 分析以Ni-MO^e和/或Co)-P為主體的析出粒子時(shí)，檢測(cè)出Sn。Sn在析出粒子的部分被檢測(cè)出的理由還不明確，但考慮為如下等機(jī)理在以Ni-MO^e和/或Co)_P為主體的析出粒子中含有Sn而存在，或者在母材中的Sn稠化的部分M-MO^e和/或Co)-P粒子優(yōu)先析出而被檢測(cè)到。但每一種情況，均是Sn促進(jìn)Ni-MO^e和/或Co)-P粒子的析出。根據(jù)這種機(jī)理，可以推定本發(fā)明的銅合金板的強(qiáng)度和耐熱性與僅Sn固溶的效果相比能夠進(jìn)一步提高。 Sn含量低于0. 1質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的以Ni-MO^e和/或Co)-P為主體，并且含有Sn的微細(xì)的析出粒子不能形成。因此，為了有效發(fā)揮高強(qiáng)度化和高耐熱性化的效果，需要含有0. 1質(zhì)量％以上的Sn。但是，Sn超過(guò)3質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)，其效果飽和，并且，銅合金板的制造時(shí)的熔解鑄造時(shí)Sn的偏析和粗大晶析出物粒子大量生成，熱加工性也下降。另外，銅合金板的導(dǎo)電性也下降，氧化膜的密接性下降。因此，Sn含量為0.1 3質(zhì)量％的范圍。另外，在該范圍中，優(yōu)選Sn的范圍為0. 2 2. 5質(zhì)量％的范圍。(Zn :0· 05 2. 5 質(zhì)量％ )Zn抑制銅合金板的接合中所用的Sn鍍敷和焊料的剝離，改善耐熱剝離性，并且， 是用于提高氧化膜的密接性的必要的元素。為了有效發(fā)揮這種效果，Si需要含有0.05質(zhì)量％以上。但是，Si超過(guò)2.5質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)，粗大晶析出物粒子容易生成，并且，提高氧化膜的密接性的效果也飽和。因此，Si含量為0.05 2.5質(zhì)量％的范圍。另外，在該范圍中，Zn的優(yōu)選范圍為0. 1 2.5質(zhì)量％。(Cr :0· 0005 0. 05 質(zhì)量％ )Cr是在銅合金板的制造時(shí)，用于提高鑄錠的熱加工性的必要的元素。Cr在鑄錠的晶界稠化，提高熱加工溫度的晶界的強(qiáng)度，有助于熱加工性的改善。在本發(fā)明的銅合金板中，為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高耐熱性，含有比較高的濃度的P和Sn，因此，熱加工性比較難。 因此，Cr這種具有晶界強(qiáng)化效果提高熱加工性的元素是必須的。為了有效發(fā)揮這種效果， Cr需要含有0. 0005質(zhì)量％以上。但是，Cr超過(guò)0. 05質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)，不僅其添加效果飽和，而且合金組織中粗大晶析出物粒子容易生成，銅合金板的蝕刻加工面的平滑性降低。因此，Cr含量為 0. 0005 0. 05質(zhì)量％的范圍。另外，在該范圍中，優(yōu)選Cr的范圍為0. 001 0. 03質(zhì)量％。(4 彡(Ni+M)/P 彡 12，且 3 彡 Ni/M 彡 12)
通過(guò)使Ni和Mpe和/或Co)和P的質(zhì)量％的比的關(guān)系滿足4彡(Ni+M) /P^ 12， 且3 12，能夠大幅提高銅合金板的強(qiáng)度和耐熱性。另外，為了使本發(fā)明中的微細(xì)的含有Sn的P化物析出粒子如后述那樣析出，需要上述2式成立，如果不滿足該2式，不能兼具作為本發(fā)明目的高強(qiáng)度化和高耐熱性化。因此，Ni、M和P的質(zhì)量％的比的關(guān)系滿足4彡(Ni+M)/P彡12，且3彡Ni/M彡12。另外，在該范圍中，優(yōu)選的范圍是5彡(Ni+M)/ P彡10，且4彡Ni/M彡10。(不可避免的雜質(zhì))本發(fā)明中的不可避免的雜質(zhì)是例如Si、Ti、&、Be、V、Nb、Mo、W、Mg等元素。含有這些元素時(shí)，粗大晶析出物粒子容易生成，另外，阻礙高強(qiáng)度和高耐熱性的兩立。因此，不可避免的雜質(zhì)優(yōu)選以總量計(jì)為0. 5質(zhì)量％以下的極少的含量。另外，銅合金板中微量還有的 B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(稀土金屬元素)等的元素也是不可避免的雜質(zhì)。含有這些元素時(shí)，粗大晶析出物粒子容易生成，熱加工性也下降。優(yōu)選以總量計(jì)抑制為 0. 1質(zhì)量％以下的極少的含量。(P化物析出粒子(粒徑為1 20nm)的個(gè)數(shù)為300個(gè)/ μ m2以上，P化物析出粒子的Sn含量以Sn/ (Ni+M+P+Sn)比計(jì)為0. 01以上)本發(fā)明中所謂P化物析出粒子是指通過(guò)10萬(wàn)倍以上的透過(guò)型電子顯微鏡觀察銅合金組織所檢測(cè)出的粒子，是粒徑為1 20nm的析出粒子。該P(yáng)化物析出粒子的個(gè)數(shù)為 300個(gè)/ μ m2以上。還有，這些P化物析出粒子以由Ni-M(Fe和/或Co) -P構(gòu)成的P化物為主體，該析出粒子中的Sn含量通過(guò)EDX測(cè)定的質(zhì)量％比以Sn/(Ni+M+P+Sn)計(jì)為0.01以上。在本發(fā)明中，析出粒子的粒徑是各析出粒子的最大直徑(與各析出粒子外接的園的直徑)。同樣，析出粒子的個(gè)數(shù)是測(cè)定通過(guò)10萬(wàn)倍以上的透過(guò)型電子顯微鏡的觀察視野內(nèi)的析出粒子數(shù)(粒徑1 20nm)，換算成每1 μ m2的測(cè)定的個(gè)數(shù)是本發(fā)明中的個(gè)數(shù)，至少觀察任意3個(gè)視野，對(duì)其測(cè)定結(jié)果取平均值。這種含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子在制造銅合金板時(shí)，例如在冷軋后的退火時(shí)新生成。即這種微細(xì)的析出粒子，是通過(guò)退火從母相微細(xì)析出的化合物相。因此，并非是在鑄造時(shí)或熱軋時(shí)生成在銅合金組織中原本存在的粗大晶析出物粒子。因此，如果不通過(guò)10 萬(wàn)倍以上的透過(guò)型電子顯微鏡觀察銅合金組織，就不能觀察到這種微細(xì)的析出粒子。在本發(fā)明中，這種含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)為300個(gè)/ μ m2以上。 這種含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子抑制位錯(cuò)的移動(dòng)和消滅的錨定力比粗大晶析出物粒子大很多。因此，在本發(fā)明的銅合金板中，使粒徑為20nm以下的微細(xì)的Ni-MO^e和/或 Co)-P-Sn化合物為主體的析出粒子盡可能多地在銅合金組織中存在，由此，提高上述錨定力，能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度化和高耐熱性化。另外，這種粒徑為20nm以下含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子，在作為微細(xì)布線加工所適合的加工法的蝕刻加工中，不會(huì)成分污跡發(fā)生的要因，不會(huì)使蝕刻加工面的平滑性下降。對(duì)此，粗大晶析出物粒子不僅對(duì)于高強(qiáng)度化和高耐熱性化的幫助小，而且在蝕刻加工中，成為污濁發(fā)生的要因，并且，是使蝕刻加工面的平滑性下降的要因。析出粒子的粒徑超過(guò)20nm的粗大晶析出物粒子，如上所述，錨定力弱。因此，在本發(fā)明中，含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子的平均粒徑的上限為20nm。而粒徑低于Inm的微細(xì)析出物即使是10萬(wàn)倍以上的透過(guò)型電子顯微鏡也難以觀察和測(cè)定，并且，所述錨定力反而弱。因此，在本發(fā)明中，含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)是對(duì)粒徑為Inm以上的 P化物析出物進(jìn)行的限定。這種含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)低于300個(gè)/ μ m2時(shí)，能夠發(fā)揮效果的粒子數(shù)量不足，不能得到抗拉強(qiáng)度為750MPa (硬度Hv220)以上的高強(qiáng)度，并且，耐熱性下降。另外，含有Sn的微細(xì)的P化物析出粒子的Sn含量以質(zhì)量％比計(jì)低于0. 01時(shí)， 不能得到抗拉強(qiáng)度為750MPa (硬度Hv220)以上的高強(qiáng)度，并且，耐熱性下降。還有，析出粒子的組成分析(Sn含量)通過(guò)EDX分析進(jìn)行，從各成分(Ni、Fe、Co、P、Sn)的峰值強(qiáng)度計(jì)算質(zhì)量％。各質(zhì)量％以Ni+Fe+Co+P+Sn為100%計(jì)算，Sn的質(zhì)量％比是從質(zhì)量％以Sn/ (Ni+Fe+Co+P+Sn)的式算出。另外，觀察視野內(nèi)的Inm以上20nm以下的析出粒子中至少分析5個(gè)以上，將其測(cè)定結(jié)果平均化。另外，P化物析出粒子的代表組成以通過(guò)EDX分析測(cè)定的％質(zhì)量比計(jì)，由 Ni 30 70%、M(Fe 和 / 或 Co) 5 60%、P 5 !35%、Sn 1 30%左右的范圍構(gòu)成。(粗大晶析出物粒子(粒徑IOOnm以上)的個(gè)數(shù)為0.5個(gè)/ μ m2以下)在本發(fā)明中，對(duì)粒徑為Inm以上20nm以下的含有Sn的微細(xì)P化物析出粒子的量進(jìn)行了限定，如果滿足該限定，則允許晶析出物粒子的粒徑超過(guò)20nm的粗大晶析出物粒子以適當(dāng)?shù)牧吭阢~合金組織中存在。但是，在通過(guò)1萬(wàn)倍以上的掃描型電子顯微鏡觀察銅合金組織時(shí)，粒徑超過(guò)IOOnm的晶析出物粒子的個(gè)數(shù)需要為0. 5個(gè)/ μ m2以下。粒徑超過(guò)IOOnm 的粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)超過(guò)0. 5個(gè)/ μ m2時(shí)，成為蝕刻加工時(shí)的污跡發(fā)生的要因，并且，成為引起蝕刻加工面的平滑性下降，以及鍍敷性下降(發(fā)生突起)的問(wèn)題的要因。另外， 也阻礙所述含有Sn的微細(xì)P化物析出粒子的生成。在制造銅合金板時(shí)，粒徑超過(guò)IOOnm的粗大晶析出物粒子在鑄造時(shí)或熱軋時(shí)生成。在此，所謂晶析出物粒子是在銅合金組織中作為結(jié)晶相分離的晶析出物粒子、未形成明確的結(jié)晶相的作為固體相分離的析出物粒子、或它們的混合物。還有，作為這些粒徑超過(guò) IOOnm的粗大晶析出物粒子，存在P化物系(Ni-Fe-P系、Ni-Co-P系、Ni-P系等)和Ni-Sn 系。在本發(fā)明中，粗大晶析出物粒子的粒徑是各晶析出物粒子的最大直徑(與各晶析出物外接的圓的直徑)。同樣，粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)是在1萬(wàn)倍以上的掃描型電子顯微鏡的觀察視野內(nèi)測(cè)定晶析出物粒子數(shù)(粒徑超過(guò)lOOnm)，作為每Iym2的測(cè)定個(gè)數(shù)而換算的個(gè)數(shù)。此時(shí)，至少觀察任意的3個(gè)視野，將測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值。還有，觀察也可以通過(guò)透過(guò)型電子顯微鏡進(jìn)行，但由于粒徑大，所以掃描型電子顯微鏡容易。(與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率為5%以上)本發(fā)明的銅合金板的與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率為5%以上。由此，通過(guò)具有適當(dāng)?shù)钠茢嗬炻?，能夠保持?dǎo)線架用原材所必要的適當(dāng)?shù)膹澢庸ば?，因此，能夠成為電氣電子部件的原材等中作為半?dǎo)體裝置用導(dǎo)線架原材適當(dāng)?shù)你~合金板。對(duì)此，與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率低于5%時(shí)，不能確保導(dǎo)線架用原材所必要的適當(dāng)?shù)膹澢庸ば?，因此，不能成為電氣電子部件的原材等中作為半?dǎo)體裝置用導(dǎo)線架原材適當(dāng)?shù)你~合金板。由此，與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率為5%以上。還有，更優(yōu)選為6%以上。(從Al和Mn中選出的至少一種以總量計(jì)0.0005 0. 05質(zhì)量％ )Al和/或Mn是在銅合金中作為雜質(zhì)混入的元素，是對(duì)降低使熱加工性下降的S 量有效地元素。由此，如果Al和/或Mn在規(guī)定量以下也可以含有。為了有效地發(fā)揮上述效果，需要Al和/或Mn以總量計(jì)為0. 0005質(zhì)量％以上。但是，Al和/或Mn超過(guò)0. 05質(zhì)量％過(guò)量含有時(shí)，不僅效果飽和，而且粗大晶析出物粒子容易析出，銅合金板的蝕刻加工面的平滑性下降。因此，銅合金板的Al和/或Mn的含量在0.0005 0.05質(zhì)量％的范圍。另外，在該范圍內(nèi)，Al和/或Mn的優(yōu)選范圍為0. 001 0. 03質(zhì)量％。(在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的銅合金板表面的Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比Cls/Cu2p為0. 35以下)本發(fā)明的銅合金板在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的銅合金板表面的 Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比Cls/Cu2p為0. 35以下，并且，優(yōu)選在通過(guò)EBSD分析觀察銅合金板表面時(shí)的微細(xì)晶粒徑(當(dāng)量圓直徑低于0. 5 μ m)相對(duì)于觀察面積的面積比為0. 90以下。還有，所謂在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的表面的Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比是指在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的銅合金板表面的相對(duì)的C 量。另外，所謂XPS分析是X射線光電子分光分析，也稱為ESCA分析，是善于進(jìn)行表面極薄層的組成和狀態(tài)分析的方法。從銅合金板的表面檢測(cè)的C一般來(lái)自各種的污染物質(zhì)(有機(jī)物、無(wú)機(jī)物)，并且，來(lái)自為了防止銅合金板的色變而進(jìn)行處理的有機(jī)防銹膜(苯并三唑之外)等。這些物資存在于表面時(shí)，會(huì)對(duì)全部的氧化膜的密接性有不良影響。這些物質(zhì)引起的缺陷被導(dǎo)入氧化膜中，由此，生成缺陷多的氧化膜。半導(dǎo)體裝置的導(dǎo)線架中所用的銅合金板，在進(jìn)行電解洗凈等前處理之后，局部進(jìn)行鍍敷處理供于組裝工序，由于該組裝工序的熱過(guò)程而生成的氧化膜的密接性左右封裝的可靠性。因此，對(duì)氧化膜的密接性產(chǎn)生影響的C為在對(duì)銅合金板進(jìn)行電解洗凈等的前處理之后的C，對(duì)此必須統(tǒng)一。由此，在本發(fā)明中，著眼于作為電解洗凈等的前處理最為通常使用的在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的表面的C。還有，用于防止銅合金板的變色的有機(jī)防銹膜(苯并三唑之外)，由于通過(guò)堿陰極電解洗凈能夠容易地除去，所以沒(méi)有問(wèn)題。在此，所謂堿陰極電解洗凈是在堿性水溶液中，將對(duì)象物作為陰極進(jìn)行電解，通過(guò)從對(duì)象物的表面產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行的機(jī)械攪拌作用提高洗凈力的洗凈方法。本方法所使用的堿性水溶液通常在以氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等的堿性鹽為基體，添加界面活性劑或螯合化合物等的有機(jī)物而構(gòu)成，將對(duì)象物作為陰極進(jìn)行電解，因此，銅合金板的表面不會(huì)進(jìn)行氧化和溶解，原材的表面不會(huì)有任何損傷。因此，在堿陰極電解洗凈中，可以容易地除去污染物質(zhì)和有機(jī)防銹膜，但不能除去異常的污染物質(zhì)(附著力強(qiáng)的有機(jī)物(樹(shù)脂狀))。 在這種堿陰極電解洗凈中不能除去的污染物質(zhì)等附著于銅合金板的表面時(shí)，氧化膜的密接性大幅下降，封裝的可靠性下降。因此，在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的表面的 Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比Cls/Cu2p優(yōu)選小，為0. 35以下。還有， Cls/Cu2p更優(yōu)選0. 30以下。(通過(guò)EBSD分析表面時(shí)的當(dāng)量圓直徑低于0.5 μ m的微細(xì)晶粒相對(duì)于觀察面積的面積比為0. 90以下)
另外，所謂通過(guò)EBSD分析表面時(shí)的微細(xì)晶粒(當(dāng)量圓直徑低于0. 5 μ m)相對(duì)于觀察面積的面積比是指銅合金板表面的微細(xì)晶粒所占的比率。在此，所謂EBSD分析是后方散射電子衍射分析，是善于晶粒的大小、分布、方位等的分析的分析方法。另外，在此所謂晶粒是指以通過(guò)EBSD分析相鄰接的測(cè)定點(diǎn)間的方位差為5°以上的情況為晶界，以由該晶界完全圍住的區(qū)域?yàn)榫Я！ｃ~合金板表面的微細(xì)晶粒的面積比大是指微細(xì)晶粒大量存在，具有大量的晶界， 這些大量的晶界引起的缺陷被導(dǎo)入氧化膜中，由此，氧化膜的密接性下降。由此，銅合金板表面的微細(xì)晶粒的面積比優(yōu)選為更小，為0.90以下。另外，更優(yōu)選為0.85以下。(銅合金板的制造方法) 接著，對(duì)本發(fā)明的銅合金板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。為了使所制造的銅合金板的合金組織形成上述組織，不需要很大改變現(xiàn)有公知的制造工序自身，可以通過(guò)與常用方法相同的工序制造。即，對(duì)調(diào)整成上述成分組成的銅合金熔液進(jìn)行鑄造。而且，對(duì)鑄錠進(jìn)行面切削后，進(jìn)行加熱或均質(zhì)化熱處理后，進(jìn)行熱軋，對(duì)熱軋后的銅合金板進(jìn)行水冷。其后，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次冷軋、退火和洗凈，再進(jìn)行最終冷軋(終軋)，形成制品板厚的銅合金板。還有，在最終冷軋后優(yōu)選進(jìn)行低溫退火(去應(yīng)變退火)。隨著半導(dǎo)體裝置的小型化、高密集化導(dǎo)致的導(dǎo)線架的微細(xì)布線化，板的平面性和內(nèi)部應(yīng)力相關(guān)的品質(zhì)要求日益高漲，低溫退火對(duì)該品質(zhì)提高有效。另外，低溫退火對(duì)恢復(fù)原材的延展性有效，是將與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率控制為5%以上有效的方法。低溫退火在200 500°C左右的溫度范圍，1 300秒左右的時(shí)間范圍進(jìn)行，以使與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率控制為5%以上。其中，為了控制為上述粒徑為1 20nm的含Sn的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)為300 個(gè)/μ m2以上的形態(tài)，在制造中以下述條件進(jìn)行退火有效。還有，為了控制為使P化物析出粒子的Sn含量通過(guò)EDX分析測(cè)定的質(zhì)量％比為0. 01以上，通過(guò)調(diào)整銅合金中的Ni、Fe和 /或Co、P和Sn含量而進(jìn)行有效。S卩，如上所述，本發(fā)明的微細(xì)的含有Sn的P化物析出粒子是由于退火新從母相微細(xì)析出的化合物相。為了使這種微細(xì)的含有Sn的P化物析出粒子析出，在上述銅合金板的制造工序中，在冷軋后進(jìn)行退火。但是，僅一次退火，難以使這種微細(xì)的含有Sn的P化物析出粒子大量析出，提高退火溫度時(shí)，隨著析出粒子的數(shù)量的增加，導(dǎo)致析出粒子的成長(zhǎng)和粗大化。因此，優(yōu)選分多次進(jìn)行退火，并且，每一次的退火溫度控制在430°C以下，控制析出粒子的成長(zhǎng)和粗大化，以形成上述微細(xì)析出形態(tài)的方式進(jìn)行控制。退火時(shí)間為5分鐘 20小時(shí)左右的范圍進(jìn)行。另外，在這種退火和退火間進(jìn)行冷軋時(shí)，由于冷軋晶格缺陷增加，在之后的退火中形成析出核，因此，能夠容易得到上述的微細(xì)析出形態(tài)。因此，鑒于這些條件，在上述的銅合金板的制造工序中，在熱軋后到最終冷軋(終軋)為止，2次2次地反復(fù)進(jìn)行冷軋和退火的工序能夠容易地得到所述微細(xì)的含有Sn的P 化物析出粒子的析出形態(tài)，因此優(yōu)選。另外，控制鑄造條件和熱軋條件，使粒徑超過(guò)IOOnm 的粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)為0. 5個(gè)/ μ m2以下，能夠促進(jìn)微細(xì)的含有Sn的P化物析出粒子的生成，因此優(yōu)選。作為將粒徑超過(guò)IOOnm的粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)控制在0. 5個(gè)/ μ m2以下的鑄造條件和熱軋條件，加速鑄造時(shí)的冷卻速度，并且，提高熱軋的加熱溫度和結(jié)束溫度，加速熱軋后的冷卻速度是有效的。所謂加速鑄造時(shí)的冷卻速度的條件是使用于控制粗大結(jié)晶物的凝固時(shí)的冷卻速度和用于控制粗大析出物的凝固后到500°c的冷卻速度均為0. rc /秒以上，優(yōu)選為0.5°c/秒以上。因此，例如優(yōu)選水冷冷卻。另外，所謂提高熱軋的加熱溫度和結(jié)束溫度的條件是熱軋溫度為850°c以上，結(jié)束溫度為650°C以上。另外，所謂加快熱軋后的冷卻速度的條件是熱軋結(jié)束后到300°C的冷卻速度為1°C /秒以上，優(yōu)選5°C /秒以上。 因此，例如進(jìn)行水冷。鑄造時(shí)的冷卻速度過(guò)緩時(shí)，粗大晶析出物粒子大量生成。另外，熱軋的加熱溫度低時(shí)，在鑄造時(shí)生成的粗大晶析出物粒子固溶不充分，熱軋的結(jié)束溫度也下降， 因此，粗大晶析出物粒子大量生成。另外，熱軋后的冷卻速度慢時(shí)，也有大量粗大晶析出物粒子生成。還有，為了使在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的銅合金板表面的Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比為0. 35以下，并且，通過(guò)EBSD分析銅合金表面時(shí)的微細(xì)晶粒(當(dāng)量圓直徑低于0. 5 μ m)相對(duì)于觀察面積的面積比為0. 90以下，可以實(shí)施下述的工序。首選，為了使在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后的XPS分析測(cè)定的銅合金板表面的Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比為0. 35以下，進(jìn)行退火前后的洗凈處理十分重要。通常在退火后，為了除去在退火中生成的氧化膜和軋制油引起的油份殘?jiān)?，雖然進(jìn)行各種洗凈處理(酸洗凈、研磨等)，但僅在退火后的洗凈中，特別是難以進(jìn)行有效的油份殘?jiān)鹊腃的洗凈，產(chǎn)生需要長(zhǎng)時(shí)間洗凈時(shí)間等的缺陷。因此，為了有效地進(jìn)行成為C的原因的油份殘?jiān)鹊南磧?，在退火前進(jìn)行洗凈處理有效，特別是，必須在作為最終工序的低溫退火前進(jìn)行洗凈處理，并且，在低溫退火后進(jìn)行酸洗洗凈等的氧化膜的除去處理有效。作為這種退火前的洗凈處理有溶劑洗凈、堿洗凈、堿電解洗凈等各種的洗凈處理，根據(jù)需要可以使用適當(dāng)?shù)南磧舴椒?。接著，為了使通過(guò)EBSD分析銅合金表面時(shí)的微細(xì)晶粒(當(dāng)量圓直徑低于0. 5 μ m) 相對(duì)于觀察面積的面積比為0. 90以下，通過(guò)在退火后不進(jìn)行機(jī)械研磨，或者加大機(jī)械研磨的編號(hào)，減小研磨劑的粒度，盡可能大地確保表層的晶粒十分重要。另外，即使進(jìn)行機(jī)械研磨，其后通過(guò)化學(xué)溶解處理以及電化學(xué)溶解等，除去機(jī)械研磨產(chǎn)生的微細(xì)結(jié)晶層也是有效的手段。歷來(lái)，在退火后大多進(jìn)行機(jī)械研磨。這是因?yàn)橥嘶鹕傻难趸?qiáng)固，難以僅通過(guò)酸洗凈除去。由此，為了不進(jìn)行機(jī)械研磨，或者減小機(jī)械研磨的負(fù)荷而將微細(xì)晶粒的面積比維持為小，對(duì)退火氣氛進(jìn)行充分管理，以使不生成強(qiáng)固的氧化膜十分重要。具體地說(shuō)，退火氣氛形成還原氣氛(含有壓和CO等的還原成分的氣氛)，氧化性成分( 和H2O等)管理為盡可能低的濃度，不使強(qiáng)固的氧化膜十分重要。特別是在作為最終工序的低溫退火工序中，通過(guò)對(duì)退火氣氛進(jìn)行充分管理，控制為不使強(qiáng)固的氧化膜生成，能夠僅通過(guò)酸洗凈除去氧化膜，不進(jìn)行機(jī)械研磨地進(jìn)行表面調(diào)整。實(shí)施例1接著，對(duì)能夠證實(shí)本發(fā)明的效果的實(shí)施例和比較例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。作為銅合金板的制造方法，在高頻爐中對(duì)具有下表1所示組成的銅合金熔液進(jìn)行熔煉后，以傾注式注入石墨制的冊(cè)(book)型鑄模，得到厚度為50mm、寬度為200mm、長(zhǎng)度為200mm的鑄錠。 在鑄模內(nèi)鑄錠凝固后，從700到800°C的溫度水冷。還有，石墨制的鑄模具有充分的熱容量和導(dǎo)熱率，從枝晶臂間的2次枝間隔求得的凝固時(shí)的冷卻速度為1°C /秒以上。還有，表1 所示的銅合金作為不可避免的雜質(zhì)，以總量計(jì)含有0. 01質(zhì)量％以下的Si、Ti、&、Be、V、Nb、 Mo、W、Mg 等元素，以總量計(jì)含有 0. 005 質(zhì)量％ 以下的 B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、 Bi、MM(稀土金屬元素)等元素。還有，在表1中，本發(fā)明范圍之外的組成或成分比賦予下劃線。而且，從各鑄錠切出厚度為50mm、寬度為180mm、長(zhǎng)度為80mm的塊，對(duì)軋制面進(jìn)行面切削，加熱到達(dá)900°C后，保持0.5到1小時(shí)后，熱軋到厚度為16mm，從700°C以上的溫度水冷。對(duì)該軋制板的表面進(jìn)行面切削除去氧化皮后，反復(fù)各進(jìn)行兩次冷軋和退火(冷軋次數(shù)和退火次數(shù)相同)，其后，進(jìn)行最終的冷軋，得到厚度為0. 2mm的銅合金板。此時(shí)，退火溫度控制在430°C以下，退火時(shí)間為5分鐘到20小時(shí)的范圍進(jìn)行，析出粒子的成長(zhǎng)和粗大化得到抑制，控制為微細(xì)析出形態(tài)。而且，在最終冷軋后，進(jìn)行低溫退火。最終冷軋的加工率為50%。低溫退火在200到500°C的溫度范圍，在1到300秒左右的時(shí)間范圍進(jìn)行以使與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率控制為5%以上。表 權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材，其特征在于，含有Ni :0. 4 1.0質(zhì)量％、從!^e和Co 構(gòu)成的群中選出的至少一種元素M 以總量計(jì)0. 03 0. 3質(zhì)量％、P 0. 05 0. 2質(zhì)量％、 Sn :0. 1 3質(zhì)量％、Zn :0. 05 2. 5質(zhì)量％、Cr :0. 0005 0. 05質(zhì)量％，Ni和M的含量和 P的含量的比(Ni+M)/P為4 12，Ni和M的比Ni/M為3 12，余量是Cu和不可避免的雜質(zhì)，在金屬組織中，粒徑為1 20nm的微細(xì)的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)為300個(gè)/ μ m2以上， 粒徑超過(guò)IOOnm的粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)為0. 5個(gè)/ μ m2以下，所述P化物析出粒子中的Sn含量，以通過(guò)EDX分析測(cè)定得到的質(zhì)量％比即Sn/ (Ni+M+P+Sn)計(jì)為 0. 01 以上，與軋制方向平行的方向的抗拉試驗(yàn)的破斷拉伸率為5%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材，其特征在于，還以總量計(jì)含有 0. 0005 0. 05質(zhì)量％的從Al和Mn中選出的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材，其特征在于，在進(jìn)行堿陰極電解洗凈后，通過(guò)XPS分析測(cè)定的表面的Cls的峰值面積值相對(duì)于Cu2p的峰值面積值的比 Cls/Cu2p為0. 35以下，通過(guò)EBSD分析觀察表面時(shí)觀察到的當(dāng)量圓直徑低于0. 5μπι的微細(xì)晶粒相對(duì)于觀察面積的面積比為0. 90以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種兼具抗拉強(qiáng)度為750MPa以上，硬度為Hv220以上的高強(qiáng)度和高耐熱性的氧化膜的密接性優(yōu)異的高強(qiáng)度高耐熱性銅合金材，其含有Ni0.4～1.0％、Fe和/或Co(以下稱為M)以總量計(jì)0.03～0.3％、P0.05～0.2％、Sn0.1～3％、Zn0.05～2.5％、Cr0.0005～0.05％，(Ni+M)/P為4～12，Ni/M為3～12，粒徑為1～20nm的微細(xì)的P化物析出粒子的個(gè)數(shù)為300個(gè)/μm2以上，粒徑超過(guò)100nm的粗大晶析出物粒子的個(gè)數(shù)為0.5個(gè)/μm2以下，Sn/(Ni+M+P+Sn)為0.01以上。
文檔編號(hào)C22C9/04GK102191402SQ20111006006
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者尾崎良一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所