專利名稱：用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鋅電解過程中對含氯硫酸鋅溶液中氯離子的凈化分離方法，屬于濕法冶金技術(shù)。
背景技術(shù)：
在濕法冶鋅領(lǐng)域中，長期以來含氯硫酸鋅溶液中氯離子的凈化分離主要采用① 硫酸銀沉淀法②銅渣除氯法和③離子交換法。硫酸銀沉淀法主要反應(yīng)式如下 Ag2SO4 +2NaCl=Na2S04 +2AgCl I 。硫酸銀沉淀法是往含氯溶液中添加硫酸銀，使其與氯離子作用，生成難溶的氯化銀沉淀。該方法雖然操作簡單，除氯效果好，但因銀鹽價格昂貴，銀的再生回收率低，成本較高，在經(jīng)濟上并不合理。銅渣除氯法主要反應(yīng)式如下 Cu(海綿銅)+Cu =Cu2Cl2 I 。銅渣除氯法是基于銅及銅離子與溶液中的氯離子相互作用，形成難溶的氯化亞銅沉淀。然而要使溶液中的氯離子生成氯化亞銅沉淀必須使銅及銅離子建立一個平衡點。在實際生產(chǎn)中銅渣因堆放的時間長短不一，致使海綿態(tài)的銅和氧化態(tài)的銅所述平衡點很難建立。如銅渣中海綿態(tài)的銅(Cu°)含量較高時，在除氯過程中就需加入氧化劑，氧化劑在使Cu° 氧化為Cu2+的同時部分Cu2Cl2會被氧化為CuCl2，加之溶液中高價鐵離子(Fe3+)的存在也會使Cu2Cl2被氧化為CuCl2，使溶液含氯、含銅升高，降低了除氯效果和造成較大的銅損失，因此要提高除氯率就必須加入過量的銅渣；如銅渣中氧化態(tài)的銅含量較高，在除氯過程中就需加入還原劑，如用鋅粉作還原劑，Cu2+被還原為Cu°的同時Cu+也被還原為Cu°，使氯離子重新進入溶液中，使溶液含氯升高，降低了除氯效果，要提高除氯率仍需加入過量的銅渣。顯然由于存在以上幾種原因，銅渣除氯法，銅的過量系數(shù)較大，投料量較大，銅損失率較高，銅渣再生循環(huán)使用較為困難，成本較高，工藝難于操控。離子交換法離子交換法除氯是利用離子交換樹脂的可交換離子與溶液中的待除去的氯離子發(fā)生交互反應(yīng)，使溶液中待除去的氯離子吸附在樹脂上，而樹脂上相應(yīng)的可交換離子進入溶液。此法不但除氯效率低，僅為50%左右而且樹脂的再生耗水量較大，再生后液含氯離子較低，給下一步再生后液的處理帶來較大的經(jīng)濟負擔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種利用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法，其特點為是成本低、效率高、鉍損失量小。解決本發(fā)明的技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是使三氧化二鉍處于40 80g/L的稀硫酸溶液中，轉(zhuǎn)化為一水合堿式硫酸鉍沉淀，分離出稀硫酸溶液和一水合堿式硫酸鉍；稀硫酸溶液循環(huán)使，將一水合堿式硫酸鉍處于含氯硫酸鋅溶液中，攪拌溶解，使Bi3+與溶液中的Cl—重新絡(luò)合為氯氧化鉍沉淀；將分離出的氯氧化鉍處于有三氧化二鉍晶種參與的濃度 35 70g/L的堿溶液中，轉(zhuǎn)化為三氧化二鉍晶體沉淀，Cl元素以離子態(tài)游離于溶液中 ’分離出三氧化二鉍和氯化物溶液，三氧化二鉍循環(huán)使用，氯化物溶液循環(huán)至設(shè)定濃度時，蒸發(fā)結(jié)晶為固體氯化物。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括三氧化二鉍與稀硫酸溶液的轉(zhuǎn)化液固體積比10 20/1，轉(zhuǎn)化始酸為40 80g/L，終酸為20 60g/L，溫度轉(zhuǎn)化50 70°C，時間30 70min。將一水合堿式硫酸鉍處于含氯硫酸鋅溶液中除氯時，一水合堿式硫酸鉍的投入量為除氯理論量的0. 8 1. 2倍，反應(yīng)時間為30 80min，反應(yīng)溫度為15 80°C。在氯氧化鉍處于有三氧化二鉍晶種參與的堿溶液中，再生過程為，液固體積比為 3 10/1，起始的堿溶液濃度60 35g/L，終點堿溶液濃度35 70g/L，晶種Bi2O3加入量為BiOCl質(zhì)量的5% 40%，再生過程溫度為70 95°C，時間為60 120min。本發(fā)明的反應(yīng)過程如下
1、稀硫酸轉(zhuǎn)化。三氧化二鉍(Bi2O3)在所述濃度的稀硫酸中，首先Bi3+進入溶液，當Bi3+ 達到飽和平衡后Bi3+水解為一水合堿式硫酸鉍(Bi(OH)SO4 · H2O)沉淀。液固分離后，轉(zhuǎn)化后液作為下一次轉(zhuǎn)化循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物一水合堿式硫酸鉍(Bi(OH)SO4 · H2O)用于下一道工序除氯。主要反應(yīng)式
Bi203+3H2S04 =Bi2 (SO4) 3+3H20。Bi2 (SO4) 3+4H20=2Bi (OH) SO4 · H2O I +H2SO4。2、除氯。將轉(zhuǎn)化所得的一水合堿式硫酸鉍〔Bi (OH) SO4 · H2O)置于含Cl_鋅電解溶液中，在弱酸性鋅電解溶液中一水合堿式硫酸鉍〔Bi (OH) SO4 ·Η20〕的溶解度相對較大，游離出的Bi3+在含Cl_的溶液中重新絡(luò)合為溶解度較小的氯氧化鉍〔BiOCl〕沉淀。經(jīng)過濾洗滌后，洗滌后液作為浸礦液使用。主要反應(yīng)式
Bi (OH) SO4 · H2CHH2O=Bi(OH)3 J, + H2SO4。2Bi (OH) SO4 · H20+2NaCl=2Bi0Cl 丨 + Na2S04+H2S04+2H20o3、再生。氯氧化鉍(BiOCl)在有部分Bi2O3晶種參與的高溫濃堿的體系中，會直接轉(zhuǎn)化為Bi2O3晶體沉淀，Cl元素以離子態(tài)被游離出來，Bi2O3獲得再生。再生所得的可Bi2O3 循環(huán)使用，再生后液循環(huán)至工藝設(shè)定的濃度時送下一道工序蒸發(fā)結(jié)晶NaCl，洗滌后液返回用作再生Bi2O3的母液。主要反應(yīng)式 2Bi0Cl+2Na0H=Bi203 丨 +2NaCl+H20。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是本工藝方法的成本低、效率高、鉍損失量小，當Bi投入量為除Cl_理論量時，溶液中Cl_濃度可降至300mg/L以下、再生后液的Cl_含量高，可達 100g/L以上，Bi2O3的再生脫Cl—率可達98%以上。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實例1 1、稀硫酸轉(zhuǎn)化用自來水配制成60g/L的稀硫酸溶液584mL加入IOOOmL燒杯中，開動攪拌器，取分析純?nèi)趸G58. 4g緩慢加入燒杯中，加溫至60°C，再加入濃使體系含量保持 45g/L，60min 后過濾分析液(濾液體積546mL，H2SO4 :45. 8g/L，Bi :532. 34mg/L)02、除氯取鋅電解系統(tǒng)的鋅中性浸出液4000mL (Zn :113g/L，CF :2. 20g/L, pH 5.0)加入5000mL燒杯中，開動攪拌器，加入稀硫酸轉(zhuǎn)化所得的全部一水合堿式硫酸鉍〔 Bi(OH)SO4-H2O)投料量相當于脫Cl_所需的理論量，60min后過濾洗滌。分析除氯后液 (體積:4020mL, Zn :101. 5g/L, CF :199. 23mg/L, Bi :5. 37mg/L, H2SO4 :3. 25g/L)0 洗滌后液 (體積:235mL, Zn :44. 59g/L, CF :106. 85mg/L, Bi :2. 83mg/L, H2SO4 :2. 24g/L)。脫 CF 率 90. 44%ο3、再生取配制好的濃度為45g/L的NaOH溶液317mL加入500mL的燒杯中，開動攪拌器，加入19. 4g的Bi2O3作為晶種(晶種加入量相當于BiOCl質(zhì)量的30%)，將除氯所得的氯氧化鉍(BiOCl)濕渣全部加入到燒杯中，緩慢加溫至80°C，接著加入NaOH使體系NaOH 濃度維持在45g/L左右，60min后過濾洗滌。渣濕重86. 4g (取出濕渣質(zhì)量的24. 94%留作晶種=21. 55g)。分析再生后液(體積:314mL，Zn :900mg/L，Bi :13. 56mg/L，Na0H :43. 45g/L， CF :23. 89g/L)。分析洗滌后液(體積:132mL, Zn :90. 3mg/L, Bi :2. 63mg/L, NaOH :5. 25g/L， CF :2. 69g/L)0 再生脫 Cr 率98. 72%。實例2
1、稀硫酸轉(zhuǎn)化用自來水配制成70g/L的稀硫酸溶液584mL加入IOOOmL燒杯中，開動攪拌器，取分析純?nèi)趸G58. 4g緩慢加入燒杯中，加溫至50°C，再加入濃壓304使體系含量保持 55g/L, 30min 后過濾分析液(濾液體積:526mL, H2SO4 :54. 38g/L，Bi :6144. 34mg/L)。2、除氯取鋅電解系統(tǒng)的鋅中性浸出液4000mL (Zn :113g/L，CF :2. 20g/L，pH 5.0)加入5000mL燒杯中，開動攪拌器，加入稀硫酸轉(zhuǎn)化所得的全部一水合堿式硫酸鉍〔 Bi (OH) SO4 ·Η20〕投料量相當于脫Cl_所需的理論量，在室溫下反應(yīng)SOmin后過濾洗滌。分析除氯后液(體積:4025mL, Zn :102. 35g/L, CF :202. 45mg/L, Bi :4. 85mg/L, H2SO4 :3. 14g/L)。 洗滌后液(體積:198mL,Zn :45. 52g/L, CF :114. 08mg/L，Bi :2. 62mg/L, H2SO4 :1. 85g/L)。脫 CF 率:90. 48%ο3、再生取配制好的濃度為60g/L的NaOH溶液317mL加入500mL的燒杯中，開動攪拌器，加入12. 39g的Bi2O3作為晶種(晶種加入量相當于BiOCl質(zhì)量的20%)，將除氯所得的氯氧化鉍(BiOCl)濕渣全部加入到燒杯中，緩慢加溫至90°C，接著加入NaOH使體系NaOH 濃度維持在60g/L左右，120min后過濾洗滌。渣濕重79. 4g (取出濕渣質(zhì)量的17. 5%留作晶種=13. 9g)。分析再生后液(體積:309mL, Zn :519. 6mg/L，Bi :12. 58mg/L，NaOH :62. 35g/ L，CF :24. 41g/L)。分析洗滌后液(體積:152mL, Zn :90. 3mg/L, Bi :3. 46mg/L, NaOH :7. 25g/ L, CF :2. 48g/L)。再生脫 CF 率99. 47%。實例3
1、稀硫酸轉(zhuǎn)化用自來水配制成40g/L的稀硫酸溶液1035mL加入2000mL燒杯中，開動攪拌器，取分析純?nèi)趸G69g緩慢加入燒杯中，加溫至70°C，再加入濃使體系含量保持 40g/L，90min 后過濾分析液(濾液體積1000mL，H2SO4 :39. 8g/L，Bi :332. Omg/L)。2、除氯取鋅電解系統(tǒng)的鋅萃取原液 IOOOmL (Zn :24. 80g/L, CF :10. 35g/L，pH 5.0)加入IOOOmL燒杯中，開動攪拌器，加入稀硫酸轉(zhuǎn)化所得的全部一水合堿式硫酸鉍〔Bi (OH) SO4 · H2O〕投料量相當于脫Cl_所需的理論量，在60°C下反應(yīng)70min后過濾洗滌。分析除氯后液(體積:1038mL, Zn :22. 43g/L，CF :270. Omg/L，Bi :20. 44mg/L, H2SO4 :14. 03g/ L)。洗滌后液(體積:177. OmL, Zn :5. 95g/L，Cr :85. 71mg/L，Bi :6. 30mg/L，H2SO4 :4. 37g/L)。 脫 Cl_ 率97. 14%。 3、再生取配制好的濃度為45g/L的NaOH溶液380mL加入500mL的燒杯中，開動攪拌器，加入15. 21g的Bi2O3作為晶種(晶種加入量相當于BiOCl質(zhì)量的20%)，將除氯所得的氯氧化鉍(BiOCl)濕渣全部加入到燒杯中，緩慢加溫至85°C，接著加入NaOH使體系NaOH 濃度維持在45g/L左右，90min后過濾洗滌。渣濕重91. 6g(取出濕渣質(zhì)量的20. 5%留作晶種=18. 8g)。分析再生后液(體積:349mL, Zn :190. Omg/L, Bi :13. 22mg/L, NaOH :46. 52g/L， CF :27. Og/L)。分析洗滌后液(體積:191. OmL, Zn :21. 99mg/L, Bi :2. 64mg/L, NaOH :4. 31g/ L, CF :2. 36g/L)。再生脫 CF 率98. 21%。
權(quán)利要求
1.一種用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法，其特征在于使三氧化二鉍處于40 80g/L的稀硫酸溶液中，轉(zhuǎn)化為一水合堿式硫酸鉍沉淀，分離出稀硫酸溶液和一水合堿式硫酸鉍；稀硫酸溶液循環(huán)使，將一水合堿式硫酸鉍處于含氯硫酸鋅溶液中，攪拌溶解，使Bi3+與溶液中的Cl—重新絡(luò)合為氯氧化鉍沉淀；將分離出的氯氧化鉍處于有三氧化二鉍晶種參與的濃度35 70g/L的堿溶液中，轉(zhuǎn)化為三氧化二鉍晶體沉淀，Cl元素以離子態(tài)游離于溶液中；分離出三氧化二鉍和氯化物溶液，三氧化二鉍循環(huán)使用，氯化物溶液循環(huán)至設(shè)定濃度時，蒸發(fā)結(jié)晶為固體氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法，其特征在于三氧化二鉍與稀硫酸溶液的轉(zhuǎn)化液固體積比10 20/1，轉(zhuǎn)化始酸為40 80g/L，終酸為20 60g/L，轉(zhuǎn)化溫度50 70°C，時間30 70min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法，其特征在于將一水合堿式硫酸鉍處于含氯硫酸鋅溶液中除氯時，一水合堿式硫酸鉍的投入量為除氯理論量的0. 8 1. 2倍，反應(yīng)時間為30 80min，反應(yīng)溫度為15 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用三氧化二鉍從含氯硫酸鋅溶液中脫除氯的方法，其特征在于在氯氧化鉍處于有三氧化二鉍晶種參與的堿溶液，再生過程中，液固體積比為3 10/1，起始的堿溶液濃度60 35g/L，終點堿溶液濃度35 70g/L，晶種Bi2O3加入量為 BiOCl質(zhì)量的5% 40%，再生過程溫度為70 95°C，時間為60 120min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在鋅電解過程中對含氯硫酸鋅溶液中氯離子的凈化分離方法，屬于濕法冶金技術(shù)。本方法是使三氧化二鉍處于40～80g/L的稀硫酸溶液中，轉(zhuǎn)化為一水合堿式硫酸鉍沉淀，分離出稀硫酸溶液和一水合堿式硫酸鉍；稀硫酸溶液循環(huán)使，將一水合堿式硫酸鉍處于含氯硫酸鋅溶液中，攪拌溶解，使Bi3+與溶液中的Cl-重新絡(luò)合為氯氧化鉍沉淀；將分離出的氯氧化鉍處于有三氧化二鉍晶種參與的濃度35～70g/L的堿溶液中，轉(zhuǎn)化為三氧化二鉍晶體沉淀，Cl元素以離子態(tài)游離于溶液中；分離出三氧化二鉍和氯化物溶液，三氧化二鉍循環(huán)使用，氯化物溶液循環(huán)至設(shè)定濃度時，蒸發(fā)結(jié)晶為固體氯化物。本發(fā)明的操作成本低、效率高、鉍損失量小。
文檔編號C22B19/00GK102154552SQ20111006462
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者羅玉德 申請人:云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司