專利名稱：一種從提鍺殘?jiān)谢厥真N的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是對(duì)一種提鍺后的蒸餾殘?jiān)M(jìn)行濕法處理， 進(jìn)行二次提取鍺的方法。
背景技術(shù)：
含鍺褐煤采用火法富集提鍺過程中，在高于一氧化鍺揮發(fā)溫度710°C時(shí)，鍺主要以GeO的形式揮發(fā)進(jìn)入到收塵系統(tǒng)，在溫度較低的爐尾，大部分的GeO又被氧氣氧化，生成 GeO2，溫度降低后附著在煤煙塵顆粒的表面，而少量的未被氧化的GeO隨著溫度降低，也附著在煙塵顆粒表面，還有部分鍺則以硫化物形態(tài)揮發(fā)存在于鍺煙塵中。因此，在煤煙塵中， 鍺除了以Geh的形態(tài)存在外，還有少量的以GeO、GeS、GeS2, Ge2S3及GeO2. SiO2等的形態(tài)存在，而其中的G^2又有無定型晶體、六方型晶體、四方型晶體三種形態(tài)存在。目前，從含鍺煙塵中提取鍺的方法一般是采用二氧化錳氧化，然后濃鹽酸蒸餾分離的方法進(jìn)行。在該方法中，因砷(III)與鹽酸形成的三氯化砷沸點(diǎn)低，在蒸餾時(shí)容易進(jìn)入到四氯化鍺中，因此需用二氧化錳氧化砷(III)為砷(V)，以使砷在蒸餾時(shí)不隨鍺一同被蒸餾出，氧化完成后加熱蒸餾分離可得到四氯化鍺。在氯化蒸餾時(shí)，無定型、六方型的GeO2極易與鹽酸作用形成GeCl4, GeCl4經(jīng)蒸餾及復(fù)蒸精餾提純后與其它雜質(zhì)分離而得到純的GeCl4。 而四方型的GeR和GeO、GeS、Ge&、Ge2S3、GeO2. SiO2等形態(tài)的鍺卻很難以與鹽酸反應(yīng)，因此殘留在了提鍺殘?jiān)?。如果在含鍺煙塵中，如果這部分形態(tài)的鍺所占的比例越大，則導(dǎo)致四氯化鍺的蒸餾回收率降低，殘留在氯化蒸餾殘?jiān)械逆N就越多。所以要想含鍺煙塵在氯化蒸餾時(shí)有較高的回收率，則煤燃燒揮發(fā)時(shí)應(yīng)盡量控制揮發(fā)條件，使鍺少生成鹽酸難溶的四方型 Geq 和 GeO、GeS、GeS2、Ge2S3> GeO2. SiO2 等化合物。但是，由于有的公司的褐煤成分、冶煉爐爐型、工藝控制條件及操作條件的限制， 難免要生成此類化合物，因此造成了鍺的鹽酸氯化蒸餾回收率不到70%，而留在鹽酸氯化提鍺后的殘?jiān)械逆N含量達(dá)到了 30%以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)四方型GeA和GeO、GeS ,GeS2,Ge2S3^GeO2. SiO2等化合物難溶于鹽酸， 因此鹽酸蒸餾提鍺后仍存在于殘?jiān)械膯栴}，提供一種高效、低成本的在提鍺后的蒸餾殘?jiān)谢厥真N的方法。本發(fā)明一種從提鍺殘?jiān)谢厥真N的方法，其特征在于該方法是通過以下的步驟實(shí)現(xiàn)的
第一步，洗滌提鍺殘?jiān)M(jìn)行脫酸
在提鍺殘?jiān)屑尤胫亓繛槠渲亓? 3倍的水，加熱至80 90°C，在該溫度下攪拌洗滌 30 45min，然后過濾，濾液待用，再用重量為過濾后的濾渣重量1/1(Γ3/20的沸水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾干水分，得到洗凈的濾渣； 第二步，氫氧化鈉加熱預(yù)處理將濾渣放入容器中，并加入重量為提鍺殘?jiān)亓?/20 1/5的氫氧化鈉和鍺殘?jiān)亓?2 2. 5倍的水，加熱至80 85°C，攪拌處理1 1. 5h形成堿處理后的溶液； 第三步，濃縮堿處理溶液
將堿處理后的溶液加熱升溫至沸騰，并蒸發(fā)1 池至其體積為原堿處理后的溶液體積的2/5 9/20，將其冷卻待用；
第四步，氯酸鈉氧化一鹽酸蒸餾分離鍺
將上述第一步中待用的濾液加入到第三步得到的固液混合液中進(jìn)行中和，待中和完成，用水洗或酸液調(diào)節(jié)該液體的PH值至小于4后，再加入重量為提鍺殘?jiān)亓康?/100 1/50的氯酸鈉、提鍺殘?jiān)亓康? 2倍的氯化鎂和提鍺殘?jiān)亓? 7倍的工業(yè)鹽酸，使蒸餾前的溶液酸度為5 6mol/L，攪拌均勻并加熱至60 70°C，氧化低價(jià)鍺，氧化時(shí)間為 45 60分鐘，然后升溫進(jìn)行蒸餾，蒸餾餾出的液體體積為每分鐘10 15mL，時(shí)間為20 30min,蒸餾完成后，從餾出的液體中用分離出四氯化鍺； 第五步，二氧化鍺制備
將四氯化鍺通過復(fù)蒸、精餾、水解和烘干制得高純二氧化鍺。所述的二氧化鍺經(jīng)還原后得到區(qū)熔鍺，氯化蒸餾的殘?jiān)鼊t經(jīng)石灰中和后壓濾還原處理。在所述的第一步和第二步中，攪拌的速度設(shè)定為每分鐘115 120轉(zhuǎn)。采用本發(fā)明的工藝處理的提鍺殘?jiān)饕瘜W(xué)成分列于表1中 表1 單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％
權(quán)利要求
1.一種從提鍺殘?jiān)谢厥真N的方法，其特征在于該方法是通過以下的步驟實(shí)現(xiàn)的第一步，洗滌提鍺殘?jiān)M(jìn)行脫酸在提鍺殘?jiān)屑尤胫亓繛槠渲亓? 3倍的水，加熱至80 90°C，在該溫度下攪拌洗滌 30 45min，然后過濾，濾液待用，再用重量為過濾后的濾渣重量1/1(Γ3/20的沸水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾干水分，得到洗凈的濾渣；第二步，氫氧化鈉加熱預(yù)處理將濾渣放入容器中，并加入重量為提鍺殘?jiān)亓?/20 1/5的氫氧化鈉和鍺殘?jiān)亓?2 2. 5倍的水，加熱至80 85°C，攪拌處理1 1. 5h形成堿處理后的溶液；第三步，濃縮堿處理溶液將堿處理后的溶液加熱升溫至沸騰，并蒸發(fā)1 池至其體積為原堿處理后的溶液體積的2/5 9/20，將其冷卻待用；第四步，氯酸鈉氧化一鹽酸蒸餾分離鍺將上述第一步中待用的濾液加入到第三步得到的固液混合液中進(jìn)行中和，待中和完成，用水洗或酸液調(diào)節(jié)該液體的PH值至小于4后，再加入重量為提鍺殘?jiān)亓康?/100 1/50的氯酸鈉、提鍺殘?jiān)亓康? 2倍的氯化鎂和提鍺殘?jiān)亓? 7倍的工業(yè)鹽酸，使蒸餾前的溶液酸度為5 6mol/L，攪拌均勻并加熱至60 70°C，氧化低價(jià)鍺，氧化時(shí)間為 45 60分鐘，然后升溫進(jìn)行蒸餾，蒸餾餾出的液體體積為每分鐘10 15mL，時(shí)間為20 30min,蒸餾完成后，從餾出的液體中用分離出四氯化鍺；第五步，二氧化鍺制備將四氯化鍺通過復(fù)蒸、精餾、水解和烘干制得高純二氧化鍺。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從提鍺殘?jiān)谢厥真N的方法，其特征在于所述的二氧化鍺經(jīng)還原后得到區(qū)熔鍺，氯化蒸餾的殘?jiān)鼊t經(jīng)石灰中和后壓濾還原處理。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從提鍺殘?jiān)谢厥真N的方法，其特征在于所述的第一步和第二步中，攪拌的速度設(shè)定為每分鐘115 120轉(zhuǎn)。
全文摘要
一種從提鍺殘?jiān)谢厥真N的方法，涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是對(duì)一種提鍺后的蒸餾殘?jiān)M(jìn)行濕法處理，進(jìn)行二次提取鍺的方法。本發(fā)明是通過洗滌提鍺殘?jiān)M(jìn)行脫酸、氫氧化鈉加熱預(yù)處理、濃縮堿處理溶液、氯酸鈉氧化－鹽酸蒸餾分離鍺及二氧化鍺制備等工藝步驟實(shí)現(xiàn)的。用本發(fā)明工藝方法來回收鍺，從提鍺殘?jiān)剿穆然N的回收率可以達(dá)到75%以上，此提鍺工藝的研究成功，對(duì)于解決此類殘?jiān)墟N的高效回收、充分利用稀有的鍺資源、在減少殘?jiān)亩汛妗⒈Ｗo(hù)環(huán)境等方面有十分積極的意義。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102181649SQ20111010394
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者何文智, 俸廷蘭, 劉強(qiáng) 申請(qǐng)人:臨滄韭菜壩煤業(yè)有限責(zé)任公司