專利名稱：濕法從粉煤灰中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用濕法回收鍺的方法，具體涉及從火法提鍺后的粉煤灰中用濕法二次 回收鍺的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鍺金屬是相對稀缺的戰(zhàn)略資源，在光纖通訊、紅外光學(xué)、化學(xué)催化劑、光伏產(chǎn)業(yè)、航 空航天、軍工、醫(yī)藥保健品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。大部分鍺元素都伴生在的褐煤礦中，目前從褐 煤中提取鍺普遍采用火法。在用褐煤火法提鍺時(shí)，鍺的回收率一般在70-85%，回收率的大 小與其采用的回收方法有關(guān)。我國部分褐煤礦礦區(qū)多年來曾采用不同的火法進(jìn)行鍺的提 取，在提鍺后的粉煤灰中，還含有約30-400g/t的鍺。這些礦區(qū)提鍺后形成的粉煤灰大量堆 存，例如，云南臨滄地區(qū)30多年來提鍺后形成的粉煤灰大量堆存，總堆積量達(dá)到60多萬噸， 其中尚有不少鍺可再次提取卻未能提取。我國云南臨滄地區(qū)褐煤礦礦區(qū)火法提鍺后的粉煤灰大致可分為以下三種類型一 是上世紀(jì)九十年代中期以前兩步火法提鍺產(chǎn)生的鼓風(fēng)爐熔煉粉煤灰，此方法由于冶煉時(shí)摻 入了大量的生石灰，以降低粉煤灰的軟化點(diǎn)，冶煉溫度達(dá)到1200°C左右，所以此種粉煤灰 中含鈣、鎂較高，特別是含鈣較高；二是九十年代后期到目前采用鏈條爐火法冶煉提鍺時(shí)產(chǎn) 生的鏈條爐熔煉粉煤灰，冶煉時(shí)沒有加入石灰，冶煉溫度在iioo°c左右，鈣鎂含量在5%以 下；三是部分冶煉廠提鍺后的粉煤灰再經(jīng)火法二次提鍺后產(chǎn)生的二次粉煤灰，由于在冶煉 時(shí)加入了其它的含鍺煤或工業(yè)煤經(jīng)再次高溫熔煉(1100-1300°c )提鍺，粉煤灰結(jié)塊比較嚴(yán) 重，呈大塊狀的熔融態(tài)。我國云南臨滄地區(qū)火法從褐煤提鍺后的粉煤灰，經(jīng)取樣分析，幾類粉煤灰的化學(xué) 成分，見下表 由此表可見，這些尾礦仍有再次提取鍺的價(jià)值。同時(shí)，這些尾礦中硅的含量均較 高，鎂也占有不少的比例，但因加入石灰而導(dǎo)致的鎂增加量不大，氧化鎂所占比例由不到
僅增加至4%以下，而鈣的含量則因提鍺時(shí)是否加入石灰而存在較大差異，表中GWp GW3 組是采用未加入石灰提鍺方法后的粉煤灰，而GW2、Gff4組是采用加入石灰提鍺方法后的粉 煤灰1多年來，這些尾礦未能再次利用，一是造成了有放射性的粉煤灰長期堆存對環(huán)境的 污染，二是造成了稀有鍺金屬資源的浪費(fèi)，三是還占用大量的土地用于堆存尾礦。目前還沒有濕法從粉煤灰中回收鍺的方法，只有火法二次從粉煤灰中回收鍺的方 法，但存在回收成本過高、回收率較低、環(huán)境污染嚴(yán)重、鍺未能提取徹底等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供一種濕法從經(jīng)火法提取鍺的褐煤粉煤灰尾礦中二次回收 鍺的方法，以提高鍺的回收率，降低回收成本，減少環(huán)境污染。本方法依次包括以下工藝步驟1.粉煤灰破碎，先用破碎機(jī)把粉煤灰破碎至40目，按粉煤灰的重量加入20-30% 的水，再用球磨機(jī)濕式破碎至200目以上； 2.氧化浸出，在浸出池中加入一定量的濕粉煤灰，再以濕粉煤灰的重量為準(zhǔn)，加入 1-2倍0. 5mol/L的硫酸溶液、0. 25-0. 50%的氯酸鈉和2. 0-3. 0%的氟化銨，攪拌混勻后，進(jìn) 行第1次氧化浸出，氧化浸出的溫度保持在80-85°C，攪拌速度保持在110-120轉(zhuǎn)/分鐘，浸 出時(shí)間3-5h。浸出完成后，采用與第1次浸出條件相同的條件進(jìn)行第2次氧化浸出，所得第 2次浸出液作為下批煤渣浸出時(shí)的第1次浸出劑。3. 二次破碎，對第2次浸出后的濕粉煤灰過濾，再采用濕煤灰重量40%的熱水 將渣中殘留的殘酸及浸出物洗至中性，洗水作為下批煤渣浸出時(shí)第3次的浸出液使用；將 浸出液與浸出渣液固分離后，浸出渣按干渣的重量加入10-20%的水，再濕式球磨破碎至 200-400 目；4.再次浸出及浸出液的處理，對上述經(jīng)再次破碎后的濕粉煤灰再進(jìn)行第3、4次浸 出，浸出條件同第2步中的第1次浸出，浸出完后進(jìn)行液固分離，浸出渣經(jīng)熱水洗凈至中性， 作回填礦井使用，洗水并入第3次浸出液作為下批煤渣浸出時(shí)第2次浸出劑使用，第4次浸 出液作為下批煤渣浸出時(shí)的第3次浸出劑使用，四次浸出的浸出率在77-86% ；5.鍺的沉淀，對第1次浸出液用氨水調(diào)節(jié)PH值至2-2. 5后，用質(zhì)量百分含量為 80% -99%的單寧酸沉淀浸出液中的鍺，單寧酸的用量為浸出液中含有的鍺金屬重量的 25-35倍，沉淀鍺的溫度控制在60-65°C，沉淀時(shí)間為2小時(shí)，鍺的沉淀率為94-98% ；6.液固分離，將沉淀鍺與液體過濾分離，將鍺沉淀物烘干后，于500-600°C焙燒 3-4小時(shí)，可制得鍺精礦，鍺精礦按常規(guī)方法經(jīng)鹽酸蒸餾后，得到四氯化鍺，鍺精礦的氯化蒸 餾收率在96-99%，四氯化鍺再經(jīng)復(fù)蒸精餾提純水解后，得到高純二氧化鍺。濾去沉淀鍺后 的濾液則加入石灰中和排放。
本發(fā)明方法的原理是針對以上三種類型的粉煤灰中鍺被大量的二氧化硅、氧化 鈣、氧化鎂包裹的情況，破碎粉煤灰和二次破碎均是為了減小二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂對 鍺的包裹，使鍺裸露出來。增加鍺與浸出溶液的接觸面，采用氟化銨與硫酸反應(yīng)生成的氟化 氫作為破壞粉煤灰中的二氧化硅和氧化鈣的試劑，硫酸作為溶解氧化鎂的試劑，針對粉煤 灰中硫酸難溶解的低價(jià)態(tài)的鍺，采用氯酸鈉作為氧化劑進(jìn)行氧化浸出，使鍺由二價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變 成四價(jià)態(tài)后，從而被溶解進(jìn)入到溶液中。單寧酸與硫酸鍺反應(yīng)生成單寧酸鍺沉淀，鍺富集在 沉淀物中，單寧酸鍺沉淀物在氧氣中焙燒后成為二氧化鍺。熱水洗浸出渣至中性，可用PH 試紙進(jìn)行檢驗(yàn)。各步驟中的化學(xué)反應(yīng)方程式如下(1) 5Ge0+2NaC103 = 5Ge02+NaCl+NaC10 ；(2) Ge02+2H2S04 = Ge (SO4) 2+2H20 ；(3) H2S04+Mg0 = MgS04+H20 ；
(4) H2S04+2NH4F = HF+ (NH4) 2S04 ；(5)4HF+Si02 = SiF4+2H20 ；(6) 2HF+Ca0 = CaF2+H20 ；(7) Ge (SO4) 2+4C34H28022 = Ge (C34H27O22) 4 I +2H2S04 ；
(8) Ge(C34H27O22)4+12002 倍燒》Ge02+136C02+54H20;(9)Ge02+4HCl = GeCl4 丨 +2H20。本發(fā)明的有益效果是采用本方法，可從經(jīng)火法提取鍺后的粉煤灰中，再次提取剩 余的鍺金屬。使稀有的鍺金屬得到充分利用，并減小了尾礦對環(huán)境的污染。本方法成本低， 回收率高，從粉煤灰到高純二氧化鍺的濕法提鍺回收率可以達(dá)到75-85%，鍺精礦的鹽酸蒸 餾回收率達(dá)96. 6-98.9%。


圖1是本發(fā)明的工藝路線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 取經(jīng)球磨粉碎至200目的濕粉煤灰IOOOg置于3000mL的燒杯中，濕粉 煤灰中水分質(zhì)量百分含量為25. 1%，粉煤灰中鍺含量為256g/t，二氧化硅質(zhì)量百分含量 為70. 23 %，氧化鈣質(zhì)量百分含量為0. 57 %，氧化鎂質(zhì)量百分含量為0. 52 %，加入IOOOg 的0. 5mol/L的硫酸，加入4g氯酸鈉，25g氟化銨，攪拌混勻后，升溫至80°C，并保持溫度在 80-85°C，開動機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘110-120轉(zhuǎn)，進(jìn)行第1次攪拌浸出，時(shí)間為3h，然后過 濾，得到1次浸出液980mL，鍺含量為126mg/L，采用與第1次浸出相同的條件，再進(jìn)行第2次 氧化浸出，液固分離后，用400g的熱水洗凈粉煤灰中的酸液，用pH試紙檢測洗水，使洗滌后 水的PH大于5即可，即說明已經(jīng)洗凈殘酸了，濾除洗液后再按粉煤灰重量加入10% -20% 的水，用球磨機(jī)破碎至200-400目后，放入到原浸出池中，采用第1次浸出相同的條件，進(jìn) 行第3、4次浸出，總浸出率為82. 14%，浸出后剩余的粉煤灰中鍺的含量為42g/t。浸出完 后經(jīng)液固分離，浸出渣經(jīng)熱水洗凈，作回填礦井使用，2-4次浸出液返回下次浸出時(shí)作為第1-3次浸出的浸出劑使用。對第1次浸出液調(diào)節(jié)pH值至2.5后，加入質(zhì)量百分含量為95% 的單寧酸4. 0g，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，液固分離，鍺的沉淀率為96. 72%，對 鍺沉淀渣烘干后于600°C焙燒3小時(shí)，得到1. 410g的鍺精礦，鍺含量為8. 91%，從粉煤灰到 鍺精礦的回收率達(dá)81. 56%，經(jīng)用鹽酸蒸餾后，鍺的蒸餾收率達(dá)到97. 64%。 實(shí)施例2 取經(jīng)球磨粉碎至200目的濕粉煤灰IOOOg置于3000mL的燒杯中，濕粉 煤灰中水分質(zhì)量百分含量為29. 3%，鍺含量為380g/t，二氧化硅質(zhì)量百分含量為69. 31%, 氧化鈣質(zhì)量百分含量為4. 07%，氧化鎂質(zhì)量百分含量為0. 61 %，加入1500g的0. 5mol/L的 硫酸，加入5g氯酸鈉，30g氟化銨，攪拌混勻后，升溫至80°C，并保持溫度在80-85°C，開動機(jī) 械攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘110-120轉(zhuǎn)，攪拌浸出4h，然后過濾，得到1次浸出液1550mL，鍺含量 為81mg/L，采用與第1次浸出相同的條件對1次浸出后的粉煤灰再進(jìn)行第2次氧化浸出，液 固分離后，用400g熱水洗凈粉煤灰中的酸液，再用球磨機(jī)破碎至200-400目后，放入到原浸 出池中，采用與第1次相同的浸出條件，進(jìn)行第3、4次浸出，總浸出率為85. 78%，浸出后的 粉煤灰中鍺的含量為46g/t。浸出完后經(jīng)液固分離，浸出渣經(jīng)熱水洗凈，作回填礦井使用，
2-4次浸出液返回下次浸出時(shí)作為第1-3次浸出的浸出劑循環(huán)使用。對第1次浸出液調(diào)節(jié) PH值至2. 5后，加入4. 05g的單寧酸后，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，液固分離， 鍺的沉淀率為98. 31%，對鍺沉淀渣烘干后于550°C焙燒3小時(shí)，得到1. 381g的鍺精礦，鍺 含量為12. 01%，從粉煤灰到鍺精礦的回收率達(dá)85. 67%，經(jīng)用鹽酸蒸餾后，鍺的蒸餾收率 達(dá)到 98. 89%。 實(shí)施例3 取經(jīng)球磨粉碎至200目的濕粉煤灰IOOOg于3000mL的燒杯中，濕粉煤灰 中水分質(zhì)量百分含量20. 70 %，鍺含量為212g/t，二氧化硅質(zhì)量百分含量為66. 57 %，氧化 鈣質(zhì)量百分含量為38. 82%，氧化鎂質(zhì)量百分含量為0. 64%，加入2000g0. 5mol/L的硫酸， 加入2. 5g氯酸鈉，20g氟化銨，攪拌混勻后，升溫至80°C，并保持溫度在80-85°C，開動機(jī)械 攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘110-120轉(zhuǎn)，攪拌浸出5h，然后過濾，得到1次浸出液1980mL，鍺含量為 68mg/L，采用1次浸出條件對1次浸出后的粉煤灰再進(jìn)行第2次氧化浸出，液固分離后，用 400g熱水洗凈粉煤灰中的酸液，再用球磨機(jī)破碎至200-400目后，放入到原浸出池中，采用 第1次浸出的條件，進(jìn)行第3、4次浸出，總浸出率為77. 20%，浸出后的粉煤灰中鍺的含量為 49g/t。浸出完后經(jīng)液固分離，浸出渣經(jīng)熱水洗凈，作回填礦井使用，_4次浸出液返回下次 浸出時(shí)作為第1-3次浸出的浸出劑使用。對第1次浸出液調(diào)節(jié)PH值至2. 5后，加入3. 37g 的單寧酸后，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，液固分離，鍺的沉淀率為94. 13%，對鍺 沉淀渣烘干后于500°C焙燒4小時(shí)，得到1. 252g的鍺精礦，鍺含量為6. 45%，從粉煤灰到鍺 精礦的回收率達(dá)78. 31%，經(jīng)用鹽酸蒸餾后，鍺的蒸餾收率達(dá)到97. 64%。實(shí)施例具體的工藝控制條件及結(jié)果數(shù)據(jù)見下表
權(quán)利要求
濕法從粉煤灰中回收鍺的方法，其特征在于本方法依次包括以下工藝步驟1).粉煤灰破碎，先用破碎機(jī)把粉煤灰破碎至40目，按粉煤灰的重量加入20 30％的水，再用球磨機(jī)濕式破碎至200目以上；2).氧化浸出，在浸出池中加入一定量的濕粉煤灰，再以濕粉煤灰的重量為準(zhǔn)，加入1 2倍0.5mol/L的硫酸溶液、0.25 0.50％的氯酸鈉和2.0 3.0％的氟化銨，攪拌混勻后，進(jìn)行第1次氧化浸出，氧化浸出的溫度保持在80 85℃，攪拌速度保持在110 120轉(zhuǎn)/分鐘，浸出時(shí)間3 5h，浸出完成后，采用與第1次浸出條件相同的條件進(jìn)行第2次氧化浸出，所得第2次浸出液作為下批煤渣浸出時(shí)的第1次浸出劑；3).二次破碎，對第2次浸出后的濕粉煤灰過濾，再采用濕煤灰重量40％的熱水將渣中殘留的殘酸及浸出物洗至中性，洗水作為下批煤渣浸出時(shí)第3次的浸出液使用；將浸出液與浸出渣液固分離后，浸出渣按干渣的重量加入10 20％的水，再濕式球磨破碎至200 400目；4).再次浸出及浸出液的處理，對上述經(jīng)再次破碎后的濕粉煤灰再進(jìn)行第3、4次浸出，浸出條件同第2步中的第1次浸出，浸出完后進(jìn)行液固分離，浸出渣經(jīng)熱水洗凈至中性，作回填礦井使用，洗水并入第3次浸出液作為下批煤渣浸出時(shí)第2次浸出劑使用，第4次浸出液作為下批煤渣浸出時(shí)的第3次浸出劑使用，四次浸出的浸出率在77 86％；5).鍺的沉淀，對第1次浸出液用氨水調(diào)節(jié)pH值至2 2.5后，用質(zhì)量百分含量為80％ 99％的單寧酸沉淀浸出液中的鍺，單寧酸的用量為浸出液中含有的鍺金屬重量的25 35倍，沉淀鍺的溫度控制在60 65℃，沉淀時(shí)間為2小時(shí)，鍺的沉淀率為94 98％；6).液固分離，將沉淀鍺與液體過濾分離，將鍺沉淀物烘干后，于500 600℃焙燒3 4小時(shí)，可制得鍺精礦，鍺精礦按常規(guī)方法經(jīng)鹽酸蒸餾后，得到四氯化鍺，鍺精礦的氯化蒸餾收率在96 99％，四氯化鍺再經(jīng)復(fù)蒸精餾提純水解后，得到高純二氧化鍺。濾去沉淀鍺后的濾液則加入石灰中和排放。
全文摘要
濕法從粉煤灰中回收鍺的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟1)將粉煤灰濕法破碎至200目以上；2)用硫酸溶液、氯酸鈉和氟化銨對濕粉煤灰2次氧化浸出，將浸出渣用熱水洗至中性；3)二次濕法破碎至200-400目；4)用與1次浸出相同的條件再進(jìn)行3、4次浸出；5)對第1次浸出液用氨水調(diào)節(jié)pH值至2-2.5后，用質(zhì)量百分含量為80％-99％的單寧酸沉淀浸出液中的鍺；6)將鍺沉淀物烘干、焙燒，制得鍺精礦，鍺精礦按常規(guī)方法經(jīng)鹽酸蒸餾后，得到四氯化鍺，四氯化鍺再經(jīng)復(fù)蒸精餾提純水解后，得到高純二氧化鍺。本法用于經(jīng)火法回收鍺后的粉煤灰，使稀有的鍺金屬得到充分利用，并減小了尾礦對環(huán)境的污染。具有成本低，回收率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22B41/00GK101906542SQ201010250820
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者周權(quán), 李巴克, 楊興林, 葛啟明, 謝迅 申請人:云南藍(lán)灣礦業(yè)有限公司