專利名稱：廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢舊金屬回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法。
背景技術(shù)：
隨著光纖通信業(yè)的發(fā)展迅速發(fā)展，作為光纖主要原料之一的四氯化鍺目前已經(jīng)成為鍺的重要用途之一，由于光纖表面的微裂紋的存在和擴(kuò)大、大氣環(huán)境中的水和水蒸氣分子對光纖表面的浸蝕、不合理敷設(shè)光纜時殘留下來的應(yīng)力長期作用，導(dǎo)致一般含鍺光纖的壽命大約在10-20年，每年僅更換的光纖里面就含有大約十幾噸到幾十噸的鍺。黃和明等提出從含鍺石英玻璃廢料中提取鍺工藝，主要是堿焙燒，酸溶后蒸餾得到四氯化鍺。還有碳粉還原或者氫還原法，是從50(TC下，加入這些還原劑，使得鍺形成一些低價態(tài)氧化物揮發(fā)收集，而其他物質(zhì)難揮發(fā)的特性來實(shí)現(xiàn)含鍺玻璃廢料中鍺的回收。目前從光線中回收鍺的方法，鍺回收率低，而且產(chǎn)生大量其他廢物廢液，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例提供一種廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，解決現(xiàn)有技術(shù)從光纖中回收鍺的回收率低、污染環(huán)境的技術(shù)問題。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，包括如下步驟將廢舊摻鍺光纖球磨；將鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，加入還原劑，在溫度為700 1100°C條件下反應(yīng)，得到第一混合物；將該第一混合物和氫離子濃度為O. I lmol/1酸溶液混合，加入氧化劑，在溫度為60 99°C條件下反應(yīng)，過濾，收集濾液和濾渣；向?yàn)V液中加入萃取劑，收集有機(jī)相回收鍺。本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法通過在還原焙燒步驟中加入鐵粉，使得鍺回收率大大提高，同時本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法操作簡單，成本低廉，生產(chǎn)效益高，不產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法流程圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請參閱圖1，圖I顯示本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法流程圖，包括如下
3步驟步驟SOl，球磨將廢舊摻鍺光纖球磨；步驟S02，還原焙燒將鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，加入還原劑，在溫度為700 1100°C條件下反應(yīng)，得到第一混合物；步驟S03，浸出鍺將該第一混合物和氫離子濃度為O. I lmol/1酸溶液混合，加入氧化劑，在溫度為60 99°C條件下反應(yīng)，過濾，收集濾液和濾渣；步驟S04，回收鍺向?yàn)V液中加入萃取劑，收集有機(jī)相回收鍺。本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，通過將還原劑、鐵粉及球磨后廢舊摻鍺光纖一起進(jìn)行高溫煅燒，使得廢舊摻鍺光纖中鍺被還原成單質(zhì)鍺，由于鍺和鐵的親和性，使鍺富集，形成鐵-鍺合金，然后經(jīng)過酸浸出及萃取步驟，實(shí)現(xiàn)鍺回收；鐵相當(dāng)于固相萃取劑，在高溫下對生成的鍺單質(zhì)進(jìn)行富集，使得鍺回收率大大增加，同時大大簡化了鍺回收工藝步驟，而且不產(chǎn)生任何污染環(huán)境的廢物，對環(huán)境友好。具體地，步驟SOl中，將廢舊摻鍺光纖進(jìn)行球磨處理，球磨后廢舊摻鍺光纖的粒徑為O. 5 I. 5微米；本步驟中使用的設(shè)備沒有限制，例如，球磨機(jī)等，球磨后將廢舊摻鍺光纖過100 200目篩，得到球磨后的廢舊摻鍺光纖；具體地，步驟S02中，該鐵粉是指鐵單質(zhì)微粒，粒徑為O. 1-1毫米；該還原劑是指在700 110(TC條件下具有還原性的物質(zhì)，具體沒有限制，例如，焦炭、一氧化碳、氫氣等，優(yōu)選為焦炭(冶金焦炭)；該球磨后的廢舊摻鍺光纖和鐵粉的質(zhì)量比為I : O. I O. 4 ;該球磨后的廢舊摻鍺光纖和焦炭的質(zhì)量比為I : O. 2 O. 4 ;光纖與氫氣/ 一氧化碳的質(zhì)量比I : O. 1-0. 4，上述比例使得二氧化鍺或者氯化鍺還全還原為單質(zhì)鍺，將鐵粉與球磨后的廢舊摻鍺光纖混合后，攪拌均勻(如果還原劑為焦炭等，則一起攪拌均勻)，然后在溫度為700 1100°C條件下焙燒反應(yīng)2 4小時，得到第一混合物。該第一混合物中，包括二氧化娃、鍺鐵合金等。本步驟反應(yīng)式表示為Ge02+C = Ge+C02由于單質(zhì)鍺和鐵的親和力特別強(qiáng)，所以還原出來的單質(zhì)鍺會與單質(zhì)鐵形成鍺鐵合金，從而使得鍺與二氧化硅分離出來。具體地，步驟S03中，將步驟S02所得到的第一混合物和酸溶液按照固液比I : I 3混合,該酸溶液的氫離子濃度為O. I lmol/1 ;該酸溶液沒有限制,例如,鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液等；然后加入氧化劑，該氧化劑是指在液相中具有氧化性的物質(zhì)，例如，雙氧水(質(zhì)量百分含量10-30%)、氯酸鈉、氯酸、氯酸鉀、次氯酸、次氯酸鉀等，該氧化劑和球磨后的廢舊摻鍺光纖的質(zhì)量比為O. I O. 2 I。加入氧化劑后，在溫度為60 99°C條件下反應(yīng)2 4小時；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)后的溶液過濾，收集濾渣回收二氧化硅，收集濾液。本步驟反應(yīng)式表示為Fe+3H+ = Fe3++1. 5H2Ge+4H+ = Ge4++2H2
具體地，步驟S04中，向步驟S03所收集的濾液中按有機(jī)相與水相體積比I : I 2加入Lix63萃取劑，將濾液中的鍺萃取，收集有機(jī)相,通過3-4級萃取(一份濾液接觸4次萃取劑，目的在于保證鍺的回收率)即可回收鍺。進(jìn)一步，本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法還包括如下鍺純化步驟向步驟S04中收集的有機(jī)相中加入氨水溶液，得到鍺沉淀，然后將鍺沉淀進(jìn)行氯化蒸餾將鍺沉淀加入9-llmol/l的鹽酸中溶解，固液比為I : 1-3，在100-110°C反應(yīng)2-4小時，得到的蒸汽在溫度為50-70°C冷凝，收集液體即可得到二氯化鍺，剩余氣體為HC1，可用水收集，得到純凈氯化鍺。本步驟中，反應(yīng)式表示為Ge (OH) 4+4HCl = GeCl4+2H20本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法通過在還原焙燒步驟中加入鐵粉，使得鍺回收率大大提高，達(dá)到99. 99 %，同時本發(fā)明實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法操作簡單，成本低廉，生產(chǎn)效益高，不產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。實(shí)施例一本實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法包括如下步驟將廢舊摻鍺光纖球磨形成粒徑為O. 5微米的微粒；將粒徑為O. I毫米的鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，加入冶金焦炭，在溫度為700°C條件下反應(yīng)2小時，得到第一混合物，該球磨后的廢舊摻鍺光纖和鐵粉的質(zhì)量比為I O. I ;該球磨后的廢舊摻鍺光纖和焦炭的質(zhì)量比為I : O. 2 ;將所述第一混合物和氫離子濃度為O. lmol/1鹽酸溶液按固液比I : I混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水溶液，在溫度為60°C條件下反應(yīng)2小時，過濾，收集濾液和濾渣，該雙氧水和球磨后的廢舊摻鍺光纖的質(zhì)量比為O. I I ；向有機(jī)相中按有機(jī)相與水相體積比I : I加入Lix63萃取劑，收集有機(jī)相，向有機(jī)相中加入氨水溶液，得到鍺沉淀，將鍺沉淀加入9mol/l的鹽酸中溶解，固液比為I : 1，在100°C反應(yīng)2小時，得到的蒸汽在溫度為50°C冷凝，收集液體即可得到二氯化鍺。實(shí)施例二本實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法包括如下步驟將廢舊摻鍺光纖球磨形成粒徑為I微米的微粒；將粒徑為O. 5毫米的鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，通入氫氣，在溫度為900°C條件下反應(yīng)3小時，得到第一混合物，該球磨后的廢舊摻鍺光纖和鐵粉的質(zhì)量比為I 0.25 ;該球磨后的廢舊摻鍺光纖和氫氣的質(zhì)量比為I : O. 3;將所述第一混合物和氫離子濃度為O. 5mol/l硫酸溶液按固液比I : 2混合，加入氯酸鈉，在溫度為80°C條件下反應(yīng)3小時，過濾，收集濾液和濾渣，該氯酸鈉和球磨后的廢舊摻鍺光纖的質(zhì)量比為O. 15 I ；向有機(jī)相中按有機(jī)相與水相體積比I : 1.5加入1^妨3萃取劑，收集有機(jī)相，向有機(jī)相中加入氨水溶液，得到鍺沉淀，將鍺沉淀加入lOmol/Ι的鹽酸中溶解，固液比為I : 2，在105°C反應(yīng)3小時，得到的蒸汽在溫度為60°C冷凝，收集液體即可得到二氯化鍺。實(shí)施例三
本實(shí)施例廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法包括如下步驟將廢舊摻鍺光纖球磨形成粒徑為I. 5微米的微粒；將粒徑為I毫米的鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，通入一氧化碳，在溫度為1100°C條件下反應(yīng)4小時，得到第一混合物，該球磨后的廢舊摻鍺光纖和鐵粉的質(zhì)量比為I 0.4 ;該球磨后的廢舊摻鍺光纖和一氧化碳的質(zhì)量比為I : 0.4;將所述第一混合物和氫離子濃度為lmol/1硝酸溶液按固液比I : 3混合，加入次氯酸鉀，在溫度為99°C條件下反應(yīng)4小時，過濾，收集濾液和濾渣，該雙氧水和球磨后的廢舊摻鍺光纖的質(zhì)量比為O. 2 I ；向有機(jī)相中按有機(jī)相與水相體積比I : 2加入Lix63萃取劑，收集有機(jī)相，向有機(jī)相中加入氨水溶液，得到鍺沉淀，將鍺沉淀加入llmol/Ι的鹽酸中溶解，固液比為I : 3，在110°C反應(yīng)4小時，得到的蒸汽在溫度為70°C冷凝，收集液體即可得到二氯化鍺。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，包括如下步驟 將廢舊摻鍺光纖球磨； 將鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，加入還原劑，在溫度為700 iioo°c條件下反應(yīng)，得到第一混合物； 將所述第一混合物和氫離子濃度為O. I lmol/l酸溶液混合，加入氧化劑，在溫度為60 99°C條件下反應(yīng)，過濾，收集濾液和濾渣； 向?yàn)V液中加入萃取劑，收集有機(jī)相回收鍺。
2.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述球磨后的廢舊摻鍺光纖粒徑為O. 5 I. 5微米。
3.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述鐵粉粒徑為O.1-1毫米。
4.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述球磨后的廢舊摻鍺光纖和所述鐵粉的質(zhì)量比為I : O. I O. 4。
5.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述還原劑選自焦炭、氫氣或一氧化碳。
6.如權(quán)利要求5所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述球磨后的廢舊摻鍺光纖和所述焦炭的質(zhì)量比為I : O. 2 O. 4。
7.如權(quán)利要求5所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述球磨后的廢舊摻鍺光纖和所述氫氣/ 一氧化碳的質(zhì)量比為I : O. 1-0. 4。
8.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述將鐵粉及球磨后的廢舊摻鍺光纖混合，加入還原劑步驟中，反應(yīng)時間為2 4小時。
9.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述氧化劑和所述第一混合物的質(zhì)量比為O. I O. 2 : I。
10.如權(quán)利要求I所述的廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，其特征在于，所述將所述第一混合物和氫離子濃度為O. I lmol/l酸溶液混合，加入氧化劑步驟中，所述第一混合物和氫離子濃度為O. I lmol/l酸的固液比I : 3-6，反應(yīng)時間為I 4小時。
全文摘要
本發(fā)明適用于廢舊金屬回收領(lǐng)域，提供了一種廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法，包括球磨、還原焙燒、酸浸出鍺及回收鍺步驟。本發(fā)明廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法通過在還原焙燒步驟中加入鐵粉，使得鍺回收率大大提高，同時該廢舊摻鍺光纖中鍺回收方法操作簡單，成本低廉，生產(chǎn)效益高，不產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22B3/26GK102925689SQ201110228748
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者王勤, 何顯達(dá), 陳艷紅, 程文武, 張功勛, 伍金平 申請人:深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司, 荊門市格林美新材料有限公司