專利名稱：一種從溶液中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金，特別是一種從溶液中回收鍺的方法。
用氧肟酸從含鍺的稀硫酸溶液中萃取鍺，實(shí)踐證明是一種很有效的方法?！爸暌笨萍肌?985年第四期對此作了詳細(xì)論述。從富鍺有機(jī)相中反萃取鍺通常有三種方法(一)氫氟酸或NH4F反萃取法，用氫氟酸或氟化銨溶液從上述的富鍺有機(jī)相中反萃取鍺。為了從含氟的反萃取液中分離鍺，還要用三烷基胺進(jìn)行第二次萃取，用8N硫酸進(jìn)行第二次反萃取。由于得到的二次反萃取液仍含氟較高，氯化蒸餾時為了絡(luò)合氟，要往第二次反萃液中按一定的Al/F比例加入鋁鹽(AlCl3·6H2O)。蒸餾得到的GeCl4經(jīng)水解后得到GeO2。盡管NH4F和HF反萃取鍺的反萃率高，但為了進(jìn)行氟-鍺分離，還需進(jìn)行第二次萃取和反萃取，工藝流程長，且第二次反萃液含氟量仍高達(dá)100克/升，含鍺僅約22克/升，兩者的重量比為Ge∶F＝1∶4.5。此外，第二次反萃取液在氯化蒸餾時，還需加入鋁鹽絡(luò)合氟以后才能順利進(jìn)行。由于鋁鹽大量加入，溶液粘度增大，蒸餾時產(chǎn)生大量氣泡，致使操作困難，另一方面蒸餾殘液呈粘稠狀，不能返回利用，只能作為三廢排放，污染環(huán)境。由于該法氯-鍺分離方法復(fù)雜，效率低，成本高，使得該方法自70年代末問世以來，一直未能取得工業(yè)應(yīng)用。(二)氫氧化銨加硫酸銨反萃法，即用氨水和硫酸銨的混合溶液，從上述的富鍺有機(jī)相中反萃取鍺，得到的反萃取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，水解后得到GeO2。該方法雖無氟的腐蝕問題，工藝流程簡單，但是鍺的反萃取率低，一般只有60%。由于反萃取率低，在循環(huán)使用的過程中，會造成鍺在有機(jī)相中不斷積累，致使有機(jī)相(不論是貧有機(jī)相還是飽和有機(jī)相)不可能有相對穩(wěn)定的平衡濃度，萃取操作因此不能連續(xù)化。工業(yè)生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)。(三)AN反萃取法，即用NaClO，HCl+H2O2，HCl+Cl2+H2O或HCl+NaClO(以上統(tǒng)稱AN試劑)溶液從上述的富鍺有機(jī)相中反萃取鍺。得到的反萃取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，氯化蒸餾，水解得GeO2。該方法雖無氟的干擾，生產(chǎn)也能連續(xù)化。但它也存在以下問題1.氧肟酸損耗大。由于氧肟酸化學(xué)穩(wěn)定性差，反萃時容易造成水解損失。而AN試劑是一種很強(qiáng)的氧化劑，對氧肟酸有很強(qiáng)的氧化分解作用。例如含氧肟酸3%的富鍺有機(jī)相，用30克/升的NaC-10溶液反萃一次以后，所得的貧有機(jī)相的鍺萃取率近似于零，說明其中的氧肟酸已基本分解完全，氧肟酸的損耗率可視為100%。一般氧肟酸的損耗在粗GeO2的生產(chǎn)成本中占有很高的比例，約占60～70%。所以使用AN試劑反萃取鍺生產(chǎn)成本高。2.NaClO消耗較大，每生產(chǎn)一公斤鍺要消耗10～13公斤的NaClO，相當(dāng)于工業(yè)次氯酸鈉(含NaClO約12%)80～100公斤。3.反萃取過程中，鍺的富集倍數(shù)低，所得反萃取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮以后，才能送去氯化蒸餾或水解。原因在于AN試劑的氧化分解作用只能保持一次，到第二次反萃取時其氧化分解作用很小。因此AN反萃取法僅適用于單段反萃取操作，不能進(jìn)行多段逆流反萃取，因而反萃取液中鍺濃度較低。
本發(fā)明的目的在于提出一種新的工藝，以簡化氟-鍺分離，使氟化銨可以循環(huán)使用，降低萃取劑和反萃取劑的試劑損耗，提高鍺的富集倍數(shù)。
本發(fā)明的要點(diǎn)在于用氧肟酸從硫酸介質(zhì)中萃取鍺，用氟化銨反萃取，反萃取液直接通氨氣或氨水水解沉淀鍺，使母液返回使用。
NH4F反萃取，反萃液直接通氨氣或氨水水解沉淀基本原理是
方程式(1)和(2)分別表示反萃取和F-Ge分離過程。在方程式(1)中，NH4F從富鍺有機(jī)相中反萃取鍺，形成(NH4)2GeF6，在方程式中(2)中，(NH4)2GeF6水解得到GeO2和NH4F，該NH4F返回到(1)式循環(huán)使用。
F-Ge分離可在室溫(15～25℃)進(jìn)行。反萃液在攪拌條件下通氨氣或氨水至pH值8.5到10.0為止，在此pH下維持10分鐘到2小時，以便充分沉淀出粗GeO2。pH若小于8.5，GeO2沉淀會不完全，pH若大于10.0，已沉淀出的GeO2還會溶解。
粗GeO2中還夾帶的含氟母液，可以洗滌除去，所得洗液中含有鍺和氟，洗液全部返回到稀釋工序，以補(bǔ)充蒸氨過程中所造成的溶液損失。
洗滌以后的粗GeO2，在120℃烘干，其化學(xué)組成為(重量百分比)G-e50～60，F(xiàn)＜0.5，Si＜1，F(xiàn)e＜1～2。
為了循環(huán)使用沉淀母液中的NH4F，將沉淀母液沸騰10分鐘進(jìn)行蒸氨處理，以便使沉淀母液的pH降至7左右。在蒸氨過程中，溶液體積約減少30%，用洗液和蒸餾水將母液稀釋到原體積后，返回到反萃工序循環(huán)使用。
蒸氨冷凝液中氟和鍺含量甚微(鍺微量，氟60毫克/升)，可用作母液稀釋用。
由于NH4F屬中性鹽類，其水溶液的腐蝕性不大，設(shè)備材料可選用聚氯乙烯塑料或不銹鋼。
本發(fā)明的工藝流程見

圖1。
實(shí)施例有機(jī)相組成(%，V/V)3%氧肟酸+10%P204+10%C7-9脂肪酸+磺化煤油萃原液煤灰浸出液浸出液組成(克/升)Ge0.352，F(xiàn)e3.6，SiO24.7，Al2.6，pH＝1.0。
在混合澄清器中將上述有機(jī)相進(jìn)行四段連續(xù)逆流萃取，得到含鍺1.39克/升的富鍺有機(jī)相。用2N NH4F溶液，在混合澄清器中與上述的富鍺有機(jī)相進(jìn)行四段連續(xù)逆流反萃取，反萃取條件為攪拌速度400轉(zhuǎn)/分，接觸時間10分鐘，接觸相比有機(jī)相/水相＝1/1，兩相流比有機(jī)相∶水相＝4.9∶1，得到的反萃液組成(克/升)Ge6.82，F(xiàn)41.3，F(xiàn)e1.13，SiO20.025，Al微，pH＝4.8。反萃率＞99%。
將上述的反萃液在攪拌條件下通入氨水(含氨25%)至pH9.5再攪拌30分鐘所得GeO2沉淀經(jīng)過濾后再加蒸餾水洗滌，濾餅在120℃下烘干后得到粗GeO2，其化學(xué)組成為(%)Ge60 F0.35，F(xiàn)e1.5，Si＜1。
過濾得到的沉淀母液進(jìn)行蒸氨使溶液的pH降至7，體積減少約30%，用GeO2洗滌和冷凝水，蒸餾水將蒸氨后母液稀釋到原體積后，返回到反萃工序循環(huán)使用。
本發(fā)明通氨氣與加氨水所得粗GeO2化學(xué)組成基本一致。
本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明不僅F-Ge分離簡單，操作方便，而且分離效率高。該法省去了原NH4F反萃法的第二次萃取和反萃取，而粗GeO2中的氟含量卻很低，鍺與氟的重量比僅為1∶0.02。
2.本發(fā)明反萃法所需試劑來源廣，價格便宜，使生產(chǎn)成本降低。特別是NH4F循環(huán)使用，省了第二次萃取及反萃取，氯化蒸餾時也無需加Al-Cl3絡(luò)合氟，試劑費(fèi)用比以上三種反萃取提鍺方法明顯減少，更具有競爭力。
3.由于NH4F反萃取劑循環(huán)使用，整個提鍺工藝流程閉路循環(huán)，無廢液排放，不會污染環(huán)境。而原NH4F反萃法在提鍺生產(chǎn)過程中，多處產(chǎn)生了廢液、廢渣，極不利于環(huán)境保護(hù)。
4.本發(fā)明適用于大規(guī)模連續(xù)性工業(yè)生產(chǎn)。
5.由于本發(fā)明省掉了原方法中的第二次萃取和反萃取，及AlCl3絡(luò)合氟，所以本方法回收率提高。提高約5～10%回收率。
權(quán)利要求
1.一種從溶液中回收鍺的方法，用氧肟酸萃取，氟化銨反萃取，其特征在于氟化銨反萃液中直接通氨氣或氨水水解沉淀得到粗二氧化鍺。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通氨氣或氨水水解沉淀的p-H＝8.5～10.0。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通氨氣或氨水的水解沉淀時間為10分鐘到2小時。
全文摘要
從溶液中回收鍺，涉及到濕法冶金特別是用萃取和反萃取的方法從溶液中回收鍺。本發(fā)明的特征是用氨氣或氨水從反萃液中直接水解得粗二氧化鍺，含氟化銨的水解母液可返回使用。本發(fā)明氟-鍺分離方法簡單、分離效率高。使用本發(fā)明可以提高反萃取率，降低試劑消耗，具有較高的工業(yè)使用價值。
文檔編號C22B3/30GK1058617SQ9010488
公開日1992年2月12日 申請日期1990年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月31日
發(fā)明者謝訪友, 王洪明, 馬民理, 張林生 申請人:核工業(yè)北京化工冶金研究院