專利名稱：一種超臨界水冷堆燃料包殼表面的Cr/CrAlN梯度涂層工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的表面改性技術(shù)，具體是一種超臨界水冷堆燃料包殼表面的Cr/CrAIN梯度涂層工藝。
背景技術(shù)：
核電作為一種高效、經(jīng)濟與持久的能源，在解 決全世界面臨的能源危機、保護環(huán)境質(zhì)量等方面優(yōu)勢顯著。超臨界水冷堆具有熱效率高、結(jié)構(gòu)簡化、安全性好、經(jīng)濟性好等優(yōu)點。超臨界水冷堆燃料包殼材料研究是超臨界水冷堆技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵之一，需要開發(fā)出在高溫高壓的超臨界水和中子輻照耦合作用下具有優(yōu)異性能的燃料包殼材料。目前，低腫脹奧氏體不銹鋼如D9、l. 4970、316Ti等是主要的超臨界水冷堆燃料包殼材料，這些材料具有強度高、輻照腫脹低、焊接性好等優(yōu)點。然而，上述材料在超臨界水中的抗高溫氧化腐蝕性能較差，在長期使用過程中，過大的氧化腐蝕速率勢必影響燃料包殼的結(jié)構(gòu)完整性。在超臨界水冷堆燃料包殼表面沉積抗高溫腐蝕涂層，可有效地解決上述問題，這也成為了近年來學術(shù)界與工程界的研究熱點。在研究初期，人們趨向于在包殼表面沉積Cr合金涂層，由于其與基材在界面可形成Fe-Cr化合物，實現(xiàn)化學冶金結(jié)合，因而具有很好的涂層/基材結(jié)合力。同時，含Cr金屬涂層表面與腐蝕環(huán)境中的O能形成氧化物膜保護層，阻礙腐蝕介質(zhì)的浸透，也具有較好的抗腐蝕性能。但是，合金涂層通常在強度、硬度等力學性能方面欠缺優(yōu)勢，強烈的熱沖擊可能導(dǎo)致涂層延性變形，過早失效。隨后，諸多應(yīng)用研究趨向于CrN、TiN及CrAlN等金屬氮化物涂層。如2007年化學工業(yè)出版社出版的《硬質(zhì)與超硬涂層-結(jié)構(gòu)、性能、制備與表征》一書中描述了硬質(zhì)涂層與超硬涂層的研究現(xiàn)狀及涂層種類、制備方法、結(jié)構(gòu)及性能等。相對于含Cr金屬涂層，氮化物涂層在抗腐蝕性能、硬度、強度及抗熱震性能等方面更具優(yōu)勢，且抗輻照性能更好。近年來，在CrN的基礎(chǔ)上，添加Al形成的CrAlN涂層在抗氧化性能、硬度、沖擊韌性等方面有了進一步的提升，如2009年《Oxidationresistance of TiN, CrN, TiAlN and CrAlN coatings deposited by lateral rotatingcathode arc》第 12 卷 517 期，4945-4849 頁中介紹了 TiN, CrN, TiAlN 與 CrAlN 等四種硬質(zhì)涂層的抗高溫氧化性能與硬度，并比較了它們之間的優(yōu)缺點。由于Al能促進涂層表面致密氧化膜的形成，抗氧化溫度可達700 V 以上，可滿足超臨界水冷堆燃料包殼的服役溫度要求。盡管金屬氮化物涂層具有優(yōu)異抗腐蝕性能與力學性能，但將此類涂層應(yīng)用于超臨界水冷堆燃料包殼時均要面臨一個共同的難題，即與鋼基材的結(jié)合強度差的問題。由于氮化物涂層與金屬基材的性質(zhì)差異懸殊，往往使得在服役過程中涂層/基材界面極易發(fā)生失效，導(dǎo)致涂層剝落?；诖耍T多研究者通過調(diào)制涂層的組成結(jié)構(gòu)來克服上述缺點。一則是通過添加中間過渡層形成復(fù)合涂層來改善界面結(jié)合強度。由于過渡層材料的物化性質(zhì)介于涂層材料與基體鋼之間，與兩者均有良好的結(jié)合力，因而可顯著提升界面結(jié)合性能；另則就是形成梯度涂層來促進涂層/基材的界面結(jié)合力。由于涂層成分的梯度變化導(dǎo)致涂層無亞層界面形成，同時涂層與基材為化學冶金結(jié)合，因而能極大提高界面結(jié)合強度。
針對超臨界水冷堆包殼表面涂層，經(jīng)查新，在超臨界水冷堆燃料包殼表面沉積Cr/CrAlN梯度涂層的技術(shù)未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種與不銹鋼基材結(jié)合力良好、抗高溫氧化性能及力學性能優(yōu)異、能有效提高超臨界水冷堆燃料包殼的服役性能與使用壽命、實現(xiàn)超臨界水冷堆燃料包殼表面涂層體結(jié)構(gòu)與功能協(xié)調(diào)統(tǒng)一的超臨界水冷堆燃料包殼表面Cr/CrAIN梯度涂層工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種超臨界水冷堆燃料包殼表面的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，其特征在于具體工藝包括以下步驟
(I)鍍前處理將超臨界水冷堆燃料包殼選用的奧氏體不銹鋼基材進行研磨拋光，然后將基材置于超聲波容器中進行除油劑清洗、酸洗及去離子水漂洗后在真空干燥爐內(nèi)烘干， 再將烘干基材置于弧離子增強反應(yīng)磁控濺射設(shè)備的真空爐中進行等離子體反濺清洗；
(2 )Cr過渡層沉積將真空爐抽真空，充入Ar氣，調(diào)節(jié)磁控Cr靶的濺射功率、柱弧Cr靶的弧電流、沉積偏壓和沉積溫度，打開濺射設(shè)備的基片臺擋板，在基材表面沉積Cr過渡層；
(3)CrAlN梯度涂層沉積在真空環(huán)境下，繼續(xù)在Cr過渡層上沉積CrAlN梯度涂層，作法是將Cr靶和柱弧Cr靶的電流調(diào)小，開啟并逐步增大Al靶的濺射功率，在真空室中通入反應(yīng)氣體N2,且將其流量逐漸增加，待達到預(yù)定的CrAlN梯度涂層組成成分后，停止涂層沉積，形成CrAlN梯度涂層基材；
(4)涂層熱處理將CrAlN梯度涂層基材放入真空爐中原位退火，升溫、保溫、再隨爐冷卻至室溫，將基材取出。其附加特征在于
所述涂層工藝步驟(I)中的奧氏體不銹鋼基材為D9、1.4970、316Ti ;等離子體反濺清洗參數(shù)為真空爐的真空度5X 10_4Pa、反濺偏壓200V、濺射Ar氣壓O. 3Pa、反濺時間20min。所述涂層工藝步驟(2)中Cr過渡層所用的磁控Cr靶為2個，柱弧Cr靶為I個，純度均為99. 99% ;沉積參數(shù)為真空爐的真空度5X10_4Pa、濺射Ar氣壓O. 5Pa、沉積偏壓-50V、磁控Cr靶濺射功率為2. 5kW、Cr柱靶弧電流為60A、沉積溫度200°C、沉積厚度I 2 μ m0所述涂層工藝步驟(3)中CrAlN梯度涂層所用靶材為2個磁控Cr靶，2個磁控Al靶，I個柱弧Cr靶，純度均為99. 99% ;沉積參數(shù)為本底真空度為5 X 10_4Pa、沉積氣體Ar與N2的混合氣氛、濺射氣壓O. 5Pa、沉積偏壓-100V、沉積溫度200°C，沉積厚度2 4 μ m ;
所述Cr靶的濺射功率為3. (Tl. Okff ；A1靶的濺射功率為O. (Γ3. O kff ；Cr柱靶弧電流起始為50A逐漸降低為20A ；N2流量由Osccm增加至50sccm ；Ar氣流量由80sccm減少至30Sccm0所述涂層工藝步驟(4)中將CrAlN梯度涂層基材放入真空爐中原位退火，真空爐的真空度為5X 10_4Pa、升溫速率為20°C /min、退火溫度為400°C、保溫時間為60分鐘。本發(fā)明的效果在于1.采用本發(fā)明的Cr/CrAIN梯度涂層工藝制備的CrAlN梯度涂層可以有效阻止O及其它雜質(zhì)元素如對基體的侵蝕，獲得優(yōu)異的抗高溫腐蝕性能，梯度結(jié)構(gòu)有助于緩解涂層熱應(yīng)力，其抗氧化溫度達700°C以上，硬度值達2200Hv以上、涂層附著力達35N以上，使超臨界水冷堆燃料包殼表面涂層體結(jié)構(gòu)與功能的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，提高了超臨界水冷堆燃料包殼的使用性能與使用壽命；2.由于Cr過渡層能與鋼基體發(fā)生化學結(jié)合，CrAlN梯度涂層的成分呈梯度逐漸變化、無亞層界面，涂層具有優(yōu)異的界面結(jié)合性能，Cr過渡層也使得涂層界面斷裂韌性顯著強化；3.由于涂層組成元素尤其是添加的Al的熱中子吸收截面小，因而涂層的抗輻照效應(yīng)好。
具體實施例方式本發(fā)明的涂層工藝采用的超臨界水冷堆燃料包殼基材為D9、1.4970、316Ti奧氏體不銹鋼。本發(fā)明的超臨界水冷堆燃料包·殼表面(抗高溫氧化)的Cr/CrAIN梯度涂層工藝的具體步驟如下
I.鍍前處理
用300目 1000目的金相砂紙對基材進行研磨拋光，然后將基材置于超聲波容器中進行除油劑清洗，清洗液為碳酸鈉150g/L、檸檬酸鈉50g/L、活性劑3g/L、磷酸鈉40g/L ;酸洗與去離子水漂洗后在真空干燥爐內(nèi)烘干，再將烘干基材置于弧離子增強反應(yīng)磁控濺射設(shè)備的真空爐中進行等離子體反濺清洗，反濺清洗參數(shù)為本底真空度5X10-4Pa、反濺偏壓為200V、濺射Ar氣壓O. 3Pa、反濺時間為20min。2. Cr過渡層沉積
將真空爐抽真空度5 X 10_4 Pa，再充入氣壓為O. 5Pa的Ar氣，然后調(diào)節(jié)2個磁控Cr靶的濺射功率到2. 5 kW、I個柱弧Cr靶的弧電流到60A、沉積偏壓到-50V和沉積溫度200°C，隨后打開基片臺擋板，沉積Cr過渡層，沉積厚度為f 2 μ m。3. CrAlN梯度涂層沉積
在真空環(huán)境下對Cr過渡層繼續(xù)沉積CrAlN梯度涂層，所用靶材為2個磁控Cr靶，2個磁控Al靶，I個柱弧Cr靶，純度均為99. 99% ;將Cr靶和柱弧Cr的電流調(diào)小，Cr柱靶弧電流在80min內(nèi)勻速地由50A降低為20A，使Cr含量在CrAlN梯度涂層中由里向外逐步遞減，Cr靶濺射功率在80min內(nèi)勻速地的由3. O降低至I. OkW ;同時開啟并逐步增大Al靶的濺射功率，使Al含量在CrAlN梯度涂層中由里向外逐步遞增，Al靶的濺射功率在80min內(nèi)勻速地由O. O增加至3. O kff ;在真空室中通入反應(yīng)氣體N2,且將其流量逐漸增加、相應(yīng)的N2ZAr流量比增加，使得涂層由里向外N含量逐漸增加，N2流量由Osccm增加至50sccm,而Ar氣流量由80sccm減少至30 sccm,然后停止涂層沉積,形成CrAlN梯度涂層基材；沉積參數(shù)為本底真空度為5X 10_4Pa、沉積氣體為Ar+N2混合氣氛、濺射氣壓O. 5Pa、沉積偏壓-100V、沉積溫度200°C，沉積厚度為2 4 μ m ;
4.涂層熱處理將CrAlN梯度涂層基材放入真空度為5X 10-4Pa的真空爐中，將退火溫度以20°C /min升至400°C，然后保溫60分鐘，隨爐冷卻至室溫，將基材取出。
權(quán)利要求
1.一種超臨界水冷堆燃料包殼表面的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，包括以下步驟 (I)鍍前處理將超臨界水冷堆燃料包殼選用的奧氏體不銹鋼基材進行研磨拋光，然后將基材置于超聲波容器中進行除油劑清洗、酸洗及去離子水漂洗后在真空干燥爐內(nèi)烘干，再將烘干基材置于弧離子增強反應(yīng)磁控濺射設(shè)備的真空爐中進行等離子體反濺清洗； (2 )Cr過渡層沉積將真空爐抽真空，充入Ar氣，調(diào)節(jié)磁控Cr靶的濺射功率、柱弧Cr靶的弧電流、沉積偏壓和沉積溫度，打開濺射設(shè)備的基片臺擋板，在基材表面沉積Cr過渡層； (3)CrAlN梯度涂層沉積在真空環(huán)境下，繼續(xù)在Cr過渡層上沉積CrAlN梯度涂層，將Cr靶和柱弧Cr靶的電流調(diào)小，開啟并逐步增大Al靶的濺射功率，在真空室中通入反應(yīng)氣體N2,且將其流量逐漸增加，待達到預(yù)定的CrAlN梯度涂層組成成分后，停止涂層沉積，形成CrAlN梯度涂層基材； (4)涂層熱處理將CrAlN梯度涂層基材放入真空爐中原位退火，升溫、保溫、再隨爐冷卻至室溫，將基材取出。
2.按照權(quán)利要求I所述的超臨界水冷堆燃料包殼表面的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，其特征在于所述涂層工藝步驟(I)中的奧氏體不銹鋼基材為D9、1.4970、316Ti ;等離子體反濺清洗參數(shù)為真空爐的真空度5X 10_4Pa、反濺偏壓200V、濺射Ar氣壓O. 3Pa、反濺時間20mino
3.按照權(quán)利要求I所述的超臨界水冷堆燃料包殼表面抗高溫氧化的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，其特征在于所述涂層工藝步驟(2)中Cr過渡層所用的磁控Cr靶為2個，柱弧Cr靶為I個，純度均為99. 99% ;沉積參數(shù)為真空爐的真空度5X 10_4Pa、濺射Ar氣壓O. 5Pa、沉積偏壓-50V、磁控Cr靶濺射功率為2. 5kW、Cr柱靶弧電流為60A、沉積溫度200°C、沉積厚度1 2 μ m。
4.按照權(quán)利要求I所述的超臨界水冷堆燃料包殼表面抗高溫氧化的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，其特征在于所述涂層工藝步驟(3)中CrAlN梯度涂層所用靶材為2個磁控Cr靶，2個磁控Al靶，I個柱弧Cr靶，純度均為99. 99% ;沉積參數(shù)為本底真空度為5 X 10_4Pa、沉積氣體Ar與N2的混合氣氛、濺射氣壓O. 5Pa、沉積偏壓-100V、沉積溫度200°C，沉積厚度2 4 μ m0
5.按照權(quán)利要求3或4所述的超臨界水冷堆燃料包殼表面抗高溫氧化的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，其特征在于所述Cr靶的濺射功率為3. (Tl. Okff ； Al靶的濺射功率為O. (Γ3. O kff ；Cr柱靶弧電流起始為50A逐漸降低為20A ；N2流量由Osccm增加至50sccm ；Ar氣流量由80sccm減少至30 seem。
6.按照權(quán)利要求I所述的超臨界水冷堆燃料包殼表面抗高溫氧化的Cr/CrAIN梯度涂層工藝，其特征在于所述涂層工藝步驟(4)中將CrAlN梯度涂層基材放入真空爐中原位退火，真空爐的真空度為5X 10_4Pa、升溫速率為20°C /min、退火溫度為400°C、保溫時間為60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的表面改性技術(shù)，具體是一種超臨界水冷堆燃料包殼表面的Cr/CrAlN梯度涂層工藝。該工藝包括鍍前處理、偏壓反濺清洗以及采用弧離子增強反應(yīng)磁控濺射，依次在奧氏體不銹鋼基體表面上沉積Cr過渡層和CrAlN梯度層和涂層熱處理。本發(fā)明的Cr/CrAlN梯度涂層工藝可使Cr/CrAlN梯度涂層的抗氧化溫度達700℃以上，硬度值達2200Hv以上、涂層附著力達35N以上，使超臨界水冷堆燃料包殼表面的抗高溫氧化、結(jié)合力、抗熱震性能好，力學性能優(yōu)異，實現(xiàn)了表面涂層體結(jié)構(gòu)與功能的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，有效提高了超臨界水冷堆燃料包殼的使用性能和使用壽命。
文檔編號C23C14/58GK102787300SQ201110128538
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者劉睿睿, 劉超紅, 唐睿, 易偉, 楊勇飛, 楊曉雪, 潘錢付 申請人:中國核動力研究設(shè)計院