專利名稱：一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦薄膜的制備方法，具體的說是一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦由于其具有優(yōu)越的白度、著色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性、化學穩(wěn)定性以及安全性，被廣泛用于涂料、塑料、橡膠、油墨、紙張、化纖、陶瓷、日化、醫(yī)藥和食品等行業(yè)，隨著納米材料的表面效應、量子效應和宏觀體積效應等特殊性能的發(fā)現(xiàn)和闡明，二氧化鈦納米材料的應用領(lǐng)域不斷擴大，作為功能材料具有廣闊的應用前景，如應用于太陽能電池、水處理、空氣凈化器、防霧和防污自清潔涂層、抗菌材料和降溫材料等多個領(lǐng)域，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，制備致密的二氧化鈦薄膜技術(shù)較為成熟，近年來人們致力于制備各種不同形貌的二氧化鈦薄膜以開發(fā)新的應用領(lǐng)域。如二氧化鈦納米片/巢狀層狀結(jié)構(gòu)薄膜被用作染料敏化太陽能電池的光陽極使其光電轉(zhuǎn)換效率較普通二氧化鈦薄膜提高了近10倍(常萌蕾，李新軍.物理化學報:2012,28 ): 1368-1372);制備具有微米-納米二元結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜以控制水在薄膜表面的潤濕角，以實行自潔功能(Adriano F.Feil,Daniel E.ffeibel.ACS Applied Materials Interface, 2011, 3(10): 3981-3987);軟光刻技術(shù)被用來制備表面具有微米尺度結(jié)構(gòu)的薄膜，以制備各種薄膜器件，但其工藝復雜，成本高(Sajid Ullah Khan, Johan Eten Elshof.Science Andtechnology of AdvanceMaterials: 2012, 13，025002 (9pp));最近，理論計算表明具有折疊或具有曲率的二氧化鈦薄膜可用于制備波紋光催化反應器(Adam A, Donaldson, Zisheng Zhang.AIChE Journal,2012 ,5(58): 1578-1587)，但實驗制備具有折疊或具有曲率的二氧化鈦薄膜還沒有報導；傳統(tǒng)利用氣相沉積制備二氧化鈦薄膜，其工藝復雜，難以控制生產(chǎn)條件，制備成本高，傳統(tǒng)需要制得的薄膜是表面光滑、缺陷少的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中還未出現(xiàn)制備表面具有折疊或具有曲率的二氧化鈦薄膜的問題，本發(fā)明提供了一種在染料敏化太陽能電池、光催化、波紋光催化反應器等領(lǐng)域有廣泛應用前景的表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法。本發(fā)明為解決上述問題所采用的技術(shù)方案為:
一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、以液態(tài)有機鈦為鈦源，將其滴入到坩堝中，并取洗凈烘干的襯底通過支架設(shè)置在液態(tài)有機鈦的上方，然后蓋上坩堝蓋；
步驟二、將步驟一的坩堝置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至50-350°C溫度并保溫10min-24h,即可在襯底上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至450-700°C并保溫l-20h，然后停止加熱并以5-300°C /min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。所述步驟一中液態(tài)有機鈦為鈦的有機物或其衍生物。所述步驟一中液態(tài)有機鈦為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯或鈦酸丁酯。所述步驟二的操作方法，是將上述步驟一的坩堝置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至100-250°C并保溫30min，即可在襯底上得到含鈦元素的薄膜。所述步驟三的操作方法，是將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至450-500°C并保溫2h，然后停止加熱并以5-300°C /min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。所述步驟三制得的產(chǎn)品表面上具有的凸起的曲率半徑為0.1-2.5UIll。本發(fā)明的液態(tài)有機鈦源均是純度為99.00%的市售產(chǎn)品。本發(fā)明中支架是石英玻璃支架、普通玻璃支架或陶瓷支架，襯底是石英玻璃襯底、導電玻璃襯底或陶瓷襯底，支架和襯底所選材質(zhì)以不引入新的雜質(zhì)為準。本發(fā)明所制備的最終產(chǎn)品的晶粒尺寸為20_50nm。有益效果:本發(fā)明可以通過調(diào)整步驟二中加熱爐的爐內(nèi)加熱溫度來控制二氧化鈦
薄膜表面上凸起的曲率半徑及凸起的密度，使凸起的曲率半徑在0.1-2.5 Lllll的范圍內(nèi)變
化；可以通過調(diào)整步驟三中加熱爐的爐內(nèi)溫度控制二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整步驟三中的冷卻速度，可以進一步控制薄膜表面上凸起的密度；本發(fā)明制備的表面具有凸起的二氧化鈦薄膜，其制備方法簡單，不僅能夠利用簡單、廉價的氣相沉積裝置進行制膜，減少氣相沉積的成本，進而降低了薄 膜的制備成本，而且能夠通過控制步驟二和步驟三的生產(chǎn)條件，調(diào)整二氧化鈦薄膜表面凸起的曲率半徑、凸起的密度及改變二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)；本發(fā)明所制備的產(chǎn)品不同于傳統(tǒng)需要制得的表面光滑的二氧化鈦薄膜，制得表面具有凸起的薄膜，能夠制備波紋光催化反應器以改變對紫外光的吸收，具有廣闊的研究價值，在染料敏化太陽能電池、光催化及波紋光催化反應器等領(lǐng)域有廣泛的應用前景。


圖1為本發(fā)明步驟一中的氣相沉積實驗裝置的結(jié)構(gòu)示意 圖2為實施例1中所制備的二氧化鈦薄膜的掃描電子顯微鏡 圖3為實施例1中所制備的二氧化鈦薄膜的X射線衍射 圖4為實施例1中所制備的二氧化鈦薄膜的透射電子顯微鏡的形貌像；
圖5為圖4所選區(qū)域的電子衍射 圖6為圖4的X射線能譜分析 圖7為實施例2中所制備的二氧化鈦薄膜的掃描電子顯微鏡 圖8為實施例3中所制備的二氧化鈦薄膜的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡 圖9為實施例3中所制備的二氧化鈦薄膜的低倍數(shù)掃描電子顯微鏡 圖10為實施例4中所制備的二氧化鈦薄膜的掃描電子顯微鏡。附圖標記:1、坩堝蓋,2、襯底，3、支架，4、坩堝，5、鈦源。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖及實施例進一步闡述本發(fā)明，對依據(jù)本發(fā)明提供的一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法作具體的說明。實施例1
步驟一、以液態(tài)鈦酸丁酯為鈦源5，實驗時取Iml鈦酸丁酯滴入坩堝中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為1.5cmX 2cm的方形導電玻璃襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于箱式加熱爐中，將箱式加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至200°C并保溫30min，即可在導電玻璃襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將箱式加熱爐的爐內(nèi)溫度調(diào)至450°C并保溫2h，然后停止加熱并以300°C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。用掃描電子顯微鏡觀察 上述步驟三所制備的二氧化鈦薄膜，結(jié)果如圖2所示，薄
膜表面上具有圓形凸起，且圓形凸起的曲率半徑為0.1-1 ,urn，圓形凸起在薄膜表面的平
均密度為每100平方微米面積上8個凸起；
上述步驟三所制備的薄膜，其X射線衍射分析結(jié)果如圖3所示，該衍射峰對應于標準粉末衍射卡即PDF卡片(65-5714)，可得二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型；
取上述步驟三所所制備薄膜的表面薄膜作為試樣，將試樣放入裝有無水乙醇的試管中用超聲波清洗器震蕩30min，使粉末狀二氧化鈦分散在無水乙醇中，然后將試管靜置至溶液澄清后，取中層澄清液體滴在透射電鏡的鎳網(wǎng)樣品架上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察，從圖4形貌像中可以看出薄膜是由直徑為20-50nm的晶粒組成；圖5為圖4所選區(qū)域的電子衍射圖，能夠標定為二氧化鈦的銳鈦礦{101}，{004}, {200}, {204}, {105}晶面；圖6為圖4的X射線能譜分析圖，只有鈦和氧兩種元素。根據(jù)以上分析能夠確定在450°C退火2h所制備的二氧化鈦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型。實施例2
步驟一、以液態(tài)鈦酸丁酯為鈦源5，實驗時取Iml鈦酸丁酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為1.5cmX 2cm的方形玻璃襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至100°C并保溫30min，即可在玻璃襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至450°C并保溫2h，然后停止加熱并以300°C /min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。取上述步驟三所制備薄膜的表面薄膜作為試樣，將試樣放入裝有無水乙醇的試管中用超聲波清洗器震蕩30min，使粉末狀二氧化鈦分散在無水乙醇中，然后將試管靜置至溶液澄清后，取中層澄清液體滴在透射電鏡的鎳網(wǎng)樣品架上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察，可以發(fā)現(xiàn)薄膜是由直徑為2 0-40nm的晶粒組成，由選區(qū)電子衍射圖標定可知該二氧化鈦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦型；
用掃描電子顯微鏡觀察上述步驟三所所制備的薄膜，結(jié)果如圖7所示，能夠看到與實施例I相比，通過控制步驟二的加熱溫度，將溫度從200°C降低到100°C，得到較小的表面圓形凸起，其凸起的曲率半徑為ο.1-0.2 LIin，且表面凸起的密度也略微降低，圓形凸起在薄
膜表面的平均密度為每400平方微米面積上3個凸起。實施例3
步驟一、以液態(tài)鈦酸丁酯為鈦源5，實驗時取Iml鈦酸丁酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為1.5cmX 2cm的方形玻璃襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至250°C并保溫30min，即可在玻璃襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至500°C并保溫2h，然后停止加熱并以300°C /min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。取上述步驟三所制備薄膜的表面薄膜作為試樣，將試樣放入裝有無水乙醇的試管中用超聲波清洗器震蕩30min，使粉末狀二氧化鈦分散在無水乙醇中，然后將試管靜置至溶液澄清后，取中層澄清液體滴在透射電鏡的鎳網(wǎng)樣品架上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察，可以發(fā)現(xiàn)薄膜是由直徑為25-50nm的晶粒組成，由選區(qū)電子衍射圖標定可知該二氧化鈦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦型；
用掃描電子顯微鏡觀察上述步驟三所所制備的薄膜，結(jié)果如圖8和9所示，能夠看到與實施例1相比，通過控制步驟二的加熱溫度，將溫度從200°C升高到250°C，得到較大的表面
圓形凸起，其凸起的曲率半徑為1-2.5 Lmi，且表面凸起的平均密度也略微增大，圓形凸起
在薄膜表面的平均密度為每100平方微米面積上12個凸起。實施例4
步驟一、以液態(tài)鈦酸丁酯為鈦源5，實驗時取2ml鈦酸丁酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為1.5cmX 2cm的方形玻璃襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至250°C并保溫30min，即可在玻璃襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐的爐內(nèi)溫度調(diào)至500°C并保溫2h，然后停止加熱并以5°C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。對上述步驟三制備的二氧化鈦薄膜進行透射電子顯微鏡分析可知薄膜是由直徑為25-50nm的晶粒組成，由選區(qū)電子衍射圖標定可知為二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型；
用掃描電子顯微鏡觀察上述步驟三制得的二氧化鈦薄膜，結(jié)果如圖10所示，能夠看到與實施例3相比，將冷卻速度從300°C /min調(diào)至5°C /min，從圖9與圖10對比可知，得到的薄膜表面凸起的密度遠小于實施例3，每10000平方微米面積上具有1-2個凸起，圓形凸起的曲率半徑為1-2.5 Ulll。實施例5
步驟一、以液態(tài)鈦酸丁酯為鈦源5，實驗時取2ml鈦酸丁酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為
1.5cmX 2cm的方形玻璃襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至100°C并保溫30min，即可在玻璃襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至700°C并保溫2h，然后停止加熱并以300°C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。對上述步驟三制備的二氧化鈦薄膜進行透射電子顯微鏡分析可知薄膜是由直徑為40-50nm的晶粒組成，由選區(qū)電子衍射圖標定可知為二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型，對比實施例2可知，能夠通過改變步驟三的熱處理溫度來改變二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)；
用掃描電子顯微鏡觀察上述步驟三制得的二氧化鈦薄膜，其表面凸起的曲率半徑為
0.1-0.2 Lmi，圓形凸起在薄膜表面的平均密度為每100平方微米面積上3個凸起。實施例6
步驟一、以液態(tài)鈦酸乙酯為鈦源5，實驗時取2ml鈦酸乙酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為
1.5cmX 2cm的方形陶瓷襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至50°C并保溫24h，即可在陶瓷襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐加爐內(nèi)溫度調(diào)至650°C并保溫3h，然后停止加熱并以150°C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。對上述步驟三制備的二氧化鈦薄膜進行透射電子顯微鏡分析可知薄膜是由直徑為20-30nm的晶粒組成。用掃描電子顯微鏡 觀察上述步驟三制得的二氧化鈦薄膜，其表面凸起的曲率半徑為0.1-0.15 pm，圓形凸起在薄膜表面的平均密度為每1000平方微米面積上3個凸起。實施例7
步驟一、以液態(tài)鈦酸正丙酯作為鈦源5，實驗時取2ml鈦酸正丙酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為1.5cmX 2cm的方形陶瓷襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至350°C并保溫lh，即可在陶瓷襯底2上得到含鈦元素的薄膜；
步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至550°C并保溫20h，然后停止加熱并以200°C /min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。對上述步驟三制備的二氧化鈦薄膜進行透射電子顯微鏡分析可知薄膜是由直徑為30-50nm的晶粒組成。用掃描電子顯微鏡觀察上述步驟三制得的二氧化鈦薄膜，其表面凸起的曲率半徑為2-2.5 μ ，圓形凸起在薄膜表面的平均密度為每100平方微米面積上14個凸起。實施例8
步驟一、以液態(tài)鈦酸異丙酯作為鈦源5，實驗時取2ml鈦酸異丙酯滴入坩堝4中，在坩堝4內(nèi)部底壁的中間架設(shè)一個洗凈烘干的高為3cm的石英玻璃支架3，并取一個洗凈烘干的尺寸為1.5cmX 2cm的方形陶瓷襯底2放在支架3的上方，然后蓋上坩堝蓋I ;
步驟二、將步驟一的坩堝4置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至150°C并保溫10h，即可在陶瓷襯底2上得到含鈦元素的薄膜；步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至470°C并保溫2h，然后停止加熱并以50°C /min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。對上述步驟三制備的二氧化鈦薄膜進行透射電子顯微鏡分析可知薄膜是由直徑為40-50nm的晶粒組成。用掃描電子顯微鏡觀察上述步驟三制得的二氧化鈦薄膜，其表面凸起的曲率半徑為0.15-0.3，圓形凸起在薄膜表面的平均·密度為每100平方微米面積上4個凸起。
權(quán)利要求
1.一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、以液態(tài)有機鈦為鈦源，將其滴入到坩堝中，并取洗凈烘干的襯底通過支架設(shè)置在液態(tài)有機鈦的上方，然后蓋上坩堝蓋； 步驟二、將步驟一的坩堝置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至50-350° C并保溫10min-24h,即可在襯底上得到含鈦元素的薄膜； 步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至450-700 V并保溫l_20h，然后停止加熱并以5-300° C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一中液態(tài)有機鈦為鈦的有機物或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟一中液態(tài)有機鈦為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯或鈦酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟二的操作方法，是將權(quán)利要求1中步驟一的坩堝置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至100-250° C并保溫30min，即可在襯底上得到含鈦元素的薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一 種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟三的操作方法，是將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至450-500°C并保溫2h，然后停止加熱并以5-300° C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟三制得的產(chǎn)品表面上具有的凸起的曲率半徑為0.1-2.5IUll。
全文摘要
一種表面具有凸起的二氧化鈦薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟一、以液態(tài)有機鈦為鈦源，將其滴入坩堝中，并取洗凈烘干的襯底通過支架設(shè)置在液態(tài)有機鈦的上方，然后蓋上坩堝蓋；步驟二、將步驟一的坩堝置于加熱爐中，將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至50-350°C并保溫10min-24h，即可在襯底上得到含鈦元素的薄膜；步驟三、將加熱爐爐內(nèi)溫度調(diào)至450-700℃并保溫1-20h，然后停止加熱并以5-300°C/min的速度冷卻至室溫，即可制得產(chǎn)品。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)制備過程參數(shù)可控制所制備薄膜表面凸起的曲率半徑、密度及二氧化鈦的晶型等，本發(fā)明制備的產(chǎn)品在染料敏化太陽能電池、光催化及波紋光催化反應器等領(lǐng)域有廣泛應用前景。
文檔編號C23C14/24GK103088294SQ20131001040
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者尤玉飛, 徐春花, 王俊鵬, 王鏡喆, 李晶晶, 劉玉亮, 曹津, 李登輝, 陳月 申請人:河南科技大學