從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬的溶劑萃取分離方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬的溶劑萃取分離方法，提供能夠通過簡單的工序及操作高效地從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬元素的溶劑萃取分離方法。該貴金屬類的溶劑萃取分離方法的特征在于，其使用下述通式(I)所示的甲基亞氨基-N,N-雙(二烷基乙酰胺)，CH3-N-(CH2CONR2)2....(I)(式中，R表示碳原子數(shù)為8個～12個的烷基)。
【專利說明】從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬的溶劑萃取分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬的溶劑萃取分離方法，尤其涉及將鋨、銥、鈀、鉬、金和/或汞從鹽酸溶液中萃取分離到有機相的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基亞氨基-N，N-雙(二烷基乙酰胺)(以下也簡稱為“MIDAA”)是連接兩個酰胺基的烷基中含有氮原子、可通過兩個羰基氧和氮與金屬發(fā)生反應(yīng)的三齒配位性的萃取劑。本發(fā)明人等確認了 =MIDAA作為從硝酸溶液中萃取Cr、M0、Pd、Tc、W、Re、Pu的萃取劑是有效的(專利文獻I和2)。
[0003]貴金屬由于作為絡(luò)合物的穩(wěn)定性、溶解性高，往往以鹽酸溶液的形式使用，需要從鹽酸溶液中回收貴金屬。作為現(xiàn)有的貴金屬的精煉法，金利用汞齊法、氰化法，但因利用對人體有害的汞、氰化物而危險性高。提出了利用活性炭吸附的鋨的回收法，但吸附法必須將pH調(diào)節(jié)至6以上(專利文獻3)。提出了利用堿熔的銥的回收法，但熔解需要650°C的高溫(專利文獻4)。對鈀的回收提出了陽離子交換法，但pH2~12的區(qū)域不是鹽酸酸性的條件(專利文獻5)。鉬的回收與銥相同，有熔解后進行電解回收的方法，但需要1400°C的高溫(專利文獻6)。對于汞，提出了從污染土壤中回收的回收法，但為了使其氣化，需要300°C的高溫條件(專利文獻7)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2009-114129號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2010-101641號公報
[0008]專利文獻3:日本特開平9-137237號公報
[0009]專利文獻4:日本特開2001-64734號公報
[0010]專利文獻5:日本特開平2000-192162號公報
[0011]專利文獻6:日本特開2008-1917號公報
[0012]專利文獻7:日本特開平10-296229號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]作為將鋨、銥、鉬、金或汞等貴金屬從鹽酸溶液中回收的方法，需要解決以下的問題。
[0015]熔融法需要在高溫下進行熔融，因而需要長時間，難以對大容量進行操作。
[0016]離子交換法的反應(yīng)需要長時間，難以對大容量進行操作。
[0017]溶劑萃取法至今尚未提出有效的萃取劑，未報道過利用溶劑萃取從鹽酸溶液中回收貴金屬的例子。
[0018]本發(fā)明的目的在于，提供能夠從作為貴金屬的純化和回收的溶解液有效的鹽酸溶液中直接萃取分離而無需進行PH調(diào)節(jié)等處理的溶劑萃取分離法。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的乙酰胺化合物足以作為能解決上述問題的萃取劑，從而完成了本發(fā)明。
[0021]即，本發(fā)明提供將貴金屬從鹽酸溶液中直接萃取分離到有機相的溶劑萃取分離方法，其特征在于，其使用下述通式(I)所示的甲基亞氨基-N，N-雙(二烷基乙酰胺)(以下將該化合物稱為“MIDAA”)作為萃取劑，
[0022]CH3-N- (CH2CONR2) 2.…(I)
[0023](式中，R表示碳原子數(shù)為8個~12個的烷基)。
[0024]MIDAA由于具有以下特性，因而貴金屬從水相到有機相的分配比高，適合于從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬。需要說明的是，分配比表示[有機相中的金屬離子濃度]/[水相中的金屬離子濃度]。
[0025](I)疏水性高，與正十二烷的親合性高，還能夠溶解于除此之外的多種有機溶劑。
(2)不發(fā)生空氣中分解、升華等反應(yīng)，在空氣中穩(wěn)定存在。進而，其為能容易地與鋨、銥、鉬、金、汞等貴金屬元素形成絡(luò)合物的含有氮供體的三齒配位體。(3)其為由碳、氫、氧、氮形成的化合物，能夠減少二次廢棄物的產(chǎn)生量。(4)與有機磷化合物、胺化合物不同，毒性低。(5)可容易地制造。
[0026]作為上述通式(I)中的R的具體例子，可列舉出辛基、癸基、十二烷基等。辛基廉價，分配比良好，十二烷基不易形成未從水相萃取到有機相中的新第三相，萃取分離效率高。因此，作為本發(fā)明中用作萃取劑的上述M`IDAA的具體例子，可列舉出甲基亞氨基雙(二辛基乙酰胺)、甲基亞氨基雙(二癸基乙酰胺)、甲基亞氨基雙(二十二烷基乙酰胺)，特別優(yōu)選甲基亞氨基雙(二辛基乙酰胺)。
[0027]上述MIDAA可以如下制造:使用亞硫酰氯、二環(huán)己基碳二亞胺等縮合劑使3_甲基亞氨基二乙酸生成酰氯，然后，在三乙胺等的存在下，邊在冰點下冷卻邊添加二甲胺、二正辛胺等仲胺化合物，緩慢進行反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物用水、氫氧化鈉和鹽酸溶液清洗，重復(fù)通過硅膠柱，分離純化，從而制造。
[0028]通常認為，相對于100質(zhì)量份3-甲基亞氨基二乙酸，縮合劑的用量設(shè)為100~120質(zhì)量份，由此能夠使3-甲基亞氨基二乙酸充分反應(yīng)。多于該范圍時，反應(yīng)液內(nèi)產(chǎn)生大量殘余成分，無論是在純化時還是從經(jīng)濟性的觀點來看，都是不合適的。
[0029]氯化的反應(yīng)條件是在氬氣氛下將亞硫酰氯邊攪拌邊緩慢地加入(2~3小時)。多余的亞硫酰氯(沸點79°C )通過緩慢加溫而蒸發(fā)。另外，氯化時，可以使用乙酸乙酯等溶劑。
[0030]通常認為，相當于通過氯化得到的化合物100質(zhì)量份，仲胺化合物的用量設(shè)為100~120質(zhì)量份，由此能夠使酰氯充分反應(yīng)。多于該范圍時,反應(yīng)液內(nèi)產(chǎn)生大量殘余成分，無論是在純化時還是從經(jīng)濟性的觀點來看，都是不合適的。
[0031]本發(fā)明的溶劑萃取分離方法除了使用MIDAA這一點之外，可以使用通常的溶劑萃取分離方法的步驟。
[0032]將MIDAA溶解于正十二烷(溶劑)，進行振蕩(液-液混合法)。作為溶劑，可以使用十二烷、辛醇、硝基苯、氯仿、甲苯等，但從安全性的觀點等來看，最優(yōu)選正十二烷。[0033]MIDAA的用量優(yōu)選以溶液的濃度按摩爾濃度計為0.1~0.2M的方式來設(shè)置。
[0034]鹽酸的濃度根據(jù)萃取對象的貴金屬而不同，例如，銥具有鹽酸濃度變高則分配比變低的傾向，而鉬、金、汞具有鹽酸濃度變高則分配比變高的傾向。通常優(yōu)選IM~6M的范圍的鹽酸濃度。
[0035]MIDAA與作為處理對象的鹽酸溶液的混合比根據(jù)作為處理對象的金屬的含量而不同，但據(jù)了解，可引起1:1的化學反應(yīng)，通常優(yōu)選設(shè)為0.01:1~1:0.01(=水相:有機相的體積比)的范圍內(nèi)。
[0036]振蕩條件優(yōu)選設(shè)為:室溫或25°C，振蕩時間為10分鐘~20分鐘。
[0037]本發(fā)明的溶劑分離方法也包括使含有貴金屬的鹽酸溶液流過萃取柱的柱分離。萃取柱的制備可以如下進行。將溶解有MIDAA的醇與樹脂混合，在室溫下攪拌，將MIDAA浸滲到樹脂中。作為醇，可適宜地列舉出甲醇、乙醇。醇中MIDAA濃度優(yōu)選為0.1M左右。作為樹脂，可適宜地列舉出AMBERLITE (注冊商標)XAD樹脂(Rohm and Haas Company)。關(guān)于樹脂和溶液的量，考慮到樹脂密度低而浮在溶液上，相對于IOml醇，I~2g樹脂是適宜的。然后，使固相與液相分離，僅將固相回收干燥，得到MIDAA浸滲樹脂。將MIDAA浸滲樹脂裝入直徑I~IOcm的柱中，制成萃取柱。使含有貴金屬的鹽酸溶液流過萃取柱,使貴金屬吸附到MIDAA浸滲樹脂而從鹽酸溶液中回收。
[0038]發(fā)明的效果
[0039]本發(fā)明的從鹽酸溶液中萃取貴金屬元素的溶劑萃取方法不需要進行pH調(diào)節(jié)等前處理,能夠進行大容量的溶液處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是示出MIDAA的 貴金屬元素的萃取分配比與鹽酸濃度的關(guān)系的圖。有機相為
0.1M MIDAA/ 十二烷。
[0041]圖2是示出使用0.1M MIDAA/十二烷的、從3M HCl中萃取高濃度貴金屬的萃取結(jié)果的圖。
[0042]圖3是將使用0.1M MIDAA浸滲樹脂作為吸附劑的各種金屬的分配系數(shù)對鹽酸濃度作圖而得到的圖。
【具體實施方式】
[0043]實施例
[0044]以下使用實施例和比較例進一步對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限定于此。
[0045][合成例I]MIDAA的制備
[0046]使用IOg的3-甲基亞氨基二乙酸(和光純藥株式會社制)和20g亞硫酰氯進行氯化。使用100g乙酸乙酯作為溶劑，反應(yīng)條件設(shè)為50~60°C、2~3小時。
[0047]然后，在該反應(yīng)溶液中，將20g 二辛胺邊冷卻至5°C以下邊用2~3小時添加，添加結(jié)束后，反應(yīng)一晝夜。反應(yīng)結(jié)束后，使用硅膠柱進行分離純化，得到MIDAA。得到的MIDAA對非極性溶劑十二烷顯示出高溶解性(能夠制備濃度為1.1M以上的溶液)。
[0048][實施例1]
[0049]使用0.1M MIDAA/ 正十二燒作為有機相，使用各濃度的鹽酸作為水相，進行Os、Ir、Pt、Au、Hg的溶劑萃取實驗。分別將含有各金屬離子的鹽酸溶液與0.1M MIDAA濃度的十二烷溶劑等量混合，在25°C下振蕩30分鐘左右，進行相分離。測定振蕩后的水相和有機相的金屬離子的分配比。將結(jié)果示于圖1。圖的橫軸、縱軸分別為鹽酸濃度和分配比。其中，分配比是萃取實驗后的有機相中的金屬離子濃度除以水相中的金屬離子濃度而得到的比值。根據(jù)圖1可知，除Ir之外的各貴金屬元素的分配比超過可定量回收的分配比10。即使是分配比最低的Ir，從濃度為1.3M以下的HCl溶液中分離的分配比也超過10，即使是濃度超過1.3M的HCl溶液，通過進行多級萃取(例如，5M HCl溶液通過重復(fù)兩次得到分配比8X8=64)，也能夠超過可定量回收的分配比10。
[0050][實施例2]
[0051]測定Ir、Pt、Au的萃取容量。使用含有IOmM以上的金屬離子濃度的3M HCl溶液，分別與0.1M MIDAA/正十二烷溶劑等量混合，振蕩，進行相分離。測定振蕩后的有機相的金屬離子濃度。圖2是將相分離后的有機相的金屬離子濃度與萃取前的水相的金屬離子濃度作圖而得到的圖。圖2示出，有機相中的金屬離子濃度越高，則能夠萃取越多量的金屬元素。根據(jù)圖2可知,通過一次溶劑萃取分離可萃取42.7mM的Ir、27.5mM的Pt、18.8mM的Au。通過重復(fù)多次相同操作，能夠?qū)⑺嘀袣埩舻慕饘匐x子萃取分離到有機相中。
[0052][實施例3]
[0053]使用甲基亞氨基雙(二十二烷基乙酰胺)(以下也簡稱為“MIDDdA” )，與實施例2同樣地進行溶劑萃取實驗。將得到的結(jié)果示于表1。使用0.1M MIDDdA/正十二烷的有機相，各貴金屬元素從IM HCl溶液中分離的分配比均超過可定量回收的分配比10。
[0054][參考例I]
[0055]使用Pd的鹽酸溶液，與實施例1~3進行相同的實驗。將結(jié)果一并記載于圖1~2和表1。Pd的分配比非常高，通過一次溶劑萃取分離能夠萃取分離46.6mM。
[0056][表 I]
[0057]表1 使用 MIDDdA 的 Os、Ir、Pd、Pt、Au、Hg 的分配比
[0058]水相:IMHCl，有機相:0.1MMIDDdA/ 正十二烷
【權(quán)利要求】
1.一種從鹽酸溶液中分離貴金屬的溶劑分離方法，其使用下述通式(I)所示的甲基亞氨基-N，N-雙(二烷基乙酰胺)作為萃取劑，
CH3-N- (CH2CONR2) 2...(I) 式(I)中，R表示碳原子數(shù)為8個~12個的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑分離方法，其中，所述貴金屬為鋨、銥、鉬、金或汞。
3.一種貴金屬萃取柱，其以浸滲有下述通式(I)所示的甲基亞氨基-N，N-雙(二烷基乙酰胺)的樹脂作為萃取介質(zhì)，
CH3-N- (CH2CONR2) 2...(I) 式(I)中，R表示碳原子數(shù)為8個~12個的烷基。
4.一種從鹽酸溶液中萃取分離貴金屬的方法，其中，使含有貴金屬的鹽酸溶液流過權(quán)利要求3所述的貴金屬萃取柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述`的萃取分離貴金屬的方法，所述貴金屬為鋨、銥、鉬、金或汞。
【文檔編號】C22B3/28GK103509947SQ201310110007
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】佐佐木祐二, 三村均, 池田泰久 申請人:獨立行政法人日本原子力研究開發(fā)機構(gòu)