一種薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種薄膜的制備方法，先取含有氧化鎵或氧化銦的金屬混合液涂到基底表面，再通過水流或氣體對基底表面進(jìn)行吹掃，從而在基底表面形成納米量級薄膜。本發(fā)明薄膜的制備方法簡單，成本低廉，適宜推廣使用，可在熱管理、機(jī)械、電子、化學(xué)、半導(dǎo)體、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。
【專利說明】一種薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種薄膜的制備方法，屬于金屬材料加工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎵是一種凝固點(diǎn)很低的金屬，在空氣中表現(xiàn)穩(wěn)定。氧化鎵是一種寬緊帶半導(dǎo)體，其 導(dǎo)電性能和發(fā)光特性長期以來一直引起人們的注意，在光電子器件方面有廣闊的應(yīng)用。
[0003] 銦是一種銀灰色質(zhì)軟的易熔金屬，因其光滲透性和導(dǎo)電性強(qiáng)的特點(diǎn)，主要應(yīng)用于 生產(chǎn)ΙΤ0靶材。氧化銦是電阻式觸摸屏中經(jīng)常使用的原材料，主要用于熒光屏，玻璃，陶瓷， 化學(xué)試劑等，近年來，大量應(yīng)用與光電行業(yè)等高新【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0004] 目前現(xiàn)在技術(shù)中金屬薄膜主要是以氧化銦，氧化鎵為原料，其制備方法主要為薄 膜沉積法，包括真空蒸鍍、濺射法、離子鍍以及化學(xué)氣相沉積法（CVD)等，采用真空蒸鍍、濺 射法、離子鍍等方法制備導(dǎo)電薄膜，存在如下問題：設(shè)備昂貴，成本過高；需要超高真空系 統(tǒng)，對鍍料要求過高等；而采用CVD制備導(dǎo)電薄膜，存在諸如制備溫度高，不適宜高分子材 料作為基底，需發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以析出金屬等復(fù)雜程序。
[0005] 因此，提供一種適用各種基底、成本低廉、操作簡單、快速的氧化鎵或氧化銦的液 態(tài)金屬制膜方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種薄膜的制備方法。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種薄膜的制備方法，將含有氧化鎵和/或氧化銦的金屬混合液噴涂到基底表 面，再通過水流或氣體對基底表面進(jìn)行吹掃，得到納米量級薄膜；
[0009] 所述氧化鎵和/或氧化銦占金屬混合液的質(zhì)量百分比為0. 01-10%，優(yōu)選0. 05-5% ; 所述金屬混合液熔點(diǎn)小于200°C ;所述噴涂壓力為lOMPa。
[0010] 為了維持金屬混合液的熔融狀態(tài)，必要時(shí)可以對基底進(jìn)行加熱處理。
[0011] 所述水流或氣體吹掃時(shí)間為5min-lh，優(yōu)選0. Ι-lh ;
[0012] 吹掃壓力為 l-100MPa，優(yōu)選 2_20MPa。
[0013] 吹掃距離為2-100mm，優(yōu)選2cm。
[0014] 所述水流或氣體吹掃移動速率為0. l-10cm/min，優(yōu)選lcm/min。
[0015] 所述水流或氣體的噴嘴為同軸圓形或橢圓形，尺寸為2-100mm，優(yōu)選10-40mm。
[0016] 所述氣體選自氮?dú)狻⒀鯕饣蚨栊詺怏w中的一種。
[0017] 上述方法制備的納米量級金屬薄膜。
[0018] 一種金屬衍生物薄膜的制備方法，按照上述方法制得金屬薄膜后，再對金屬薄膜 進(jìn)行加熱處理，加熱溫度為50?500°C，時(shí)間為3-10h，同時(shí)，米用氧氣或氮?dú)鈱饘俦∧け?面進(jìn)行反復(fù)低壓移動吹掃，壓力為〇. Ι-lMPa，時(shí)間為3-10h，移動速率為0. l-10cm/min，使 氧氣或氮?dú)馀c金屬薄膜充分接觸反應(yīng)，得到金屬衍生物薄膜。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)效果如下：
[0020] 1、本發(fā)明采用的技術(shù)方案在制備金屬薄膜過程中，基底溫度基本保持在室溫，克 服了現(xiàn)有CVD制膜技術(shù)中制備溫度高，高分子材料難以作為基底的缺陷，由于本發(fā)明制膜 條件溫和，適合任意基底材料；
[0021] 2、本發(fā)明制膜方法僅涉及常規(guī)的加壓、加熱裝置成本低廉，操作簡單易行；
[0022] 3、現(xiàn)有技術(shù)中導(dǎo)電金屬薄膜制膜時(shí)間較長，需要抽真空，或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出 金屬等復(fù)雜步驟。而本發(fā)明技術(shù)制備金屬薄膜操作簡單可控，制膜時(shí)間大大縮短。
[0023] 采用本發(fā)明技術(shù)方案得到的金屬薄膜及其衍生物薄膜厚度可達(dá)納米量級 10-50X 104nm。本發(fā)明的制備方法可根據(jù)需要制備出不同組合，不同配比，不同膜厚，不同 溫區(qū)的金屬薄膜及其衍生物薄膜，因而使其性能更好，適用范圍更寬。
[0024] 為了更好適用各種材料、各種形狀的基底，本發(fā)明采用同軸圓管型或橢圓型噴嘴， 通過對金屬混合液吹掃，使金屬混合液能夠在各種材料基底表面成膜。
[0025] 本發(fā)明對于金屬衍生物薄膜如金屬氧化膜、氮化膜及金屬氧化物復(fù)合薄膜等的制 備，通過對基底加熱，提供金屬氧化、氮化等化學(xué)反應(yīng)所需能量，從而有效地促使反應(yīng)的進(jìn) 行，使其能夠在較高溫基底表面形成金屬衍生物薄膜。
[0026] 相比現(xiàn)有薄膜制備技術(shù)中對靶材、超高真空系統(tǒng)等苛刻要求，本發(fā)明薄膜很好的 利用金屬鎵，金屬銦具有熔點(diǎn)低、熱導(dǎo)率高、流動性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，提出一種操作簡單，成 本低廉，適宜推廣使用的制備方法，可在熱管理、機(jī)械、電子、化學(xué)、半導(dǎo)體、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物 等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明金屬薄膜及金屬衍生物薄膜制備系統(tǒng)示意圖；
[0028] 圖2為噴嘴一結(jié)構(gòu)圖；
[0029] 圖3為噴嘴另一結(jié)構(gòu)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 制備鎵金屬薄膜，包括如下步驟：
[0033] 如圖1所示，將含有0. 05%質(zhì)量百分比氧化鎵的鎵金屬混合液裝入噴涂裝置的儲 存元件A中，并在儲存元件1中加入清水，先將加壓單元與儲存元件A連接，開啟儲存元件 A的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力lOMPa，將鎵金屬混合液均勻噴涂在 所需平板型玻璃基底表面，關(guān)閉儲存元件A、加壓單元的控制閥門；再將加壓單元與儲存元 件1連接，開啟儲存元件1的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力20MPa，利用 水流對基底表面進(jìn)行反復(fù)高壓移動吹掃。多余的金屬混合液被吹離基底表面，實(shí)驗(yàn)后回收。 本實(shí)驗(yàn)通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來控制金屬薄膜膜厚，因此各參數(shù)需精確控制。吹掃距離為2cm， 移動速率為lcm/min，吹掃時(shí)間為lh，噴涂裝置的噴嘴為同軸圓形，如圖2所示，金屬混合 物通道直徑為1〇_。從而在基底表面形成100納米金屬薄膜。
[0034] 經(jīng)接觸式四探針法測定，所得金屬薄膜的方塊電阻為730mQ/Sq，符合同類金屬薄 膜的性能指標(biāo)，且利用該方法制備的納米鎵金屬薄膜僅需在室溫下短時(shí)間完成，相對于現(xiàn) 有制膜方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 制備鎵銦錫合金金屬薄膜，包括如下步驟：
[0037] 如圖1所示,將含有0. 5%質(zhì)量百分比氧化鎵和0. 5%質(zhì)量百分比氧化銦的鎵銦錫 金屬混合液裝入噴涂裝置的儲存元件A中，并在儲存元件2中加入氬氣，先將加壓單元與儲 存元件A連接，開啟儲存元件A的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力lOMPa， 將金屬混合液均勻噴涂在所需曲面型金屬銅基底表面，關(guān)閉儲存元件A、加壓單元的控制閥 門；再將加壓單元與儲存元件2連接，開啟儲存元件2的控制閥門，再打開加壓單元的控制 閥門，控制壓力lOMPa，利用氬氣流對基底表面進(jìn)行反復(fù)高壓移動吹掃。多余的金屬混合液 被吹離基底表面，實(shí)驗(yàn)后回收。吹掃距離為2cm，移動速率為lcm/min，吹掃時(shí)間為0. 5h，噴 涂裝置的噴嘴為同軸橢圓形，如圖3所示，金屬混合物通道直徑為20_，從而在基底表面形 成300納米金屬薄膜。
[0038] 經(jīng)接觸式四探針法測定，所得金屬薄膜的方塊電阻為310mQ/Sq，符合同類金屬薄 膜的性能指標(biāo)，所述納米鎵銦錫合金金屬薄膜僅需在室溫下短時(shí)間完成，相對于現(xiàn)有制膜 方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 制備銦鉍錫合金金屬薄膜，包括如下步驟：
[0041] 如圖1所示，將含有2%質(zhì)量百分比氧化銦的銦合金金屬混合液裝入噴涂裝置的 儲存兀件A中，并在儲存兀件3中加入気氣，先將加壓單兀與儲存兀件A連接，開啟儲存兀 件A的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力lOMPa，將金屬混合液均勻噴涂在 所需曲面型樹脂板基底表面，其中，為了維持混合液的熔融狀態(tài)，需要對基底進(jìn)行加熱處理 (約60° C)。關(guān)閉儲存元件A、加壓單元的控制閥門；再將加壓單元與儲存元件3連接，開啟 儲存元件3的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力5MPa，利用氦氣流對基底表 面進(jìn)行反復(fù)高壓移動吹掃。多余的金屬混合液被吹離基底表面，實(shí)驗(yàn)后回收。吹掃距離為 2cm，移動速率為lcm/min，吹掃時(shí)間為0. 2h，噴涂裝置的噴嘴為同軸橢圓形，如圖3所示， 金屬混合物通道直徑為30_，該從而在基底表面形成500納米金屬薄膜。
[0042] 經(jīng)接觸式四探針法測定，所得金屬薄膜的方塊電阻為180mQ/Sq，符合同類金屬薄 膜的性能指標(biāo)，所述方法制備的納米銦鉍錫合金金屬薄膜僅需在60° C加熱溫度下短時(shí)間 完成，相對于現(xiàn)有制膜方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 制備鎵鋅合金金屬薄膜，包括如下步驟：
[0045] 如圖1所示，將含有5%質(zhì)量百分比氧化鎵的鎵鋅金屬混合液裝入噴涂裝置的儲存 元件A中，并在儲存元件4中加入氮?dú)猓葘⒓訅簡卧c儲存元件A連接，開啟儲存元件A 的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力lOMPa，將金屬混合液均勻噴涂在所需 平板型金屬銅基底表面，關(guān)閉儲存元件A、加壓單元的控制閥門；再將加壓單元與儲存元件 4連接，開啟儲存元件4的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力2MPa，利用氮?dú)?流對基底表面進(jìn)行反復(fù)高壓移動吹掃。多余的金屬混合液被吹離基底表面，實(shí)驗(yàn)后回收。吹 掃距離為2cm,移動速率為lcm/min,吹掃時(shí)間為0. lh,噴涂裝置的噴嘴為同軸圓形，如圖2 所示，金屬混合物通道直徑為40_，該從而在基底表面形成1000納米金屬薄膜。
[0046] 經(jīng)接觸式四探針法測定，所得金屬薄膜的方塊電阻為80mQ/Sq，符合同類金屬薄 膜的性能指標(biāo)，所述方法制備的納米鎵鋅合金金屬薄膜僅需在室溫下短時(shí)間完成，相對于 現(xiàn)有制膜方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0047] 按照實(shí)施例4的方法，將鎵鋅合金替換為鎵鉛合金、鎵鉍合金、鎵錫合金、鎵銅合 金、鎵鋁合金、鎵鉻合金，調(diào)整制膜參數(shù)，得到各自相應(yīng)的金屬薄膜。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 制備鎵金屬氧化物薄膜，包括如下步驟：
[0050] 如圖1所示，將含有1%質(zhì)量百分比氧化鎵的鎵金屬混合液裝入儲存元件A中，并 將氧氣裝入儲存元件5中，將加壓單元與儲存元件A連接，依次開啟儲存元件A的控制閥 門，加壓單元的控制閥門，控制壓力為lOMPa，將金屬混合液噴涂在曲面型玻璃基底表面，關(guān) 閉儲存元件A、加壓單元的控制閥門；再將加壓單元與儲存元件5連接，開啟儲存元件5的 控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力20MPa，在室溫下使氧氣對基底表面進(jìn)行 反復(fù)高壓移動吹掃。多余的金屬混合液被吹離基底表面，實(shí)驗(yàn)后回收。吹掃距離為2cm，移 動速率為lcm/min，吹掃時(shí)間為lh，從而在基底表面形成100納米鎵金屬薄膜。緊接著打 開加熱元件對基底進(jìn)行加熱，使基底溫度保持在300°C，然后再次打開儲存元件5和加壓單 元的控制閥門，保持控制壓力為0. 5MPa，在300°C下使氧氣對金屬薄膜表面進(jìn)行反復(fù)低壓 移動吹掃。吹掃距離為lcm，移動速率為lcm/min，吹掃時(shí)間為3h，使氧氣和金屬薄膜充分 接觸而發(fā)生反應(yīng)，從而在基底表面形成100納米鎵金屬氧化物薄膜。其中，噴涂裝置的噴嘴 為同軸橢圓形，如圖3所不，金屬混合物通道直徑為10_。
[0051] 經(jīng)四探針法測定，所得氧化鎵導(dǎo)電薄膜的電阻率為3. 5 X104S · cm，與其他氧化鎵 薄膜制備法所得結(jié)果一致，且利用該方法制備的納米鎵金屬氧化物薄膜僅需在300°C短時(shí) 間完成，相對于現(xiàn)有制膜方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 制備鎵銦氧化物復(fù)合薄膜，包括如下步驟：
[0054] 如圖1所示,將含有0. 5%質(zhì)量百分比氧化鎵和0. 5%質(zhì)量百分比氧化銦的鎵銦合 金混合液裝入儲存元件A中，并將氧氣裝入儲存元件5中，將加壓單元與儲存元件A連接， 依次開啟儲存元件A的控制閥門，加壓單元的控制閥門，控制壓力為lOMPa，將金屬混合液 噴涂在曲面型金屬銅基底表面，關(guān)閉儲存元件A、加壓單元的控制閥門；再將加壓單元與儲 存元件5連接，開啟儲存元件5的控制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力lOMPa， 在室溫下使氧氣對基底表面進(jìn)行反復(fù)高壓移動吹掃。多余的金屬混合液被吹離基底表面， 實(shí)驗(yàn)后回收。吹掃距離為2cm，移動速率為lcm/min,吹掃時(shí)間為0. 5h,從而在基底表面形成 300納米鎵銦金屬薄膜。緊接著打開加熱元件對基底進(jìn)行加熱，使基底溫度保持在500°C， 然后再次打開儲存元件5和加壓單元的控制閥門，保持控制壓力為0. 2MPa，在500°C下使氧 氣對鎵銦金屬薄膜表面進(jìn)行反復(fù)低壓移動吹掃。吹掃距離為lcm，移動速率為lcm/min，吹 掃時(shí)間為4h，使氧氣和鎵銦金屬薄膜充分接觸而發(fā)生反應(yīng)，從而在基底表面形成300納米 鎵銦氧化物復(fù)合薄膜。其中，噴涂裝置的噴嘴為同軸橢圓形，如圖3所示，金屬混合物通道 直徑為20mm。
[0055] 經(jīng)四探針法測定，所得氧化鎵銦導(dǎo)電薄膜的電阻率為4. 8X105S · cm，與其他氧 化鎵銦薄膜制備法所得結(jié)果一致，且利用該方法制備的納米鎵銦氧化物復(fù)合薄膜僅需在 500°C短時(shí)間完成，相對于現(xiàn)有制膜方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0056] 實(shí)施例7
[0057] 制備鎵金屬氮化物薄膜，包括如下步驟：
[0058] 如圖1所示，將含有2%質(zhì)量百分比氧化鎵的鎵金屬混合液裝入儲存元件A中，并 將氮?dú)庋b入儲存元件4中，將加壓單元與儲存元件A連接，依次開啟儲存元件A的控制閥 門，加壓單元的控制閥門，控制壓力為lOMPa，將金屬混合液噴涂在平面型硅基底表面，關(guān)閉 儲存元件A、加壓單元的控制閥門；再將加壓單元與儲存元件4連接，開啟儲存元件4的控 制閥門，再打開加壓單元的控制閥門，控制壓力5MPa，在室溫下使氮?dú)鈱妆砻孢M(jìn)行反復(fù) 高壓移動吹掃。多余的金屬混合液被吹離基底表面，實(shí)驗(yàn)后回收。吹掃距離為2cm，移動速 率為lcm/min，吹掃時(shí)間為0. 2h，從而在基底表面形成500納米鎵金屬薄膜。緊接著打開 加熱元件對基底進(jìn)行加熱，使基底溫度保持在500°C，然后再次打開儲存元件4和加壓單元 的控制閥門，保持控制壓力為0. IMPa，在500°C下使氮?dú)鈱︽壗饘俦∧け砻孢M(jìn)行反復(fù)低壓 移動吹掃。吹掃距離為lcm，移動速率為lcm/min，吹掃時(shí)間為5h，使氮?dú)夂徒饘俦∧こ浞?接觸而發(fā)生反應(yīng)，從而在基底表面形成500納米鎵金屬氮化物薄膜。其中，噴涂裝置的噴嘴 為同軸圓形，如圖2所示，金屬混合物通道直徑為20_。
[0059] 經(jīng)四探針法測定，所得氮化鎵半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度為2. 9X 1017cnT3,與其他 氮化鎵薄膜制備法所得結(jié)果一致，且利用該方法制備的氮化鎵薄膜僅需在500°C短時(shí)間完 成，相對于現(xiàn)有制膜方法，制備溫度大大降低，制備時(shí)間也大大縮短。
[0060] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種薄膜的制備方法，其特征在于，將含有氧化鎵和/或氧化銦的金屬混合液噴涂 到基底表面，再通過水流或氣體對基底表面進(jìn)行吹掃，得到納米量級薄膜； 所述氧化鎵和/或氧化銦占金屬混合液的質(zhì)量百分比為0. 01-10%，優(yōu)選0. 05-5% ;所述 金屬混合液烙點(diǎn)小于200 °C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述噴涂壓力為lOMPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水流或氣體吹掃時(shí)間為5min-lh，優(yōu) 選0· Ι-lh ;吹掃壓力為l-100MPa，優(yōu)選2-20MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，吹掃距離為2-100mm，優(yōu)選2cm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水流或氣體吹掃移動速率為 0· l-10cm/min,優(yōu)選 lcm/min〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水流或氣體的噴嘴為同軸圓形或橢 圓形，尺寸為2-100mm，優(yōu)選10_40mm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體選自氮?dú)?、氧氣或惰性氣體中的 一種。
8. 權(quán)利要求1-7任一所述方法制備的納米量級金屬薄膜。
9. 一種金屬衍生物薄膜的制備方法，其特征在于，按照權(quán)利要求1-7任一所述的方 法制得金屬薄膜后，再對金屬薄膜進(jìn)行加熱處理，加熱溫度為50?500°C，時(shí)間為3-10h， 同時(shí)，采用氧氣或氮?dú)鈱饘俦∧け砻孢M(jìn)行反復(fù)低壓移動吹掃，壓力為〇. 1-lMPa，時(shí)間為 3-10h，移動速率為0. l-10cm/min，使氧氣或氮?dú)馀c金屬薄膜充分接觸反應(yīng)，得到金屬衍生 物薄膜。
10. 權(quán)利要求9所述方法制備的納米量級金屬衍生物薄膜。
【文檔編號】C23C8/10GK104099586SQ201310128703
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月15日
【發(fā)明者】高云霞, 劉靜 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所