本發(fā)明屬于化學(xué)鍍領(lǐng)域，尤其涉及一種化學(xué)鍍銀液和鍍銀方法。

背景技術(shù)：
由于銀具有很好的可焊性、耐候性和導(dǎo)電性的特點(diǎn)，所以采用化學(xué)鍍銀來(lái)對(duì)銅基材的保護(hù)已經(jīng)被印刷電路板行業(yè)廣泛使用。目前，常用的銅基化學(xué)鍍銀有兩種方法：1、氧化還原化學(xué)鍍銀法；2、置換化學(xué)鍍銀法。因氧化還原鍍銀，需額外加還原劑，使得化學(xué)鍍銀溶液容易不穩(wěn)定，且使用時(shí)，還需要對(duì)金屬基材進(jìn)行相應(yīng)的敏化前處理，生產(chǎn)成本高，阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，因而置換化學(xué)鍍銀法優(yōu)于需要使用還原劑的氧化還原化學(xué)鍍銀法。而且，為了增加鍍銀液的穩(wěn)定性，有些化學(xué)鍍銀溶液中添加氰化鉀作為絡(luò)合劑，氰化鉀有劇毒，污染環(huán)境。置換化學(xué)鍍銀法，利用銅的金屬活性比銀強(qiáng)，直接以銅作為還原劑，通過(guò)銅與銀離子的置換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)銅表面直接鍍銀的目的。但是目前市場(chǎng)上的同類藥水產(chǎn)品主要是強(qiáng)酸型藥水，其較強(qiáng)的酸性會(huì)腐蝕銅基材，并且其鍍層粗糙，不能滿足現(xiàn)在電子行業(yè)對(duì)相關(guān)產(chǎn)品精度提升的需要。公開(kāi)號(hào)為CN101182637A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種微堿性化學(xué)鍍銀液，包含以下用量的組分：銀離子或銀絡(luò)離子0.01-20g/L，胺類絡(luò)合劑0.1-150g/L，氨基酸類絡(luò)合劑0.1-150g/L，多羥基酸類絡(luò)合劑0.1-150g/L。該微堿性化學(xué)鍍銀液穩(wěn)定性差，利用率低，鍍層容易氧化發(fā)黃變色。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的化學(xué)鍍銀的鍍層發(fā)黃變色的技術(shù)問(wèn)題，提供一種能夠得到細(xì)膩有光澤鍍層的化學(xué)鍍銀液及其鍍銀方法。本發(fā)明提供了一種化學(xué)鍍銀液，該化學(xué)鍍銀液包括銀鹽、絡(luò)合劑，pH調(diào)節(jié)劑和添加劑；所述添加劑為苯并三氮唑和聚乙二醇，所述苯并三氮唑和聚乙二醇的重量比為1：2.5-50；所述聚乙二醇為PEG-1000或PEG-400，所述化學(xué)鍍銀液的pH為8.2-10.2。本發(fā)明還提供了一種化學(xué)鍍銀方法，該方法包括將待鍍工件放置到化學(xué)鍍銀液中進(jìn)行化學(xué)鍍；其中，所述化學(xué)鍍銀液為本發(fā)明所述的化學(xué)鍍銀液。本發(fā)明的化學(xué)鍍銀液，PEG-1000和PEG-400不僅具有研磨和分散作用，增強(qiáng)金屬表面的光澤，同時(shí)是一種良好的表面活性劑，能夠明顯降低表面張力和表面自由能，使銀離子和銅層充分接觸，發(fā)生置換反應(yīng)，形成致密具有金屬光澤的銀層。同時(shí)苯并三氮唑可以與銀原子形成共價(jià)鍵和配位鍵，相互交替成鏈狀聚合物，在銀層表面組成多層保護(hù)膜，使銀層表面不起氧化還原反應(yīng)，起防蝕作用。最后苯并三氮唑?yàn)榱己玫淖贤夤馕談?，?duì)紫外光敏感的銀層可起到穩(wěn)定作用。PEG-1000是良好的表面活性劑，明顯降低表面張力和表面自由能，使銀離子和銅層充分接觸，發(fā)生反應(yīng)，形成致密具有金屬光澤的銀層。由于PEG-1000降低表面張力和表面自由能，使苯并三氮唑可以與銀原子更容易形成共價(jià)鍵和配位鍵，相互交替成鏈狀聚合物，具有填充原子間空隙，使鍍層更加細(xì)膩有光澤。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1的鍍銀產(chǎn)品在400倍放大鏡下的形貌照片；圖2為對(duì)比例1的鍍銀產(chǎn)品在400倍放大鏡下的形貌照片。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種化學(xué)鍍銀液，該化學(xué)鍍銀液包括銀鹽、絡(luò)合劑，pH調(diào)節(jié)劑和添加劑；所述添加劑為苯并三氮唑和聚乙二醇，所述苯并三氮唑和聚乙二醇的重量比為1：2.5-50；所述聚乙二醇為PEG-1000或PEG-400，所述化學(xué)鍍銀液的pH為8.2-10.2。加入一定重量比的苯并三氮唑和PEG-1000或PEG-400，二者重量比為1：2.5-50，有助于置換反應(yīng)進(jìn)行，使銀層原子間排列有序致密，使鍍層更加細(xì)膩、光澤。本發(fā)明中，為了得到使得到的鍍層性能好，優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍銀液中還包括表面活性劑。本發(fā)明中，為了得到使得到的鍍層性能好，優(yōu)選地，所述銀鹽的含量為0.1-8g/L，所述絡(luò)合劑的含量為0.25-16g/L；所述表面活性劑的含量為13-50ppm，所述添加劑的含量為10.2-70ppm。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍銀液還包括硫酸高鈰，所述硫酸高鈰的濃度為1-10ppm。所述化學(xué)鍍銀液中還含有氧化鑭；所述氧化鑭的濃度為5-50ppm。所述硫酸高鈰可以和鍍銀層共沉積，使鍍層更加細(xì)膩，發(fā)白。同時(shí)加入氧化鑭效果更好。根據(jù)本發(fā)明所提供的化學(xué)鍍銀液，所述銀鹽為硝酸銀、甲基磺酸銀和碘化銀中的至少一種；所述絡(luò)合劑為檸檬酸銨、半胱氨酸、乙二胺和酒石酸中的至少一種；所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種。本發(fā)明還提供了一種化學(xué)鍍銀方法，該方法包括將待鍍工件放置到化學(xué)鍍銀液中進(jìn)行化學(xué)鍍；其中，所述化學(xué)鍍銀液為本發(fā)明所述的化學(xué)鍍銀液。本發(fā)明中，待鍍工件可以為金屬活性比銀強(qiáng)的金屬，如銅、鎳、鐵和鋁。為了使化學(xué)鍍銀效果更好，優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍銀液的溫度為41-46℃，所述化學(xué)鍍銀的時(shí)間5-9min。為了更好的保護(hù)鍍銀層，優(yōu)選地，該方法還包括在化學(xué)鍍銀后對(duì)銀層進(jìn)行保護(hù)處理的步驟。保護(hù)處理的方法為利用絡(luò)合劑苯并三氮唑，四氮唑，以及十二硫醇與銀絡(luò)合吸附，形成有機(jī)保護(hù)膜，防止銀層被硫化物等腐蝕變色。為了使鍍銀層得結(jié)合力更好，優(yōu)選地，該方法還包括在化學(xué)鍍銀之前進(jìn)行前處理的步驟。所述前處理包括除油、酸蝕。在除油和酸蝕之后都要進(jìn)行多次水洗。本發(fā)明的化學(xué)鍍銀液及其化學(xué)鍍銀方法適合于SBID（superbeaminduceddeposition超級(jí)激光誘導(dǎo)沉積，是一種塑料組合物及其表面選擇性金屬化工藝。具體是用高能粒子束轟擊材料表面，還原出金屬晶核，然后用化學(xué)鍍銅的方法在高能粒子束轟擊的表面處鍍上一層金屬銅，接著再用傳統(tǒng)的電鍍，使銅層加厚來(lái)生產(chǎn)電路板的技術(shù)）和LDS工藝生產(chǎn)的3D手機(jī)天線及相關(guān)產(chǎn)品的鍍銀需求，因該化學(xué)鍍銀液屬于弱堿性，避免酸對(duì)鍍銅線侵蝕，且PEG-1000或PEG-400和苯并三氮唑的加入，化學(xué)鍍產(chǎn)品鍍層細(xì)膩有光澤。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1化學(xué)鍍銀液：硝酸銀0.5g/L；檸檬酸銨0.5g/L；硫酸銨0.5g/L；半胱氨酸1ppm；十二烷基硫酸鈉3ppm；苯并三氮唑1ppm；PEG-100010ppm；用氫氧化鈉溶液，調(diào)解pH值為9.0得到化學(xué)鍍銀液A1；化學(xué)鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進(jìn)行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學(xué)鍍銀：將化學(xué)鍍銀液A1加熱到45℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學(xué)鍍銀液中反應(yīng)9min；4、保護(hù)處理：將步驟3得到的鍍件放置在銀保護(hù)劑中處理3min，然后烘干得到鍍銀產(chǎn)品S1。以上步驟之間都要進(jìn)行多次水洗。實(shí)施例2化學(xué)鍍銀液：硝酸銀0.5g/L；檸檬酸銨0.5g/L；硫酸銨0.5g/L；半胱氨酸1ppm；苯并三氮唑1ppm；十二烷基硫酸鈉13ppm；PEG-100020ppm；用氫氧化鈉溶液，調(diào)解pH值為9.5得到化學(xué)鍍銀液A2；化學(xué)鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進(jìn)行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學(xué)鍍銀：將化學(xué)鍍銀液A2加熱到45℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學(xué)鍍銀液中反應(yīng)9min；4、保護(hù)處理：將步驟3得到的鍍件放置在銀保護(hù)劑中處理3min，然后烘干得到鍍銀產(chǎn)品S2。以上步驟之間都要進(jìn)行多次水洗。實(shí)施例3化學(xué)鍍銀液：甲基磺酸銀0.1g/L；檸檬酸銨0.25g/L；半胱氨酸1ppm；硫酸高鈰1ppm；苯并三氮唑0.2ppm；十二烷基硫酸鈉50ppm；PEG-400010ppm；用氫氧化鈉溶液，調(diào)解pH值為8.6得到化學(xué)鍍銀液A3；化學(xué)鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進(jìn)行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學(xué)鍍銀：將化學(xué)鍍銀液A3加熱到45℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學(xué)鍍銀液中反應(yīng)9min；4、保護(hù)處理：將步驟3得到的鍍件放置在銀保護(hù)劑中處理3min，然后烘干得到鍍銀產(chǎn)品S3。以上步驟之間都要進(jìn)行多次水洗。實(shí)施例4化學(xué)鍍銀液：甲基磺酸銀3g/L；檸檬酸銨7.5g/L；半胱氨酸6ppm；硫酸高鈰8ppm；氧化鑭50ppm；苯并三氮唑5ppm；十二烷基硫酸鈉15ppm；PEG-40030ppm；用氫氧化鈉溶液，調(diào)解pH值為8.2得到化學(xué)鍍銀液A4；化學(xué)鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進(jìn)行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學(xué)鍍銀：將化學(xué)鍍銀液A4加熱到45℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學(xué)鍍銀液中反應(yīng)9min；4、保護(hù)處理：將步驟3得到的鍍件放置在銀保護(hù)劑中處理3min，然后烘干得到鍍銀產(chǎn)品S4。以上步驟之間都要進(jìn)行多次水洗。實(shí)施例5化學(xué)鍍銀液：甲基磺酸銀8g/L；檸檬酸銨16g/L；半胱氨酸15ppm；硫酸高鈰10ppm；氧化鑭5ppm；苯并三氮唑20ppm；十二烷基硫酸鈉30ppm；PEG-100050ppm；用氫氧化鈉溶液，調(diào)解pH值為10.2得到化學(xué)鍍銀液A5；化學(xué)鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進(jìn)行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學(xué)鍍銀：將化學(xué)鍍銀液A5加熱到45℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學(xué)鍍銀液中反應(yīng)9min；4、保護(hù)處理：將步驟3得到的鍍件放置在銀保護(hù)劑中處理3min，然后烘干得到鍍銀產(chǎn)品S5。以上步驟之間都要進(jìn)行多次水洗。對(duì)比例1采用CN101182637A的實(shí)施例1的化學(xué)鍍銀液及方法進(jìn)行化學(xué)鍍銀，得到產(chǎn)品CS1。測(cè)試方法及數(shù)據(jù)1、鹽霧測(cè)試中性鹽霧測(cè)試條件：在鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱里，用氯化鈉含量為5±1%的鹽溶液：溫度在35℃時(shí)，噴霧后的收集液，pH值為6.5~7.2。允許用稀釋后的稀鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整pH值。試驗(yàn)空間溫度35℃；連續(xù)噴霧試驗(yàn)時(shí)間為48H；然后在箱內(nèi)回復(fù)到正常大氣條件，穩(wěn)定后保持2H。進(jìn)行外觀檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)：無(wú)銹蝕、變色、鍍層脫落。結(jié)果見(jiàn)表1。2、產(chǎn)品外觀（1）用光學(xué)放大鏡將相應(yīng)產(chǎn)品放大至400倍觀察其表面的形貌，結(jié)果見(jiàn)表1。該藥水鍍出的產(chǎn)品外觀質(zhì)密，均勻，而市場(chǎng)上同類藥水鍍出的產(chǎn)品則外觀明顯有突出不均勻的顆粒甚至局部出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。（2）用光學(xué)放大鏡將實(shí)施例的產(chǎn)品S1及對(duì)比例1的產(chǎn)品CS1放大至400倍觀察，觀察鍍銀產(chǎn)品的表面形貌，并拍攝下該形貌的照片分別如圖1和圖2。表1從表1中可以看出，用本發(fā)明的化學(xué)鍍銀液制備得到的鍍銀產(chǎn)品的耐鹽霧性能比對(duì)比例的鍍銀產(chǎn)品的耐鹽霧性能好，并且用本發(fā)明的化學(xué)鍍銀液得到的鍍銀產(chǎn)品的外觀致密，均勻，而對(duì)比例得到的鍍銀產(chǎn)品的外觀明顯有突出不均勻的顆粒甚至局部出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。從圖1和圖2的對(duì)比更可以清楚的看出，實(shí)施例1的鍍銀產(chǎn)品的外觀致密，均勻；而對(duì)比例1的鍍銀產(chǎn)品外觀明顯有突出不均勻的顆粒甚至局部出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。