專利名稱：用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液。
背景技術(shù)：
鍍銀層具有很高的導(dǎo)電性、光反射能力，對(duì)有機(jī)酸和堿的化學(xué)穩(wěn)定性高，且其價(jià)格相對(duì)其他貴金屬較便宜，已廣泛應(yīng)用于裝飾品、餐具和電子制品等領(lǐng)域。迄今為止，國(guó)內(nèi)外的電鍍銀工藝大多還是采用有氰鍍銀工藝電鍍銀層，主要是由于該鍍液穩(wěn)定性好，均鍍能力和深度能力較好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，外觀為銀白色。但氰化物是劇毒，對(duì)人體和環(huán)境的危害極大，生產(chǎn)時(shí)要求具備良好的排風(fēng)設(shè)備和廢水處理?xiàng)l件。但隨著世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)和相關(guān)政策的出臺(tái)，有氰電鍍逐漸成為落后產(chǎn)業(yè)，成為限制申報(bào)、原則淘汰的工藝。原國(guó)家經(jīng)貿(mào)委2002年6月2日發(fā)布的第32號(hào)令，將“含氰電鍍”列入《淘汰落后生產(chǎn)能力，工藝和產(chǎn)品的目錄》(第三批)第23項(xiàng)，限令2003年底淘汰。2003年12月26日，國(guó)家發(fā)改委公布產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(征求意見(jiàn)稿)，“含氰電鍍”位列“淘汰類”第182項(xiàng)。因此，電鍍工作者們一直致力于不含CN-的無(wú)氰鍍銀的研究，先后提出了硫代硫酸鹽鍍銀、亞硫酸鹽鍍銀、磺基水楊酸鍍銀和亞氨基二磺酸鹽鍍銀等無(wú)氰鍍銀工藝，同時(shí)也申請(qǐng)了一些專利，例如美國(guó)專利USP4247372、USP4478691、USP4246077、USP4126524等；日本專利JP7039945；另外還有歐洲專利EP0705919、EP1416065、EP1418251等。與氰化鍍銀比起來(lái)，無(wú)氰鍍銀仍存在很多的缺點(diǎn)，主要問(wèn)題有(1)鍍液穩(wěn)定性問(wèn)題。許多無(wú)氰鍍銀液的穩(wěn)定性都不好，無(wú)論是堿性鍍液還是酸性鍍液或是中性，不同程度地存在鍍液穩(wěn)定性問(wèn)題，給管理和操作帶來(lái)不便，同時(shí)使成本也有所增加。(2)鍍液成本較高。因此，目前使用無(wú)氰鍍銀工藝的企業(yè)僅是少數(shù)單位。在此情況下，一種毒性低或無(wú)毒的、成本相對(duì)適宜的無(wú)氰鍍銀工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是成為電鍍領(lǐng)域的一個(gè)主要課題。
在目前報(bào)道的文獻(xiàn)及行業(yè)工藝流程中，預(yù)鍍銀是金屬表面電鍍銀之前必不可少的步驟。這是由于銅、鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都比銀負(fù)，因此，當(dāng)鋼鐵件、銅及其合金件進(jìn)入鍍銀液時(shí)，鍍件表面會(huì)形成置換銀層。它不僅嚴(yán)重影響銀鍍層與基底的結(jié)合力，而且置換過(guò)程中產(chǎn)生的鐵和銅離子還會(huì)污染鍍液。在此情況下，如果無(wú)氰鍍銀體系對(duì)銅、鐵等金屬置換速率慢，在銅、鐵等基底鍍銀前無(wú)需預(yù)鍍銀，那么這樣的鍍液體系不僅具備了無(wú)毒或低毒的特點(diǎn)，而且簡(jiǎn)化了電鍍工藝流程，同時(shí)在一定程度上降低了電鍍生產(chǎn)成本，從而有利于無(wú)氰鍍銀體系在電鍍工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，該鍍液原料易得，制備簡(jiǎn)單，而且穩(wěn)定性好；毒性極低或無(wú)毒；鍍件無(wú)需預(yù)鍍銀或浸銀，鍍層結(jié)合力良好且光亮，可滿足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽1～200g/L，嘧啶類配位劑1～800g/L，支持電解質(zhì)1～200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0～550g/L及電鍍添加劑體系。
本發(fā)明的無(wú)氰鍍銀電鍍液的制備方法為將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀電鍍液；溶液溫度調(diào)節(jié)為10～65℃。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是采用嘧啶類化合物及其衍生物作為配位劑與銀離子形成配位化合物，鍍液非常穩(wěn)定、毒性較氰化鍍銀大大地降低。與傳統(tǒng)的有氰鍍銀工藝配方相比，該無(wú)氰鍍銀鍍液毒性極低或無(wú)毒，鍍液穩(wěn)定性好；同時(shí)，鍍液中銀離子與銅、鎳、鋁、鐵、鉻、鈦等單金屬及合金基底的置換速率非常慢，鍍件無(wú)需預(yù)鍍銀或浸銀，鍍層結(jié)合力良好且光亮，可滿足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容實(shí)施本發(fā)明。
其中，含有銀的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選硝酸銀，有機(jī)鹽優(yōu)選甲基磺酸銀。
嘧啶類配位劑為嘧啶類化合物及其衍生物，其通式是 式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立，可以相同或不同，為氫、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6個(gè)碳原子。
嘧啶類配位劑還可以為嘧啶類化合物及其衍生物或相應(yīng)的異構(gòu)體。
嘧啶類化合物及其衍生物為2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、6-羥基嘧啶2，4-二羥基嘧啶、4，6-二羥基嘧啶、2-氨基-4，6-二羥基嘧啶、尿嘧啶羧酸、巴比妥酸、巴比妥、丁巴比妥及相應(yīng)的嘧啶衍生物中的一種或幾種。
支持電解質(zhì)為KNO3、KNO2、KOH、KF及相應(yīng)的鈉鹽中的一種或幾種。
鍍液OH-濃度范圍為10-8至10mol/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一種或幾種。
電鍍添加劑體系為聚乙烯亞胺，環(huán)氧胺縮聚物，硒氰化物或硫氰化物中的一種或幾種。
聚乙烯亞胺平均分子量為100～1000000，濃度為50～10000mg/L；所述的環(huán)氧胺縮聚物平均分子量為100～1000000，其分子通式是NH-CH2-CH(OH)-CH2nOH，濃度為50～10000mg/；所述的硒氰化物為KSeCN或NaSeCN，濃度為0.01～500mg/L；所述的硫氰化物為KSCN或NaSCN，濃度為0.01～2000mg/L。
運(yùn)用本發(fā)明的無(wú)氰鍍銀鍍液的電鍍步驟為先將堿溶解在水中溶解，再將絡(luò)合劑溶解其中，然后在溶液攪動(dòng)的條件下緩慢加入銀離子來(lái)源物，最后加入所需的支持電解質(zhì)。在電鍍過(guò)程中，將鍍液維持在10～65℃。然后，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的金屬基底附于屬電路組成部分的陰極上，將陰極連同所附基體浸入電鍍液中，并且在電路中通以電流，所通電流和通電時(shí)間根據(jù)實(shí)際要求確定。
參照優(yōu)選實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將下列化合物溶于去離子水中，配制無(wú)氰鍍銀鍍液AgNO325g/L2，4-二羥基嘧啶100g/LKNO320g/LKOH140g/L聚乙烯亞胺 1g/LKSeCN 2mg/L配制溫度 10℃～65℃按照具體實(shí)施方式
中的電鍍步驟使用該無(wú)氰鍍銀鍍液進(jìn)行電鍍操作。
實(shí)施例2將下列化合物溶于去離子水中，配制無(wú)氰鍍銀鍍液AgNO317g/L4，6-二羥基嘧啶67g/LKNO320g/LKOH140g/L聚乙烯亞胺 1g/LKSCN 5mg/L
配制溫度10℃～60℃按照具體實(shí)施方式
中的電鍍步驟使用該無(wú)氰鍍銀鍍液進(jìn)行電鍍操作。
實(shí)施例3將下列化合物溶于去離子水中，配制無(wú)氰鍍銀鍍液甲基磺酸銀20g/L2-氨基-4，6-二羥基嘧啶67g/LKNO320g/LKOH 112g/L聚乙烯亞胺1.5g/L配制溫度 15℃～60℃按照具體實(shí)施方式
中的電鍍步驟使用該無(wú)氰鍍銀鍍液進(jìn)行電鍍操作。
實(shí)施例4將下列化合物溶于去離子水中，配制無(wú)氰鍍銀鍍液甲基磺酸銀 20g/L巴比妥 184g/LKOH 100g/L環(huán)氧胺縮聚物2g/LKSeCN 2mg/L配制溫度15℃～50℃按照具體實(shí)施方式
中的電鍍步驟使用該無(wú)氰鍍銀鍍液進(jìn)行電鍍操作。
實(shí)施例5將下列化合物溶于去離子水中，配制無(wú)氰鍍銀鍍液AgNO317g/L巴比妥酸42g/LKNO320g/LKOH 192g/L環(huán)氧胺縮聚物2g/LKSeCN 2mg/L配制溫度15℃～50℃按照具體實(shí)施方式
中的電鍍步驟使用該無(wú)氰鍍銀鍍液進(jìn)行電鍍操作。
權(quán)利要求
1.一種用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽1～200g/L，嘧啶類配位劑1～800g/L，支持電解質(zhì)1～200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0～550g/L及電鍍添加劑體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述含有銀的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選硝酸銀，有機(jī)鹽優(yōu)選甲基磺酸銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述嘧啶類配位劑為嘧啶類化合物及其衍生物，其通式是 式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立，可以相同或不同，為氫、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的嘧啶類配位劑為嘧啶類化合物及其衍生物或相應(yīng)的異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的嘧啶類化合物及其衍生物為2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、6-羥基嘧啶2，4-二羥基嘧啶、4，6-二羥基嘧啶、2-氨基-4，6-二羥基嘧啶、尿嘧啶羧酸、巴比妥酸、巴比妥、丁巴比妥及相應(yīng)的嘧啶衍生物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的支持電解質(zhì)為KNO3、KNO2、KOH、KF及相應(yīng)的鈉鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的鍍液OH-濃度范圍為10-8至10mol/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的電鍍添加劑體系為聚乙烯亞胺，環(huán)氧胺縮聚物，硒氰化物或硫氰化物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的聚乙烯亞胺平均分子量為100～1000000，濃度為50～10000mg/L；所述的環(huán)氧胺縮聚物平均分子量為100～1000000，其分子通式是NH-CH2-CH〔OH〕-CH2nOH，濃度為50～10000mg/；所述的硒氰化物為KSeCN或NaSeCN，濃度為0.01～500mg/L；所述的硫氰化物為KSCN或NaSCN，濃度為0.01～2000mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述的無(wú)氰鍍銀電鍍液的制備方法為將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀電鍍液，溶液溫度調(diào)節(jié)為10～65℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鍍銀的無(wú)氰型電鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽1～200g/L，嘧啶類配位劑1～800g/L，支持電解質(zhì)1～200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0～550g/L及電鍍添加劑體系。制備方法為將各組分按照所述原料配方按照次序混合均勻，制成無(wú)氰鍍銀電鍍液；溶液溫度調(diào)節(jié)為10～65℃。與傳統(tǒng)的有氰鍍銀工藝配方相比，本發(fā)明的無(wú)氰鍍銀鍍液毒性極低或無(wú)毒，鍍液穩(wěn)定性好；同時(shí)，鍍液中銀離子與銅、鎳、鐵、鋁、鉻、鈦等單金屬及合金基底的置換速率非常慢，鍍件無(wú)需預(yù)鍍銀或浸銀，鍍層結(jié)合力良好且光亮，滿足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D3/02GK101092724SQ200710009208
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者孫建軍, 謝步高, 林志彬, 陳錦懷, 陳國(guó)南 申請(qǐng)人:福州大學(xué)