一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂及其制備方法，由以下重量份的成分制備而成：苯酚 50～90；甲醛 129～216；木質(zhì)素 10～50；液堿 85～149；本發(fā)明降低了生產(chǎn)成本，減少了甲醛和苯酚有毒物質(zhì)的用量，同時解決了現(xiàn)有產(chǎn)品因潰散性差，造成清砂困難，不利于舊砂的回收再利用的問題。
【專利說明】一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂，同時涉及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國是世界生產(chǎn)鑄件的第一大國。鑄鋼在生產(chǎn)過程中80%以上采用水玻璃砂工 藝，基本無法再生回用，每年有上千萬噸的堿性舊砂拋棄，造成嚴重的環(huán)境污染，不符合國 家的環(huán)保政策。采用熱芯盒樹脂工藝則存在耗能大、有毒氣體釋放量大、工人勞動環(huán)境惡 劣；三乙胺冷芯盒、二氧化硫冷芯盒大量使用有機溶劑、呋喃樹脂固化劑含有大量硫元素， 應(yīng)用時會釋放苯類二氧化硫氣體，嚴重危害操作工人的身體健康并對環(huán)境造成破壞。而有 機酯硬化酚醛樹脂采用無毒無害的廉價水作為溶劑，因此對環(huán)境沒有任何污染，對從事鑄 造的工人沒有任何危害，是一種綠色環(huán)保型鑄造粘合劑，這種樹脂粘結(jié)劑中不用糠醇，也不 含N、S、P等元素，固化劑中不含磺酸。因此，能有效防止鑄鋼件表面層中產(chǎn)生滲碳、滲硫等 鑄造缺陷；由于這種樹脂存在"二次硬化"現(xiàn)象，即其硬化后的堿性酚醛樹脂砂仍保持有一 定的熱塑性，澆注時，酚醛樹脂膜經(jīng)過一個短暫的熱塑性階段，再形成堅固的樹脂膜，故這 種樹脂的芯砂具有比呋喃樹脂砂較好的退讓性，從而，可減少鑄鋼件熱裂類缺陷的產(chǎn)生；可 大大提高鑄件質(zhì)量、改善工作環(huán)境、提高工作效率，近幾年來開始被國內(nèi)鑄鋼廠廣泛采用。
[0003] 木質(zhì)素是自然界一種廣泛存在的有機物，至今沒有被大量使用，不但造成資源的 浪費，還造成環(huán)境的污染。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)上有苯環(huán)，上面醛基和羥基，可以用于酚醛樹 脂的合成，用來代替苯酚降低成本和有毒物質(zhì)用量，但由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)上還含有酮基、羧 基、甲氧基和烯鍵等，用于酚醛樹脂合成時造成副反應(yīng)較多，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，限制了其 使用。
[0004] 用木質(zhì)素合成酚醛樹脂，國內(nèi)外做了很多研究,例如專利CN 101358120A中，利 用木質(zhì)素合成酚醛樹脂用作木材膠粘劑，但需要用硫酸、鹽酸、三氟乙酸、2 -萘酚和氧化劑 對木質(zhì)素進行處理，工藝較復(fù)雜并且增加了有毒物質(zhì)用量。專利CN 101607297A中，利用合 成酚醛樹脂用作鑄造粘結(jié)劑，但要加入有機膨潤土提高強度和穩(wěn)定性，并且須烘干使用。
[0005] 當今隨著全球石油需求的不斷增加和儲存量的下降，石油不斷漲價，以此為原料 生產(chǎn)的苯酚隨著水漲船高，造成了下游產(chǎn)品酚醛樹脂成本上升，利潤不斷降低。木質(zhì)素做 為一種可再生的天然生物質(zhì)有機材料，用來代替苯酚和減少甲醛用量，可以降低成本和有 毒物質(zhì)用量。利用苯酚和甲醛在強堿性催化劑存在下制備甲階酚醛樹脂，然后和木質(zhì)素與 之反應(yīng)，也能得到性能較好的膠粘劑。甲階酚醛樹脂與木質(zhì)素的化學(xué)親和性較好，具有與木 質(zhì)素交聯(lián)共聚的反應(yīng)活性。
[0006] 雖然有機酯硬化酚醛樹脂諸多優(yōu)點，但由于這種樹脂存在"二次硬化"現(xiàn)象，高溫 強度較高，造成潰散性差，影響了樹脂砂的再生，影響和限制了該工藝進一步推廣和使用。 由于木質(zhì)素加入使用，同時改善了型砂高溫潰散性，有利于舊砂的回收再利用，可提高樹脂 砂的回收利用率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決目前現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種低成本、低苯酚和甲醛 有毒物質(zhì)用量的鑄造用有機酯硬化堿性酚醛樹脂。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是改善了型砂高溫潰散性的鑄造用有機酯硬化堿性酚醛樹脂， 解決了現(xiàn)有產(chǎn)品因潰散性差，造成清砂困難，不利于舊砂的回收再利用的問題。由于木質(zhì)素 加入使用，使酚醛樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，高溫下強度有所降低，從而改善了型砂高溫潰散性， 有利于舊砂的回收再利用。
[0009] 本發(fā)明因此提出一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂粘結(jié)劑組合物，包括堿性酚醛樹 月旨、堿的水溶液，所述堿性酚醛樹脂是用木質(zhì)素代替部分苯酚和甲醛制得。
[0010] 本發(fā)明提供的有機酯硬化堿性酚醛樹脂，主要由以下重量份的成分制備而成： 苯酚 50?90 甲醛 129?216 木質(zhì)素 10?50 液堿 85?149 ; 所述堿液為48%的氫氧化鉀或35%的氫氧化鈉。
[0011] 本發(fā)明還提供一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂的制備方法，其包括下述步驟： 1、 苯酚與木質(zhì)素在融化后，加入液堿總量的一半，升溫至90°c反應(yīng)30分鐘； 2、 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入甲醛，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 3、 降溫至70?80°C加入剩余部分液堿，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度達到80? 200mPa. s (25°C)，降溫； 4、 降溫至30°C以下時加入3-17重量份的水。
[0012] 進一步的，所述的苯酚為甲酚、二甲酚、丁基酚等烷基苯酚類或鄰苯二酚、間苯二 酚、對苯二酚等多元酚類，雙酚A、雙酚F等雙酚類中的一種或多種。
[0013] 進一步的，所述的木質(zhì)素為高活性木質(zhì)素，高活性木質(zhì)素是一種常用的反應(yīng)活性 較高的木質(zhì)素，因其木質(zhì)素中羥甲基和酚羥基數(shù)量多及芳環(huán)取代少而活性高。此外，本發(fā)明 的高活性木質(zhì)素優(yōu)選針葉類木質(zhì)素、闊葉類木質(zhì)素或草木類木質(zhì)素的一種或幾種。
[0014] 以上樹脂可以加入占樹脂重量1. 0%的硅烷偶聯(lián)劑，用來提高粘結(jié)劑對砂粒的附 著強度，減少樹脂砂的附著破裂?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的娃燒包括二氣基丙基二甲氧基娃燒、 N- (2-氨基乙燒)_3_氨基丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲基娃燒或者是二縮水甘油醚基丙基 二甲氧基娃燒。
[0015] 本發(fā)明是利用木質(zhì)素在強堿性條件下，與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，減少了因木質(zhì) 素的結(jié)構(gòu)上的酮基、羧基、甲氧基和烯鍵等，影響酚醛樹脂合成時的副反應(yīng)。利用苯酚和甲 醛在強堿性催化劑存在下制備甲階酚醛樹脂，然后和木質(zhì)素與之反應(yīng)，也能得到性能較好 的膠粘劑。甲階酚醛樹脂與木質(zhì)素的化學(xué)親和性較好，具有與木質(zhì)素交聯(lián)共聚的反應(yīng)活性， 一起參與加成、縮聚反應(yīng)，得到酚醛樹脂堿性水溶液。
[0016] 本發(fā)明不需要對木質(zhì)素進行復(fù)雜的預(yù)處理。是利用木質(zhì)素在強堿性條件下，與甲 醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，減少了因木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)上的酮基、羧基、甲氧基和烯鍵等，影響酚醛 樹脂合成時的副反應(yīng)。和苯酚一起參與加成、縮聚反應(yīng)，得到酚醛樹脂堿性水溶液。
[0017] 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元上既有酚羥基又有醛基，因此在合成木質(zhì)素一酚醛樹脂時， 木質(zhì)素即可用作酚與甲醛反應(yīng)，又可用作醛與苯酚反應(yīng)，既可節(jié)約甲醛，又可節(jié)約代替苯酚 降低生產(chǎn)成本，目前苯酚價格高在一萬元/噸以上，木質(zhì)素只有一千至幾千元/噸，同時降 低甲醛有毒物質(zhì)用量。木質(zhì)素加入后可代替部分10?50%苯酚和降低2?10%甲醛用量。
[0018] 由于木質(zhì)素加入使用，使酚醛樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，高溫下強度有所降低，從而改善 了型砂高溫潰散性，有利于舊砂的回收再利用。

【具體實施方式】
[0019] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0020] 實施例1 在反應(yīng)瓶中加入苯酚90g，啟動攪拌加入木質(zhì)素 IOg融化；加入含量48%氫氧化鉀溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛169g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?801：加入含量48%氫氧化鉀溶液1438，升溫至901：反應(yīng)，以使樹脂粘度 達到80?200mPa. s (25°C)，加入水3g，降溫。
[0021] 實施例2 在反應(yīng)瓶中加入苯酚70g，啟動攪拌加入木質(zhì)素30g融化；加入含量48%氫氧化鉀溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛162g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?80°C加入含量48%氫氧化鉀溶液85g，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度達 到80?200mPa. s (25°C)，加入水6g，降溫。
[0022] 實施例3 在反應(yīng)瓶中加入苯酚70g，啟動攪拌加入木質(zhì)素30g融化；加入含量48%氫氧化鉀溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛162g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?801：加入含量35%氫氧化鈉溶液1498，升溫至901：反應(yīng)，以使樹脂粘度 達到80?200mPa. s (25°C)，加入水6g，降溫。
[0023] 實施例4 在反應(yīng)瓶中加入苯酚50g，啟動攪拌加入木質(zhì)素50g融化；加入含量48%氫氧化鉀溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛155g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?80°C加入含量48%氫氧化鉀溶液98g，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度達 到 80 ?200mPa. s (25°C)，加入水 17g，降溫。
[0024] 實施例5 在反應(yīng)瓶中加入苯酚90g，啟動攪拌加入木質(zhì)素 IOg融化；加入含量35%氫氧化鈉溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛169g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?80°C加入含量35%氫氧化鈉溶液113g，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度 達到80?200mPa. s (25°C)，加入水3g，降溫。
[0025] 實施例6 在反應(yīng)瓶中加入苯酚70g，啟動攪拌加入木質(zhì)素30g融化；加入含量35%氫氧化鈉溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛162g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?801：加入含量35%氫氧化鈉溶液11(^，升溫至901：反應(yīng)，以使樹脂粘度 達到80?200mPa. s (25°C)，加入水6g，降溫。
[0026] 實施例7 在反應(yīng)瓶中加入苯酚70g，啟動攪拌加入木質(zhì)素30g融化；加入含量35%氫氧化鈉溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛162g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?80°C加入含量48%氫氧化鈉溶液137g，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度 達到80?200mPa. s (25°C)，加入水6g，降溫。
[0027] 實施例8 在反應(yīng)瓶中加入苯酚50g，啟動攪拌加入木質(zhì)素50g融化；加入含量35%氫氧化鈉溶 液43g，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入37%甲醛155g，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?801：加入含量35%氫氧化鈉溶液1438，升溫至901：反應(yīng)，以使樹脂粘度 達到80?200mPa. s (25°C)，加入水17g，降溫。
[0028] 以上樹脂可以加入占樹脂重量1. 0%的硅烷偶聯(lián)劑，用來提高粘結(jié)劑對砂粒的附 著強度，減少樹脂砂的附著破裂?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的娃燒包括二氣基丙基二甲氧基娃燒、 N- (2-氨基乙燒)_3_氨基丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲基娃燒或者是二縮水甘油醚基丙基 二甲氧基娃燒。
[0029] 對比例1 在反應(yīng)瓶中加入苯酚l〇〇g，啟動攪拌加入37%甲醛173g，升溫至80?90°C，30分鐘 至一小時內(nèi)滴加入含量48%氫氧化鉀溶液43g，升溫至90°C反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?80°C加入含量48%氫氧化鉀溶液43g，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度達 到 80 ?200mPa. s (25°C )，降溫。
[0030] 對比例2 在反應(yīng)瓶中加入苯酚l〇〇g，啟動攪拌加入37%甲醛173g，升溫至80?90°C，30分鐘 至一小時內(nèi)滴加入含量48%氫氧化鉀溶液43g，升溫至90°C反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?801：加入含量35%氫氧化鈉溶液438，升溫至901：反應(yīng)，以使樹脂粘度達 到 80 ?200mPa. s (25°C )，降溫。
[0031] 對比例3 在反應(yīng)瓶中加入苯酚l〇〇g，啟動攪拌加入37%甲醛173g，升溫至80?90°C，30分鐘 至一小時內(nèi)滴加入含量35%氫氧化鈉溶液43g，升溫至90°C反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?801：加入含量35%氫氧化鈉溶液438，升溫至901：反應(yīng)，以使樹脂粘度達 到 80 ?200mPa. s (25°C )，降溫。
[0032] 對比例4 在反應(yīng)瓶中加入苯酚l〇〇g，啟動攪拌加入37%甲醛173g，升溫至80?90°C，30分鐘 至一小時內(nèi)滴加入含量35%氫氧化鈉溶液43g，升溫至90°C反應(yīng)1?2小時； 降溫至70?80°C加入含量48%氫氧化鉀溶液43g，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度達 到 80 ?200mPa. s (25°C )，降溫。
[0033] 以上樹脂可以加入占樹脂重量1. 0%的硅烷偶聯(lián)劑，用來提高粘結(jié)劑對砂粒的附 著強度，減少樹脂砂的附著破裂。現(xiàn)有技術(shù)中常用的娃燒包括二氣基丙基二甲氧基娃燒、 N- (2-氨基乙燒)_3_氨基丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲基娃燒或者是二縮水甘油醚基丙基 二甲氧基娃燒。
[0034] 抗壓強度和潰散性測試結(jié)果 稱取IOOOg標準砂，倒入樹脂砂混砂機的混砂缽內(nèi)。啟動樹脂砂混砂機，將稱好的4. 5g 三乙酸甘油酯均勻倒入攪拌鍋內(nèi)，攪拌60s ;再將稱好的18g樹脂倒入攪拌鍋內(nèi)，繼續(xù)攪拌 120s后出砂。制作符合GB/T 2684的規(guī)定的圓柱形標準試樣，試樣室溫存放24H用型砂強 度試驗機測試抗壓強度。
[0035] 室溫存放24H試樣在300°C、400°C溫度下分別焙燒30分鐘，冷卻后測得的高溫殘 留試抗壓強度，強度結(jié)果低證明該樹脂潰散性好。

【權(quán)利要求】
1. 一種有機酯硬化堿性酚醛樹脂，其特征在于，由以下重量份的成分制備而成： 苯酚 50?90 甲醛 129?216 木質(zhì)素 10?50 液堿 85?149 ; 所述堿液為48%的氫氧化鉀或35%的氫氧化鈉。
2. -種權(quán)利要求1所述的有機酯硬化堿性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括下 述步驟： 1) 苯酚與木質(zhì)素在融化后，加入液堿總量的一半，升溫至90°C反應(yīng)30分鐘； 2) 在30分鐘至一小時內(nèi)滴加入甲醛，90?95°C恒溫反應(yīng)1?2小時； 3) 降溫至70?80°C加入剩余部分液堿，升溫至90°C反應(yīng)，以使樹脂粘度達到80? 200mPa. s，降溫； 4) 降溫至30°C以下時加入3-17重量份的水。
【文檔編號】B22C1/22GK104403068SQ201410735937
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】祝建勛, 李培強, 馮桂榮, 尹維維 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司