本發(fā)明涉及一種表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有高硬度與自潤(rùn)滑性的涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，裝備制造業(yè)正朝著高速、高載、高精密和綠色加工方向發(fā)展，對(duì)裝備關(guān)鍵部件和工模具的可靠性和長(zhǎng)壽命也提出更高的要求。發(fā)展先進(jìn)裝備關(guān)鍵部件的表面強(qiáng)化和防護(hù)技術(shù)是降低裝備關(guān)鍵部件摩擦功耗、延長(zhǎng)服役壽命和提高工作可靠性的關(guān)鍵技術(shù)。

利用物理氣相沉積技術(shù)獲得的鈦基、鉻基等硬質(zhì)涂層可用于工模具和裝備關(guān)鍵部件的表面防護(hù)，并獲得了良好的防護(hù)效果。然而，這些體系的硬質(zhì)涂層雖然硬度足夠高，但是減摩效果不理想。另一方面，一些涂層的減摩自潤(rùn)滑性能雖然較好，但是其硬度不高，例如MoS₂涂層具有良好的減摩自潤(rùn)滑性能，但是其硬度不高。

因此，探索一種兼具高硬度與低摩擦系數(shù)的涂層是科技工作者的研究課題之一，可應(yīng)用于裝備關(guān)鍵零部件和工模具的減摩耐磨防護(hù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種具有高硬度與自潤(rùn)滑性的涂層。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過大量探索研究后，將具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶結(jié)構(gòu)與MAX相層狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，所述MAX相層狀結(jié)構(gòu)是指三元層狀陶瓷M_n+1AX_n(n＝1-6)結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱為MAX相，其中M是過渡族金屬，A是主族元素，X是C或N元素。這些MAX相同屬六方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)可以描述為M₆X八面體與A原子層間隔堆垛。M-X之間主要以強(qiáng)共價(jià)鍵和離子鍵結(jié)合，而M-X和A原子之間的結(jié)合比較弱。這種獨(dú)特的鍵合方式使得MAX相陶瓷一方面具有金屬材料優(yōu)良的可加工性及導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能；另一方面又具有陶瓷材料的抗腐蝕、抗氧化等特性；同時(shí)，獨(dú)特的納米層狀結(jié)構(gòu)賦予了MAX相陶瓷良好的自潤(rùn)滑性和一定的損傷容限。作為潤(rùn)滑劑，其潤(rùn)滑效果可與常用固體潤(rùn)滑劑石墨、二硫化鉬等相媲美；而損傷容限則使其在常溫下能承受一定形變而不致發(fā)生脆性斷裂，在高溫下MAX相更是具有較好的塑性。因此，當(dāng)納米晶結(jié)構(gòu)與MAX相層狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合，由于MAX相層狀結(jié)構(gòu)具有良好的自潤(rùn)滑性，得到的涂層不僅具有高硬度，而且具有良好的自潤(rùn)滑性能，能夠滿足裝備關(guān)鍵零部件和工模具等基體的減摩耐磨防護(hù)需求。

即，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種具有高硬度與自潤(rùn)滑性的涂層，其特征是：所述涂層中包括具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶結(jié)構(gòu)，也包括MAX相層狀結(jié)構(gòu)。

所述的MAX相包括但不限于211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一種或者其中幾種的組合。

其中，211相包括但不限于Ti₂AlC、Ti₂AlN、Hf₂PbN、Cr₂GaC、V₂AsC、Ti₂InN、Nb₂AlC、(Nb,Ti)₂AlC、Ti₂AlN_0.5C_0.5、Nb₂GaC、Nb₂AsC、Zr₂InN、Ti₂GeC、Cr₂AlC、Zr₂SC、 Mo₂GaC、Ti₂CdC、Hf₂InN、Zr₂SnC、Ta₂AlC、Ti₂SC、Ta₂GaC、Sc₂InC、Hf₂SnN、Hf₂SnC、V₂AlC、Nb₂SC、Ti₂GaN、Ti₂InC、Ti₂TIC、Ti₂SnC、V₂PC、Hf₂SC、Cr₂GaN、Zr₂InC、Zr₂TIC、Nb₂SnC、Nb₂PC、Ti₂GaC、V₂GaN、Nb₂InC、Hf₂TIC、Zr₂PbC、Ti₂PbC、V₂GaC、V₂GeC、Hf₂InC、Zr₂TIN。

312相包括但不限于Ti₃AlC₂、Ti₃GeC₂、Ti₃SiC₂、Ti₃SnC₂、Ta₃AlC₂、(V_0.5Cr_0.5)₃AlC₂、V₃AlC₂、Ta₃Al_0.6Sn_0.4C₂。

413相包括但不限于Ti₄SiC₃、Ti₄GaC₃、Ti₄GeC₃、α-Ta₄AlC₃、β-Ta₄AlC₃、Nb₄AlC₃、V₄AlC₃、(V,Cr)₄AlC₃。

514相包括但不限于(Nb_0.5Ti_0.5)₅AlC₄。

615相包括但不限于β-Ta₆AlC₅。

716相包括但不限于Ti₇SnC₆。

523相包括但不限于(V_0.5Cr_0.5)₅Al₂C₃、Ti₅Al₂C₃、Ti₅Si₂C₃、Ti₅Ge₂C₃。

725相包括但不限于Ti₇Si₂C₅、Ti₇Ge₂C₅。

所述的具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶結(jié)構(gòu)材料不限，包括鈦基非晶納米晶或者鉻基非晶納米晶等硬質(zhì)材料。

作為一種實(shí)現(xiàn)方式，所述的具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶結(jié)構(gòu)是納米晶TiN與非晶Si₃N₄構(gòu)成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述的MAX相層狀結(jié)構(gòu)是由Ti-Si-C三種元素構(gòu)成的MAX相層狀結(jié)構(gòu)，包括Ti₄SiC₃、Ti₃SiC₂、Ti₅Si₂C₃、Ti₇Si₂C₅等中的一種或者兩種以上的混合。此時(shí)，所述涂層的硬度可達(dá)30-40GPa，摩擦系數(shù)可達(dá)0.1-0.2。本發(fā)明人還提供了一種采用多弧離子鍍物理氣相沉積技術(shù)制備該涂層的方法，具體如下：

(1)將待沉積涂層的基體進(jìn)行表面清洗處理，然后送入真空室進(jìn)行預(yù)抽真空，并且保持真空室內(nèi)溫度為350-450℃；

所述的步驟(1)中，表面清洗處理方法不限，包括超聲波振蕩清洗等；

作為優(yōu)選，所述的步驟(1)中，真空室進(jìn)行預(yù)抽真空處理后真空度低于3×10^-3Pa；

(2)充入惰性氣體氬氣，采用多弧離子鍍技術(shù)清洗刻蝕所述基體表面；

所述的步驟(2)中，刻蝕時(shí)采用的靶材不限，可以是純鈦靶材、鈦硅靶材或者硅靶材，利用多弧離子鍍技術(shù)在高偏壓下轟擊靶材，以達(dá)到刻蝕所述基體表面的作用；

所述的步驟(2)中，作為優(yōu)選，刻蝕所用偏壓為900-1200V；。

所述的步驟(2)中，作為優(yōu)選，作為優(yōu)選，所述的靶電流控制在40-50A；。

所述的步驟(2)中，作為優(yōu)選，所述的刻蝕時(shí)間為5-10min；

所述的步驟(2)中，作為優(yōu)選，刻蝕三次以上，刻蝕偏壓由低到高逐漸增加，進(jìn)一步優(yōu)選為在每個(gè)偏壓條件下刻蝕時(shí)間2-3min；

(3)采用純鈦靶材，反應(yīng)氣體為乙炔或者氮?dú)?，利用多弧離子鍍技術(shù)沉積TiC過渡層或者TiN過渡層；

所述的步驟(3)中，作為優(yōu)選，純鈦靶材的純度大于或者等于99.9at.％；

所述的步驟(3)中，作為優(yōu)選，TiC過渡層或者TiN過渡層的厚度為100-200nm；

所述的步驟(3)中，作為優(yōu)選，氮?dú)鈿鈮簽?.5-5Pa，靶電流為60-80A，基體偏壓為70-120V，沉積溫度為350-450℃；

所述的步驟(3)中，作為優(yōu)選，乙炔氣壓為0.5-5Pa，靶電流為60-80A，基體偏壓為70-120V，沉積溫度為350-450℃；

(4)采用TiSi靶材，反應(yīng)氣體為乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，利用多弧離子鍍技術(shù)沉積所述涂層，隨爐冷卻后取出；

所述的鈦硅靶材中，硅元素的質(zhì)量百分比含量為5-15％；

所述的沉積過程中，氣壓為0.5-5Pa，靶電流為60-80A，基體偏壓為10-40V，沉積溫度為400-450℃；

(5)將經(jīng)步驟(4)處理后的基體進(jìn)行真空或保護(hù)氣氛熱處理，熱處理溫度為600-1000℃。

所述的步驟(5)中，作為優(yōu)選，熱處理時(shí)間為1-3小時(shí)。

綜上所述，本發(fā)明將具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶結(jié)構(gòu)與MAX相層狀結(jié)構(gòu)相結(jié)合得到一種新型涂層結(jié)構(gòu)，利用MAX相層狀結(jié)構(gòu)具有的良好自潤(rùn)滑性，使涂層不僅具有高硬度，而且具有良好的自潤(rùn)滑性能，能夠滿足裝備關(guān)鍵零部件和工模具等基體的減摩耐磨防護(hù)需求。另外，針對(duì)由納米晶TiN、非晶Si₃N₄以及Ti-Si-C三種元素的MAX相層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的涂層，本發(fā)明利用多弧離子鍍技術(shù)制備該涂層，具有如下有益效果：

(1)利用多弧離子鍍技術(shù)，通過選用TiSi靶，充入乙炔和氮?dú)?，以及控制沉積條件，即控制沉積溫度為400-450℃、沉積偏壓為10-40V、靶電流為60-80A，以及沉積氣壓為0.5-5Pa，不僅沉積得到納米晶TiN與非晶Si₃N₄，而且得到Ti-Si-C三種元素的MAX相層狀結(jié)構(gòu)，因而提高了涂層的自潤(rùn)滑性能；

(2)通過對(duì)沉積的涂層進(jìn)行后續(xù)的真空或保護(hù)氣氛熱處理，進(jìn)一步促進(jìn)了涂層中具有層狀結(jié)構(gòu)MAX相的形成；

(3)利用該方法沉積得到的涂層兼具高硬度與自潤(rùn)滑性，其硬度可達(dá)30-40GPa，摩擦系數(shù)可達(dá)0.1-0.2。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的TiSiCN涂層的透射電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的TiSiCN涂層的硬度隨深度的變化曲線；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的TiSiCN涂層的摩擦系數(shù)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，具有高硬度與自潤(rùn)滑性的涂層包括由納米晶TiN與非晶Si₃N₄構(gòu)成的具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，還包括Ti-Si-C三元素的MAX相層狀結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例中，采用多弧離子鍍技術(shù)制備上述涂層，具體包括以下步驟：

(1)將待沉積涂層的鈦合金試片樣品進(jìn)行機(jī)械研磨拋光，然后在丙酮試劑中進(jìn)行超聲波振蕩清洗，樣品清洗3次，清洗后的樣品風(fēng)干；

(2)將樣品送入真空室，真空室進(jìn)行預(yù)抽真空至背底真空度1×10^-3Pa，在預(yù)抽真空的過程中對(duì)真空室進(jìn)行加熱，加熱溫度至450℃；

(3)背底真空和加熱溫度達(dá)到要求后，充入惰性氣體氬氣，利用多弧離子鍍技術(shù)濺射清洗純Ti靶材2min，離子濺射刻蝕清洗樣品5min；

(4)采用純鈦靶材(靶材純度99.9at.％)，充入反應(yīng)氣體氮?dú)?，利用多弧離子鍍技術(shù)，調(diào)整氣壓為0.5Pa，靶電流為60A，基體為偏壓70V，在樣品表面沉積TiN過渡層；

(5)采用鈦硅靶材，其中硅元素的質(zhì)量百分比含量為5-15％，反應(yīng)氣體為乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，采用多弧離子鍍技術(shù)，調(diào)整氣壓為0.5Pa，靶電流為60A，基體偏壓為40V，沉積溫度為450℃，沉積時(shí)間為2h，在TiN過渡層表面沉積涂層，然后隨爐冷卻至200℃以下取出；

(6)將經(jīng)步驟(5)處理后的樣品進(jìn)行800℃真空熱處理1小時(shí)。

經(jīng)上述制備得到的涂層采用透射電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)其結(jié)果如圖1所示，顯示在涂層中形成了TiN納米晶和Si3N4非晶相，同時(shí)觀測(cè)到層狀MAX相的存在。

將上述制備得到的涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)試方法為：采用納米壓痕儀連續(xù)剛度法進(jìn)行測(cè)試，該涂層的硬度隨深度變化的曲線如圖2所示，顯示該涂層的硬度高達(dá)38GPa。

將上述制備得到的涂層進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，測(cè)試方法為：利用UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，該涂層的摩擦系數(shù)曲線如圖3所示，顯示該涂層的摩擦系數(shù)約為0.15。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，具有高硬度與自潤(rùn)滑性的涂層包括由納米晶TiN與非晶Si₃N₄構(gòu)成的具有高強(qiáng)韌性的非晶納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，還包括Ti-Si-C三元素的MAX相層狀結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例中，采用多弧離子鍍技術(shù)制備上述涂層，具體包括以下步驟：

(1)將待沉積涂層的鈦合金試片樣品進(jìn)行機(jī)械研磨拋光，然后在丙酮試劑中進(jìn)行超聲波振蕩清洗，樣品清洗3次，清洗后的樣品風(fēng)干；

(2)將樣品送入真空室，真空室進(jìn)行預(yù)抽真空至背底真空度1×10^-3Pa，在預(yù)抽真空的過程中對(duì)真空室進(jìn)行加熱，加熱溫度至400℃；

(3)背底真空和加熱溫度達(dá)到要求后，充入惰性氣體氬氣，利用多弧離子鍍技術(shù)濺射清洗純Ti靶材2min，離子濺射刻蝕清洗樣品5min；

(4)采用純鈦靶材(靶材純度99.9at.％)，充入反應(yīng)氣體為乙炔，利用多弧離子鍍技術(shù)，調(diào)整氣壓為2Pa，靶電流為80A，基體為偏壓40V，在樣品表面沉積TiC過渡層；

(5)采用鈦硅靶材，其中硅元素的質(zhì)量百分比含量為5-15％，反應(yīng)氣體為乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，采用多弧離子鍍技術(shù)，調(diào)整氣壓為3Pa，靶電流為70A，基體偏壓為30V，沉積溫度為400℃，沉積時(shí)間為2h，在TiC過渡層表面沉積涂層，然后隨爐冷卻至200℃以下取出；

(6)將經(jīng)步驟(5)處理后的樣品進(jìn)行700℃真空熱處理1小時(shí)。

經(jīng)上述制備得到的涂層采用透射電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)其結(jié)果類似圖1所示，顯示在涂層中形成了TiN納米晶和Si3N4非晶相，同時(shí)觀測(cè)到層狀MAX相的存在。

將上述制備得到的涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)得該涂層的硬度隨深度變化的類似圖2所示曲線，顯示該涂層的硬度高達(dá)36GPa。

將上述制備得到的涂層進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)得該涂層的硬度隨深度變化的類似圖3所示曲線，顯示該涂層的摩擦系數(shù)約為0.12。

以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。