本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金及其制備方法，屬于儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自21世紀以來，氫能被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗缭?00多年前，人類對氫能的應(yīng)用就產(chǎn)生了濃厚的興趣，直至20世紀70年代，世界上許多國家和地區(qū)開始掀起了氫能研究的熱潮。利用儲氫材料的可逆吸放氫性能及伴隨的熱效應(yīng)和平衡壓特征，可以進行化學能、熱能和機械能等能量交換，具體可以用于氫的高效儲運、電池負極材料、高純氫氣制備、熱泵、同位素分類、氫壓縮機和催化劑等，其中金屬氫化物-鎳(Ni/MH)電池的應(yīng)用是儲氫材料研究中最有經(jīng)濟價值的突破。目前產(chǎn)業(yè)化的AB₅型儲氫合金是應(yīng)用最廣的Ni/MH電池的負極材料，但其合金電極的放電容量已接近理論最大放電容量340mAh/g，充放電循環(huán)穩(wěn)定性也很難進一步提高。La-Mg-Ni系儲氫合金Ni/MH電池具有能量密度高(理論容量達到410mAh/g)、高倍率充放電性能好、活化性能好等一系列優(yōu)點，但是仍需要近一步提高其循環(huán)穩(wěn)定性才能滿足實際應(yīng)用的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金及其制備方法。該合金能改善La-Mg-Ni系儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金，所述La-Mg-Ni系儲氫合金的化學表達式為：La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.2Al_0.1Mo_x，屬于A₂B₇型La-Mg-Ni系儲氫合金，其中，0≤x≤0.2；在所述La-Mg-Ni系儲氫合金中，La元素的原子百分比含量為16.67％，Mg元素的原子百分比含量為5.56％，Ni元素的原子百分比含量為66.67～71.11％，Co元素的原子百分比含量為4.44％，Al元素的原子百分比含量為2.22％，Mo元素的原子百分比含量為0～4.44％。

在上述La-Mg-Ni系儲氫合金中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述x的取值范圍為：0.1≤x≤0.2；更優(yōu)選地，x為0.15。

在上述La-Mg-Ni系儲氫合金中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述La-Mg-Ni系儲氫合金為退火態(tài)合金。

在上述La-Mg-Ni系儲氫合金中，作為一種優(yōu)選實施方式，當x不等于零時，所述La-Mg-Ni系儲氫合金包括(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉、LaNi₅和Mo四個物相。

上述鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金的制備方法，包括：

配料步驟，按照上述La-Mg-Ni系儲氫合金組分配比準備原料；

熔煉步驟，將所述原料放入坩堝內(nèi)，在惰性氣氛下進行感應(yīng)熔煉，得到鑄態(tài)合金；

退火處理步驟，在惰性氣氛下，將所述鑄態(tài)合金進行退火處理，得到所述La-Mg-Ni系儲氫合金。

本發(fā)明使用的原料可以是電解鎳(Ni)塊、鎂錠(Mg)、鑭(La)塊、鈷(Co)片、鋁(Al)塊和鉬(Mo)粒，屬于商業(yè)化產(chǎn)品，容易獲得。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述配料步驟中，將原料鎂錠破碎成小塊鎂；更優(yōu)選地，所述小塊鎂的尺寸(長×寬×高)為2×2×1cm以下(比如2×1×1cm、1×1×1cm、2×0.5×1cm、1×1×1cm、0.5×0.5×0.5cm)。小鎂塊的尺寸根據(jù)坩堝尺寸確定。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述熔煉步驟中，所述原料中的鉬和鎳放置所述坩堝最底部，之后依次放入所述原料中的鑭、鎂、鈷、鋁；所述坩堝為氧化鋁坩堝；所述惰性氣氛是按照如下方法獲得的：將用于感應(yīng)熔煉的中頻感應(yīng)爐爐體抽真空至0.1Pa以下(比如0.08Pa、0.07Pa、0.05Pa)，隨后充入惰性氣體使爐體內(nèi)惰性氣體的壓力達到400Pa以上(比如401Pa、410Pa、450Pa、500Pa)；優(yōu)選地，所述惰性氣體為氦氣。由于坩堝底部溫度高故放置高熔點金屬于底部，而易揮發(fā)金屬鎂和鑭放在坩堝中間位置有利于減少其揮發(fā)。為了避免氧化，熔煉在惰性氣氛下完成，又由于在熔煉時Mg在氬氣中的揮發(fā)壓強較低，使得Mg容易在氬氣氛圍中揮發(fā)，所以優(yōu)選氣氛為氦氣氣氛。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述熔煉步驟中，所述感應(yīng)熔煉的溫度為1400～1500℃(比如1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃)，熔煉時間為8min；優(yōu)選地，先在15kw條件下熔煉5min使原料金屬融化，然后在12kw條件下繼續(xù)熔煉3min。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在所述退火處理步驟中，所述退火處理具體如下：將所述鑄態(tài)合金置于坩堝后再放置于金屬管內(nèi)，密封所述金屬管后，進行多次抽真空和充惰性氣體以使所述金屬管內(nèi)真空度達到10^-2Pa以下，最后充入所述金屬管內(nèi)的惰性氣體壓力為200Pa以上(比如201Pa、205Pa、220Pa、250Pa、260Pa、270Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa)，隨后于800-950℃(比如820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、945℃)保溫7-10h(比如7.2h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、9.9h)；優(yōu)選地，所述惰性氣體為氦氣或氬氣。將鑄態(tài)合金放入金屬管中進行退火處理的目的是減少Mg元素的揮發(fā)，減少合金成分偏析。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明使用的原材料電解鎳(Ni)塊、鎂錠(Mg)、鑭(La)塊、鈷(Co)片、鋁(Al)塊和鉬(Mo)粒屬于商業(yè)化產(chǎn)品，原料容易得到。

2)制備過程簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，得到的合金成分均勻。

3)在本發(fā)明所述的La-Mg-Ni系儲氫合金中，由于鉬的電化學催化和抗腐蝕作用，大大改善了材料的電化學動力學和循環(huán)穩(wěn)定性性能。

總之，本發(fā)明合金用作儲氫電池負極材料時不僅保持了較高的最大放電容量還具有良好的動力學性能和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點。

附圖說明

圖1示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的XRD圖譜；

圖2示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的背散射圖片，其中(a)為實施例1、(b)為實施例2、(c)為實施例3、(d)為實施例4；A代表(La,Mg)₂Ni₇、B代表(La,Mg)₅Ni₁₉、C代表LaNi₅、D代表Mo；

圖3示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金電極在298K下的活化曲線；

圖4示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金電極在298K下的循環(huán)穩(wěn)定曲線；

圖5示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金電極在298K下的高倍率放電曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖來說明本發(fā)明所述La-Mg-Ni合金的各實施例。

實施例1-4

實施例1-4合金的組分及含量參見表1，表1給出了合金的理論配方、以及為補償鑭和鎂揮發(fā)的實際值以及合金代表式。

具體制備方法如下：

(1)配料：采用了商業(yè)化的高純度金屬原材料，分別為99.5％純度的鑭(La)塊、99.94％純度的鎂錠(Mg)、99.96％純度的電解鎳(Ni)塊、99.95％純度的鈷片(Co)、99.5％的鋁塊(Al)和99％的鉬粒(Mo)。分別按照表1中的含量進行備料；將鎂錠切割成小塊鎂，其中小塊鎂的尺寸(長×寬×高)為2×2×1cm以下。

(2)熔煉：將步驟(1)備好的料以一定次序放入氧化鋁坩堝內(nèi)，其中鉬粒和鎳放坩堝最底部，之后在其上依次放置鑭、小塊鎂、鈷、鋁，小塊鎂放中間位置，然后將中頻感應(yīng)爐爐體抽真空至0.1Pa，再充入氦氣作為保護氣進行感應(yīng)熔煉，其中爐體內(nèi)的氦氣壓力為400Pa，熔煉溫度為1450℃左右，先在15kw條件下熔煉5min使原料金屬融化，然后在12kw條件下繼續(xù)熔煉3min，澆鑄后得到鑄態(tài)多元合金。

(3)退火處理：將鑄態(tài)多元合金置于氧化鋁坩堝后再放入不銹鋼管內(nèi)，密封鋼管后進行多次充氬氣和用機械泵抽真空，使管內(nèi)真空度達到10^-2Pa，管內(nèi)氬氣壓力約為0.2MPa，隨后升溫至900℃并保溫8小時，由此得到成分均勻的退火態(tài)合金。

表1實施例1-4的理論配方、實際值以及合金代表式

在對上述各個實施例制備之后，進行顯微結(jié)構(gòu)、物相、電化學性能等分析。顯微結(jié)構(gòu)分析采用裝備了X射線能量色散譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，NOVA NANOSEM 450，America)。物相分析采用X射線衍射儀(XRD,D8 Discover)。合金的儲氫電化學測試采用武漢藍電電池測試儀(CT2001A)

本發(fā)明的合金測試系統(tǒng)制作方法：

電化學測試方法采用三電極測試系統(tǒng)完成。其中各電極制作方法為：負極：稱取300～400目之間的合金粉0.1g左右(打磨氧化皮后研磨得到的)與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1：3的比例混合均勻，放入直徑的模具中在8Mpa壓力下保持3分鐘，取出即得到合金電極片。記錄下實際稱量的合金粉重量和壓片后的電極片質(zhì)量。剪取合適大小的泡沫鎳將合金電極片包裹在中間并將周圍壓實，點焊使其固定，最后將打磨好的鎳條電焊在泡沫鎳上作為極耳。正極：根據(jù)估算的負極片容量選取一定面積的燒結(jié)的Ni(OH)₂/NiOOH作為正極片，使得正極的容量遠大于負極以保證負極一定的過充放能力。參比電極：將標準Hg-HgO電極中1mol/L的KOH溶液抽出換成6mol/L的KOH溶液。正負電極和參比電極制作完成以后，置于開口型三通管內(nèi)，注入大約300mL的6mol/L的KOH溶液浸泡18小時，以便進行下一步的電化學性能測試。

本發(fā)明合金電極最大電化學容量的測試方法：

1)靜置10min；

2)100mA/g恒流充電4.5h(A₂B₇型儲氫合金電極最大放電容量約為380mAh/g，活化時需要適當過充)；

3)靜置10min；

4)100mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)重復(fù)上述步驟1)-4)3～6次。

當合金電極的放電容量不再繼續(xù)增加時，認為達到完全活化狀態(tài)，此即為合金電極的最大放電容量Cmax，測試活化的次數(shù)成為活化次數(shù)。

當合金電極完全活化之后，進行以下步驟得到100次循環(huán)電容保持率：

1)靜置10min；

2)100mA/g恒流充電4.5h；

3)靜置10min；

4)100mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)重復(fù)上述步驟1)-4)充放電循環(huán)100次，放電容量依次記作C₁,C₂,C₃...C_n…C₉₉,C₁₀₀。100次充放電循環(huán)穩(wěn)定性用S₁₀₀(容量保持率)來表示：

$S_{100}=\frac{C_{100}}{C_{\max }}\×100\%$

當合金電極完全活化之后進行以下步驟得到高倍率性能數(shù)據(jù)：

1)靜置10min；

2)100mA/g恒流充電4.5h；

3)靜置10min；

4)以300mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)再以100mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

6)再將步驟4)中的300mA/g放電電流密度分別改成600mA/g、900mA/g、1200mA/g、1500mA/g，重復(fù)步驟1)-5)，高倍率性能用HRD_i(i＝300、600、900、1200、1500)來表示：

$HRD=\frac{c_d}{c_d+c_{100}}\×100\%$

式中，C_d表示以300mA/g(600mA/g、900mA/g、1200mA/g、1500mA/g)恒流放電時的放電容量，C₁₀₀表示大電流i放電后再以100mA/g恒流放電的放電容量。

下面對各實施例進行其他分析。

首先對比實施例1、實施例2、實施例3和實施例4并參照圖1、圖2，研究不同Mo含量對La-Mg-Ni系儲氫合金顯微結(jié)構(gòu)和物相的影響：

圖1示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的XRD圖譜。四種合金都包含(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉和LaNi₅三種主相，其中含鉬合金均含有少量殘余相Mo相。隨著Mo含量增多，超晶格堆垛結(jié)構(gòu)(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相相豐度先增多后減少，并在合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中達到最大值，這種變化趨勢與LaNi₅相的變化趨勢正好相反。含鉬合金中，Ni被Mo部分替代且替代量隨著添加的Mo的含量增多而增大，但是值得注意的是Mo相含量隨著Mo的增加先增多后減少，在合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中達到最大值。此外，從XRD圖譜中還可以看出，在41°～43°范圍內(nèi)，衍射峰發(fā)生明顯的向小角度偏移，說明Mo部分替代Ni以后，主相晶胞體積被撐大。

圖2示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的背散射電子圖片，其放大倍數(shù)為4000倍。用于測試的樣品為磨制的金相。由圖可知，隨著合金添加的Mo含量不同，合金的形貌也有著明顯的變化。根據(jù)EDS分析，可推測出圖中A、B、C和D組織分別為(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉、LaNi₅和Mo相。

接下來對比實施例1、實施例2、實施例3和實施例4并參照圖3、圖4、圖5和表2研究不同Mo含量對La-Mg-Ni系儲氫合金儲氫電化學性能的影響。

表2實施例合金電極電化學性能數(shù)據(jù)

圖3示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的活化曲線。由曲線可以看出Mo的添加對合金的活化性能沒有影響，所有合金電極均在2次充放電循環(huán)內(nèi)完成活化。La_0.75Mg_0.25Ni_3.2Co_0.20Al_0.10合金最大放電容量值最高為380.43mAh/g，隨著Mo含量的增加，最大放電容量呈現(xiàn)先較小后增大再減小的趨勢，其中含Mo合金中，合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15具有最大的放電容量為371.5mAh/g。這是由于所有含Mo合金中均存在不吸氫的Mo相，因此造成了含Mo合金放電容量的下降，另外，結(jié)合相分析可以看出，合金電極的最大放電容量與具有較高放電容量的超晶格堆垛結(jié)構(gòu)(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相相豐度有關(guān)。由此可見，適當含量的Mo有利于(La,Mg)₂Ni₇相的生成，結(jié)合La-Ni二元相圖可知，這是由于Mo的添加促進了包晶反應(yīng)L+(La,Mg)₅Ni₁₉→(La,Mg)₂Ni₇的進行。

圖4示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的充放電100次循環(huán)(S₁₀₀)穩(wěn)定性曲線。由圖可以看出，所有合金電極的放電容量均隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而減小。隨著Mo含量的增加，合金電極的S₁₀₀先增加后減小后增大的趨勢，并在合金電極La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中取得最大值80.94％，該值比原始不含Mo合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高了16.35％。另外值得注意的一點是，所有含Mo合金的循環(huán)壽命均優(yōu)于原始合金，這說明Mo的添加大大改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于Mo的添加增強了合金電極表面的抗腐蝕和抗粉化能力。

圖5示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的高倍率(放電電流密度分別為300、600、900、1200和1500mAh/g)曲線。隨著Mo含量的增加，HRD₁₅₀₀先增加后減小，并在合金電極La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中取得最大值60.11％。一方面這是由于該合金含有最多的(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相，而這兩相的高倍率放電性能都比LaNi₅相優(yōu)異；另外一方面，該合金含有最多的Mo相，這使得該合金電極的表面電催化活性和合金內(nèi)部氫擴散系數(shù)都大大提高從而導(dǎo)致了高倍率放電性能的提高。

實施例5-7

實施例5-7中，除退火溫度不同于實施例3以外，其他合金制備的工藝參數(shù)和合金電極性能的測試方法與實施例3相同，其中實施例5的退火溫度為800℃、實施例6的退火溫度為850℃、實施例7的退火溫度為950℃，得到的合金電極電化學性能如下表3所示。

表3實施例5-7合金電極的電化學性能數(shù)據(jù)

綜合實施例1～7的電化學性能來看，實施例3即退火態(tài)900℃*8h合金電極La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15在保持較高放電容量的同時，還大大改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能，因此具有最優(yōu)的綜合電化學性能。