本發(fā)明涉及一種高效、清潔的含鉻混合廢水梯級(jí)凈化回收有價(jià)金屬的方法，屬于環(huán)境與礦物加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含鉻混合廢水來(lái)源于機(jī)械、航空和醫(yī)療器械等工業(yè)的電鍍、制革行業(yè)的鉻靴和皮毛染色、冶金選礦過(guò)程中的金屬分離與提取等。廢水中的重金屬離子可以通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚等侵入人體，主要積聚在肝、腎、內(nèi)分泌系統(tǒng)和肺部，影響體內(nèi)物質(zhì)氧化、還原和水解過(guò)程。含鉻混合廢水的凈化及有價(jià)金屬回收方法較多，國(guó)內(nèi)外常用的有化學(xué)還原法、鐵氧體法、鋇鹽沉淀法、吸附法、離子交換法等，其中化學(xué)還原法應(yīng)用較廣泛。

化學(xué)還原法首先通過(guò)在含鉻混合廢水中添加硫酸亞鐵、亞硫酸鈉或氯化亞鐵等，使水中的Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，然后加堿調(diào)節(jié)廢水pH值，最終使廢水中的Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺以氫氧化物沉淀的形式除去。該方法具有設(shè)備投資低、操作簡(jiǎn)單和易操作控制等特點(diǎn)，但存在固液分離困難、沉降污泥量大且含水率高、出水需要深度處理等缺點(diǎn)。此外，沉降的污泥由于組分復(fù)雜且有價(jià)金屬含量低，導(dǎo)致有效提取困難，最終不得不以堆存的方式進(jìn)行處理。在污泥減量化方面，中國(guó)專(zhuān)利CN202785759U和CN104961201A中分別采用電解鐵陽(yáng)極產(chǎn)生亞鐵離子和用含碳粒料、多孔填料混合搭建成為鐵屑濾池來(lái)還原Cr⁶⁺，還原廢水通過(guò)中和—固液分離后取得較好的凈化效果，但各有價(jià)金屬同時(shí)進(jìn)入沉降污泥，后續(xù)高效提取有價(jià)金屬仍然較困難。在提高固液分離效率及深度凈化方面，中國(guó)專(zhuān)利CN201610219552.0和CN201210282557.X在堿性條件下，使還原以后的Cr³⁺和其它重金屬離子形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，但從沉淀的鐵氧體渣中再提取有價(jià)金屬較困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有化學(xué)沉淀法固液分離困難、沉降污泥量大且有價(jià)金屬回收困難、出水需要深度處理等缺點(diǎn)，本發(fā)明旨在提供一種含鉻混合廢水梯級(jí)凈化回收有價(jià)金屬方法，該方法中充分利用廢鐵料還原重金屬離子的選擇性，在反應(yīng)池中將廢水中的Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺分別還原為Cr³⁺、Cu、Ni和Pb，同時(shí)結(jié)合超聲波在反應(yīng)界面之間強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)，使Cu、Ni、Pb等金屬和氫氧化物從廢鐵料表面分離并在反應(yīng)池底部回收，還原廢水進(jìn)入磁選機(jī)回收損失的廢鐵料作業(yè)，磁選尾水進(jìn)入中和-加熱轉(zhuǎn)化-磁選-沉降流程，分別得到人造鉻鐵礦、人造硫化鋅精礦和上清液，兩種人造礦物可直接出售，上清液水質(zhì)較好，冷卻后可回用或直接外排，具有傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)越性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

（1）調(diào)節(jié)含鉻混合廢水pH為1～3；

（2）將廢鐵料加入到反應(yīng)池中，然后以4～8m³/h的流速通入酸化廢水，酸化廢水在超聲功率500～2000W、頻率為20～35kHZ條件下進(jìn)行處理，超聲每小時(shí)處理1～5次，每次5～10min，還原廢水通過(guò)反應(yīng)池排水口排出，反應(yīng)產(chǎn)物沉降在反應(yīng)池底部，其中廢鐵料的添加量60～120kg/m³反應(yīng)池；

所述反應(yīng)產(chǎn)物為Cu、Ni、Pb等金屬及其氫氧化物；所述廢鐵料為機(jī)械加工產(chǎn)生的廢鐵屑和鐵合金粉（鐵銅合金、鐵鎳合金）的一種或幾種；

其中鐵銅合金主要來(lái)源于電爐煉鋅后?；牡阻F或磁選得到的鐵銅顆粒，鐵鎳合金主要來(lái)源于鎳冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的一次合金或二次合金。

所述還原過(guò)程發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe+Cu²⁺=Cu+Fe²⁺ （1）

Fe+Ni²⁺= Ni+Fe²⁺ （2）

Fe+Pb²⁺= Pb +Fe²⁺ （3）

3Fe+2HCrO₄^-+14H⁺=3Fe²⁺+2Cr³⁺+8H₂O （4）

3Fe+Cr₂O₇^-+14H⁺=3Fe²⁺+2Cr³⁺+7H₂O （5）

3Fe²⁺+2HCrO₄^-+7H⁺=3Fe³⁺+Cr³⁺+4H₂O （6）

6Fe²⁺+Cr₂O₇^-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O （7）

Fe³⁺+3H₂O= Fe(OH)₃↓+3H⁺ （8）

Cr³⁺+3H₂O= Cr(OH)₃↓+3H⁺ （9）

Fe+2H⁺= Fe²⁺+H₂ （10）

（3）弱磁選：還原廢水在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1～0.2T、轉(zhuǎn)速30～60 r/min下進(jìn)行弱磁選，磁選得到的廢鐵料返回反應(yīng)池中循環(huán)利用；

所述弱磁選采用濕式滾筒弱磁選機(jī)；

（4）中和：步驟（3）中磁選尾水調(diào)節(jié)pH為8～10后得到中和廢液；采用的是堿與硫化物按質(zhì)量比1:1~4:1的比例制得的混合物調(diào)節(jié)pH，其中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉的一種或任意比幾種，硫化物為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀的一種或任意比幾種；

中和反應(yīng)過(guò)程發(fā)生以下反應(yīng)：

Cr³⁺+OH^-= Cr(OH)3↓ （11）

Fe³⁺+OH^-= Fe (OH)3↓ （12）

Fe²⁺+OH^-= Fe (OH)2↓ （13）

Zn²⁺+OH^-= Zn (OH)2↓ （14）

Zn²⁺+S^2-= ZnS↓ （15）

（5）加熱轉(zhuǎn)化：中和廢液在攪拌條件下加熱至50～80℃，保溫5～10min得到加熱轉(zhuǎn)化液，其中攪拌通過(guò)通入壓縮空氣的方式進(jìn)行，壓縮空氣流量為0.02～0.08m³/h；

加熱轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe (OH)₂+1/2O₂+H₂O= Fe (OH)₃↓+OH^- （16）

Fe (OH)₂+ 2Fe (OH)₃= Fe₃O₄+4H₂O （17）

Fe (OH)₂+ 2Cr (OH)₃= FeCr₂O₄+4H₂O （18）

（6）中強(qiáng)磁選和沉降：加熱轉(zhuǎn)化液在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4～0.7T條件下進(jìn)行中強(qiáng)磁選，磁選后得到人造鉻鐵礦，所述人造鉻鐵礦可作為鉻鐵礦精礦出售；中強(qiáng)磁選尾水進(jìn)入沉降作業(yè)，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦直接作為精礦出售，上清液水質(zhì)較好，冷卻后可回用或直接外排；

所述中強(qiáng)磁作業(yè)采用中強(qiáng)磁選機(jī)；

所述沉降作業(yè)采用斜板濃密機(jī)或脫泥斗。

本發(fā)明所述反應(yīng)產(chǎn)物的排放時(shí)間由反應(yīng)池排水中的Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺濃度決定，當(dāng)反應(yīng)池排出的還原廢水中Cr⁶⁺濃度大于0.5mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的任意離子濃度為0.3～0.8mg/L時(shí)，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時(shí)添加廢鐵屑，使水中各離子濃度降低至上述濃度值以下，再排出還原廢水，并排放出反應(yīng)池底的全部反應(yīng)產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的有益效果是：

a）本發(fā)明通過(guò)廢鐵料還原法與鐵氧體法的有效組合，實(shí)現(xiàn)了含鉻混合廢水的梯級(jí)凈化與有價(jià)金屬的高效回收，是一種綠色、高效的聯(lián)合處理方法；

b）本發(fā)明采用超聲波對(duì)廢鐵料進(jìn)行表面活化，去除了廢鐵料表面產(chǎn)生的金屬及氧化物，提高了反應(yīng)速率以及利用率，同時(shí)使廢水中的銅、鎳和鉛等有價(jià)金屬得以?xún)?yōu)先回收；

c）本發(fā)明采用組合調(diào)整劑對(duì)還原廢水進(jìn)行中和反應(yīng)，通過(guò)鐵氧體技術(shù)處理后，得到人造鉻鐵礦、人造硫化鋅精礦和上清液，兩種人造礦物可直接出售，上清液水質(zhì)較好可回用或直接外排。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1：電鍍工業(yè)園含鉻混合廢水凈化回收

某電鍍工業(yè)園產(chǎn)生大量含鉻混合廢水，其中Cr⁶⁺濃度為835mg/L、總鉻濃度為957 mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺濃度分別為189 mg/L、201mg/L、277 mg/L 和92mg/L，將含鉻混合廢水加入到酸化池內(nèi)，用硫酸調(diào)節(jié)其pH為2.2；將酸化廢水以5m³/h通入裝有廢鐵屑的2.0m³的還原反應(yīng)池中（添加量為100kg/m³），同時(shí)開(kāi)啟頻率為30kHZ超聲波發(fā)生器，調(diào)節(jié)功率為1500W，超聲每小時(shí)處理4次，每次6min；反應(yīng)產(chǎn)物沉降在反應(yīng)池底部，還原廢水從反應(yīng)池的排水口流出進(jìn)入濕式滾筒弱磁選機(jī)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1T、轉(zhuǎn)速30r/min下進(jìn)行弱磁選，磁選得到的廢鐵料返回反應(yīng)池中循環(huán)利用，磁選尾水進(jìn)入中和反應(yīng)池，添加組合堿將廢水pH調(diào)節(jié)為9.5，組合堿為氫氧化鈉和硫化鈉的混合物（質(zhì)量比4:1）；中和廢液進(jìn)入加熱轉(zhuǎn)化槽，從加熱轉(zhuǎn)化槽底部通入流量為0.04m³/h的壓縮空氣，同時(shí)打開(kāi)蒸汽閥門(mén)，加熱轉(zhuǎn)化槽中液體溫度70℃，保溫6min；加熱轉(zhuǎn)化液從轉(zhuǎn)化槽底部放出，進(jìn)入中強(qiáng)磁選機(jī)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.65T條件下進(jìn)行中強(qiáng)磁選，得到人造鉻鐵礦（含鉻38%），中強(qiáng)磁選尾水進(jìn)入斜板濃密機(jī)進(jìn)行沉降處理，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦含鋅50.48%、含硫31.5%，直接作為精礦出售，上清液水質(zhì)較好，冷卻后回用。

當(dāng)還原反應(yīng)池中Cr⁶⁺濃度為0.6mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的濃度分別為0.1、0.3和0.05mg/L時(shí)，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時(shí)添加少量的廢鐵屑，使還原反應(yīng)池中Cr⁶⁺濃度降低至0.2mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的離子濃度均在0.05mg/L左右，然后排放出還原廢水，最后排放出反應(yīng)池底的全部反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物化學(xué)成分為：15%銅、8.3%鎳、9.2%鉛、41.5%鐵和其它。

實(shí)施例2：印刷制版含鉻混合廢水的凈化回收

某印刷制版有限公司產(chǎn)生大量含鉻混合廢水，其中Cr⁶⁺濃度為733mg/L、總鉻濃度為872mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺濃度分別為278 mg/L、256mg/L、176 mg/L 和88mg/L，將含鉻混合廢水加入到酸化池內(nèi)，用鹽酸調(diào)節(jié)其pH為2.05；將酸化廢水以7.5m³/h通入裝有鐵銅合金粉的1.5m³的還原反應(yīng)池中（添加量為95kg/m³），同時(shí)開(kāi)啟頻率為25kHZ超聲波發(fā)生器，調(diào)節(jié)功率為1000W，超聲每小時(shí)處理5次，每次5min，反應(yīng)產(chǎn)物沉降在反應(yīng)池底部，還原廢水從反應(yīng)池的排水口流出進(jìn)入濕式滾筒弱磁選機(jī)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2T、轉(zhuǎn)速50 r/min下進(jìn)行弱磁選；磁選得到的鐵粉返回反應(yīng)池，磁選尾水進(jìn)入中和反應(yīng)池，添加碳酸鈉和硫化鉀的混合物調(diào)節(jié)pH為8.5，其中碳酸鈉和硫化鉀質(zhì)量比為5:1；中和廢液進(jìn)入加熱轉(zhuǎn)化槽，從加熱轉(zhuǎn)化槽底部通入流量為0.06m³/h的壓縮空氣，同時(shí)打開(kāi)蒸汽閥門(mén)，加熱轉(zhuǎn)化槽中液體溫度至65℃，保溫5min；加熱轉(zhuǎn)化液從轉(zhuǎn)化槽底部放出，進(jìn)入中強(qiáng)磁選機(jī)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.55T條件下進(jìn)行中強(qiáng)磁選，得到人造鉻鐵礦，磁選尾水進(jìn)入斜板濃密機(jī)進(jìn)行沉降處理，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦含鋅47.45%、含硫32.6%，直接作為精礦出售，上清液水質(zhì)較好，冷卻后可回用或直接外排。

當(dāng)還原反應(yīng)池中Cr⁶⁺濃度為0.65mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的濃度分別為0.2、0.35和0.15mg/L時(shí)，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時(shí)添加少量的廢鐵屑，使還原反應(yīng)池中Cr⁶⁺濃度降低至0.15mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的離子濃度均在0.1mg/L左右，然后排放出還原廢水，最后排放出反應(yīng)池底的全部反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物化學(xué)成分為：13.5%銅、10.64%鎳、5.3%鉛、46.57%鐵和其它。

實(shí)施例3：五金生產(chǎn)企業(yè)含鉻混合廢水凈化回收

某五金生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生大量含鉻混合廢水，其中Cr⁶⁺濃度為345mg/L、總鉻濃度為387mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺濃度分別為254mg/L、173mg/L、122mg/L 和89mg/L，將含鉻混合廢水加入到酸化池內(nèi)，用硫酸調(diào)節(jié)其pH為1；將酸化廢水以6m³/h通入裝有廢鐵屑和鐵鎳合金粉的2.0m³的還原反應(yīng)池中（添加量為65kg/m³），同時(shí)開(kāi)啟頻率為20kHZ超聲波發(fā)生器，調(diào)節(jié)功率為600W，超聲每小時(shí)處理2次，每次10min；反應(yīng)產(chǎn)物沉降在反應(yīng)池底部，還原廢水從反應(yīng)池的排水口流出進(jìn)入濕式滾筒弱磁選機(jī)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.15T、轉(zhuǎn)速40r/min下進(jìn)行弱磁選，磁選得到的廢鐵料返回反應(yīng)池中循環(huán)利用，磁選尾水進(jìn)入中和反應(yīng)池，添加組合堿將廢水pH調(diào)節(jié)為8，組合堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫化鈉、硫氫化鈉的混合物（質(zhì)量比1:1:1:1）；中和廢液進(jìn)入加熱轉(zhuǎn)化槽，從加熱轉(zhuǎn)化槽底部通入流量為0.05m³/h的壓縮空氣，同時(shí)打開(kāi)蒸汽閥門(mén)，加熱轉(zhuǎn)化槽中液體溫度55℃，保溫10min；加熱轉(zhuǎn)化液從轉(zhuǎn)化槽底部放出，進(jìn)入中強(qiáng)磁選機(jī)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.45T條件下進(jìn)行中強(qiáng)磁選，得到人造鉻鐵礦（含鉻35%），中強(qiáng)磁選尾水進(jìn)入脫泥斗進(jìn)行沉降處理，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦含鋅44.3%、含硫29.6%，直接作為精礦出售，上清液水質(zhì)較好，冷卻后回用。

當(dāng)還原反應(yīng)池中Cr⁶⁺濃度為0.58mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的濃度分別為0.1、0.3和0.35mg/L時(shí)，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時(shí)添加少量的廢鐵屑，使還原反應(yīng)池中Cr⁶⁺濃度降低至0.25mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的離子濃度均在0.05mg/L左右，然后排放出還原廢水，最后排放出反應(yīng)池底的全部反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物化學(xué)成分為：12.3%銅、9.2%鎳、6.5%鉛、43%鐵和其它。