本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高氮釩氮合金的制備方法。
背景技術(shù)：
我國已成為全球最大的鋼材生產(chǎn)和消費國，如何經(jīng)濟(jì)有效地提高中國鋼材產(chǎn)品附加值，縮小與發(fā)達(dá)國家在微合金鋼開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的差距，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級，己成為中國鋼鐵工業(yè)面臨的重大戰(zhàn)略課題。含釩鋼在微合金鋼中占有重要的地位，對鋼筋等大多數(shù)含釩鋼而言，氮化釩具有更出色的合金化性能。在含釩鋼中增氮以促進(jìn)碳氮化釩的析出，從而更有效地提高氮碳化釩的沉淀強化和細(xì)化晶粒作用，使碳氮化物的析出范圍擴(kuò)大，提高微合金元素釩的有效作用，以較少的微合金元素含量就能達(dá)到同等的力學(xué)性能。在含釩鋼中加氮的最好辦法是加入氮化釩，即釩氮合金，這種釩氮微合金技術(shù)通過充分利用廉價的氮元素，優(yōu)化釩的析出，更好的發(fā)揮了細(xì)化晶粒和沉淀強化作用，可顯著提高含釩鋼的強度。近年來鋼鐵用戶對高氮釩氮合金的需求成逐年上升趨勢，高氮釩氮合金的應(yīng)用將為我國鋼鐵公司開發(fā)出高附加值、高強度的產(chǎn)品開辟經(jīng)濟(jì)有效的途徑。
據(jù)悉，目前中國鋼鐵業(yè)釩的消費強度是38gv/t鋼，距歐美發(fā)達(dá)國家平均水平80gv/t鋼，仍有較大差距。因此，僅鋼鐵業(yè)而言，中國乃至全球釩的消費仍有較大的增長空間，隨著中央政府新型城鎮(zhèn)化號角的吹響，中國的工業(yè)化將進(jìn)入更有質(zhì)量的發(fā)展階段，由于釩氮合金在鋼中應(yīng)用的優(yōu)越性，其消費量的增長必然是首位的。
然而，現(xiàn)階段卻鮮有高氮釩氮合金的制備方法報道，現(xiàn)有制備高氮釩氮合金的方法大多為采用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的含氮量為14～18％的釩氮合金加工成小于120目的粉末狀，將粉末狀的釩氮合金中加入水混合均勻，并壓制成料塊，將料塊投入電阻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行煅燒氧化，在電阻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)一步煅燒，給電阻燒結(jié)爐內(nèi)通入過量氮氣,進(jìn)行氮化反應(yīng)處理，冷卻出爐后最終獲得高含氮量的釩氮合金產(chǎn)品。
現(xiàn)有的方法工藝繁瑣，新增的工藝設(shè)備在一定程度上加大了人力、物力消耗，大大提高了生產(chǎn)成本，給企業(yè)帶來額外的競爭壓力。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為：現(xiàn)有制備高氮釩氮合金的方法工藝繁瑣、成本高等問題。
本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為：提供一種高氮釩氮合金的制備方法。該方法包括以下步驟：
a、混料
將8～16重量份片釩、50～60重量份三氧化二釩、20～30重量份鱗片石墨、0.8～1.6重量份鐵系燒結(jié)助劑和0.8～2重量份液相誘導(dǎo)劑粉碎后，混合均勻；所述液相誘導(dǎo)劑為碳化釩、氮化釩或碳氮化釩中的至少一種；
b、成型
將步驟a所得的混合均勻后的物料壓制成型，制成料球；
c、煅燒
將步驟b所得的料球于400～1520℃下與氮氣反應(yīng)后，出爐，冷卻，制得高氮釩氮合金。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的鐵系燒結(jié)助劑為鐵粉、三氧化二鐵、四氧化三鐵或氧化亞鐵中的至少一種，優(yōu)選為三氧化二鐵與金屬鐵按重量比1﹕1混合而成的混合物。
進(jìn)一步的，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的鐵系燒結(jié)助加入量為1.0～1.4份，優(yōu)選加入量為1.2份。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的片釩、三氧化二釩、鱗片石墨、鐵系燒結(jié)助劑和液相誘導(dǎo)劑粉碎后的粒度為過140目篩。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的片釩為全釩含量52～56wt％的五氧化二釩，優(yōu)選加入量為10～15份，最優(yōu)為12份。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的三氧化二釩為全釩含量63～68wt％的三氧化二釩。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的鱗片石墨固定碳含量≥98％，揮發(fā)分含量≤1％。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的混合時間為20～40min。
進(jìn)一步的，為了提高均勻及成型效果，步驟a中所述混合均勻后，再加入8～12重量份的水，混合20～40min。優(yōu)選加入水9.5～10.5份，最優(yōu)選為10份。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟b中采用對輥液壓機壓制成型，所述壓制壓力為6～9mpa，料球重量為45～55g。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述的反應(yīng)在氮氣保護(hù)全自動雙道推板窯進(jìn)行，進(jìn)一步的，所述推板窯的6、7、8溫區(qū)溫度分別為：1030±25℃，1150±25℃，1250±25℃。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述氮氣氛雙道推板窯中氮氣流量≥140m3/h，氧含量為5～8ppm。
進(jìn)一步的，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述氮氣氛雙道推板窯窯頭、窯中和窯尾的壓力分別為1.4～3.4，11.6～19.6和13.8～25.8pa。
進(jìn)一步的，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述氮氣氛雙道推板窯窯尾的氮分壓≥99.2985kpa，溫度≤1272℃。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述的冷卻包括富氮冷卻區(qū)冷卻和強制冷卻區(qū)冷卻，分別采用“氮氣冷卻”、“氮氣+水冷卻”的方式進(jìn)行，冷卻至溫度300～450℃。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述的高氮釩氮合金是指氮含量≥16wt％的釩氮合金。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供了一種混合氧化釩原料制備高氮釩氮合金的方法，采用低密度三氧化二釩，配合加入五氧化二釩，在鐵系燒結(jié)助劑、鱗片石墨和液相誘導(dǎo)劑的共同作用下，降低碳熱還原反應(yīng)吉布斯自由能，促進(jìn)滲氮脫氧過程，促進(jìn)碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度前移，通過升高碳化段反應(yīng)溫度可有效促進(jìn)碳氮化過程的耦合，加快反應(yīng)速度及滲氮反應(yīng)的進(jìn)程，進(jìn)而增大產(chǎn)物氮含量，制備得到氮含量高的釩氮合金。本發(fā)明方法工藝過程簡單，原料易得，成本低廉，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種高氮釩氮合金的制備方法，包括以下步驟：
a、混料
將8～16重量份片釩、50～60重量份三氧化二釩、20～30重量份鱗片石墨、0.8～1.6重量份鐵系燒結(jié)助劑和0.8～2重量份液相誘導(dǎo)劑粉碎后，混合均勻；所述液相誘導(dǎo)劑為碳化釩、氮化釩或碳氮化釩中的至少一種；
b、成型
將步驟a所得的混合均勻后的物料壓制成型，制成料球；
c、煅燒
將步驟b所得的料球于400～1520℃下與氮氣反應(yīng)后，出爐，冷卻，制得高氮釩氮合金。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的鐵系燒結(jié)助劑為鐵粉、三氧化二鐵、四氧化三鐵或氧化亞鐵中的至少一種，優(yōu)選為三氧化二鐵與金屬鐵按重量比1﹕1混合而成的混合物。
進(jìn)一步的，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的鐵系燒結(jié)助加入量為1.0～1.4份，優(yōu)選加入量為1.2份。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的片釩、三氧化二釩、鱗片石墨、鐵系燒結(jié)助劑和液相誘導(dǎo)劑的粉碎粒度為過140目篩。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的片釩為全釩含量52～56wt％的五氧化二釩，優(yōu)選加入量為10～15份，最優(yōu)為12份。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的三氧化二釩為全釩含量63～68wt％的三氧化二釩。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的鱗片石墨固定碳含量≥98％，揮發(fā)分含量≤1％。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟a中所述的混合時間為20～40min。
進(jìn)一步的，為了提高均勻及成型效果，步驟a中所述混合均勻后，再加入8～12重量份的水，混合20～40min。優(yōu)選加入水9.5～10.5份，最優(yōu)選為10份。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟b中采用對輥液壓機壓制成型，所述壓制壓力為6～9mpa，料球重量為45～55g。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述的反應(yīng)在氮氣保護(hù)全自動雙道推板窯進(jìn)行，進(jìn)一步的，所述推板窯的6、7、8溫區(qū)溫度分別為：1030±25℃，1150±25℃，1250±25℃。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述氮氣氛雙道推板窯中氮氣流量≥140m3/h，氧含量為5～8ppm。
進(jìn)一步的，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述氮氣氛雙道推板窯窯頭、窯中和窯尾的壓力分別為1.4～3.4，11.6～19.6和13.8～25.8pa。
進(jìn)一步的，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述氮氣氛雙道推板窯窯尾的氮分壓≥99.2985kpa，溫度≤1272℃。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述的冷卻包括富氮冷卻區(qū)冷卻和強制冷卻區(qū)冷卻，分別采用“氮氣冷卻”、“氮氣+水冷卻”的方式進(jìn)行，冷卻至溫度300～450℃。
其中，上述高氮釩氮合金的制備方法中，步驟c中所述的高氮釩氮合金是指氮含量≥16wt％的釩氮合金。
本發(fā)明采用低密度三氧化二釩原料制備高氮釩氮合金，通過調(diào)整原料組成及配比，將低密度三氧化二釩與五氧化二釩配合使用，同時添加一定比例的鐵系燒結(jié)助劑，共同作用制備高氮釩氮合金，五氧化二釩的加入有利于降低碳熱還原反應(yīng)吉布斯自由能，促進(jìn)滲氮脫氧過程；鐵系燒結(jié)助劑與石墨粉反應(yīng)生成的液態(tài)fe3c與碳化物接觸的潤濕角度小，潤濕作用顯著，通過液相強化燒結(jié)，加快反應(yīng)的進(jìn)程。同時，氮化過程的存在會促進(jìn)碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度前移，即通過升高碳化段反應(yīng)溫度可有效促進(jìn)碳氮化過程的耦合，加快反應(yīng)速度及滲氮反應(yīng)的進(jìn)程，進(jìn)而增大產(chǎn)物氮含量，使得制備的釩氮合金化學(xué)成分符合gb20567-2006要求，釩氮合金氮含量平均值達(dá)到17.54％，最高達(dá)到18.80％。
本發(fā)明未對現(xiàn)有推板窯生產(chǎn)釩氮合金工藝作大規(guī)模的改動，只是基于低密度三氧化二釩會較大程度影響碳氮化反應(yīng)過程的事實，在低密度三氧化二釩原料中添加一定比例的低熔點五氧化二釩，借助其液相強化作用和強烈的體積收縮效果，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程；本方法工藝簡單，投入成本低，僅通過改變原料組成、溫度制度、氣氛制度和尾端控冷工藝，即可生產(chǎn)氮含量更高，能夠達(dá)到vn18標(biāo)準(zhǔn)的釩氮合金，從而減少鋼鐵生產(chǎn)過程中的釩氮合金加入量，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進(jìn)一步的解釋說明，并不因此將本發(fā)明的保護(hù)范圍限制在實施例所述范圍內(nèi)。
實施例中所述的片釩等產(chǎn)品均來自普通市售產(chǎn)品。
實施例中所述的氮氣保護(hù)全自動雙道推板窯型號為sstql-1600-550。
實施例1用本發(fā)明方法制備高氮釩氮合金
制備高氮釩氮合金，具體操作步驟如下：
a、磨料：將12份片釩(v2o5)、52份三氧化二釩(v2o3)、24份鱗片石墨、1.2份鐵系燒結(jié)助劑(0.6份還原鐵粉、0.6份三氧化二鐵)和0.8份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入10份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為1030、1150、1250℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為135m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮過程中氮分壓保持為99.2985kpa，出爐冷卻得到釩氮合金。
實施例1所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：77.48％、n：17.72％、c：2.68％、p：0.024％、s：0.036％，余量為雜質(zhì)。
實施例2用本發(fā)明方法制備高氮釩氮合金
制備高氮釩氮合金，具體操作步驟如下：
a、磨料：將8份片釩(v2o5)、56份三氧化二釩(v2o3)、23.4份鱗片石墨、1.0份鐵系燒結(jié)助劑(0.5份還原鐵粉、0.5份三氧化二鐵)和1.2份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入10份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為1030、1150、1250℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為145m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮過程中氮分壓不低于99.4245kpa，出爐冷卻得到釩氮合金。
實施例2所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：77.21％、n：18.30％、c：3.58％、p：0.017％、s：0.012％，余量為雜質(zhì)。
實施例3用本發(fā)明方法制備高氮釩氮合金
制備高氮釩氮合金，具體操作步驟如下：
a、磨料：將10份片釩(v2o5)、56份三氧化二釩(v2o3)、24.2份鱗片石墨、0.9份鐵系燒結(jié)助劑(0.45份還原鐵粉、0.45份三氧化二鐵)和0.9份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入8份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為1030、1150、1250℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為140m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮過程中氮分壓99.3925kpa，出爐冷卻得到釩氮合金。
實施例3所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：77.40％、n：17.78％、c：3.23％、p：0.032％、s：0.021％，余量為雜質(zhì)。
對比例1采用不同配比的原料制備釩氮合金
a、磨料：將64份三氧化二釩(v2o3)、24份鱗片石墨、1.2份鐵系燒結(jié)助劑(0.6份還原鐵粉、0.6份三氧化二鐵)和0.8份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入10份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為1030、1150、1250℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為135m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮過程中氮分壓保持為99.2985kpa，出爐冷卻得到釩氮合金。
對比例1所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：77.48％、n：14.72％、c：4.68％、p：0.024％、s：0.036％，余量為雜質(zhì)。
對比例2不同煅燒溫度制備釩氮合金
a、磨料：將12份片釩(v2o5)、52份三氧化二釩(v2o3)、24份鱗片石墨、1.2份鐵系燒結(jié)助劑(0.6份還原鐵粉、0.6份三氧化二鐵)和0.8份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入10份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為850、950、1050℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為135m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮過程中氮分壓保持為99.2985kpa，出爐冷卻得到釩氮合金。
對比例2所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：77.18％、n：14.42％、c：5.68％、p：0.024％、s：0.036％，余量為雜質(zhì)。
對比例3不同氮氣氣氖下制備釩氮合金
a、磨料：將12份片釩(v2o5)、52份三氧化二釩(v2o3)、24份鱗片石墨、1.2份鐵系燒結(jié)助劑(0.6份還原鐵粉、0.6份三氧化二鐵)和0.8份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入10份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為1030、1150、1250℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為105m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在1.8、11.6、15.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮過程中氮分壓保持為99.2985kpa，出爐冷卻得到釩氮合金。
對比例3所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：79.48％、n：13.72％、c：3.94％、p：0.024％、s：0.036％，余量為雜質(zhì)。
對比例4不同冷卻方式制備釩氮合金
a、磨料：將12份片釩(v2o5)、52份三氧化二釩(v2o3)、24份鱗片石墨、1.2份鐵系燒結(jié)助劑(0.6份還原鐵粉、0.6份三氧化二鐵)和0.8份液相誘導(dǎo)劑磨料至-140目以下；
b、混料及成型：將步驟a的所有物料導(dǎo)入混料機進(jìn)行30min干混操作,接著加入10份粘結(jié)劑(自來水)，在濕混設(shè)備上進(jìn)行30min的濕混操作，待混勻后，采用對輥液壓機進(jìn)行制球操作，制成橢球型的料球，每顆料球的質(zhì)量控制在50g左右；
c、料球的煅燒：料球進(jìn)入氮氣氛加熱設(shè)備于400℃～1520℃下與氮氣反應(yīng)，碳化反應(yīng)段的6、7、8溫區(qū)溫度設(shè)置為1030、1150、1250℃，保持氮氣氛雙道推板窯氮氣流量為135m3/h、窯頭，窯中和窯尾窯壓保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，不采用控制尾端增氮過程，直接水冷，出爐冷卻得到釩氮合金。
對比例4所得釩氮合金化學(xué)成分為：tv：80.48％、n：15.02％、c：3.59％、p：0.024％、s：0.036％，余量為雜質(zhì)。
由實施例和對比例可知，本發(fā)明通過改變原料組成、溫度制度、氣氛制度和尾端控冷工藝，即可生產(chǎn)氮含量更高，能夠達(dá)到vn18標(biāo)準(zhǔn)的釩氮合金，從而減少鋼鐵生產(chǎn)過程中的釩氮合金加入量，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益。