專利名稱：鋼的氮化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋼的氮表面硬化滲氮方法，該方法包括將鋼制件進行有利于產(chǎn)生較深和均勻的氮化層或氮化表面的特別處理。
為改進鋼的耐磨性、耐蝕性和諸如疲勞強度之類的機械強度，一般是在鋼的表面上形成一層氮化層或氮化表面。典型技術(shù)是單獨采取氨氣或氨與含碳源氣體(RX氣)的混合物的氮化(氣體氮化，氣體軟氮化)法。這類方法在方法的穩(wěn)定性上是存在問題的，因為當處理合金鋼制件或有復雜構(gòu)形的鋼制件時，所得到的氮化外表趨于不能平整。
鋼制件一般是在不低于500℃的溫度下進行氮化的，此時鋼表面的氮吸收或氮擴散不僅要求沒有有機或無機物污漬，而且也要求無氧化膜。再者鋼的表面本身也必須有高的活性。但實際上在這種氮化過程中是不可能阻止氧化薄膜的形成和得到完全活化的鋼表面的，以奧式不銹鋼制件為例，在將其裝入氮化爐之前通常是用氫氟酸-硝酸以從其表面清除鈍化薄膜的，但要完全除去鈍化薄膜是比較困難的，要完全活化鋼的表面層也是不可能的。因此，幾乎沒有可能形成滿意的氮化外層。而且在氮化前除去有機或無機污漬一般是用堿去油漬或用例如三氯乙烯作有機清洗的。但最近的反污染細則規(guī)定(控制臭氧層的破壞)使至今所用的最有效的清洗方法-有機清洗不能應用，這也是形成滿意氮化外表的一主要障礙。
在此情況下，本發(fā)明的發(fā)明人曾有發(fā)現(xiàn)，即在鋼制件氮化前進行在如NF3的含氟氣體掩蔽和加熱條件下氟化，再進行氮化，則鋼表面的清洗(除去有機和無機污漬并除去氧化膜)和活化就可實現(xiàn)。而得到滿意的氮化外表，此技術(shù)已在日本和美國申請了專利(日本專利申請?zhí)?-177660和美國專利申請?zhí)?79，013，申請日1990.2.12)。在本方法中，鋼制件道德在爐中加熱并與如NF3之類的氣體接觸進行預處理。結(jié)果，活化氟原子破壞了粘附在鋼表面上的有機和無機污漬成分得到了清潔的鋼表面，同時鋼表面上的鈍化膜(包括氧化膜)轉(zhuǎn)變成了氟化物膜，覆蓋并保護著鋼表面，此后再將鋼制件進行氮化。在此氮化工藝中，上述的氟化物膜在加熱下被引入爐內(nèi)的由含氮源的氮化氣體(如NH3)和H2組成的混合氣體所破壞。特別是所說的氟化物膜的破壞和除去，留下了清潔和活化的鋼表面，而氮化氣體中的氮原子迅速滲透并擴散入清潔、活化的鋼表面形成了均勻而較深的氮化外表。但是，盡管NF3氣有上述所需要的性能，它的缺點是費用高，再者，要進行適合的氟化需要有相當高的溫度(280-500℃)，即有相當大的能量消耗，這就增加了處理費用。
對上述情況進行了研究后，本發(fā)明以提供一種鋼的滲氮方法作為其目的，這種方法能形成均勻和較深的氮化外表，費用較低。
為達到上述目的，本發(fā)明一方面針對一種鋼的氮化方法，其特征是在加熱條件下于氟-惰性氣體混合物掩蔽下氟化鋼制件，然后在加熱條件下于氮化氣體掩蔽下氮化同一制件;另一方面是針對一種鋼的滲氮方法，其特征是在加熱條件下于氟-三氟化氮-惰性氣體混合物掩蔽下氟化鋼制件，然后在加熱條件下于氮化氣體掩蔽下氮化同一制件。
本發(fā)明的發(fā)明人為降低用NF3作為氟化氣體的氮化法的費用曾進行了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)以前在上述采用NF3作為氟化氣體的基本發(fā)明的研究階段中認為不適合于氟化的氟(F2)實際上有極好的氟化活性，而且氟可在比NF3低得多的溫度下完成氟化。本發(fā)明就是基于上述的發(fā)現(xiàn)的。
因此，本申請的第一個發(fā)明是針對采用F2和如N2之類的惰性氣體的混合物的氟化工藝。用這一技術(shù)，在約150-300℃，優(yōu)選約200-250℃的相對低的溫度范圍就能完成基本氟化。第二個發(fā)明涉及采用由N2、F2和NF3組成的混合的氟化工藝。后者工藝可在低于先有技術(shù)工藝中使用NF3作為氟化氣體要求的溫度范圍，即約200-400℃，優(yōu)選約250-300℃的溫度下完成氟化，雖然這一溫度范圍略高于前述工藝采用N2和F2組成的混合物作為氟化氣體所要求的溫度范圍。因此，發(fā)現(xiàn)在單獨使用F2(F2+N2)和單獨使用NF3(NF3+N2)時的氟化溫度之間有高至100-150℃的溫度差。應當知道，本發(fā)明中的氟化，如果需要的話，可在上述的溫度范圍之外的溫度下進行，例如最高采用約500℃。可用的F2不僅是熔融電解法或類似方法形成的一般F2，也可用含氟化合物如BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3、SiF4在熱裂裝置中進行熱裂解形成的F2(氣)。在本發(fā)明中使用的F2包括由熱裂解產(chǎn)生的F2。
下面對本發(fā)明作詳細的敘述。
按照本發(fā)明，上述的氟化采用(1)N2+F2混合氣體或(2)N2+F2+NF3混合氣體。
在(1)的情況下，N2+F2為二元混合物，F(xiàn)2的濃度設定為0.05至20%(體積，下同)＞。使用F2的缺點是，在高濃度下氟化難于控制，因為F2是高活性的;在不超過1%的低濃度時F2雖很容易控制，但對于有足夠表面硬化的鋼來說，需要有較長時間的處理。因此，優(yōu)選的F2濃度為3-10%。在(2)的情況下，使用F2+NF3+N2混合氣體，優(yōu)選的F2濃度為1-5%，優(yōu)選的NF3濃度為1-20%。在使用F2+NF3+N2三元混合物時，F(xiàn)2和NF3的比例決定于預定的氟化時間和溫度。因此，因為較長的氟化時間意味著較長的工作時間，三元氣體混合物中F2/NF3比應考慮這一情況和氟化氣體的價格來決定。
本發(fā)明的底鋼包括各類鋼，如碳鋼、不銹鋼等，這些鋼不限于形狀，可以是板狀或圈狀或者甚致是一顆螺絲的加工形狀或其他。本發(fā)明的底鋼也不限于所說的那些鋼，還包括所說鋼的合金和基于所說的鋼與以其他金屬補充的合金。
按照本發(fā)明，底鋼是按兩種方法處理的(A)用第一加熱處理爐進行氟化處理，然后用第二處理爐進行氮化;或(B)在具有氟化室和氮化室的同一加熱處理爐中進行處理。
如果用(a)的加熱處理爐氟化和加熱處理爐進行氮化的底鋼處理，其方法包括下述步驟第一，在所說的加熱處理爐中按下述方法進行氟化將欲表面硬化的鋼制件置于第一加熱處理爐中加熱至150-300℃，最好是200-250℃;在同樣條件下將氟(F2+N2)引入加熱處理爐并將鋼制件于所說的氟氣中保持在上述相同溫度下約10-120分鐘，最好是約20-90分鐘，或為取得更好的效果約30-60分鐘。如果使用由諸如BF3之類的化合物裂解產(chǎn)生的F2，就需在加熱爐前置一裂解裝置或置于加熱爐鄰近。上述化合物熱裂解后所形成的F2與N2混合，將混合物導入加熱爐。按此步驟鋼表面上的鈍化膜(主要由氧化物組成)轉(zhuǎn)變成了氟化物膜。此反應例如是按下面的反應方程進行的
上述的處理分別用加熱處理爐進行，例如

圖1中所述的加熱處理爐。
在附圖中，代號1表示鐘形外殼，2表示筒形內(nèi)殼，處于外殼之內(nèi);整體安置在外殼1的頂部的是一框架結(jié)構(gòu)10，具有連接裝置10α以與吊車等的吊鉤連接;整體安置在內(nèi)殼2頂部的是一形結(jié)構(gòu)11，具有連接裝置11α以與吊車等的吊鉤相連接;在內(nèi)殼2里形成的是一氟化室，殼1和殼2之間的空間構(gòu)形一加熱腔。代號3代表裝入殼2和自殼2取出的鋼制件。鋼制件3置于有中心孔14的平臺15上，并在從中心孔14向上伸展的第一筒形金屬網(wǎng)16和從平臺四周向上伸展的第二筒形金屬網(wǎng)17α間的空間通過插入的多孔分隔器17b(各有一中心孔)分成幾部分，代號4代表在外殼1下部周墻上形成的安裝燃燒器的孔，4α代表外殼1頂墻上的排放口，5為基底，6為使爐內(nèi)氣氛循環(huán)的風扇，對準平臺15的中心孔14，通過中心孔14和筒形金屬屬網(wǎng)16從上使爐內(nèi)氣氛循環(huán)。7為熱交換器，置于從所說內(nèi)殼的基底向下伸的管7α的中間。8為強制冷卻循環(huán)鼓風機，置于熱交換器7的管7α下游。9為將氟氣引入內(nèi)殼2的導管。12α為從內(nèi)殼2排放廢氣管道，在其中部分成二路，即支管17和19，17安裝閥門18，19安裝閥門20和真空泵21。當內(nèi)殼2中的廢氣壓力高時使用支路管線17;當廢氣壓力低時使用支路管線19以真空泵的吸力抽真空，12為連接于所說廢氣管12α末端的抗污染裝置，該抗污染裝置包括-對橫向的活性炭柱22，每柱外有加熱線圈23所纏繞和一鰭形熱交換器24，其功能是使導入活性炭柱22的廢氣由剩余F2等與活性炭的熱反應轉(zhuǎn)變成無害的CF4，并進入鰭形熱交換器24進行冷卻。13為一安裝于從所說熱交換器24引伸的管25上的清洗器，清洗器內(nèi)盛水，其功能是將管25的廢氣以氣泡形式通過使HF部分溶解于水(HF是內(nèi)殼2中F2與H2O和H2反應的副產(chǎn)物)。
使用此熱處理爐時，氟化是按如下步驟進行的用吊車鉤(未示出)連接10α和11α將所說的外殼1和內(nèi)殼2吊起，將底鋼3放置在平臺15上，放下內(nèi)殼2和外殼1至原位置(示于圖1)，然后將置于燃燒孔4的燃燒器(未示出)的火焰熱量輻射入外殼1和內(nèi)殼2之間形成的加熱腔內(nèi)，內(nèi)殼2中的鋼制件3由此被加熱。然后將諸如NF3等的含氟氣體從其底部通過管9引入內(nèi)殼2進行氟化，氟化時間約為30-60分鐘，如上已述及。
其氮化是按下述步驟進行的因為經(jīng)氟化處理后的鋼制件3被氟化物膜所覆蓋，甚至暴露于大氣中也能保持完整而沒有表面氧化作用，在這種條件下的鋼制件可以貯存，也可以在所說的第二加熱爐中立刻進行氮化，進行氮化的第二加熱爐在結(jié)構(gòu)上類似于上述的第一加熱爐。方法是將第二加熱爐A′的內(nèi)殼2和外殼1吊起，將鋼制件3堆放于平臺上，再將內(nèi)殼2和外殼1放回原位，然后將燃燒器的火焰熱量輻射入內(nèi)殼2和外殼1之間的空間內(nèi)在480-700℃的氮化溫度下加熱內(nèi)殼2中的鋼制件。此時將NH3或由NH3和含碳源的氣體混合物從加熱爐底部分之管9引入爐中并將鋼制件在此條件下保持120分鐘左右或更長，在此方法中，所說的氟化物膜被H2或小量的水(氮化反應的副產(chǎn)物)還原或破壞，其反應例如可按下述的反應方程進行，以得到活化的鋼表面。
關于氟化物膜的去除，可在引入氮化氣體之前引入N2和H2的混合氣或H2氣將薄膜破壞，而且此方法之選擇可以避免副產(chǎn)物氟化銨所帶來的麻煩。
在所形成的活化的鋼表面上，由氮化氣體衍生的活性氮進行作用并滲入和擴散入鋼制件。結(jié)果，由鋼制件的表面向其內(nèi)部，形成均勻的含氮化物(如CrN，F(xiàn)e2N，F(xiàn)e3N和Fe4N)的超硬化合物層(氮化物層)且有足夠的深度，其后是N原子的硬擴散層組成，上述化合物層和擴散層構(gòu)成整個氮化外表。
在單一熱處理爐(B)中進行氟化和氮化的情況下，是采用例如圖2結(jié)構(gòu)的加熱爐的。圖中，1′代表加熱爐，2′代表盛裝金屬制件(未示出)的金屬籃，3′代表加熱器，5′代表排廢氣管，6′為絕緣墻，7′為爐門，8′為風扇，10′為支撐柱，12′為真空泵，13′為廢氣處理裝置，21′為有絕緣墻的爐體，其內(nèi)部由隔離墻或窗板22′將其分成室23′和24′，隔離墻可以自由啟閉，隔離墻22′使室23′和24′保持氣密并對熱絕緣，可以垂直上下滑動啟閉(如圖)，23′代表氟化室，24′代表氮化室，23′和24′各有一支承金屬籃2′的基體25′，25′由一對軌道組成，其安置能使金屬籃2′沿軌道選擇性地滑入氟化室23′或氮化室24′。26′為將氟化氣體導入氟化室23′的氣體引入管，27′為溫度傳感器。氟化室23′前方以水平方向驅(qū)動的蓋7′可松脫地蓋住。28′為將氮化氣體引入氮化室24′的氮化氣體管。
在上述的加熱爐中，氮化按下述步驟進行首先將盛有鋼制件的籃2′置于氟化室23′中，升高氟化室23′的內(nèi)部溫度將鋼制件加熱至150-300℃，在此條件下將含氟氣體(F2+N2)引入室中進行氟化30至60分鐘。氟化完畢后將氟化室23′通風排掉氣體。
然后，按下述方法進行氮化將上述隔離墻打開，將鋼制件和金屬籃2′作為整體一起轉(zhuǎn)移至氮化室24′，關閉隔離墻，此時升高氮化室24′的內(nèi)溫至480-600℃以加熱鋼制件并將H2引入氮化室保持1小時，覆蓋鋼表面的氟化物膜即被破壞而暴露制件的基體表面。然后，將氮化氣體，即由NH3、N2、H2、CO和CO2組成的混合氣體引入氮化室24′在該溫度下進行氮化4-5小時。此后，將室內(nèi)溫度降至350-450℃，在此條件下引入由H2和N2組成的混合氣或由N2、H2和CO2組成的混合氣進行清洗1小時，此后，將氮化室24′中的廢氣排放掉并開啟隔離墻22′。然后將鋼制件和金屬籃2′作為一整體轉(zhuǎn)移至氟化室23′并關閉隔離墻22′，接著在該條件下進行冷卻。冷卻是由氣體引入管26′將氮氣引入氟化室23′。如此處理的鋼制件具有較深或均勻的氮化外表。鋼制件的氟化加熱可以在氮化室24′中進行，即將鋼制件直接置于氮化室中并進行加熱，然后開啟隔離墻22′將鋼制件轉(zhuǎn)移到氟化室23′進行氟化，此后再將鋼制件放回氮化室24′進行氮化。在這種情況下，氮化室24′的預熱是利用鋼制件氟化時的熱量完成的。
因此，按照本發(fā)明，破壞了氟化物膜后可暴露的鋼表面已經(jīng)高度活化，氮原子作用在此活化的表面上形成了深度大并且均勻的超硬氮化層。再者，氮化所用的氣體是以氟為基礎的混合氣體，與使用NF3相比較，不但便宜，還容許使用較低的氟化溫度，因而實際上降底了處理費用。
本發(fā)明的圖1是用于本發(fā)明熱處理爐一例的剖面圖，圖2為另一加熱爐的簡圖。
現(xiàn)將本發(fā)明實施例敘述如下首先敘述使用雙加熱爐的實例實例1
氟化制造一些奧氏不銹鋼螺絲釘(樣品)，用三氟乙烯蒸氣洗滌。將螺絲釘放入第一加熱爐(圖1)，按前述方法在200℃下充分加熱，然后在此條件下，將由10%F2和N2組成的混合氣引入爐中，速率為每單位時間5倍爐的內(nèi)容積，制件在其中保持60分鐘，然后取出一些樣品，檢查每個樣品的表面層，確證已在整個表面形成了氟化物膜。
氮化將經(jīng)上述氟化處理過的樣品轉(zhuǎn)移至第二加熱爐A′，在爐中導入NH3+50%RX氣于530℃下氮化6小時，處理完畢后，樣品經(jīng)空氣冷卻并從爐中取出。上述步驟提供了用氮氣表面硬化了的奧氏不銹鋼螺絲釘。
對比實例1除以N2+NF3(濃度1%)混合氣代替氟化氣和用410℃的氟化溫度外，重復實例1所述步驟，得到氮氣表面硬化的奧氏不銹鋼螺絲釘。
將實例1和對比實例1的產(chǎn)品氮化外表的硬度、條件和厚度進行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者產(chǎn)品的質(zhì)量相同。對照起來，實例1的產(chǎn)品費用是對比實例1的產(chǎn)品費用的三分之一。
實例2氟化制造一些汽車發(fā)動機吸氣閥(樣品)，將其直接置于加熱爐A并將溫度升至280℃，在此條件下導入N2+10%F2+8%NF3組成的混合氣體，速率為每單位時間10倍爐內(nèi)容積，制件在爐中保持30分鐘。此后，取出一些樣品，檢查每一樣品的表面層。結(jié)果確證，整個表面已形成了氟化層。
氮化將上述經(jīng)氟化處理的樣品轉(zhuǎn)移至第二加熱爐A′并加熱至570℃。在此情況下引入NH3+50%RX氮化氣體120分鐘。此后樣品用空氣冷卻并自爐中取出。
對比實例2用NF3(1%)+N2掩蔽氣體在與實例2相同的條件下加熱至380℃進行氟化提供發(fā)動機吸氣閥樣品。
實例2的產(chǎn)品與對比實例2的產(chǎn)品的質(zhì)量相同，在發(fā)動機吸氣閥產(chǎn)品的費用中氟化氣費用占的比例比對比實例2中用NF3得到的產(chǎn)品低40%。而且氟化步驟的加熱和冷卻時間能減少75分鐘。
下面是使用同一加熱處理爐(B)的實例實例3氟化和氮化是用具有氟化室和氮化室的同一加熱處理爐(圖2)進行的。用說明書正文所述方法進行分別處理，每一處理的條件如實例1，得到與實例1相同的結(jié)果。
實例4用具有氟化室和氮化室的熱處理爐(圖2)進行氟化和氮化，按說明書正文所述方法分別處理，每一處理的條件與實例2相同，得到與實例2相同的結(jié)果。
如前已述，采用基于廉價的氟的混合物進行氟化的本發(fā)明方法可以大大降低處理所需費用，而且因為氟化可在比用NF3進行氟化低100-150℃的溫度下進行，降低了需求的熱能，這也顯著地降低費用。特別是因為氟化能在這樣一種相對低的溫度下進行，氟化后的冷卻時間也可縮短，整個生產(chǎn)過程就可加快。再者，氟有強烈的氣味，比NF3更易檢漏，更可保證防止與有害的F2相聯(lián)系的污染問題。另外，氟化的低溫在具有氟化室和氮化室的同一熱處理爐(連續(xù)爐)的情況下在設計上是有好處的，例如，氟化室和氮化室之間的隔離墻密封材料的使用時間延長了;因為氟化所用的氟是高腐蝕性的，但當氟化溫度低時，密封材料性質(zhì)的老化結(jié)構(gòu)是較不明顯的，所以可以實現(xiàn)較長的材料壽命，其他的優(yōu)點是增強結(jié)構(gòu)和其他結(jié)構(gòu)元件的簡化和壽命的延長。
權(quán)利要求
1.一種鋼的氮化方法，其特征在于鋼制件在加熱條件下于氟和惰性氣體組成的混合氣體氣氛中進行氟化，然后于氮化氣體的氣氛中在加熱條件下進行氮化。
2.一種鋼的氮化方法，其特征在于鋼制件在加熱條件下于氟、三氟化氮和惰性氣體組成的混合氣體氣氛中進行氟化，然后在加熱條件下于氮化氣的氣氛中氮化。
全文摘要
本發(fā)明涉及在鋼制件上或鋼制件中形成均勻有深度的氮化層的方法。鋼制件在加熱條件下于氟和惰性氣體組成的混合氣氣氛中氟化，然后在加熱條件下于氮化氣氣氛中進行氮化。
文檔編號C23C8/34GK1067929SQ9110415
公開日1993年1月13日 申請日期1991年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月4日
發(fā)明者吉野明, 田原正昭, 仙北谷春男, 北野憲三, 湊輝男 申請人:大同酸素株式會社