專利名稱：具有抗菌作用和滅菌作用的合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有抗菌作用和滅菌作用的合金，以及生產(chǎn)該合金的工藝方法。
已知，當(dāng)鈦的氧化物受到紫外射線輻照時(shí)，由于光的催化作用，這些氧化物便顯現(xiàn)出抗菌作用和親水性。應(yīng)用這種原理的一些抗菌材料，包在其表面形成了一層TiO2薄膜的貼磚。(日本特開平8-66635)。作為含有TiO2和具有光催化功能的一些金屬材料，已經(jīng)有一些得到發(fā)展的含鈦或鈦合金的抗菌材料(日本特開平8-252461)或者含鎳或鎳合金的抗菌材料(日本特開平10-18095)作為基質(zhì)材料。日本特開平8-252461描述了一種用無機(jī)酸酸洗含有0-20％的過渡金屬作為輔助成分的鈦合金的方法以及熱處理這種合金的方法，以此在合金表面上形成一層氧薄膜。日本特開平10-18095描述了一種在鎳或鎳鉻合金表面上形成的復(fù)合金屬鍍膜，在鍍膜中分散有二氧化鈦，并談到這種抗菌材料用在細(xì)菌容易傳播的一些地點(diǎn)是有效的，例如用作廚房設(shè)備水槽，醫(yī)院或其它機(jī)構(gòu)的漏水池等。
已知銅是一種有滅菌作用的金屬。因而，從很早時(shí)期以來，含銅的合金已經(jīng)用作硬幣、裝飾品、餐具等。當(dāng)靶細(xì)菌直接接觸銅或在水溶液中產(chǎn)生的銅離子時(shí)，銅便出現(xiàn)滅菌作用。
作為含銅的材料，有以下物質(zhì)一種含有銅的不銹鋼(日本特開平8-229107)；一種其表面層中銅濃度增高了的不銹鋼及其生產(chǎn)方法(日本特開平8-60301，8-60302及8-60303)；一種通過向不銹鋼中添加銅而具有滅菌作用的材料以此防止感染，例如定期滅菌已無必要(日本特開平9-170053)等。所有這些材料都是直接與細(xì)菌接觸來殺滅細(xì)菌的。
在金屬材料中，基于光催化功能而具有抗菌作用的鈦和含有鈦?zhàn)鳛橹饕煞值牟牧?，是屬于加工相?dāng)困難的金屬材料。一種鎳或鎳合金，在其表面上形成一種復(fù)合金屬電鍍薄膜且在該薄膜中分散有二氧化鈦，這樣的鎳合金具有如下問題需用復(fù)雜的電鍍步驟，并且如果鍍層中的二氧化鈦含量增加，則鍍層與基體金屬間的粘接強(qiáng)度減低。
而且，具有基于光催化功能的抗菌作用和滅菌作用的這些金屬材料，在已有技術(shù)中尚未見報(bào)道。僅基于光催化功能而具有滅菌作用的金屬材料，當(dāng)未用光照射時(shí)，便不出現(xiàn)任何滅菌作用。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種基于光催化功能而具有滅菌作用和抗菌作用的材料和具有優(yōu)良加工性的材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種材料，它在含水蒸汽的潮濕空氣中，在液體中及在大氣中具有優(yōu)良的滅菌作用和抗菌作用。
本發(fā)明是一種含有0.1-7.3％(在說明中符號(hào)“％”是指重量百分比)鈦的銅合金，其表面層含有一種含有鈦的氧化物，以此而具有基于光催化功能的滅菌效用及抗菌效用。含有0.1-7.3％鈦的本發(fā)明的銅合金的一些例子，包括一種銅合金，其中含有0.1-7.3％的鈦和其余量的銅及不可避免的一些雜質(zhì)；和一種銅合金，它進(jìn)一步含有一種或多種以下物質(zhì)Zr0.001-10％；Si0.001-3％；Ag0.001-1％。
本發(fā)明的另一方面是含有0.1-13％鈦和含有0.1-15％銅的鎳合金，其余量為鎳和不可避免的雜質(zhì)，這種鎳合金的表面層含有一種含有鈦的氧化物。
在本發(fā)明中，銅具有滅菌作用，和在銅合金中分散的并有光催化功能的含有鈦的氧化物具有抗菌作用。向這些合金中加入分散的含有鋅的氧化物，其滅菌作用可進(jìn)一步得到改善。而且，通過向其中分散有親水性的含硅的氧化物，其滅菌作用和抗菌作用可有效地用在含水蒸汽的潮濕的空氣中或液體中。銀具有增強(qiáng)滅菌作用的效用。
本發(fā)明的合金可制成各種形狀平板、長(zhǎng)條、金屬箔、金屬絲、擴(kuò)張網(wǎng)狀金屬或管子。為了生產(chǎn)本發(fā)明的銅或鎳合金表面層中的含有上述各種元素的氧化物，在大氣中或在其空中進(jìn)行熱處理的方法是，在銅合金和鎳合金情況下，其實(shí)際溫度分別規(guī)定為200-800℃和200-1000℃，是用加熱爐、電暈放電、輝光放電、激光射線、等離子體、紅外線等。鈦，鋅和硅最好給予氧化以形成氧化物。在產(chǎn)生氧化物的處理之前，可先進(jìn)行陽(yáng)極氧化。
當(dāng)本發(fā)明的合金放置在氣體或液體中時(shí)，其表面的滅菌作用和抗菌作用能引起接觸該合金的各種有機(jī)物質(zhì)分解和消滅。因而，合金具有對(duì)許多有機(jī)物質(zhì)諸如結(jié)腸桿菌和居室灰塵如香煙煙霧、福爾馬林、氨、霉菌芽孢、花粉變應(yīng)原(抗原)及蜱類等引起消滅、減少或除去的效用。
由于本發(fā)明的合金具有優(yōu)良的可加工性，它可以模制或加工成各種形狀，組裝在所需位置中作為抗菌組件。在合金為銅合金的情況下，這種合金為用作一些高電導(dǎo)率及耐腐蝕的物品。在合金為鎳合金的情況下，這種合金可用作在各種氣氛中具有耐腐蝕和很高強(qiáng)度的物品。
而且，上述合金具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高度耐熱等特性，可將這種合金包覆、粘接或涂覆到其它金屬材料、陶瓷、玻璃、樹脂類等表面或?qū)⒃摵辖鹋c其混合。
由于這種原因，本發(fā)明的合金能夠用于需要滅菌或抗菌空氣的領(lǐng)域中，例如醫(yī)用供給品生產(chǎn)、醫(yī)用設(shè)施、食品生產(chǎn)和銷售、及用餐屋室等處，或者能夠用作需要保持清潔環(huán)境的場(chǎng)所室內(nèi)建筑材料，例如大廳和會(huì)議室等許多人集會(huì)或通過的地方。
而且，這種合金可用作各種物品，諸如空氣清潔器中的各部件、空氣調(diào)節(jié)器和運(yùn)輸工具如汽車、船艇及飛機(jī)中的某些部件。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的銅或鎳合金中表面層的示意圖。
圖2是用作細(xì)菌學(xué)試驗(yàn)(用紫外線)裝置的示意圖。優(yōu)選實(shí)施例的描述下面將描述本發(fā)明的銅合金組分受到限制的原因及生產(chǎn)這種合金的工藝方法。[銅合金被選作基體金屬的原因]銅是僅次于有最強(qiáng)滅菌作用的銀的另一種金屬。銅在延展性、韌性、及可焊接性等方面也是優(yōu)良的，因而銅能容易地制成各種形狀并能容易地組裝成其它組件。銅的強(qiáng)度、熱導(dǎo)性、電導(dǎo)性及耐蝕性，也是優(yōu)良的。正如下面所述，根據(jù)本發(fā)明，滅菌作用更加有效的合金是在銅合金中分散加入一種基于光催化反應(yīng)而具有抗菌作用的氧化物(一種含鈦的氧化物或一種含鋅的氧化物)和分散加入一種有滅菌作用的氧化物(一種含鋅的氧化物)，以及選擇性地向其中添加有滅菌作用的銀和在其中分散一種具有親水性的氧化物(一種含硅的氧化物)。[鈦]當(dāng)含鈦的銅合金氧化時(shí)，其中鈦會(huì)優(yōu)選被氧化而生成氧化物，主要含有TiO2。這便得到一種在其表面層中分散著有氧化鈦的銅合金。當(dāng)這種銅合金受到388mm或更短波長(zhǎng)的紫外線輻射時(shí)，氧化鈦便出現(xiàn)光催化效應(yīng)而產(chǎn)生活性氧和羥基自由基。這便引起在空氣中的有機(jī)物(化合物)或其它物質(zhì)分解成二氧化碳、水等。當(dāng)這種銅合金放置在水中并用紫外線照射時(shí)，進(jìn)入水中的有機(jī)物等便分解成二氧化碳和水等。從而便可除去有機(jī)物。
還有一種已知現(xiàn)象是，當(dāng)氧化鈦受到紫外射線照射時(shí)，如果氧化鈦的表面上存在水，則水在其表面上的接觸角便減少至接近0°(超親水性)。當(dāng)其表面上含有氧化鈦的銅合金也受到紫外線照射時(shí)，水的濕潤(rùn)性便大大獲得改善。因而，本發(fā)明的合金的優(yōu)點(diǎn)是能夠分解溶解在水中的有機(jī)物質(zhì)。
如果在銅合金中的鈦含量少于0.1％，則產(chǎn)生的氧化鈦的量很少，這樣，基于光催化功能的滅菌效用和親水性便不足。另一方面，如果鈦含量高于7.3％，則其熱可加性和冷可加工性降低。這樣，合金便難于加工成板、條、箔、絲、網(wǎng)狀或管子等形狀。因而，鈦的含量規(guī)定為0.1-7.3％。[鋅]當(dāng)含有鋅的銅合金受到氧化時(shí)，鋅也像鈦一樣，優(yōu)先受到氧化，這樣便在合金的表面層中產(chǎn)生一種主要含有ZnO的氧化物。當(dāng)氧化鋅受到紫外線照射時(shí)，這種氧化物也像TiO2一樣，便出現(xiàn)光催化功能，從而具有抗菌作用。氧化鋅也有滅菌作用。因此，細(xì)菌例如結(jié)腸桿菌，能夠被消滅，例如即使在無紫外線照射的情況下。如果鋅含量少于0.001％，這種效用便不足。如果鋅含量超過10％，這種效用便滿足了。因此，鋅含量確定為0.001-10％。[硅]當(dāng)含有硅的銅合金受到氧化時(shí)，硅也像鈦一樣，優(yōu)先被氧化，這樣便產(chǎn)生一種主要含有SiO2的氧化物。由于這種氧化物具有親水性，氧化物的整個(gè)表面便容易獲得潮濕，在空氣中，水便凝結(jié)在銅合金的表面上。因而，基于氧化鈦的親水性能夠進(jìn)一步增強(qiáng)，在潮濕空氣中，氧化物的全部表面同樣容易獲得濕潤(rùn)。因此，存在于空氣中的有機(jī)物和細(xì)菌，容易粘附在銅合金的表面上，這樣便強(qiáng)化了銅合金滅菌作用。如果硅含量低于0.001％，則上述優(yōu)點(diǎn)減小。如果硅含量超過3％，則合金的可加工性降低。因此硅含量規(guī)定為0.001-3％。[銀]在所有金屬元素中銀具有最強(qiáng)的滅菌作用，在本發(fā)明中用來增強(qiáng)滅菌作用。然而，如果銀的含量低于0.001％，則滅菌作用不足。因而，銀的含量需用0.001％或更高。隨著銀含量增大，滅菌作用更加得到改善，但成本費(fèi)用增高。因此，銀含量規(guī)定為0.001-1％。[其它元素]Zr，Nb或Sr可以加入到銅合金中。通過表面氧化，這些元素被制成氧化物(ZrO2，Nb2O3，SrTiO3等)，以此出現(xiàn)光催化功能。這些元素的一種或多種的優(yōu)選總量為0.5％或以下。
只要本發(fā)明銅合金中氧化物的產(chǎn)生不受干擾，還可以加入一種或多種選自Mg，Al，P，Ca，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni及Sn的元素，其總量為0.5％或以下，以改進(jìn)銅合金的機(jī)械性能或耐腐蝕性。[生產(chǎn)合金的工藝方法]為了對(duì)本發(fā)明銅合金中的鈦、硅、或鋅進(jìn)行氧化，需在空氣中或在真空中進(jìn)行熱處理，方法是將銅合金的實(shí)際溫度加熱到200-800℃，是用加熱爐如電熱爐或煤氣爐，電暈放電，輝光放電，激光射線，等離子體，或紅外線等。由于這些元素與氧的親和性遠(yuǎn)遠(yuǎn)更強(qiáng)于銅(產(chǎn)生氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能)，所以它們能優(yōu)先被氧化。氧擴(kuò)散進(jìn)入銅合金，這樣便能在工業(yè)上生產(chǎn)這種合金，其方法是通過適當(dāng)?shù)亟M合加熱氣氛(氧的分壓)、加熱溫度及加熱時(shí)間使所生產(chǎn)的各種氧化物的量或規(guī)模、氧化層的深度等得到控制。如果加熱溫度低于200℃，則Ti、Zn及Si的優(yōu)先氧化作用變得很慢，這樣氧化的時(shí)間便增長(zhǎng)。如果加熱的溫度超過800℃，則銅本身受到強(qiáng)烈的氧化，這樣，加熱能量的損失增大。而且Ti、Zn及Si的氧化控制變得困難。因此，加熱溫度的設(shè)定需使銅合金的實(shí)際溫度為200-800℃。
生產(chǎn)各種氧化物的上述處理，可在陽(yáng)極氧化之后進(jìn)行。這樣作的優(yōu)點(diǎn)是加熱時(shí)間縮短，氧化物的分散均勻等。
為了制造本發(fā)明的銅合金，可用通常的熔融和澆鑄法制得含有給定組分的銅合金錠塊。該錠料通過熱加工、冷加工和退火等的適當(dāng)結(jié)合，制成某一形式，例如一種預(yù)定的板片、長(zhǎng)條、簿箔、金屬絲、管子或網(wǎng)狀金屬。將制得的產(chǎn)品用上述方法進(jìn)行氧化，使氧從合金表面擴(kuò)散進(jìn)入合金中。這樣便制得有一定厚度的氧化物。以上述形式的任何一種，可制成有一面、兩面或其全部表面中的氧化物。在本發(fā)明銅合金的氧化步驟中，主要是生產(chǎn)TiO2、ZnO及SiO2。也可以生產(chǎn)它們的復(fù)合氧化物及含銅或摻雜元素的氧化物，以及上述氧化物。然而即使在此情況下，本發(fā)明銅合金的滅菌作用和抗菌作用仍能保持。
在表面上首先形成一些氧化物。如果其中存在氧化物粒子的表面層的厚度是0.1μm或更厚，則滅菌作用、抗菌作用及親水性便能保持。為了使含有本發(fā)明中特定氧化物的銅合金保持良好的可加工性，最好是所制得的氧化物的粒子大小，即各粒子的圓周直徑為5μm或更小。
在任何一種上述形式中，在氧化時(shí)在合金表面上所形成的氧化物薄膜，可用含有無機(jī)酸如硫酸的洗液進(jìn)行酸洗。酸洗使得有可能除去由氧化銅如CuO和Cu2O所組成的氧化物膜層，這樣以來，銅合金的表面便出現(xiàn)了其中含有鈦、鋅，硅等的分散的氧化物粒子。由CuO，Cu2O等所組成的氧化物膜層在氧化后不僅會(huì)損壞這些板塊、長(zhǎng)條、薄箔、金屬絲、管、網(wǎng)狀金屬等的外觀，而且還容易脫落。因此，最好將這種氧化物膜層酸洗除去。
在氧化后，可將合金進(jìn)行塑性加工，或塑性加工和隨后退火，使其形狀及其機(jī)械和物理性能形成所需形狀及數(shù)值。
通過適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合塑性加工、沖壓、軟釬焊、銅釬焊、熔接等，即使合金被加工成具有預(yù)定形狀的組件，在氧化后，仍能保持滅菌作用、抗菌作用及親水性。將這種合金通過包覆、軟釬焊、點(diǎn)焊、粘接等連接到其它金屬和合金、樹脂、玻璃、陶瓷等上面，可將合金制成一種復(fù)合材料，具有重量輕、高強(qiáng)度及高耐熱性。
為了使本發(fā)明的銅合金表現(xiàn)出光催化功能，最好將合金用波長(zhǎng)為388mm或更短的紫外光照射。作為紫外光源，可使用日光燈、熒光燈、波長(zhǎng)為388mm或更短的電子發(fā)光等。
下面將描述限定本發(fā)明鎳合金一些組分的理由，以及生產(chǎn)這種合金的工藝方法。[鎳合金選作基體金屬的理由]鎳是有優(yōu)良的耐腐蝕性和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。氧能溶入鎳中。固而，如果鎳合金受到氧化，氧便從其表面向其中擴(kuò)散并溶入合金的母相中。如果在母相中含有鈦，固為鈦與氧的親和性比鎳與氧的親和性更大，這樣，鈦便被擴(kuò)散而進(jìn)入母相的氧優(yōu)先氧化，從而產(chǎn)生二氧化鈦。正是這些理由，才選擇鎳作為基體金屬。[鈦]當(dāng)含有鈦的鎳合金受到氧化時(shí)，鈦便優(yōu)先受到氧化而生成主要含有TiO2的氧化物。這便提供了一種具有氧化鈦分散于其表面層中的鎳合金。如圖1所示，此時(shí)產(chǎn)生的氧化鈦便存在于表面層中(鎳合金的表面，氧擴(kuò)散進(jìn)入的表面部分)。
當(dāng)這種鎳合金用388mm或更短波長(zhǎng)的紫外光照射時(shí)，存在于表面層中(部分曝光的)氧化鈦便出現(xiàn)光催化作用而產(chǎn)生活性氧和羥基自由基。這便得引起空氣中的有機(jī)物(化合物)或其它物質(zhì)分解成二氧化碳、水等。當(dāng)這種合金放置在水中并用紫外光照射時(shí)，進(jìn)入水中的有機(jī)物類便分解成二氧化碳和水等。這樣，有機(jī)物便被除去。
已知有一種現(xiàn)象，當(dāng)用紫外光照射氧化鈦時(shí)，如果水存在于它的表面上，則水在表面上的接觸角便減小到接近0°(超親水性)。當(dāng)其表面含有氧化鈦的鎳合金，也用紫外光照射時(shí)，水的濕潤(rùn)性便大大改善。這樣，本發(fā)明的合金表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)可用于分解溶于水中的有機(jī)物。
作為二氧化鈦，已知有銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)及板鈦礦(Brookite)。關(guān)于抗菌作用和親水性，銳鈦礦最強(qiáng)，其次為金紅石。因此在生產(chǎn)本發(fā)明的鎳合金時(shí)，需要的氧化條件規(guī)定為使鈦氧化成銳鈦礦類型。
如果在鎳合金中鈦含量低于0.1％，則產(chǎn)生的二氧化鈦量太少，這樣基于光催化功能的抗菌作用和親水性便不足。另一方面，如果鈦含量超過13％，則其熱可加工性和冷可加工性便降低。這樣要將合金加工成板片、長(zhǎng)條、簿箔、金屬絲、網(wǎng)狀金屬、管子等最終形式便發(fā)生困難。因而，鈦含量確定為0.1-13％。[銅]在所有金屬元素中銅具有最強(qiáng)的滅菌作用，銀也同樣。將它們加入到本發(fā)明的鎳合金中，便有可能使合金得到滅菌作用。然而，如果銅含量低于0.1％，則其效用不足。因而銅含量需為0.1％或更多。如果銅含量超過15％，則在共同加入0.1-13％的鈦量情況下熱可加工性便降低，這樣要將合金加工成為所需尺寸大小便變得困難。因此，銅的含量確定為0.1-15％。[其它元素]只要本發(fā)明鎳合金中二氧化鈦的產(chǎn)生不受任何干擾影響，還可加入一種或多種選自Co，Ag，Zn，Mg，Al，P，Ca，Cr，Mn，F(xiàn)e，Sn，Nb，Zr，Ta，Si，V及C的元素，其總量為30％或以下。[合金的生產(chǎn)工藝]為了將本發(fā)明鎳合金中的鈦氧化成TiO2而含于表面層中，可以進(jìn)行陽(yáng)極氧化或化學(xué)處理，或者另外在空氣中或含氧氣氛中(低真空度)進(jìn)行熱處理，用加熱爐、電暈放電、輝光放電、激光射線照射、等離子體輻射，或紅外光照射，使鎳合金的實(shí)際表面溫度至少達(dá)到200-1000℃。由于鈦與氧的親和性(產(chǎn)生氧的標(biāo)準(zhǔn)自由能)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比鎳更加強(qiáng)烈，所以鈦能被優(yōu)先氧化。氧擴(kuò)散進(jìn)入鎳合金，從其表面至內(nèi)部，這樣便能在工業(yè)上生產(chǎn)鎳合金，其方法是通過適當(dāng)?shù)剡x擇在氣氛中氧分壓、加熱溫度和加熱時(shí)間來控制氧化層的厚度。如果加熱溫度低于200℃，則其中鈦的優(yōu)選氧化速度變慢，這樣氧化時(shí)間便延長(zhǎng)。如果加進(jìn)溫度超過1000℃，則鎳也受到氧化，這樣熱能的損耗也增大。二氧化鈦層的厚度的控制也變得困難。因而，加溫度規(guī)定為至少在鎳合金表面的實(shí)際溫度為200-1000℃。特別是銳鈦礦型二氧化鈦容易產(chǎn)生。銳鈦礦產(chǎn)生比例較大的溫度范圍是200-400℃。上述陽(yáng)極氧化或化學(xué)處理可在加熱處理之前進(jìn)行。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的鎳合金，將含有給定組份的鎳合金在真空中或氨氣氛中進(jìn)行了熔化和澆鑄制成金錠。然后再通過熱加工、冷加工及退火等適當(dāng)組合，制成預(yù)定的板片、長(zhǎng)條、簿箔、金屬絲或管子等形式。進(jìn)一步將條狀或箔狀型材可制成擴(kuò)展金屬。將所得制品用上述方法進(jìn)行氧化，這樣氧便擴(kuò)散從其表面進(jìn)入合金內(nèi)。這樣便制得至一定厚度的氧化層。在任何一種上述形式中，氧化物可產(chǎn)生在其單一表面上，兩表面上或全部表面上。在本發(fā)明鎳合金的氧化步驟中，產(chǎn)生的鈦的氧化物主要由TiO2組成。進(jìn)一步還生成含有鎳和銅的復(fù)合氧化物。然而，即使存在這些復(fù)合氧化物，合金的滅菌作用和抗菌作用仍能保持。
這些氧化物首先在表面上形成。如果含有氧化物粒子的表面層的厚度為0.1μm或更厚，則抗菌作用便能保持。為了保持含有本發(fā)明所述各氧化物的鎳合金的良好可加工性，關(guān)于所生成的各氧化物的粒子大小，最好粒子的圓周半徑為5μm或更小。
平板、長(zhǎng)條、簿箔、擴(kuò)展金屬、金屬絲及金屬管的任何一種形式，當(dāng)其處于具有含氧層狀態(tài)下，都可以進(jìn)行塑性加工或塑性加工及隨后退火。這樣，其機(jī)械性能和物理性能便可達(dá)到所需值。通過包覆、軟釬焊、熔接、膠接(粘接)等，將合金連接在其它金屬和合金、樹脂、玻璃、陶瓷等上面，可制成一種復(fù)合材料并具有質(zhì)輕、高強(qiáng)度及耐高溫等性能。
當(dāng)鎳合金進(jìn)行氧化以生成二氧化鈦時(shí)，在某些氧化條件下在其表面上會(huì)產(chǎn)生鎳的氧化皮。對(duì)于鎳合金來說，在氧化之后當(dāng)任何一種上述形式用含有硝酸、鹽酸、硫酸等的洗液酸洗時(shí)，氧化物薄膜均能除去。由于含鈦的氧化物是化學(xué)上穩(wěn)定的。這些氧化物難于溶解或用酸洗剝離。
為了使本發(fā)明的鎳合金具有光催化功能，最好將此合金用波長(zhǎng)為388nm或更短的紫外光照射。作為紫外光源，可使用388nm或更短的波長(zhǎng)的日光，燈管、熒光燈及電子發(fā)光等。
實(shí)施例1將具有表1中所示每種組分的10公斤銅的合金，在真空熔爐中熔解，然后在880℃進(jìn)行熱輥壓而制成一種板。為了除去在熔解時(shí)以原料中帶入的硫(S)，向其中加入0.01％的Mg。保留的Mg的百分含量規(guī)定為0.001％或更少。添加0.01％的Ca也能產(chǎn)生同樣的作用；也可同時(shí)添加Mg和Ca。將上述合銅合金板重復(fù)進(jìn)行冷壓軋、在880℃加熱2小時(shí)及迅速在水中冷卻，這樣最后便得到0.5mm厚的冷壓軋材料。將工藝過程中所產(chǎn)生的氧化物薄膜，用含硫酸和過氧化氫的溶液進(jìn)行酸洗。在No.11的對(duì)比合金(Cu-7.5％Ti)中，在熱輥壓時(shí)產(chǎn)生了裂紋。因而，這種合金不能加工成板材，以致上述工藝方法中途停止并且以下測(cè)試也未能進(jìn)行。
表1各合金的化學(xué)組份(重量％)
將NO.1-10的板材用20％H2SO4+5％H2O2+0.2％的乙二醇溶液在50℃酸洗30秒鐘，然后浸入20％H2SO4+5％NH4F/HF溶液經(jīng)過30秒鐘，進(jìn)行水洗。隨后將它們?cè)谝叶贾薪床⒏稍?。干燥之后，立即將它們放在熱板上?00℃加熱30分鐘或者350℃加熱5分鐘。作為另外一些對(duì)比材料，使用NO.1板材，它未曾進(jìn)行熱處理，一種由Ishihara sangyo kaisha株式會(huì)社制造的TiO2薄膜，及一種玻璃板(類似于蓋玻片，在其上放置細(xì)菌溶液)。將這些板材切割成2.5cm×2.5cm的小塊，來測(cè)試樣品。
這些樣品用來進(jìn)行細(xì)菌學(xué)試驗(yàn)(用或不用紫外光照射)和用紫外光照射來觀察是否產(chǎn)生了自由基。
在細(xì)菌學(xué)測(cè)試中，細(xì)菌(細(xì)菌數(shù)目約2.0×108CFU/ml)是在-L培養(yǎng)其中(5克酵母提取物，10克蛋白膠及5克氯化鈉/每升，PH7.0)培養(yǎng)所保藏的細(xì)菌結(jié)腸桿菌(大腸桿筒IF013500)在37℃經(jīng)過1夜而得到的，將其振蕩并用0.85％生理鹽水稀釋至約1.0×107CFU/ml。將稀釋的細(xì)菌用作試驗(yàn)用菌液。
將此試驗(yàn)用菌液均勻地層布在24mm平方的蓋玻片上。對(duì)放入菌液的表面進(jìn)行定位，在試驗(yàn)各樣品處或其上定位。讓蓋玻片在20℃靜置1小時(shí)。在此情況下，在未用紫外光照射測(cè)試中，將其中放有試驗(yàn)筒液的蓋玻片與合金測(cè)試各樣品直接接觸。在用紫外光照射的測(cè)試中，如圖1中所示，其中放有測(cè)試菌液的蓋玻片2(菌液展涂在與測(cè)試合金樣品3相對(duì)的表面上)與測(cè)試合金樣品3隔離約1mm，以防止它們彼此接觸。進(jìn)一步用從光源1發(fā)射出的輻照強(qiáng)度為30μw/cm2和波長(zhǎng)365nm的紫外光照射。
隨后，將每個(gè)合金試樣的大腸桿菌用10ml的0.85％生理鹽水溶液洗滌，以便考察其抗菌作用。
至于殘留菌數(shù)目的測(cè)量，是將沖洗進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)瓊脂培養(yǎng)基(肉提取物5克，蛋白胨10克，氯化鈉溶液5克，及瓊脂15克)中的液體用稀釋液展布，將細(xì)菌在37℃培養(yǎng)20小時(shí)便得到殘留菌落的數(shù)目。這樣可計(jì)算出大腸桿菌的殘留率。
在試驗(yàn)中觀察了是否用紫外射線照射產(chǎn)生了羥自由基，是用50毫升三(2-胺，2-羥基styl，1-3-丙二醇，緩沖液PH8.0+1毫升DTA+10μlNMA)反應(yīng)劑溶液。將5毫升這種反應(yīng)劑溶液放入5毫米直徑的一個(gè)小陪替氏培養(yǎng)皿中，然后將2.5平方厘米的樣品放入，用波長(zhǎng)為365nm的紫外光在20℃照射1小時(shí)。在用紫外光(388nm或更短)照射二氧化鈦時(shí)所產(chǎn)生羥自由基情況下，自由基與NMA(對(duì)亞硝基二甲基苯胺)反應(yīng)，這樣NMA的顏色從黃色變成無色的(1摩爾的羥基自由基與1摩爾的NMA反應(yīng))。因而可以觀察到是否產(chǎn)生了自由基。隨著NMA從黃色變?yōu)闊o色的，光吸收減少，是將在波長(zhǎng)440nm的光吸收與光譜曝光表進(jìn)行對(duì)比。
盡管碳酸鈣組實(shí)驗(yàn)后的血清磷、AKP、[Ca]×[P]與實(shí)驗(yàn)前具有顯著差別，但是血清磷、AKP仍未達(dá)到正常值范圍。結(jié)果見表24。
表24兩組患兒補(bǔ)鈣四周后血生化檢驗(yàn)達(dá)正常值范圍情況(％)
經(jīng)直接計(jì)算概率法檢驗(yàn)，血清鈣、AKP在兩組間差別有高度顯著性(P＜0.01)，[Ca]×[P]在兩組間差別有顯著性(P＜0.05)。
經(jīng)過與碳酸鈣對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究可見，在嬰兒佝僂病癥狀改善上，L-蘇糖酸鈣有非常明顯的且迅速的效果，服藥2周即可62％的患兒癥狀消失，而碳酸鈣僅可使50％的患兒癥狀消失。在血生化檢驗(yàn)上，也顯示服用L-蘇糖酸鈣4周可使全部患兒血生化指標(biāo)顯著改善，而且達(dá)到正常值范圍，而碳酸鈣雖然也使嬰兒生化指標(biāo)改善，但血清磷、AKP仍未達(dá)到正常值范圍。
將編號(hào)為14-17及19的合金的金屬錠重復(fù)在1200℃加熱2小時(shí)，熱輥壓，迅速在水中冷卻，冷壓軋和在880℃退火1小時(shí)，這樣得到0.5毫米厚的合金板。將金錠編號(hào)1，2及18的重復(fù)進(jìn)行加熱2小時(shí)，熱輥壓，迅速在水中冷卻，冷壓軋和在880℃退火1小時(shí)，這樣得到0.5毫米厚的合金板。在880℃退火1小時(shí)后，分別將各合金樣品迅速在水中冷卻。在退火后，用砂光機(jī)或金剛砂防水紙除去氧化物。在編號(hào)20合金(Ni-13.5％Ti)錠料中，產(chǎn)生了一些熱裂紋，因而錠料未能加工成合金板。此后任何測(cè)試都沒有進(jìn)行。
表3化學(xué)組份(重量％)
在編號(hào)12-19的合金板用金剛砂防水紙#400磨擦之后，將它們用2％的鹽酸和10％硝酸的混合物溶液在30℃酸洗30分鐘并用水洗，然后在乙醇中浸漬并干燥。將每個(gè)樣品立即放在熱板上，然后在表4中所示的氧化條件下在250℃加熱60分鐘，300℃加熱30分鐘或在400℃加熱5分鐘。作為比較材料使用了未進(jìn)行熱處理的編號(hào)13的合金板，在150℃經(jīng)過30分鐘熱處理的編號(hào)13的合金板，一種由Ishihara sangyo kaisha株式會(huì)社生產(chǎn)TiO2薄膜，及一種玻璃板(與在其中放置細(xì)菌溶液的蓋玻片相同)。將這些合金板切割成2.5cm×2.5cm制成測(cè)試樣品。
用這些測(cè)試樣品進(jìn)行細(xì)菌學(xué)試驗(yàn)并試驗(yàn)以觀察是否用紫外光照射產(chǎn)生了自由基，這與實(shí)施例1相同。結(jié)果示于表4。
表4測(cè)試結(jié)果
由表4可清楚地看出，這些鎳合金(樣品編號(hào)14-19)具有基于光催化功能的抗菌作用，及編號(hào)1和2的樣品具有滅菌和抗菌作用。
另一方面，樣品22和樣品23，它們的鈦含量在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)但未進(jìn)行在給定溫度范圍的氧化，由于其中沒有含鈦的氧化物形成，所以沒有表現(xiàn)出抗菌作用。這些樣品僅表現(xiàn)出基于銅的滅菌作用。使用合金18號(hào)的樣品20，不含有鈦而含有銅，即使給予氧化也沒有抗菌作用。20號(hào)樣品僅有滅菌作用。使用19號(hào)合金的樣品21含有少量鈦，即使時(shí)行給定氧化也只有基于光催化功能的稍許輕微的抗菌作用。第24號(hào)樣品的TiO2薄膜具有基于光催化功能的抗菌作用，但不具有滅菌作用。第25號(hào)樣品的玻璃板既沒有基于光催化功能的抗菌作用，也沒有滅菌作用，同為它不含有二氧化鈦或銅。
權(quán)利要求
1.一種具有光催化功能的銅合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的鈦，其中它的表面層含有一種含鈦的氧化物。
2.一種具有光催化功能的銅合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的鈦和其余量為銅，以及不可避免的一些雜質(zhì)，其中它的表面層含有一種含鈦的氧化物。
3.一種具有光催化功能的銅合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的鈦和0.001-10重量％的鋅和其余量為銅，以及不可避免的一些雜質(zhì)，其中它的表面層含有一種含鈦的氧化物和一種含鋅的氧化物。
4.一種具有光催化功能的銅合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的鈦和0.001-3重量％的硅和其余量為銅以及不可避免的一些雜質(zhì)，其中它的表面層含有一種含鈦的氧化物和一種含硅的氧化物。
5.一種具有光催化功能的銅合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的鈦，0.001-10重量％的鋅和0.001-3重量％的硅和其余量為銅以及不可避免的一些雜質(zhì)，其中它的表面層含有一種含鈦的氧化物和一種含鋅和硅的氧化物。
6.如權(quán)利要求2-5中任何一項(xiàng)所述的一種具有光催化功能的銅合金，其特征在于還含有0.01-1重量％的銀。
7.一種具有光催化功能的鎳合金，其特征在于含有0.1-13重量％的鈦和0.1-15重量％的銅及其余量為鎳以及不可避免的一些雜質(zhì)，其中它的表面層含有一種含鈦的氧化物。
8.一種生產(chǎn)具有光催化功能的銅合金的工藝方法，其特征在于包含對(duì)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述銅合金的熱處理步驟，其實(shí)際溫度是從200℃至800℃，以此在其表面層上產(chǎn)生一種氧化物。
9.如權(quán)利要求8所述的一種生產(chǎn)具有光催化功能的銅合金的工藝方法，其特征在于在產(chǎn)生氧化物的熱處理之前進(jìn)行陽(yáng)極氧化作用。
10.一種生產(chǎn)具有光催化功能的鎳合金的工藝方法，其特征在于包含有熱處理權(quán)利要求7所述鎳合金的步驟，其實(shí)際溫度是從200℃至1000℃，以此在其表面層上產(chǎn)生一種氧化物。
11.如權(quán)利要求10所述的一種生產(chǎn)具有光催化功能的鎳合金的工藝方法，其特征在于在產(chǎn)生氧化物的熱處理之前進(jìn)行陽(yáng)極氧化作用和化學(xué)處理。
全文摘要
一種銅合金含有0.1—7.3重量%的鈦和任選含有鋅、硅和銀中的一種或多種,其用量分別為0.001—10重量%,0.001—3重量%及0.001—1重量%,其中其表面層含有一種含鈦的氧化物。銅合金有銅的滅菌作用和基于含鈦氧化物的光催化功能的抗菌作用。其表面層中分散有含鈦的氧化物。銅合金中的鈦在200—800℃優(yōu)先受到氧化,其中的鋅和硅也能優(yōu)先產(chǎn)生熱氧化,形成它們的氧化物。鋅有抗菌和滅菌作用,硅有親水性,銀有滅菌作用。
文檔編號(hào)C22C32/00GK1240834SQ9910923
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1999年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者宮藤元久, 津崎好信, 山田貞子, 中山武典, 漆原亙 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所