Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年基于納米材料的小尺寸效應、表面等離子體共振的拉曼、熒光增強效應以及光傳輸中光的偏振效應等發(fā)展起來的新型生物傳感器件，能夠在單分子水平上實現(xiàn)對生物分子(DNA、蛋白質(zhì)、抗體等)的快速檢測，在疾病識別和早期預測方面具有重要的應用，弓丨起了廣泛關(guān)注。其中基于表面增強拉曼散射(SERS)效應的生物傳感器件最近幾年的發(fā)展尤為突出，成為超高靈敏度檢測領(lǐng)域一個重要的方向。
[0003]通常，物質(zhì)拉曼光譜信號都很弱。然而，研究表明，Au、Ag等貴金屬納米粒子均具有很強的局域表面等離子體共振效應，能夠有效增強拉曼光散射信號強度。而在核殼結(jié)構(gòu)中，核心材料與殼層材料之間的耦合作用能夠進一步增強這種SERS效應。SERS效應應用于傳感器領(lǐng)域，能夠提高傳感器的靈敏度，實現(xiàn)對微量化學藥品，生物分子等物質(zhì)的高靈敏、快速檢測。
[0004]因此研究高折射率納米金屬氧化物與貴金屬材料的復合，以及復合結(jié)構(gòu)中核心材料與殼層材料之間的耦合對表面拉曼光散射信號的增強作用具有重要的現(xiàn)實意義。
[0005]近幾年關(guān)于金納米顆粒，Au-金屬氧化物復合材料的研究越來越多。如:廈門大學化工學院田中群教授與美國佐治亞理工學院王中林教授合作研究殼層隔絕納米粒子表面增強拉曼光譜用于蔬菜、水果表面殘余農(nóng)藥的檢測(Nature ,464(2010) 392-395) [5];Trachta等將高效液相色譜與表面拉曼增強散射方法結(jié)合，測量了人血液和尿液中不同藥品及它們的降解成分[6];Nithipatikom等[7]使用強拉曼散射物質(zhì)作為拉曼標記，并用銀溶膠SERS增強這些拉曼標記的信號，利用共焦拉曼纖維技術(shù)探測了單個牛冠狀動脈內(nèi)的12-脂氧酶和環(huán)氧酶及腎小球細胞內(nèi)血管緊張素II。
[0006]在這些AuNPs制備工藝中，采用檸檬酸鈉還原氯金酸是目前最常采用的一種方法。該方法具有流程簡單，成本低，生成Au顆粒質(zhì)量好等優(yōu)點。由于檸檬酸鈉幾乎不溶于乙醇，所以該還原方法多采用水溶液、水與乙醇或者甲醇的混合液作為溶劑，并且當采用水與乙醇混合液為溶劑時，乙醇的比例要小于50%。
[0007]采用水作為溶劑制備AuNPs具有以下幾點不足。1.水具有較強的極性和表面張力，Au NPs在水溶液中容易產(chǎn)生團聚，因此一般需要添加一種或者多種保護劑和穩(wěn)定劑，并不利于長期保存。2.(水具有相對較高的熔點((TC ))，因此反應一般需要高溫條件。特別是，采用水做溶劑，不適合在O攝氏度以下環(huán)境制備金納米材料以及金-金屬氧化物復合材料。
3.雖然可以生成粒徑很小的Au NPs，但是粒徑分布比較寬，尺寸較難控制。
[0008]相對而言，乙醇具有較低的表面張力和極性，是一種常用并且優(yōu)異的有機分散劑，廣泛應用于對納米顆粒進行儲存、分離和提純。同時乙醇相對于水，具有更低的熔點(-114°C)。如果采用乙醇作為溶劑制備納米Au顆粒，可以有效防止納米顆粒的團聚，提高其分散性和活性，同時有望減少添加保護劑和穩(wěn)定劑，并適合低溫環(huán)境制備。
[0009]但是由于檸檬酸鈉幾乎不容易乙醇，所以以往的AuNPs制備方法，乙醇通常作為添加劑，用來改善水溶液的表面張力和極性，并且添加比例不超過50%。有報道甚至指出，在檸檬酸鈉還原法制備Au NPs中，乙醇就其本身而言對Au NPs的生成是有害的。因此在純乙醇溶液中，采用檸檬酸鈉還原氯金酸制備Au NPs的關(guān)鍵之一，就是解決檸檬酸鈉在乙醇溶液中的溶解問題。
[0010]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的第一目的在于提供一種Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法，所述的Au納米材料/ Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法具有工藝簡單、反應條件溫和等優(yōu)點；本發(fā)明采用檸檬酸鈉還原氯金酸方法，能夠在乙醇中制備得到粒徑分布窄、均勾、尺寸可調(diào)的Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料。
[0012]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案:
[0013]一種Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法，利用檸檬酸鈉乙醇溶膠還原氯金酸溶液或還原氯金酸與納米金屬氧化物的混合懸濁液，制備得到Au納米顆?；駻u-金屬氧化物納米復合材料。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)采用檸檬酸鈉還原氯金酸時，應采用水溶液或水與乙醇或者甲醇的混合液作為溶劑，并且當采用水與乙醇混合液為溶劑時，乙醇的比例要小于50%。而本發(fā)明克服了檸檬酸鈉難溶于乙醇的缺點，利用檸檬酸鈉難溶于純乙醇的特點，利用檸檬酸鈉乙醇溶膠還原氯金酸，從而得到粒徑分布更窄、更均勻，并且尺寸可調(diào)的Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料，整個反應過程，檸檬酸鈉充當還原劑，氯金酸為金源，純乙醇為分散劑。本發(fā)明采用乙醇為反應溶劑將有利于Au顆粒在金屬氧化物表面的復合，因為乙醇極性小，與納米粒子更加具有親和力，本發(fā)明方法也有利于Au與金屬氧化物的復合，形成Au-金屬氧化物納米復合材料。相比于水，乙醇具有更低的比表張力、極性和熔點。其中表面張力和極性可以有效防止納米顆粒團聚，而熔點更低則更適合低溫保溫操作。此外，現(xiàn)有技術(shù)中采用檸檬酸鈉水溶液制備Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料過程中需要添加大量穩(wěn)定劑和保護劑，而本發(fā)明方法不需要添加任何穩(wěn)定劑和保護劑，可以大大降低成本和保證所得Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的純度，也可以省去后續(xù)去除穩(wěn)定劑和保護劑的的一些繁雜過程。
[0015]優(yōu)選地，本發(fā)明Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法中，所用水的體積總分數(shù)不大于10%，優(yōu)選為0.1%以下，接近無水環(huán)境。
[0016]上述的一種Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0017](I)離心分離檸檬酸鈉乙醇溶膠，利用離心速率控制得到預設(shè)尺寸的納米級檸檬酸鈉乙醇溶膠；
[0018](2)利用所述納米級檸檬酸鈉乙醇溶膠溶液還原氯金酸溶液，或者還原氯金酸與納米金屬氧化物的混合懸池液，制備得到Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料。
[0019]利用離心分離提純方法，將具有不同粒徑大小的檸檬酸鈉乙醇溶膠顆粒分離，選擇所需粒徑大小的檸檬酸鈉乙醇溶膠顆粒還原氯金酸，從而得到粒徑分布窄、均勻，并且尺寸可調(diào)的Au納米材料/Au-金屬氧化物納米復合材料。
[0020]優(yōu)選地，所述檸檬酸鈉乙醇溶膠的制備方法為:將檸檬酸鈉溶解在水中，再將所得溶液在攪拌下滴加到乙醇中制備得到。
[0021]檸檬酸鈉難溶于乙醇，直接將檸檬酸鈉分散在乙醇中可能有困難，此時可事先將檸檬酸鈉溶解在少量水中(水量不宜過多，優(yōu)選為接近飽和溶液)，再將所得檸檬酸鈉溶液攪拌滴加到過量乙醇中，這樣更利于在乙醇中分散均勻，得到檸檬酸鈉乙醇溶膠。
[0022]優(yōu)選地，所述乙醇為乙醇體積分數(shù)不小于80%的乙醇溶液，優(yōu)選為無水乙醇。
[0023 ] 優(yōu)選地，所述乙醇溶液為乙醇水溶液或乙醇與有機溶劑的混合溶液。
[0024]優(yōu)選地，通過控制離心轉(zhuǎn)速，得到檸檬酸鈉納米顆粒粒徑為所需大小的檸檬酸鈉乙醇溶膠。
[0025]利用離心分離提純方法，通過控制離心轉(zhuǎn)速，將具有不同粒徑大小的檸檬酸鈉乙醇溶膠顆粒分離，選擇所需粒徑大小的檸檬酸鈉乙醇溶膠顆粒還原氯金酸，從而得到粒徑分布窄、均勻，并且尺寸可調(diào)的Au納米材料/