一種用于tft銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及薄膜晶體管銅鉬層疊膜蝕刻技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TFT銅鉬層疊膜蝕刻液組合物,對(duì)于組合物的總重量，由以下組分組成：1?30%重量的過氧化氫；0.01?8%重量的過氧化氫穩(wěn)定劑；0.5?8%重量的磷酸鹽類；0.1?8%重量的無機(jī)酸；1?10%重量的金屬螯合劑；0.01?5%重量的金屬緩蝕劑；余量為水。本發(fā)明的蝕刻液組成物無含氟化合物，不會(huì)對(duì)玻璃基板或硅板產(chǎn)生腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染，反應(yīng)溫和易于控制；金屬螯合劑可以螯合產(chǎn)生的銅鉬離子，避免雙氧水的分解而降低壽命和產(chǎn)線的危險(xiǎn)性；使用磷酸鹽通過原電池反應(yīng)自我調(diào)節(jié)銅鉬的蝕刻速率，配合金屬緩蝕劑，避免了銅縮進(jìn)或者鉬縮進(jìn)，蝕刻過程穩(wěn)定，蝕刻速率適中，蝕刻角度穩(wěn)定在30~60°，臨界尺寸損失小，改善后期銅制程性能。
【專利說明】
一種用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及薄膜晶體管銅鉬層疊膜蝕刻技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TFT銅鉬層疊膜蝕刻液組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]薄膜晶體管(TFT)液晶顯示器是在扭曲向列液晶顯示器中引入薄膜晶體管開關(guān)而形成的有源矩陣顯示。常見的，通常TFT層中使用非晶硅，作為柵電極和原電極/漏電極的導(dǎo)線材料，鋁或其合金以及其他金屬如鉬作為金屬層順序?qū)訅骸ｋS著液晶電視尺寸的不斷增大，對(duì)大尺寸面板的需求不斷增加。而柵極和數(shù)據(jù)線金屬電阻率在18英寸以上的顯示屏?xí)?yán)重影響畫面質(zhì)量。以鋁(包括純鋁、鋁鉬疊層等)為基礎(chǔ)的走線材質(zhì)因電阻率高的原因，無法徹底解決此問題。且高分辨率高透過率的顯示要求，又要求了更細(xì)的走線線寬，而鋁材質(zhì)由于場(chǎng)效應(yīng)迀移率會(huì)出現(xiàn)信號(hào)延遲的問題，從而導(dǎo)致畫面顯示不均勻。改進(jìn)的技術(shù)方案采用電阻率較小的銅作為布線材料，但是銅與玻璃基板或硅基板的結(jié)合性不佳，需要在兩層之間引入鉬作為結(jié)合層。因此銅/鉬疊層薄膜成為薄膜晶體管金屬導(dǎo)線發(fā)展的主要結(jié)構(gòu)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中常用的銅/鉬疊層蝕刻液組合物主要包括磷酸體系和雙氧水體系。
[0004]美國(guó)專利公開號(hào)US8623773B2公開了磷酸系蝕刻液，包括磷酸、硝酸、醋酸，蝕刻抑制劑，含氟化合物。然而，這種蝕刻液具有明顯的缺點(diǎn)，銅刻蝕太快，速率控制難，易發(fā)原電池效應(yīng);公開號(hào)為CN105316679A和CN102703902A公開了含雙氧水的蝕刻液，從目前量產(chǎn)的銅導(dǎo)線制程及生產(chǎn)良率來看，這種含雙氧水基體的具有明顯優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也存在著諸多問題:本身雙氧水具有不穩(wěn)定性，容易分解;在蝕刻過程中，隨著金屬離子不斷析出而催化雙氧水的不斷分解，蝕刻過程不穩(wěn)定，蝕刻不均一，同時(shí)縮短了蝕刻液的使用壽命，而且存在爆炸危險(xiǎn)。而且，為防止鉬鈦殘?jiān)?，加速鉬鈦的蝕刻速率，蝕刻液組合物中常常加入含氟化合物。這使得腐蝕能力強(qiáng)，往往難以控制蝕刻角度和蝕刻時(shí)間，同時(shí)會(huì)影響基層玻璃的腐蝕。產(chǎn)線中產(chǎn)生大量含氟廢水，不利于操作人員健康，如果未得到正確處理，環(huán)境危害大，處理成本高。因此，有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的銅鉬疊層雙氧水蝕刻液組合物進(jìn)行配方改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于配方改進(jìn)，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種用于TFT銅鉬疊層的無氟雙氧水系蝕刻液，改善蝕刻液穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)良好的蝕刻圖案。
[0006]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種液晶面板銅鉬膜蝕刻液，對(duì)于組合物的總重量，由以下組分組成:
(1)1-30%重量的過氧化氫；
(2)0.01-8%重量的過氧化氫穩(wěn)定劑；
(3)0.5-8%重量的磷酸鹽類；
(4)0.1-8%重量的無機(jī)酸； (5)1-10%重量的金屬螯合劑；
(6)0.01-5%重量的金屬緩蝕劑；
(7)余量為水。
[0007]為進(jìn)一步提高蝕刻效果、進(jìn)一步優(yōu)選配比，所述銅鉬膜蝕刻液組合物的總重量，由以下組分組成:
(1)10-25%重量的過氧化氫；
(2)0.5-3%重量的過氧化氫穩(wěn)定劑；
(3)1-5%重量的磷酸鹽類；
(4)0.5-3%重量的無機(jī)酸；
(5)2-6%重量的金屬螯合劑；
(6)0.01-3%重量的金屬緩蝕劑；
(7)余量為水。
[0008]組成物中，過氧化氫為主氧化劑，通過分解產(chǎn)生過氧氫根離子[HO2-]，氧化銅鉬疊層，保證蝕刻的進(jìn)行，其HO2一的含量決定了蝕刻速率，本申請(qǐng)的過氧化氫的含量，既可以保證蝕刻有效進(jìn)行，同時(shí)也能控制時(shí)刻速率維持在適宜的范圍內(nèi)。
[0009]本申請(qǐng)中，過氧化氫穩(wěn)定劑的作用是穩(wěn)定過氧化氫，防止運(yùn)輸，蝕刻過程中過氧化氫的分解，選用市售的雙氧水穩(wěn)定劑;優(yōu)選方案中，考慮整體性能，選擇羥基乙叉二膦酸、聚丙烯酸胺和二乙基三胺五乙酸的一種或兩種。
[0010]本申請(qǐng)采用適量無機(jī)酸代替氟化物，相對(duì)含氟蝕刻液，反應(yīng)相對(duì)溫和，易于控制，無機(jī)酸促進(jìn)被過氧化氫氧化的銅的溶解，無機(jī)酸選自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的至少一種。
[0011]本申請(qǐng)中，磷酸鹽通過水解調(diào)節(jié)溶液PH，保持蝕刻過程中，PH值不會(huì)變化太大，維持性能穩(wěn)定;而且銅鉬層疊，在過氧化氫溶液中發(fā)生原電池反應(yīng)，銅作為陽(yáng)極，鉬作為陰極，銅的蝕刻速率比鉬快，但在磷酸中，電極發(fā)生反轉(zhuǎn)，鉬作為陽(yáng)極蝕刻速率比銅塊，因此往雙氧水溶液中適量添加磷酸能調(diào)節(jié)銅鉬的蝕刻速率，避免發(fā)生銅縮進(jìn)或者鉬縮進(jìn)，獲得合理的圖案，無機(jī)酸的存在提供足夠H+，因此加入磷酸鹽，效果等同，兼起到PH調(diào)節(jié)劑作用;優(yōu)選的，磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸銨、偏磷酸鈉中的一種或者兩種。
[0012]本申請(qǐng)中，金屬螯合劑主要是與蝕刻過程中的金屬離子通過配位螯合形成螯合物，，非活性化，抑制金屬離子對(duì)雙氧水的催化作用，選用氨基羧酸螯合劑，以及相應(yīng)的鹽類，進(jìn)一步優(yōu)選的金屬螯合劑選自氨基三乙酸、亞氨基二乙酸、二羥乙基甘氨酸，甘氨酸，賴氨酸，氨三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽的至少一種。
[0013]本申請(qǐng)中，金屬緩蝕劑主要是為了調(diào)節(jié)蝕刻速率，與磷酸鹽協(xié)調(diào)控制銅鉬的蝕刻速率，并且調(diào)整蝕刻角度，本方案優(yōu)選的是含氮唑類化合物，優(yōu)選為咪唑、苯并三氮唑、3-氨基-1H-三唑、嘧啶、氨基四唑、5-苯基-1H-四唑的至少一種。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:
蝕刻液組成物無含氟化合物，不會(huì)對(duì)玻璃基板或硅板產(chǎn)生腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染，反應(yīng)溫和易于控制；
金屬螯合劑可以螯合產(chǎn)生的銅鉬離子，避免雙氧水的分解而降低壽命和產(chǎn)線的危險(xiǎn)性； 使用磷酸鹽通過原電池反應(yīng)自我調(diào)節(jié)銅鉬的蝕刻速率，配合金屬緩蝕劑，避免了銅縮進(jìn)或者鉬縮進(jìn)，蝕刻過程穩(wěn)定，蝕刻速率適中，蝕刻角度穩(wěn)定在30?60°，臨界尺寸損失小，改善后期銅制程性能。
【附圖說明】
[0015]圖1是使用本發(fā)明實(shí)施例1蝕刻銅/鉬合疊層時(shí)，其掃描電子顯微鏡的照片(斷面)
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1靜置20天后蝕刻銅/鉬合疊層時(shí)，其掃描電子顯微鏡的照片(斷面)
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實(shí)施例1
實(shí)施例1用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸0.5%、磷酸二氫鉀1.2%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑2%、金屬緩蝕劑1%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為咪唑。
[0018]實(shí)施例2
實(shí)施例2用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸1%、磷酸鉀2%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑2%、金屬緩蝕劑1%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為咪唑。
[0019]實(shí)施例3
實(shí)施例3用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫15%、硫酸2%;磷酸氨2.5%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑2%、金屬緩蝕劑1.5%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為咪唑。
[0020]實(shí)施例4
實(shí)施例4用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸1.2%、偏磷酸鈉1.8%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑2%、金屬緩蝕劑1.8%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為咪唑。
[0021]實(shí)施例5
實(shí)施例5用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫18%、硫酸0.8%、磷酸二氫鉀2%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑1.8%、金屬緩蝕劑2%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為苯并三氮唑。
[0022]實(shí)施例6
實(shí)施例6用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸0.5%、磷酸二氫鉀2.4%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑2%、金屬緩蝕劑2.2%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為氨基三乙酸，金屬緩蝕劑為苯并三氮唑。
[0023]實(shí)施例7
實(shí)施例7用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸0.5%、磷酸二氫鉀1.2%、過氧化氫穩(wěn)定劑羥基乙叉二膦酸0.6%、金屬螯合劑1.5%、金屬緩蝕劑2%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為羥基乙叉二膦酸，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為咪唑。
[0024]對(duì)比例I
對(duì)比例I與實(shí)施例1相比無磷酸鹽，用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸0.5%、過氧化氫穩(wěn)定劑1.5%、金屬螯合劑2%、金屬緩蝕劑3%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為咪唑。
[0025]對(duì)比例2
對(duì)比例I使用磷酸，用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液的組分及重量百分比分別為:過氧化氫20%、硫酸0.5%、磷酸0.2%過氧化氫穩(wěn)定劑2.5%、金屬螯合劑2.5%、金屬緩蝕劑2%和余量水。過氧化氫穩(wěn)定劑為聚丙烯酰胺，金屬螯合劑為亞氨基二乙酸，金屬緩蝕劑為苯并三氮唑。
[0026]蝕刻實(shí)驗(yàn)
將玻璃作為基板，濺射一層厚度300A的鉬層，接著濺射3000A的銅層，涂布曝光顯影后形成有圖案的銅/鉬多層薄膜，在30°C下通過溶液浸泡進(jìn)行蝕刻，之后通過在掃描電子顯微鏡(日立，SU8010)，觀察TFT薄膜晶體管銅鉬層疊膜層角度和蝕刻情況。
[0027]對(duì)比例I與實(shí)施例1相比無磷酸鹽，在雙氧水環(huán)境下銅鉬疊層銅作為陽(yáng)極，鉬作為陰極，銅的蝕刻速率明顯大于鉬的蝕刻速率，造成了銅縮進(jìn)，而且蝕刻速率慢;而對(duì)比例2相比于實(shí)施例1雖然都加入了磷酸根，但磷酸卻無法像磷酸鹽一樣可以調(diào)控溶液PH，造成蝕刻過程不穩(wěn)定，且磷酸的存在反應(yīng)劇烈而不易控制。
[0028]最終銅鉬疊層蝕刻效果顯示，實(shí)施例1-7的蝕刻液均可滿足客戶基本工藝要求的CD LOSS(單邊小于Ium)和坡度角(30-60度)、無銅或鉬縮進(jìn)，鉬無殘留、線性程度良好，而且其中實(shí)施例1，3，5，6最終可呈現(xiàn)出⑶LOSS(單邊小于0.5um)的刻蝕效果，通過調(diào)節(jié)磷酸鹽的種類和比例，與適當(dāng)比例的金屬緩蝕劑協(xié)同作用，全方位控制了蝕刻速率，獲得良好的蝕刻效果。相比之下，對(duì)比例I的蝕刻液，獲得的單邊銅⑶LOSS比單邊鉬⑶LOSS大0.8um，銅縮進(jìn)嚴(yán)重。
[0029]實(shí)施例1-7蝕刻液組合物中，溶解4000ppm的銅/鉬合金粉末，30°C恒溫30分鐘后，滴定所含過氧化氫濃度，其前后濃度相差都在20%以內(nèi)，雙氧水穩(wěn)定性較好，不受金屬離子影響。圖1是實(shí)施例1在溶解5000ppm的銅/鉬合金粉末后，蝕刻銅/鉬疊層的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。圖2顯示實(shí)施例1蝕刻液組合物靜置20天后仍有較好的蝕刻性能性會(huì)K。
[0030]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，對(duì)于組合物的總重量，由以下組分組成: 1-30%重量的過氧化氫； 0.01 -8%重量的過氧化氫穩(wěn)定劑； 0.5-8%重量的磷酸鹽類； 0.1-8%重量的無機(jī)酸； 1-10%重量的金屬螯合劑； 0.01-5%重量的金屬緩蝕劑； 余量為水。2.如權(quán)利要求1所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，對(duì)于組合物的總重量，由以下組分組成: 10-25%重量的過氧化氫； 0.5-3%重量的過氧化氫穩(wěn)定劑； 1-5%重量的磷酸鹽類； 0.5-3%重量的無機(jī)酸； 2-6%重量的金屬螯合劑； 0.01-3%重量的金屬緩蝕劑； 余量為水。3.如權(quán)利要求1或2所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述過氧化氫穩(wěn)定劑選自羥基乙叉二膦酸、聚丙烯酸胺和二乙基三胺五乙酸的一種或兩種。4.如權(quán)利要求1或2所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸銨、偏磷酸鈉中的一種或者兩種。5.如權(quán)利要求1或2所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述無機(jī)酸選自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的至少一種。6.如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述金屬螯合劑選自氨基羧酸螯合劑以及相應(yīng)的鹽類。7.如權(quán)利要求6所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述金屬螯合劑選自氨基三乙酸、亞氨基二乙酸、二羥乙基甘氨酸、甘氨酸、賴氨酸、氨三乙酸鹽和乙二胺四乙酸鹽中的至少一種。8.如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述金屬緩蝕劑選自含氮唑類化合物。9.如權(quán)利要求8所述的用于TFT銅鉬疊層的雙氧水系蝕刻液，其特征在于，所述金屬緩蝕劑選自咪唑、苯并三氮唑、3-氨基-1H-三唑、嘧啶、氨基四唑和5-苯基-1H-四唑中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C23F1/44GK105908188SQ201610342582
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】洪明衛(wèi), 邢攸美, 李盈盈, 高立江
【申請(qǐng)人】杭州格林達(dá)化學(xué)有限公司