專利名稱：一種分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩MCM-49的合成方法。
沸石分子篩骨架是由剛性的三維結(jié)構(gòu)的SiO4四面體和AlO4四面體構(gòu)成，硅鋁原子數(shù)與氧原子數(shù)之比為1∶2。其中鋁為三價元素，因此每個AlO4四面體帶一個負(fù)電荷。這樣，整個分子篩骨架是帶負(fù)電荷的，為此必須依靠孔中吸附陽離子(如K+、Na+、Ca2+等)以維持電中性。這些陽離子很容易通過離子交換，全部或部分的交換為其它離子(如H+)，這也是分子篩酸性的主要來源。
分子篩的硅鋁比通常是可變的。如X型分子篩硅鋁比約2～3；Y型分子篩硅鋁比約3～6。某些分子篩硅鋁比甚至沒有上限，如可以直接合成出硅鋁比為5～∞的ZSM-5分子篩。
分子篩的合成中有時需要模板劑。一種模板劑可以合成出幾種結(jié)構(gòu)不同的分子篩，同時一種分子篩也可以由不同的模板劑來合成，但是模板劑又是分子篩合成中的一個重要因素，有時雖然模板劑差別不大(如相差一個碳原子)，但合成出的分子篩卻具有不同的結(jié)構(gòu)。例如，MCM-22(US4,954,325)是以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成的，以HMI為模板劑還可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子篩。其中PSH-3和MCM-22屬于MWW型，它是一種層狀結(jié)構(gòu)的分子篩，層間以氧橋相連；MCM-49與MCM-56雖然結(jié)構(gòu)上與前二者有細(xì)微的差別，但也是MWW家族成員，即它們的基本結(jié)構(gòu)單元相同，都具有MCM-22的單層結(jié)構(gòu)。MCM-35和ZSM-12則是結(jié)構(gòu)不同的分子篩。另外，MWW型分子篩還有以N，N，N-三甲基金剛烷銨離子為模板劑合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI與N，N，N-三甲基金剛烷銨離子的混合物為復(fù)合模板劑合成的純硅分子篩ITQ-1(WO97/19021)等。
US5,236,575(1993)首次報導(dǎo)了MCM-49的合成。MCM-49分子篩原粉(合成出的未經(jīng)處理的分子篩)與該家族成員中MCM-22的焙燒樣品有類似的晶胞c軸尺寸，其層間距較小，結(jié)合較強，不能在擴孔劑的作用下擴孔；MCM-22原粉(記為MCM-22(p))層間距較大，結(jié)合較弱，在擴孔劑的作用下可以擴孔；將MCM-49分子篩原粉焙燒可得到MCM-22分子篩，其層間距即晶胞c軸尺寸變小。軸向尺寸的細(xì)微差別在X射線衍射(XRD)圖譜上有明顯的反映，其中MCM-49原粉d值為～12.8的峰與這三種材料都能觀察到的d值為～12.4的強峰非?？拷?。MCM-22在d值為～12.6的峰通常表現(xiàn)為d值為～12.4強峰的肩峰。此外，MCM-22(P)的XRD譜峰，尤其d值為～4.1到～3.6之間的譜峰，彌散寬化并相互重疊；而MCM-49原粉在此間的譜峰與焙燒后的MCM-22的譜峰類似，譜線變尖，結(jié)構(gòu)清晰。
US5,236,575中MCM-49分子篩采用常規(guī)的水熱晶化法，以噴霧干燥的沉淀二氧化硅、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉等為原料，以六亞甲基亞胺為模板劑合成。該專利的說明書中包括了靜態(tài)與動態(tài)晶化法，但實例中都采用動態(tài)晶化，而且實例合成中模板劑的用量較大(R/Si＝0.35～0.50)。
文章＂zeolite MCM-49a three-dimensional MCM-22 analog synthesized by in situcrystallization＂(J.Phys.Chem.，100(9)(1996)3788)中，以US5,236,575報導(dǎo)的方法，在150℃下動態(tài)晶化合成了MCM-49。作者認(rèn)為只有硅鋁凝膠的SiO2/Al2O3在17～22之間時才能合成出MCM-49，且當(dāng)硅鋁凝膠中模板劑與Na+離子的比值大于2.0時得到MCM-22，當(dāng)比值小于2.0時傾向于生成MCM-49。
另一篇名為“Static crystallization of zeolites MCM-22and MCM-49”，(Micro.Meso.Mater.32(1999)131)的文章中，于150℃，靜態(tài)晶化下合成出SiO2/Al2O3＝30的MCM-49。作者認(rèn)為硅鋁凝膠在50℃老化后，晶化可得MCM-22，若在室溫老化硅鋁凝膠，晶化可得MCM-49。
本發(fā)明的目的是提供一種合成MCM-49的改良方法，使用該方法可使合成過程中所用模板劑的用量減少。
本發(fā)明所提供的MCM-49分子篩的合成方法基本上由下列步驟組成(1).將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)和水按照OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.6)∶(5～100)，優(yōu)選為按照OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.10～0.5)∶(8～50)的摩爾配比混合均勻制成膠體，然后將該膠體在120～200℃和自生壓力下水熱晶化1～36小時，優(yōu)選的是在140～190℃和自生壓力下水熱晶化3～24小時，冷卻后得到一種導(dǎo)向膠；(2).向(1)所得導(dǎo)向膠中補加入硅源、鋁源、堿源和水混合均勻，制成一種摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)，優(yōu)選為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物中所說導(dǎo)向膠中的硅占反應(yīng)混合物中總硅量的10～60％，優(yōu)選20～50％；然后將該反應(yīng)混合物在120～200℃和自生壓力下水熱晶化8～180小時，優(yōu)選的是在130～180℃和自生壓力下水熱晶化20～130小時；(3).回收(2)中所得產(chǎn)物。
本發(fā)明所提供的MCM-49分子篩的合成方法中步驟(1)和/或(2)所采用的硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)等按照現(xiàn)有技術(shù)來確定，本發(fā)明對其沒有特別的限制；但本發(fā)明優(yōu)選的原料是以固體硅膠為硅源，或以固體硅鋁膠為硅源和部分鋁源；以偏鋁酸鈉為全部或部分鋁源；堿源可以是氫氧化鈉；有機模板劑可以是六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨堿，或者是它們的混合物，其中優(yōu)選的是六亞甲基亞胺。
本發(fā)明所提供的方法的特點是先在較高堿度和較大模板劑用量以及較高溫度的條件下合成出一種導(dǎo)向膠，該導(dǎo)向膠為細(xì)微粒子，在X射線衍射圖中不出現(xiàn)衍射峰，然后將該導(dǎo)向膠與合適量的硅源、鋁源、堿源等混合制成晶化用反應(yīng)混合物，利用導(dǎo)向膠的導(dǎo)向作用使反應(yīng)混合物晶化，采用這種方法可使合成所需的模板劑用量大大降低，從而降低合成成本，而且在如此低的模板劑用量條件下所得產(chǎn)品不出現(xiàn)雜晶。在本發(fā)明的條件下，在R/SiO2＜0.2，甚至R/SiO2＜0.1的情況下也能合成出合格產(chǎn)品且不產(chǎn)生雜晶，這是現(xiàn)有技術(shù)所作不到的。


圖1、圖2和圖3分別為實施例2、3和4所得產(chǎn)品的XRD圖。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1本實施例說明以NaY母液制備作為合成原料的硅鋁膠微球的方法。
將NaY母液(取白長嶺煉油化工廠催化劑廠分子篩車間，SiO2含量為47g/L，Na2O含量為25g/L)用濃度為40重量％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5～6，使其中的硅、鋁元素以硅鋁膠的形式沉淀出來。過濾后的濾餅加水打漿，制成固含量為10重量％的漿液。將此漿液噴霧干燥，得到60重量％以上顆粒直徑為40～80微米的硅鋁膠微球。再將此微球用3重量％的硫酸銨溶液漿化，洗滌至Na2O含量＜0.1重量％，干燥得到硅鋁膠微球產(chǎn)品。該產(chǎn)品用于MCM-49分子篩合成。分析表明該硅鋁膠微球的SiO2含量為92.0重量％，Al2O3含量為3.16重量％。
實施例2本實施例說明按照本發(fā)明的MCM-49分子篩的合成。
將1.30gNaOH(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，NaOH≥96.0重量％)、0.84gNaAlO2(上海江浦化學(xué)制品廠，Al2O3≥43重量％)、70gH2O、5gHMI(東京化成工業(yè)株式會社)和20.8g實施例1中制得的硅鋁微球加入不銹鋼高壓釜中，混合均勻。所得反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.18∶0.040∶1∶0.20∶15.5。將該混合物于170℃靜態(tài)預(yù)晶化6小時后，停止反應(yīng)，得到的硅鋁凝膠作為合成MCM-49的導(dǎo)向膠。
然后，將1.30gNaOH、0.84gNaAlO2、70H2O和20.8g實施例1中制得的硅鋁微球加入上述不銹鋼高壓釜中，與上述導(dǎo)向膠充分混合，所得總反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.18∶0.040∶1∶0.10∶15.5。將該混合物于163℃下靜態(tài)晶化96小時后，冷卻至室溫停止反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥后所得產(chǎn)品的XRD譜圖如圖1所示，表明為MCM-49分子篩。經(jīng)測定其比表面積為459m2/g。
實施例3將0.08gNaOH、44gH2O、1.99gNaAlO2、4.9gHMI和20g實施例1中制得的硅鋁微球混合均勻后，加入不銹鋼高壓釜中。所得反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.12∶0.067∶1∶0.19∶10。將該混合物于190℃靜態(tài)預(yù)晶化8小時后，停止反應(yīng)，得到的硅鋁凝膠作為合成MCM-49的導(dǎo)向膠。
然后，將0.58gNaOH、152gH2O和8.5g實施例1中制得的硅鋁微球加入不銹鋼高壓釜中，與上述導(dǎo)向膠充分混合，總反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.13∶0.053∶1∶0.13∶30。將該反應(yīng)混合物于143℃下靜態(tài)晶化144小時后，冷卻至室溫停止反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥后所得產(chǎn)品的XRD譜圖如圖2所示，表明為MCM-49分子篩。經(jīng)測定其比表面積為413m2/g。
實施例4將2.24gNaOH、108H2O、6.19gHMI和10g實施例1中制得的硅鋁微球混合均勻后，加入不銹鋼高壓釜中。所得反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.45∶0.020∶1∶0.48∶47。140℃預(yù)靜態(tài)晶化32小時后，停止反應(yīng)，得到的硅鋁凝膠作為合成MCM-49的導(dǎo)向膠。
然后，將6.8gNaOH、9.7gNaAlO2、35gH2O和72.5g實施例1中制得的硅鋁微球加入不銹鋼高壓釜中，與上述導(dǎo)向膠充分混合，總反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.35∶0.077∶1∶0.06∶8.3。將該反應(yīng)混合物于173℃下靜態(tài)晶化80小時后，冷卻至室溫停止反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥后所得產(chǎn)品的XRD晶譜如圖3所示，表明為MCM-49分子篩。經(jīng)測定其比表面積為371m2/g。
對比例1本對比例說明不使用導(dǎo)向膠時合成MCM-49分子篩的效果。
將1.30gNaOH、0.84gNaAlO2、70gH2O、2.5gHMI和20.8g實施例1中制得的硅鋁微球加入不銹鋼高壓釜中，混合均勻。所得反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.18∶0.040∶1∶0.10∶15.5。將該混合物于163℃下靜態(tài)晶化144小時后，冷卻至室溫停止反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，XRD分析表明所得產(chǎn)物為無定形，表明沒有分子篩形成。
本對比例的結(jié)果說明在相同投料配比的情況下采用現(xiàn)有技術(shù)的方法時，在如此低的模板劑用量的條件下，合成不出所希望的MCM-49分子篩產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于該方法基本上由下列步驟組成(1).將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑(R)和水按照OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.6)∶(5～100)的摩爾配比混合均勻制成膠體，然后將該膠體在120～200℃和自生壓力下水熱晶化1～36小時，冷卻后得到一種導(dǎo)向膠；(2).向(1)所得導(dǎo)向膠中補加入硅源、鋁源、堿源和水混合均勻，制成一種摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物中所說導(dǎo)向膠中的硅占反應(yīng)混合物中總硅量的10～60％；然后將該反應(yīng)混合物在120～200℃和自生壓力下水熱晶化8～180小時；(3).回收(2)中所得產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說硅源為固體硅膠或者固體硅鋁膠；所說鋁源為偏鋁酸鈉或者偏鋁酸鈉與固體硅鋁膠中的鋁；所說堿源為氫氧化鈉；所說有機模板劑為六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨堿。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說有機模板劑為六亞甲基亞胺。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中所說膠體的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.10～0.5)∶(8～50)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說反應(yīng)混合物的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說反應(yīng)混合物中導(dǎo)向膠中的硅占反應(yīng)混合物中總硅量的20～50％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說水熱晶化是在140～190℃和自生壓力下水熱晶化3～24小時。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說水熱晶化是在130～180℃和自生壓力下水熱晶化20～130小時。
全文摘要
一種MCM－49分子篩的合成方法,其特征在于該方法是先按照OH
文檔編號C01B39/00GK1341555SQ00124450
公開日2002年3月27日 申請日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者劉中清, 王一萌, 傅軍, 何鳴元, 李明罡, 路勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院