專利名稱：改良的沸石和分子篩及其用途的制作方法
本申請要求于2000年10月20日提交的臨時申請60/242,110的優(yōu)先權(quán)，并是該臨時申請的部分延續(xù)，該臨時申請的內(nèi)容并入本文作為參考。
本發(fā)明涉及沸石和分子篩，更具體地涉及沸石和分子篩的生產(chǎn)及其用途。
沸石和分子篩通常用在各種催化過程中。一般而言，沸石和分子篩可以用下面的方法制備，該方法包括由一種反應(yīng)混合物形成結(jié)構(gòu)，該混合物包含二氧化硅和氧化鋁，通常還含有一種有機引導(dǎo)劑(常稱為“模板”)，該有機引導(dǎo)劑例如但不限于線性胺、線性二胺、和季銨鹽。例如，季銨鹽可以是四乙基氫氧化銨。有機引導(dǎo)劑可以用熱處理過程從得到的沸石中除去，在高溫下該過程通常被稱作“煅燒”。所形成的沸石結(jié)構(gòu)或分子篩的酸形式通過離子交換例如但不限于銨交換，和隨后的再次煅燒產(chǎn)生。在一些方法中，銨交換步驟發(fā)生在煅燒之前，因此簡化了步驟。在很多情況下，(附加的)熱處理，也稱作煅燒，在成型步驟之后進行。在該成形或成型步驟中，沸石或分子篩被制備成一定形狀以便使用，例如用于固定床催化操作。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)認識到最后的熱處理步驟可以影響沸石或分子篩的狀態(tài)和性質(zhì)。但沒有認識到在除去有機引導(dǎo)劑的熱處理過程中，改變沸石或分子篩材料的狀態(tài)和性質(zhì)會顯著影響沸石或分子篩的性能。本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，除去有機引導(dǎo)劑的受控?zé)崽幚砘蜢褵约霸谠撎幚磉^程中將沸石或分子篩暴露在不高于570℃的平均溫度下是希望的，以產(chǎn)生具有特定性質(zhì)和強度的酸性位點。這些產(chǎn)生的酸性位點可以依照實施例3(“TPD”)中進行的控溫脫氨過程來測定，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)該酸性位點顯著提高了在反應(yīng)中的催化性能，例如但不限于烴轉(zhuǎn)化技術(shù)、和環(huán)境廢料轉(zhuǎn)化技術(shù)。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與過去本領(lǐng)域的發(fā)現(xiàn)所認可的相反，被稱作“強酸位點”并可以依照實施例3(“TPD”)中所進行的控溫脫氨過程來測定的這些位點，其豐度有益于芳香族的烷基化技術(shù)，例如但不限于苯的乙基化形成乙基苯。申請人還發(fā)現(xiàn)除了出現(xiàn)這些酸性位點，沸石或分子篩發(fā)生了相當(dāng)大的重構(gòu)，這一點可以用孔隙率測量來表征，例如用N2物理吸附和/或汞孔隙率儀測定。根據(jù)現(xiàn)有理解，申請人認為沸石和分子篩上述性質(zhì)的結(jié)合在催化應(yīng)用中特別是烴轉(zhuǎn)化應(yīng)用中優(yōu)化性能是希望的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用酸性-活性指數(shù)(AAI)可以表征上述改良的性質(zhì)和提高的催化性能的組合。說明書和權(quán)利要求中所用的AAI是溫度高于300℃時從沸石中脫附的氨的總量與溫度低于300℃時從沸石中脫附的氨的總量之比，依照實施例3(“TPD”)中進行的控溫脫氨過程進行測量。
與申請人的發(fā)現(xiàn)相反，美國專利5,258,570說明β-沸石的催化活性可以通過活化所形成的沸石獲得，活化是在約600℃到675℃下加熱以減少所謂的“強”酸性位點。依照美國專利5,258,570，用常規(guī)方法得到的β-沸石需經(jīng)特別處理來減少酸性位點進而提高催化活性。
本發(fā)明的一個方面提供了一種沸石或分子篩，它有數(shù)目增加的所謂“強酸位點”，即依照實施例3(“TPD”)中所用的控溫脫氨過程來測定的位點。更特別的是，申請人發(fā)現(xiàn)通過增加強酸位點的數(shù)目可以顯著提高催化活性。
本發(fā)明另一方面提供一種沸石或分子篩，它具有增大的中孔隙率，即孔的尺寸大于2nm且小于50nm，以及數(shù)目增加的所謂“強酸性位點”。更具體地，申請人發(fā)現(xiàn)通過增大沸石分子篩網(wǎng)絡(luò)的中孔隙率和強酸性位點的數(shù)目可以相當(dāng)大地提高催化活性。
沸石或分子篩的優(yōu)選具有平均孔徑大于100埃的孔隙。
在另一實施方案中，沸石或分子篩的孔體積大于0.7cm3/g。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，沸石或分子篩的酸性-活性指數(shù)(AAI)至少為1.0，優(yōu)選至少為1.2，更優(yōu)選至少為1.4，最優(yōu)選至少為1.6，其中，說明書和權(quán)利要求中所用的AAI是溫度高于300℃時從沸石或分子篩中脫附的氨的總量與溫度低于300℃時從沸石或分子篩中脫附的氨的總量之比，測量依照實施例3(“TPD”)中所用的控溫脫氨過程進行。
更具體地在一個優(yōu)選實施方案中，沸石或分子篩包含二氧化硅和氧化鋁，其摩爾比為6∶1或更高或15∶1或更高，它是通過使用包含有機氮化合物的模板或有機引導(dǎo)劑制備的。有代表性的但是非限制性的沸石列舉如下β-沸石、TEA-絲光沸石、TEA-ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-39、MCM-41、MCM-48、PSH03、ZSM-5、TPA05、Breck 6、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、SSZ-32等。優(yōu)選的沸石是β-沸石，盡管本發(fā)明不限于優(yōu)選的沸石。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，申請人發(fā)現(xiàn)具有改良催化活性的沸石或分子篩可以通過增加其強酸性位點制備。在這點上，申請人發(fā)現(xiàn)在制備沸石和分子篩的過程中，特別是在除去有機氮模板劑的過程中，應(yīng)該控制所用條件以保存強酸位點。在這方面，強酸位點通過采用防止那些位點損失的工藝條件來保持，這些位點被證明有益于催化轉(zhuǎn)化用途并可采用從I比例來表征。應(yīng)當(dāng)認為，這些位點可以歸結(jié)為在沸石或分子篩結(jié)構(gòu)中的一種特定的四面體鋁的位點。
在這方面，在除去有機氮模板劑的過程中(通常至少50％被除去，在優(yōu)選的實施方案中基本上全部被除去)，控制加熱來避免平均溫度超過約575℃，優(yōu)選加熱到平均溫度不高于550℃(通常至少50％被除去，在優(yōu)選的實施方案中基本上全部被除去)。此外，在優(yōu)選實施方案中，應(yīng)該控制加熱使材料的溫度以可控的方式升高到最終煅燒溫度。在這方面，“仔細”意味著材料溫度的升高不會太快使溫度高于約575℃的局部過熱被避免和/或減到最小。
此外，除去模板劑的煅燒在淺床中進行以便減少局部過熱或出現(xiàn)熱點。另一選擇是使用深的催化劑床，如果流動氣體具有足夠高的表面速率使傳熱速率能夠維持催化劑床上任意一點的溫度與平均床溫之差不超過25℃。在另一方法中，煅燒過程中的過熱可以通過以下途徑減到最小，采用溫度均變時的中間停頓或通過減少/控制氧氣流量控制有機引導(dǎo)劑的燃燒加熱來控制熱點。其它本領(lǐng)域中已知的可能方法也可以用來將局部過熱或熱點的出現(xiàn)減到最小。
申請人還發(fā)現(xiàn)，水蒸汽可以影響沸石或分子篩的催化活性。因此，在優(yōu)選實施方案中，煅燒沸石或分子篩時，把沸石或分子篩緩慢地加熱到最終煅燒溫度。為了減少暴露于300℃以上的機會，控溫加熱到最高300℃以便在到達高溫前除去水份防止汽蒸，從而保存強酸性位點。在一個實施方案中，這可以通過采用緩慢的升溫速率實現(xiàn)，例如小于10℃/min，優(yōu)選小于5℃/min。
在另一個實施方案中，可以在升溫到300℃的過程中采用中間停頓來減少暴露在顯著高于300℃的溫度。
目前的工作模式是主要由于特定形式的四面體鋁的損失減少了所謂的“強酸性位點”。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在生產(chǎn)沸石或分子篩時，為了提供改良的催化劑活性，應(yīng)該減少或避免減少特定形式的四面體鋁的量從而減少強酸性位點數(shù)目的操作條件。如上面所示，為了減少特定形式的四面體鋁的損失從而保持強酸性位點的某一最小含量，應(yīng)該控制除去模板劑的條件以便減少和/或避免長時間暴露在高于550℃的溫度。此外，在優(yōu)選實施方案中汽蒸應(yīng)當(dāng)避免；例如但不限于通過緩慢加熱到達最終的煅燒溫度。
此外，還應(yīng)當(dāng)控制除去模板劑后對沸石或分子篩的處理，以減少和/或避免暴露在高于550℃的溫度。例如，離子交換步驟和離子交換后的沸石或分子篩的最后煅燒應(yīng)該在適中的溫度下進行。離子交換包括但不限于用NH4NO3交換Na得到NH4-形式的沸石或分子篩。此外，還應(yīng)該減少或避免在擠出沸石或分子篩形成所希望的形狀的過程中使用有機試劑。
本領(lǐng)域過去沒有認識到沸石和分子篩中的強酸性位點提高催化活性，也沒有認識到應(yīng)該控制生產(chǎn)沸石和分子篩的工藝條件以防止強酸性位點的損失。在現(xiàn)有技術(shù)中，沸石或分子篩形成后的加工步驟使強酸性位點的數(shù)目減少到低于本發(fā)明的值，并且這一減少導(dǎo)致催化活性的降低。
本發(fā)明的沸石和分子篩可以與其它材料結(jié)合，如本領(lǐng)域熟知的。例如，沸石和分子篩任選可以在氫形成性陽離子交換之后進行金屬陽離子交換。如果沸石和分子篩在氫形成性陽離子交換之后進行金屬陽離子交換，則其沸石或分子篩組分優(yōu)選地包括很多如上文所述的酸性位點。金屬陽離子的代表可以是IIA族、IIIA族、IIIB到VIIB族的陽離子。這些陽離子的使用在本領(lǐng)域中是已知的，并且根據(jù)本文的說明這些附加陽離子的引入及其用量被認為包括在本領(lǐng)域的技術(shù)中。類似地，沸石或分子篩可以與一種或更多無機氧化物基質(zhì)組分共同使用，該組分通常在用金屬陽離子(如果使用)交換時與沸石和分子篩結(jié)合。這些基質(zhì)組分通常是無機氧化物如二氧化硅-氧化鋁、粘土、氧化鋁、二氧化硅等?；|(zhì)可以以溶膠、水凝膠或凝膠的形式存在，并通常是氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁組分如傳統(tǒng)的二氧化硅-氧化鋁催化劑?；|(zhì)可以有催化活性或是惰性的。如上文所述，在優(yōu)選實施方案中，當(dāng)與基質(zhì)結(jié)合時，沸石或分子篩的組分有很多強酸性位點。
如上文所述，為了保持強酸性位點，應(yīng)該控制操作過程以避免沸石或分子篩長時間暴露在高溫下。
本發(fā)明的沸石和分子篩可用于催化轉(zhuǎn)化原料，其中，沸石或分子篩在反應(yīng)區(qū)形成全部或部分的催化劑。將原料導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)，在使原料轉(zhuǎn)化為希望的產(chǎn)品的有效條件下與催化劑接觸。
基本上任何原料或原料的組合可以用于本發(fā)明。這樣的原料，即一種或多種反應(yīng)物組分，在環(huán)境條件即20℃和大氣壓力下可以是氣態(tài)、固態(tài)或液態(tài)的。原料可以是有機的或無機和有機組分的組合。本反應(yīng)體系特別適用于有機原料，優(yōu)選具有包含碳和氫、及任選的一種或多種其它元素的分子。該其它元素優(yōu)選選自氧、硫、鹵素、氮、磷及其混合物。
由原料/沸石或分子篩催化劑接觸得到的一種或多種產(chǎn)物當(dāng)然取決于例如所用的原料、催化劑及反應(yīng)條件。根據(jù)原料，產(chǎn)物可以是有機的或無機和有機組分的組合。希望的產(chǎn)物優(yōu)選是有機物。然而應(yīng)當(dāng)注意，即使所尋求的主要產(chǎn)物是有機的，必要的因而也是希望的反應(yīng)副產(chǎn)物可以是無機的。這可以用甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴和水來舉例說明。一種或多種有機產(chǎn)物的分子優(yōu)選地含有碳和氫。希望的一種或多種產(chǎn)物的優(yōu)選動態(tài)直徑允許該一種或多種產(chǎn)物從沸石或分子篩催化劑組合物的孔中被除去或逃逸。
在反應(yīng)區(qū)中沸石或分子篩催化劑的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，它取決于例如具體的工藝用途。
如果是所希望的和/或?qū)φ麄€過程有益，除了原料外，稀釋劑可以和原料一同使用。該稀釋劑可以在原料與沸石或分子篩催化劑接觸前與原料混合或結(jié)合，或可以與原料分別導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)。該稀釋劑優(yōu)選地調(diào)節(jié)原料化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率，并可能調(diào)節(jié)反應(yīng)程度，還可能幫助控制溫度。在某些實施方案中，優(yōu)選在操作中將稀釋劑充分連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)。可用于本方法的典型稀釋劑為氦、氬、一氧化碳、二氧化碳、氫、烴及其混合物。稀釋劑(如果有的話)的用量可以根據(jù)所涉及的特殊應(yīng)用在很寬的范圍內(nèi)變化。例如，稀釋劑量的范圍可以是原料摩爾數(shù)的約0.1％或更少到約100倍或更多。
根據(jù)例如所用的特定原料和催化劑以及所希望的一種或多種特定產(chǎn)物，過程發(fā)生的轉(zhuǎn)化條件可以大范圍變化。本方法特別適用于與原料接觸的沸石或分子篩催化劑的接觸溫度超過約50℃，更優(yōu)選地超過約100℃，壓力從約大氣壓到約2000psig。根據(jù)例如所用的特定原料和催化劑以及所希望的一種或多種特定產(chǎn)物，原料在反應(yīng)區(qū)的停留時間可以獨立地選擇。
有機原料優(yōu)選為烴原料，催化轉(zhuǎn)化過程優(yōu)選為烴轉(zhuǎn)化過程。能夠用沸石或分子篩催化劑組合物催化的基本任何烴轉(zhuǎn)化過程都可以按照本發(fā)明進行。有代表性的烴轉(zhuǎn)化過程包括例如芳族和異鏈烷烴的裂解、氫化裂解、烷基化；異構(gòu)化包括直鏈烷烴或二甲苯的異構(gòu)化；聚合；重整；加氫；脫氫；烷基交換；脫烷基化；氫化開環(huán)和脫氫環(huán)化。
當(dāng)使用含有加氫助催化劑如鉑或鈀的沸石或分子篩催化劑組合物時，重石油殘渣油料、循環(huán)料和其它可氫化裂解的進料可以在溫度200-450℃下氫化裂解，氫與烴的摩爾比在2到80范圍內(nèi)，氫的分壓在大氣壓到200bar之間，液體時空速度(LHSV)為0.1到20，優(yōu)選0.5到10。
用于氫化裂解的沸石或分子篩催化劑組合物也適合用在重整過程中，該過程中烴原料在約350-600℃與催化劑接觸，氫的分壓在1到35bar之間，(LHSV)在0.1到10的范圍內(nèi)，氫與烴的摩爾比在1到20之間，優(yōu)選4到12之間。
其它異構(gòu)化反應(yīng)在與上述重整反應(yīng)相似的條件下進行。烯烴優(yōu)選在200-500℃異構(gòu)化，而重質(zhì)烷烴、環(huán)烷烴、烷基芳烴優(yōu)選在300-550℃異構(gòu)化。除了上述直鏈烷烴的異構(gòu)化，本文預(yù)期的特別希望的異構(gòu)化反應(yīng)還包括下列轉(zhuǎn)化正庚烯和/或正辛烯到異庚烯和異辛烯、甲基環(huán)戊烷到環(huán)己烷、間二甲苯和/或鄰二甲苯到對二甲苯、1-丁烯到2-丁烯和/或異丁烯、正己烯到異己烯、環(huán)己烯到甲基環(huán)戊烯等。優(yōu)選的陽離子形式是β-沸石與多價金屬化合物(如硫化物)的組合，其中金屬為IIA族、IIB族和稀土金屬。
在略高的溫度下，即約350-550℃，優(yōu)選450-500℃及通常在約1到5bar的略低壓力下，同樣的催化劑組合物用來加氫異構(gòu)含有較重直鏈烷烴的原料。重直鏈烷烴原料優(yōu)選包括具有7-20個碳原子的直鏈烷烴。為了避免不希望的副反應(yīng)如烯烴的聚合和烷烴的裂解，原料與催化劑的接觸時間通常較短。LHSV值為0.1到10，優(yōu)選0.5到6是合適的。
活化的沸石或分子篩催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及其完全不含堿金屬的存在形式有利于該催化劑用于烷基芳族化合物的轉(zhuǎn)化，特別是甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯等的催化歧化。在歧化過程中，異構(gòu)化和烷基交換也能夠發(fā)生。優(yōu)選地將VIII族的貴金屬助劑單獨或與VIB族金屬如鎢、鉬和鉻一同加入催化劑組合物中，其量從組合物總量的約3到15重量％。外加的氫可以但不必存在于反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)區(qū)的溫度保持在約200-400℃，壓力為5到150bar，LHSV值在0.1到15范圍內(nèi)。
催化裂解過程優(yōu)選用β-沸石組合物進行，所用原料為柴油、重質(zhì)石腦油、脫瀝青原油殘渣等，以汽油為主要希望產(chǎn)物。合適的反應(yīng)條件為溫度450-600℃，LHSV值為0.5到10，壓力為大氣壓到4bar。
采用烷烴原料，優(yōu)選為具有多于6個碳原子的直鏈烷烴原料進行的形成苯、二甲苯、甲苯等的脫氫環(huán)化反應(yīng)，使用與催化裂解基本相同的反應(yīng)條件進行。對于這些反應(yīng)，活化的β-沸石催化劑與VIII族非貴金屬陽離子如鈷和鎳一同使用是優(yōu)選的。
在希望從芳香環(huán)上斷裂烷烴側(cè)鏈而基本不引起環(huán)結(jié)構(gòu)的加氫的催化脫烷基化中，采用約450-600℃的較高溫度，約20到70bar的中等氫壓力，其它條件與上述催化氫化裂解的條件相似。優(yōu)選的催化劑是與上述催化脫氫環(huán)化有關(guān)的同種催化劑。這里預(yù)期的特別希望的脫烷基化反應(yīng)包括甲基萘到萘、甲苯和/或二甲苯到苯的轉(zhuǎn)化。當(dāng)用于烷基芳香族脫烷基化時，溫度通常至少175℃，最高到原料大量裂解或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物出現(xiàn)的溫度，通常最高到約370℃。溫度優(yōu)選至少230℃且不高于化合物發(fā)生脫烷基化的臨界溫度。所用的壓力條件至少使芳香族進料保持液態(tài)。對于烷基化反應(yīng)，溫度可以低到120℃但優(yōu)選至少175℃。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化中，優(yōu)選的烷基化試劑選自烯烴如乙烯和丙稀。
在催化氫化精制中，主要目標(biāo)是在基本上不影響烴分子的情況下促進進料中有機硫和/或氮化合物的選擇性氫化分解。針對這一目標(biāo)，優(yōu)選采用與上述催化裂解相同的通用條件和與上述脫氫環(huán)化操作中所述的相同一般性質(zhì)的催化劑。原料包括汽油餾分、煤油、噴氣機燃料餾分、柴油餾分、輕和重柴油、脫瀝青原油殘渣等，其中任何一種可以含有最高約5重量％的硫和最高3重量％的氮。
烴轉(zhuǎn)化過程可以以間歇、半連續(xù)、或連續(xù)方式進行。這些過程可以在單一反應(yīng)區(qū)或安置成串聯(lián)或并聯(lián)的許多反應(yīng)區(qū)中進行，或在長管狀區(qū)域或許多這樣的區(qū)域中間歇地或連續(xù)地進行。當(dāng)采用多個反應(yīng)區(qū)時，串聯(lián)使用一種或多種β-沸石催化劑組合物有利于得到希望的產(chǎn)物混合物。根據(jù)烴轉(zhuǎn)化過程的本質(zhì)，在動態(tài)(例如流動的或移動的)床體系或任何輸送床體系而不是在固定床體系上使用沸石催化劑組合物實施某些過程是希望的。在一段給定的時間后，這樣的體系容易地提供β-沸石催化劑組合物的任何再生(如果需要)。如果需要再生，β-沸石催化劑組合物可以以移動床形式連續(xù)地被導(dǎo)入再生區(qū)，在這里它們能夠再生，例如通過在含氧的氣氛下氧化除去含碳的材料。在一些烴轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)選實踐中，β-沸石催化劑組合物經(jīng)歷的再生步驟是燒掉在反應(yīng)中積累的含碳的沉積物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的沸石或分子篩作為用于烷基化過程中的催化劑如苯烷基化生產(chǎn)乙基苯。特別是酸性位點的小增加會導(dǎo)致催化劑活性的大增加。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，在烷基化過程如苯烷基化生產(chǎn)乙基苯中用作催化劑的沸石是β-沸石。
本發(fā)明將在下列實施例中作進一步描述，但是本發(fā)明的范圍并不限于此。除非另外說明，所有的份和百分數(shù)都按重量計。
實施例1β-沸石根據(jù)Murrell等人的專利(美國專利6,004,527，1999)制備。把噴霧干燥的二氧化硅(486克，Davison 948，60μm的平均粒徑)浸入202g Al(NO3)3·9H2O和800g蒸餾水的混合物中，在120℃干燥2小時并以5℃/min的升溫速率在500℃煅燒2小時。計算出的材料的二氧化硅-氧化鋁比是30。
將得到的二氧化硅-氧化鋁162g浸入162g 35重量％的TEAOH(Aldrich)中，然后浸入80g 3.76重量％的NaNO3水溶液中。在玻璃燒杯中攪拌著緩慢加入液體。將浸漬后的固體轉(zhuǎn)移到一個2升的在馬達驅(qū)動的滾床上旋轉(zhuǎn)的Parr高壓釜中?；旌衔镌诳諝庋h(huán)爐中在157℃下加熱36小時。將高壓釜冷卻到室溫，用大量的水清洗并過濾固體。產(chǎn)物在空氣中120℃下干燥。X-射線衍射表明產(chǎn)物含有相對結(jié)晶度為113％的β-沸石。市售β-沸石粉用來作為參比。
隨后，把20克的β-產(chǎn)物(實驗室樣品1)用下列程序在空氣中煅燒以5℃/min升溫到200℃，保溫1小時，以5℃/min升溫到650℃，保溫6小時，并以5℃/min降溫到室溫。把20克的另一部分β-產(chǎn)物(實驗室樣品2)用下列程序在空氣中煅燒以5℃/min升溫到200℃，保溫1小時，以1℃/min升溫到500℃，保溫12小時，并以10℃/min降溫到室溫。煅燒后的粉體在0.1M的NH4NO3溶液中在室溫離子交換5天。
把650℃煅燒的離子交換樣品(實驗室樣品1)2.50克與3.0克Nyacol氧化鋁溶膠(20重量％)和2.0克去離子水混合。糊狀物在80℃干燥2小時，然后以加熱速率5℃/min在550℃煅燒6小時。得到的產(chǎn)物含有80重量％的β-沸石。樣品研磨并篩分到+20/-12目大小，將其中1.0g樣品裝入烷基化反應(yīng)器中。在根據(jù)實施例2的苯到乙基苯的烷基化中，該樣品具有的一級觀測速率常數(shù)為0.31cm3/g/s。
把500℃煅燒的干燥樣品(實驗室樣品2)3.225克與4.06克Nyacol氧化鋁溶膠(20重量％)和3克去離子水混合。糊狀物在80℃干燥2小時，然后以下列程序煅燒以5℃/min升溫到200℃，保溫1小時，以5℃/min升溫到500℃，保溫6小時。得到的產(chǎn)物含有80重量％的β-沸石。樣品研磨并篩分到+20/-12目大小，將其中的0.76g樣品裝入烷基化反應(yīng)器中。在根據(jù)實施例2的苯到乙基苯的烷基化中，該樣品具有的一級觀測速率常數(shù)為0.95cm3/g/s。
實施例2下面描述了用來測定本發(fā)明沸石催化劑(實施例1的實驗室樣品2)、用常規(guī)技術(shù)煅燒的沸石催化劑(實施例1的實驗室樣品1)以及某些市售的催化劑的催化活性的烷基化過程。
沸石催化劑的催化活性用苯與乙烯烷基化形成乙基苯(EB)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)來評價。
測試反應(yīng)器是再循環(huán)的差示固定床反應(yīng)器。測試條件為300psig、190℃，再循環(huán)速率是200克/分鐘。進料包含0.35重量溶解在苯中的乙烯，進料速率為6.0克/分鐘。
12到20目尺寸顆粒的催化劑的載量是1.000克。用計量泵常規(guī)進料前，催化劑通常用熱苯清洗約7小時(除去水分)。測量持續(xù)7到8小時并每30min取樣作GC分析。計算出一級速率常數(shù)來代表催化劑活性。
實施例3在微反應(yīng)器/質(zhì)譜儀組件內(nèi)進行溫度編程脫附(TPD)，該組件是石英微反應(yīng)器和四級質(zhì)譜儀(Hiden Analytical HPR-20)的結(jié)合。
把粉體形式的40-44mg樣品裝入石英微反應(yīng)器。
樣品首先在含5.2％氧氣的流速為30cc/min的氦氣流中氧化，溫度從30℃到550℃并在550℃(TPD)維持30分鐘。氧化處理后，在冷卻到100℃前樣品在550℃用氦氣洗滌20分鐘。
氨的吸附在100℃在含氨4-5％流速為27-30cc/min的氦氣流中進行30分鐘。
在溫度脫附開始前，氨處理的樣品在氦氣(30cc/min)中在100℃洗滌45分鐘(足以使氨的質(zhì)譜信號回到背景水平)。
氨的TPD按以下條件進行以30℃/min從100℃升溫到600℃。有兩個明顯的脫附峰；一個在＜200℃另一個在＞300℃。低于300℃的脫附歸類為弱酸性位點而高于300℃的脫附歸類為強酸性位點。
質(zhì)量數(shù)為16和17的氨都被使用。質(zhì)量數(shù)為17的信號用于氨的定量。
氨脫附的定量基于用4-5％的氨對質(zhì)譜儀的校正。
實施例4表1總結(jié)了TPD的結(jié)果、AAI比例和催化活性。
表1催化劑*強酸性(mmol/g)**弱酸性Keb(cm3/g/s) AAIFor烷基化實施例1的樣品1 0.586 0.886 0.31 0.661實施例1的樣品2 0.844 0.386 0.95 2.19市售β-I 0.538 0.618 0.34 0.871市售β-II-A0.626 0.578 0.38 1.08市售β-II-B0.501 0.463 0.28 1.08市售β-II-C0.519 0.533 0.36 0.973*在TPD過程中高于300℃時脫附的氨的總量。
**在TPD過程中低于300℃時脫附的氨的總量。
實施例5用實施例1和2相似方法制備的一系列樣品測試鋁核磁共振譜。在55和0ppm的峰可分別歸屬于四面體和八面體鋁。基于現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明制備的樣品，其55ppm峰面積(四面體鋁)分別是25.3和48.4。相似地，基于現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明制備的樣品，其0ppm峰面積(八面體鋁)分別是41.9和10.1。前一樣品的芳香族烷基化速率常數(shù)是0.23cm3/g-s而后一樣品的速率常數(shù)是1.71cm3/g-s。
實施例6實施例5中樣品的孔尺寸分布還用汞孔隙率儀測定?；诂F(xiàn)有技術(shù)獲得的樣品具有寬的孔尺寸分布，即孔直徑從50到50,000埃。基于本發(fā)明獲得的樣品具有很窄的孔尺寸分布，即高于90％的孔在200到800埃范圍內(nèi)。
實施例7如上面實施例1所述，把3.10克Davison Sylopol 948硅膠的50微米小球浸入0.63gAl(NO3)3·9H2O和11.5g水的混合物中使Si/Al比為30，并且在空氣中在120℃干燥至恒重。將兩克半(2.50克)這些小球浸于1.25克35重量％四丙基氫氧化銨的水溶液和1.25克3.68重量％的NaNO3水溶液中，得到氧化物的摩爾比為
33.6 SiO2∶0.56 Al2O3∶1 TPA2O∶0.22 Na2O∶108 H2O把混合物置于一個35ml帶有10ml Teflon襯管的不銹鋼高壓釜中。在158℃放置25小時后，用XRD相對于參考樣品測量，產(chǎn)物的ZSM-5結(jié)晶度是25.1％。原始無定形的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)小球的形狀和尺寸在產(chǎn)物中保留下來。模板(或有機引導(dǎo)劑)利用示于實施例1實驗室樣品2中的溫度描述除去。
實施例8根據(jù)實施例7的過程，用給定氧化物摩爾比如下的溶液制備絲光沸石5.94 SiO2∶0.43 Al2O3∶0.09 TEA2O∶1 Na2O∶16 H2O把混合物置于一個35ml帶有10ml Teflon襯管的不銹鋼高壓釜中。182℃放置46小時后，用XRD測量的絲光沸石的結(jié)晶度是75％，并保持原有形貌。模板劑用示于實施例1實驗室樣品2中的溫度描述除去。
根據(jù)以上說明，本發(fā)明的很多修改和變化都是可能的；因此，在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以用不同于本文中具體描述的方式進行實施。
權(quán)利要求
1.一種沸石或分子篩，所述沸石或分子篩的AAI至少為1.0。
2.權(quán)利要求1的沸石或分子篩，其中，所述沸石或分子篩具有平均孔徑大于100埃的孔隙。
3.權(quán)利要求1的沸石或分子篩，其中，所述沸石或分子篩的孔體積大于0.7cm3/g。
4.權(quán)利要求1的沸石或分子篩，其中，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為6∶1。
5.權(quán)利要求4的沸石，其中，沸石選自β-沸石、TEA-絲光沸石、TEA-ZSM-12、MCM-22、PSH-3、ZSM-5、TPA-5、Breck6。
6.權(quán)利要求4的沸石，其中，所述沸石用有機氮引導(dǎo)劑制備。
7.權(quán)利要求6的沸石，其中，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為15∶1。
8.轉(zhuǎn)化化學(xué)物質(zhì)的方法，包括在包含權(quán)利要求1的沸石或分子篩的催化劑存在下進行轉(zhuǎn)化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，所述轉(zhuǎn)化是芳香族的烷基化。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述沸石選自β-沸石、MCM-22和PSH-3。
11.權(quán)利要求8的方法，其中，所述轉(zhuǎn)化是加氫異構(gòu)化。
12.權(quán)利要求8的方法，其中，所述轉(zhuǎn)化是氫化裂解。
13.權(quán)利要求8的方法，其中，所述轉(zhuǎn)化是除去氮的氧化物。
14.權(quán)利要求8的方法，其中，沸石是權(quán)利要求2的沸石。
15.權(quán)利要求8的方法，其中，沸石是權(quán)利要求3的沸石。
16.權(quán)利要求8的方法，其中，沸石是權(quán)利要求4的沸石。
17.權(quán)利要求8的方法，其中，沸石是權(quán)利要求5的沸石。
18.一種制備沸石或分子篩的方法，其中，所述方法包括除去有機模板劑，其改進包括在不高于550℃及除去模板劑后沸石或分子篩的AAI至少為1.0的條件下除去該模板劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中，至少50％的模板劑被除去。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，沸石選自β-沸石、TEA-絲光沸石、TEA-ZSM-12、MCM-22、PSH-3、ZSM-5、TPA-5、Breck 6。
21.權(quán)利要求19的方法，其中，加熱在床體內(nèi)進行，并控制加熱防止床內(nèi)的溫度變化高于平均床溫25℃。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，加熱速率低于10℃/min。
23.權(quán)利要求18的方法，其中，在除去模板劑后，所述沸石或分子篩具有平均孔徑大于100埃的孔隙。
24.權(quán)利要求18的方法，其中，在除去模板劑后，所述沸石或分子篩的孔體積大于0.7cm3/g。
全文摘要
一種具有高數(shù)量強酸位點的改良沸石，其中所述沸石的AAI至少為1.0。在優(yōu)選的實施方案中，這樣的沸石通過晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生后控制條件來生產(chǎn)使得四面體鋁的損失最小化，從而提供具有以上限定的AAI的沸石。
文檔編號C01B39/48GK1501887SQ01820999
公開日2004年6月2日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者R·A·奧弗貝克, N·范德皮爾, 葉春淵, L·L·穆雷爾, 常云峰, P·J·安格維尼, J·H·克格勒, R A 奧弗貝克, 克格勒, 安格維尼, 穆雷爾, 縷ざ 申請人:Abb拉默斯環(huán)球有限公司