專利名稱：Ssz－53沸石的制作方法
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背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型的SSZ-53結(jié)晶沸石、使用選擇的基團(tuán)苯基環(huán)烷基三甲基銨陽離子作為模板劑制備SSZ-53的方法以及使用SSZ-53作為催化劑的方法。
現(xiàn)有技術(shù)狀況結(jié)晶分子篩和沸石因其獨(dú)特的篩分特性和催化性能而特別適于諸如烴類轉(zhuǎn)化、氣體干燥和分離之類的應(yīng)用。雖然已經(jīng)公開了多種不同的結(jié)晶分子篩，但是，對于氣體分離和干燥、烴和化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化以及其它應(yīng)用仍然需要具有所需性能的新型沸石。新型沸石可具有新穎的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，提供在上述方法改進(jìn)的選擇性。
結(jié)晶硅鋁酸鹽通常從含有堿金屬或堿土金屬氧化物、二氧化硅和氧化鋁的水性反應(yīng)混合物制備。結(jié)晶硼硅酸鹽通常在類似的反應(yīng)條件下制備，所不同的是用硼代替鋁。通過改變合成條件和反應(yīng)混合物的組成，經(jīng)常能夠形成不同的沸石。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有獨(dú)特性質(zhì)的結(jié)晶分子篩族，在本文中稱作“SSZ-53沸石”或簡稱為“SSZ-53”。優(yōu)選以其硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦硅酸鹽、釩硅酸鹽或硼硅酸鹽的形式得到SSZ-53。術(shù)語“硅酸鹽”是指氧化硅和氧化鋁的摩爾比率高的沸石，優(yōu)選該摩爾比率大于400。本文所用的術(shù)語“硅鋁酸鹽”是指含有氧化鋁和二氧化硅的沸石，術(shù)語“硼硅酸鹽”是指含有氧化硼和氧化硅的沸石。
本發(fā)明還提供了一種沸石，所述沸石中第一種四價元素的氧化物與不同于所述的第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比率大于約20，并且所述的沸石在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
另外，本發(fā)明還提供了一種沸石，所述沸石中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比率大于約20，并且所述沸石在煅燒后具有如下表II所示的X-射線衍射線。
本發(fā)明還提供了一種沸石，該沸石在合成后和無水狀態(tài)下，以摩爾比率計(jì)，具有如下組成YO2/WcOd20-150M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中，Y是硅、鍺或其混合物；W是鋁、鎵、鐵、硼、鈦(可能以混合物形式被包括)、銦、釩(可能以混合物形式被包括)或其混合物；c是1或2；當(dāng)c是1時d是2(即，W是四價的)，或者是當(dāng)c是2時d是3或5(即，當(dāng)W是三價時d是3，當(dāng)W是五價時d是5)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的化合價(即，1或2)；Q是至少一種苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子。
本發(fā)明還提供了一種通過在約200℃至約800℃熱處理沸石來制備的沸石，要進(jìn)行熱處理的沸石中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比率大于約20，所制備的沸石具有表II所示的X-射線衍射線。本發(fā)明還包括這樣制備的主要是氫型的沸石，該氫型沸石通過與酸或與銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，接著進(jìn)行二次煅燒來制備。
本發(fā)明還提供了制備結(jié)晶材料的方法，該結(jié)晶材料包含第一種四價元素的氧化物和不同于所述的第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物，所述的方法包括在結(jié)晶條件下使所述的氧化物源和包含苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子的模板劑接觸。
另外，本發(fā)明還提供了烴轉(zhuǎn)化方法，該方法包括將烴類原料在烴轉(zhuǎn)化條件下與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸。所述沸石可以主要是氫型的。沸石還可以基本上不含酸度。
本發(fā)明還提供了加氫裂化方法，該方法包括將烴原料在加氫裂化條件下與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。
本發(fā)明還包括脫蠟方法，該方法包括在脫蠟條件下將烴進(jìn)料與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。
本發(fā)明還包括改善含蠟烴進(jìn)料的脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)的方法，該方法包括在異構(gòu)化脫蠟條件下將含蠟烴進(jìn)料與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。
本發(fā)明還包括從C20+烯烴進(jìn)料制備C20+潤滑油的方法，該方法包括在異構(gòu)化條件下在含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明的沸石的催化劑上異構(gòu)化所述的烯烴進(jìn)料。所述沸石可以主要是氫型的。
本發(fā)明還提供了對沸點(diǎn)高于約350°F并含有直鏈和略微支化烴的烴油原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括在加入氫氣的條件下，在氫壓約15-3000psi將所述的烴油原料與含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。所述的催化劑可以是包含第一層和第二層的分層催化劑，所述的第一層包含至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明的沸石，所述的第二層含有硅鋁酸鹽沸石，該硅鋁酸鹽沸石比所述第一層的沸石更具有擇形性。
本發(fā)明還包括制備潤滑油的方法，該方法包括在加氫裂化區(qū)對烴類原料進(jìn)行加氫裂化得到包含加氫裂化油的流出物，然后在至少約400°F的溫度和約15psig至約3000psig的壓力下，在加入氫氣的條件下用含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明的沸石的催化劑對所述的包含加氫裂化油的流出物進(jìn)行催化脫蠟。所述沸石可以主要是氫型的。
本發(fā)明還包括對萃余液進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的方法，該方法包括在加入氫氣的條件下將所述的萃余液與含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明的沸石的催化劑接觸。萃余液可以是光亮油，沸石可以主要是氫型的。
本發(fā)明還包括提高烴原料的辛烷值以生成芳族含量增加的產(chǎn)物的方法，該方法包括在芳族轉(zhuǎn)化條件下將含有沸程為大于約40℃至小于約200℃的直鏈和略微支化烴的烴類原料與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，所述的本發(fā)明的沸石通過用堿性金屬中和而基本上不含酸度。本發(fā)明還提供了其中沸石含有第VIII族金屬組分的方法。
本發(fā)明還提供了催化裂化方法，該方法包括在反應(yīng)區(qū)在催化裂化條件下，在沒有加入氫氣的條件下，將烴類原料與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。本發(fā)明還包括其中催化劑另外還包含大孔結(jié)晶裂化組分的催化裂化方法。
本發(fā)明還提供了異構(gòu)化C4至C7烴的異構(gòu)化方法，該方法包括在異構(gòu)化條件下將含有直鏈和略微支化C4至C7烴的進(jìn)料與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。該沸石可以用至少一種第VIII族金屬、優(yōu)選用鉑浸漬。在用第VIII族金屬浸漬后，可以將催化劑在蒸汽/空氣的混合物中在升高的溫度下煅燒。
本發(fā)明還提供了烷基化芳烴的方法，該方法包括在烷基化條件下，在至少部分液相條件下和在包含本發(fā)明的沸石的催化劑存在下，將至少摩爾過量的芳烴與C2至C20烯烴接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。烯烴可以是C2至C4烯烴和芳烴，并且烯烴可以分別以約4∶1至約20∶1的摩爾比存在。芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
本發(fā)明還提供了芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，該方法包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下，在至少部分液相條件下和在包含本發(fā)明的沸石的催化劑存在下，將芳烴與多烷基芳烴接觸，優(yōu)選所述沸石主要是氫型的。芳烴和多烷基芳烴可以分別以約1∶1至約25∶1的摩爾比存在。
芳烴可以選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物，多烷基芳烴可以是二烷基苯。
本發(fā)明還提供了將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，該方法包括將鏈烷烴在可以將其轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸，所述的催化劑包含鎵、鋅或鎵或鋅的化合物。
本發(fā)明還提供了異構(gòu)化烯烴的方法，該方法包括將所述的烯烴在可以異構(gòu)化烯烴的條件下與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供了對異構(gòu)化進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的方法，所述的異構(gòu)化進(jìn)料含有二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體與乙苯的混合物的芳族C8物流，其中得到更接近平衡比率的鄰-、間-和對-二甲苯，所述的方法包括在異構(gòu)化條件下將所述進(jìn)料與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供了齊聚烯烴的方法，該方法包括將烯烴進(jìn)料在低聚反應(yīng)條件下與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供了轉(zhuǎn)化低級醇和其它含氧烴的方法，該方法包括將所述的低級醇或其它含氧烴在能生成液體產(chǎn)物的條件下與包含本發(fā)明的沸石的催化劑接觸。本發(fā)明還提供了通過在緊密混合物中將本發(fā)明的沸石與費(fèi)-托催化劑進(jìn)行組合，然后在用單獨(dú)的費(fèi)-托組分通常生成主要是蠟的條件下，如在200℃-250℃使用高α鈷催化劑的情況下，或者是在用單獨(dú)的費(fèi)-托組分通常生成主要是輕烯烴的條件下，如在250℃-300℃使用低α鐵催化劑的情況下，操作該復(fù)合材料而將合成氣轉(zhuǎn)化成主要是液體烴的方法。
本發(fā)明還提供了將合成氣轉(zhuǎn)化成主要是液體烴的方法，該方法通過在緊密混合物中將本發(fā)明的沸石與甲醇合成催化劑進(jìn)行組合，然后在單獨(dú)的甲醇催化劑因平衡限制而以低的單程收率生成主要是甲醇的條件下操作該組合物而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明還提供了在氧氣存在下對氣體物流中含有的氮氧化物進(jìn)行還原的改進(jìn)方法，其中所述的方法包括將氣體物流與沸石接觸，改進(jìn)之處包括使用的沸石為第一種四價元素的氧化物與不同于所述的第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比率大于約20，并且在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線的沸石。該沸石可含有能催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子(例如，鈷、銅或其混合物)，可以在化學(xué)計(jì)量過量的氧氣存在下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣體物流是內(nèi)燃機(jī)的廢氣物流。
發(fā)明詳述本發(fā)明包含在本文中稱作“SSZ-53沸石”或簡稱為“SSZ-53”的大孔結(jié)晶沸石族。本文中所用的術(shù)語“大孔”是指平均孔徑大于約6.0埃，優(yōu)選約6.5埃至約7.5埃。
在制備SSZ-53沸石的過程中，苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子用作結(jié)晶模板。一般地，通過將選自一價元素氧化物、二價元素氧化物、三價元素氧化物和四價元素氧化物的一種或多種氧化物的活性源與苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子模板劑接觸來制備SSZ-53。
從具有下表A所示組成的反應(yīng)混合物制備SSZ-53。
表A反應(yīng)混合物常用量 優(yōu)選量YO2/WaOb20-150 35-60OH-/YO20.1-0.50 0.2-0.3Q/YO20.05-0.5 0.1-0.2M2/n/YO20.02-0.4 0.1-0.25H2O/YO225-80 30-45其中Y、W、Q、M和n如上定義，a是1或2，當(dāng)a是1時b是2(即，W是四價的)，當(dāng)a是2時b是3(即，W是三價的)。
在實(shí)施中，通過包括下列步驟的方法制備SSZ-53(a)制備含有至少一種能形成結(jié)晶分子篩的氧化物源和苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子的水溶液，所述的水溶液具有不妨礙SSZ-53形成的陰離子抗衡離子；(b)將水溶液維持在足以形成SSZ-53晶體的條件下；然后(c)回收SSZ-53晶體。
因此，SSZ-53可包含結(jié)晶材料和模板劑以及通過共享氧原子以正四面體配位鍵合的金屬和非金屬氧化物，從而形成交聯(lián)的三維晶體結(jié)構(gòu)。金屬和非金屬氧化物包含一種第一種四價元素的氧化物或其組合，以及一種不同于第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其組合或其混合物。優(yōu)選第一種四價元素選自硅、鍺及其組合。更優(yōu)選第一種四價元素是硅。優(yōu)選不同于第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素和五價元素選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩及其組合。更優(yōu)選第二種三價元素或四價元素是鋁或硼。
反應(yīng)混合物的常用氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、鋁膠體、涂布到硅溶膠上的氧化鋁、諸如Al(OH)3之類的水合氧化鋁凝膠和諸如AlCl3和Al2(SO4)3之類的鋁化合物。常用的氧化硅源包括硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、熱解法二氧化硅、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯和氫氧化硅(silica hydroxides)。硼以及鎵、鍺、鈦、銦、釩和鐵可以以其鋁和硅對應(yīng)物的形式加入。
源沸石試劑可以提供鋁源或硼源。在多數(shù)情況下，源沸石還提供二氧化硅源。脫鋁或脫硼形式的源沸石還可用作二氧化硅源，使用上面列出的常用源加入另外的硅。源沸石試劑作為該方法的氧化鋁源的應(yīng)用更完全地記載于在1993年7月6日公開的Nakagawa的題目為“制備分子篩的方法”的美國專利5,225,179中，將該專利公開的內(nèi)容引入在此作為參考。
通常將諸如鈉、鉀、鋰、銫、銣、鈣和鎂的氫氧化物之類的堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物用于反應(yīng)混合物；但是，只要能夠維持等價堿度該組分就可以省略?？梢允褂媚０鍎﹣硖峁溲醺x子。因此，將鹵化物離子交換成氫氧根離子可能是有益的，由此減少或消除了所需的堿金屬氫氧化物的量。為了平衡其中的價電荷，堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子可能是合成的結(jié)晶氧化物的一部分。
將反應(yīng)混合物保持在升高的溫度下，直到形成SSZ-53沸石晶體。水熱結(jié)晶通常在自生壓力下在100℃至200℃、優(yōu)選135℃至160℃進(jìn)行。結(jié)晶周期通常大于1天，優(yōu)選約3天至約20天。
優(yōu)選使用輕度攪拌或攪動制備沸石。
在水熱結(jié)晶步驟中，SSZ-53晶體可以在反應(yīng)混合物中自發(fā)成核。使用SSZ-53晶體作為晶種物質(zhì)能有利地減少完全結(jié)晶所需的時間。另外，晶種能夠通過促進(jìn)SSZ-53比任何不需要的相先成核和/或形成而提高所得到的產(chǎn)物的純度。當(dāng)使用SSZ-53晶體作晶種時，SSZ-53晶體的加入量是反應(yīng)混合物中所用二氧化硅重量的0.1至10％。
形成沸石晶體后，通過諸如過濾之類的標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離固體產(chǎn)物。將晶體用水洗滌，然后例如在90℃至1 50℃干燥8至24小時，得到合成的SSZ-53沸石晶體。干燥步驟可以在常壓下或真空中進(jìn)行。
所制備的SSZ-53中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比率大于約20，并且具有下表I所示的X-射線衍射線。合成的無水狀態(tài)的SSZ-53還具有下表B所示的組成，按照摩爾比率計(jì)。
表B合成的SSZ-53YO2/WcOd20-150M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中Y、W、c、d、M和Q如上定義。
還可以制備基本上不含鋁的SSZ-53，也就是二氧化硅和氧化鋁的摩爾比率為∞。提高二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率的方法是使用標(biāo)準(zhǔn)酸浸取或進(jìn)行螯合處理。但是，如果還存在硼，使用基本上不含鋁的硅源作為主要的四面體金屬氧化物組分可直接合成基本上不含鋁的SSZ-53。還可直接制備硅鋁酸鹽或硼硅酸鹽形式的SSZ-53。
通過使用將鋁插入晶體骨架中的方法還能夠得到較低的二氧化硅與氧化鋁的比率。例如，通過沸石的熱處理以及組合使用氧化鋁粘結(jié)劑或氧化鋁的溶解源來插入鋁。該方法記載于1985年12月17日出版的Chang等人的美國專利4,559,315中。
據(jù)信SSZ-53由新型骨架結(jié)構(gòu)或布局結(jié)構(gòu)組成，其特征在于X-射線衍射圖形。合成的SSZ-53沸石具有晶體結(jié)構(gòu)，其X-射線粉末衍射圖形呈現(xiàn)出表1所示的特征線，由此區(qū)別于其它的已知沸石。
表1合成的SSZ-532θ(a)d 相對強(qiáng)度(b)6.65 13.3VS8.3 10.6S17.754.99S19.8 4.48S21.2 4.19VS23.053.85W25.3 3.52M35.8 2.51M(a)±0.15(b)所提供的X-射線圖形是基于相對強(qiáng)度值，其中在X-射線圖形中最強(qiáng)的線的值指定為100W(弱)小于20；M(中)是20至40；S(強(qiáng))是40至60；VS(非常強(qiáng))大于60。
SSZ-53沸石在煅燒后具有X-射線粉末衍射圖形包括表II所示的特征線的晶體結(jié)構(gòu)表II煅燒后的SSZ-532θ(a)d相對強(qiáng)度6.65 13.3 VS8.310.6 S17.75 4.99 M19.7 4.50 M21.0 4.23 M23.0 3.86 W25.15 3.544W35.6 2.52 W(a)±0.15
除了表I和II中的峰以外，在2θ為22.0和21.6處還有峰。這些峰可能與2θ為21.0的峰部分重疊，或者是以肩峰的形式出現(xiàn)。因此，2θ為22.0和21.6的峰可能難于定位，特別是如果SSZ-53具有較小的晶體粒度時。
通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測定X-射線粉末衍射圖形。射線是銅的K-α/雙峰。峰高和位置作為2θ(其中θ是布拉格角)的函數(shù)可以從峰的相對強(qiáng)度讀出，對應(yīng)于記錄線的晶面間距d(埃)可通過計(jì)算得到。
由于儀器誤差和個體樣品之間的差別，散射角(2θ)測定的變差值估計(jì)為±0.20度。
表I的X-射線衍射圖形表示“合成的”或“制備的”SSZ-53沸石。由于晶格常數(shù)的改變而導(dǎo)致特定樣品中二氧化硅/氧化鋁或二氧化硅/硼的摩爾比率改變，從而衍射圖形發(fā)生較小變化。另外，足夠小的晶體將會影響峰的形狀和強(qiáng)度，從而導(dǎo)致有效峰變寬。
煅燒后的SSZ-53的X-射線衍射圖形的代表性峰示于表II中。與所制備的材料的衍射圖形相比，煅燒也可能造成峰強(qiáng)度的變化以及衍射圖形的微小位移。通過用各種其它陽離子(例如，H+或NH4+)交換沸石中存在的金屬或其它陽離子而生成的沸石產(chǎn)生基本上相同的衍射圖形，盡管晶面間距也可能有較小位移，峰的相對強(qiáng)度也有變化。雖然有這些微小變化，但這些處理并沒有改變基本的晶格。
結(jié)晶SSZ-53可以合成后原樣使用，但優(yōu)選對其進(jìn)行熱處理(煅燒)。通常需要通過離子交換除去堿金屬陽離子，并用氫、銨或任何需要的金屬離子取代。該沸石可以用螯合劑例如EDTA或稀酸溶液進(jìn)行浸取以增加二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率。還可以將沸石用蒸汽處理；蒸汽處理有助于穩(wěn)定晶格以防止酸的化學(xué)侵蝕。
所述沸石可與加氫組分，如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或諸如鈀或鉑之類的貴金屬緊密組合，用于其中需要加氫-脫氫功能的那些應(yīng)用。
通過使用標(biāo)準(zhǔn)的離子交換技術(shù)，用金屬陽離子取代沸石中的一些陽離子，也可以將金屬引入到沸石中(參見例如1964年7月7日出版的Plank等人的美國專利3,140,249；1964年7月7日出版的Plank等人的美國專利3,140,251和1964年7月7日出版的Plank等人的美國專利3,140,253)。常用的取代陽離子可包括金屬陽離子，例如，稀土、第IA族、第IIA族和第VIII族金屬及其混合物。在取代金屬陽離子中，特別優(yōu)選諸如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe之類的金屬的陽離子。
氫、銨和金屬組分可被離子交換到SSZ-53中。也可以使用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法將沸石用金屬浸漬，或者是將金屬與沸石用物理方法均勻混合。
常用的離子交換技術(shù)包括將合成沸石與含有一種或多種所需的取代陽離子的鹽溶液接觸。雖然可以使用各種鹽類，但特別優(yōu)選氯化物和其他鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽。為了更有效地進(jìn)行離子交換，通常先將沸石進(jìn)行煅燒以除去通道內(nèi)和表面上存在的有機(jī)物質(zhì)，然后進(jìn)行離子交換步驟。代表性的離子交換技術(shù)公開于各種專利中，包括1964年7月7日出版的Plank等人的美國專利3,140,249；1964年7月7日出版的Plank等人的美國專利3,140,251和1964年7月7日出版的Plank等人的美國專利3,140,253。
將沸石與所需的取代陽離子的鹽溶液接觸后，通常將沸石用水洗滌并在65℃至約200℃的溫度干燥。洗滌后，將沸石在空氣或惰性氣體中在約200℃至約800℃的溫度煅燒1至48小時或更長，以生成特別適用于烴轉(zhuǎn)化方法的催化活性產(chǎn)物。
不管合成形式的SSZ-53中存在的陽離子是何種，形成沸石的基本晶格的原子的空間排列基本上保持不變。
SSZ-53還可以被制成各種物理形狀。一般地講，沸石可以是粉末、顆?；蚰Ｖ飘a(chǎn)物的形式，例如，粒度足以穿過2篩目的泰勒篩并留在400篩目的泰勒篩上的擠出物。在例如通過與有機(jī)粘結(jié)劑擠出而將催化劑進(jìn)行模制的情況下，可以在干燥前將所述硅鋁酸鹽擠出，或者是干燥或部分干燥后將所述硅鋁酸鹽擠出。
SSZ-53還可與其它耐溫以及耐有機(jī)轉(zhuǎn)化方法所用的其它條件的材料復(fù)合。這樣的基質(zhì)材料包括活性和非活性材料以及合成的或天然的沸石以及諸如粘土、二氧化硅和金屬氧化物之類的無機(jī)物。這樣的材料及其使用方式的實(shí)例公開于1990年5月20日出版的Zones等人的美國專利4,910,006和1994年5月31日出版的Nakagawa的美國專利5,316,753中，這兩篇專利都全部結(jié)合在此作為參考。
烴轉(zhuǎn)化方法SSZ-53沸石可用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)是化學(xué)和催化過程，其中將含碳化合物轉(zhuǎn)化成不同的含碳化合物。預(yù)期其中SSZ-53適用的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的例子包括加氫裂化、脫蠟、催化裂化以及烯烴和芳烴形成反應(yīng)。預(yù)期所述催化劑還適用于其它的石油精煉和烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如，異構(gòu)化正烷烴和環(huán)烷烴、聚合和低聚諸如異丁烯和丁烯-1之類的烯屬或炔屬化合物、重整、異構(gòu)化多烷基取代的芳烴(例如，間二甲苯)和歧化芳烴(例如，甲苯)以得到苯、二甲苯和高級甲基苯的混合物以及氧化反應(yīng)。還包括重排反應(yīng)以制備各種萘衍生物。SSZ-53催化劑可以具有高選擇性，并且在烴轉(zhuǎn)化條件下能夠提供相對于總產(chǎn)物的高百分率的所需產(chǎn)物。
SSZ-53沸石可用于加工處理烴類原料。烴類原料含有碳化合物，并可得自許多不同的來源，例如，直餾石油餾分、循環(huán)石油餾分、頁巖油、液化煤、焦油砂油、來自NAO的合成鏈烷烴、循環(huán)的塑料原料，并且一般地，烴類原料可以是容易進(jìn)行沸石催化反應(yīng)的任何含碳原料。根據(jù)烴類原料要進(jìn)行的加工處理的類型，所述原料可含有金屬或不含金屬；還可含有高或低的氮或硫雜質(zhì)。但是，應(yīng)該認(rèn)識到，通常原料中金屬、氮和硫的含量越低，加工處理就越有效，催化劑的活性越高。
烴類原料的轉(zhuǎn)化可根據(jù)所需方法的類型以任何方便的方式進(jìn)行，例如在流化床、移動床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑顆粒的配方根據(jù)轉(zhuǎn)化工藝和操作方法的不同而變化。
使用本發(fā)明的含有金屬，例如諸如鉑之類的第VIII族金屬的催化劑能夠進(jìn)行的其它反應(yīng)包括加氫-脫氫反應(yīng)、脫氮和脫硫反應(yīng)。
下表III顯示了當(dāng)在本發(fā)明的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用包含SSZ-53的催化劑時可以采用的典型反應(yīng)條件。優(yōu)選條件表示在圓括號中。
表III
1幾百個大氣壓2氣相反應(yīng)3烴分壓4液相反應(yīng)5WHSV其它反應(yīng)條件和參數(shù)提供如下。
加氫裂化使用包含SSZ-53，優(yōu)選主要是氫型的SSZ-53和加氫促進(jìn)劑的催化劑，按照在上述美國專利4,910,006和5,316,753中公開的工藝條件和催化劑組分，可以將重質(zhì)石油殘余原料、環(huán)狀原料和其它加氫裂化進(jìn)料進(jìn)行加氫裂化。
所述加氫裂化催化劑含有有效量的至少一種加氫裂化催化劑常用類型的加氫組分。該加氫組分通常選自由一種或多種第VIB族和第VIII族的金屬組成的加氫催化劑，包括含有所述金屬的鹽、絡(luò)合物和溶液。優(yōu)選加氫催化劑選自鉑、鈀、銠、銥、釕及其混合物中的至少一種金屬、鹽及其絡(luò)合物，或者是選自鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻及其混合物中的至少一種金屬、鹽及其絡(luò)合物。催化活性金屬或金屬組合物，包括以元素態(tài)或以諸如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等之類的某一形式存在的這樣的金屬或金屬組合物。加氫催化劑以有效量存在，以提供加氫裂化催化劑的加氫功能，加氫催化劑的優(yōu)選量為0.05至25％重量。
脫蠟SSZ-53，優(yōu)選主要是氫型的SSZ-53，可用于通過選擇性除去直鏈烷烴而對烴類原料進(jìn)行脫蠟。一般地，當(dāng)將含蠟原料在異構(gòu)化脫蠟條件下與SSZ-53接觸時，改善了脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)(與含蠟原料相比)。
催化脫蠟條件在很大程度上與所用原料和所需的傾點(diǎn)有關(guān)。在催化脫蠟過程中優(yōu)選氫氣存在于反應(yīng)區(qū)。氫氣與進(jìn)料的比率通常是約500至約30,000 SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選約1000至約20,000SCF/bbl。通常將氫氣與產(chǎn)物分離并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。常用原料包括輕質(zhì)瓦斯油、重瓦斯油和沸點(diǎn)大于約350°F的拔頂油。
常用的脫蠟方法是對烴油原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該烴油原料的沸點(diǎn)大于約350°F并含有直鏈和略微支化烴，該方法包括在加入的氫氣存在下，在約15-3000psi的氫壓下將烴油原料與包含SSZ-53和至少一種第VIII族金屬的催化劑接觸。
SSZ-53加氫脫蠟催化劑可任選性地含有脫蠟催化劑中通常采用的類型的加氫組分。對于這些加氫組分的例子，可參見上述美國專利4,910,006和5,316,753。
加氫組分以有效量存在以提供有效的加氫脫蠟和加氫異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選以約0.05至5％重量的量存在。所述催化劑以裂化反應(yīng)為代價來增加異構(gòu)化脫蠟。
所述原料可以被加氫裂化，然后進(jìn)行脫蠟。這類兩級方法和典型的加氫裂化條件記載于在1990年5月1日出版的Miller的美國專利4,921,594中，在此將該專利全文引入作為參考。
SSZ-53還能夠以層形催化劑的形式用作脫蠟催化劑。也就是說，催化劑包含第一層和第二層，所述的第一層含有SSZ-53沸石和至少一種第VIII族金屬，所述的第二層含有硅鋁酸鹽沸石，該硅鋁酸鹽沸石比SSZ-53沸石更具有擇形性。層形催化劑的使用公開于在1992年9月22日出版的Miller的美國專利5,149,421中，在此將該專利全文引入作為參考。分層還可包括與設(shè)計(jì)用于加氫裂化或加氫精制的非沸石組分層疊的SSZ-53床層。
SSZ-53還可用于將包括光亮油在內(nèi)的萃余液在例如1980年1月1日出版的Gillespie等人的美國專利4,181,598中公開的那些條件下進(jìn)行脫蠟，在此將該專利全文引入作為參考。
經(jīng)常需要使用輕度加氫(有時稱作加氫精制)以制備更穩(wěn)定的脫蠟產(chǎn)物。加氫精制步驟可以在脫蠟步驟之前或之后進(jìn)行，優(yōu)選在脫蠟步驟之后進(jìn)行。加氫精制通常在溫度約190℃至約340℃、壓力約400psig至約3000psig、空速(LHSV)約0.1至20、氫氣循環(huán)速率約400至約1500 SCF/bbl的條件下進(jìn)行。所用的加氫催化劑的活性不僅足以氫化烯烴、二烯烴和可能存在的發(fā)色體，而且足以降低芳族含量。適當(dāng)?shù)募託浯呋瘎┕_于在1990年5月1日出版的Miller的美國專利4,921,594中，在此將該專利全文引入作為參考。由于從加氫裂化原料制備的脫蠟產(chǎn)物傾向于對空氣和光不穩(wěn)定并傾向于自發(fā)而迅速地形成淤渣，所以加氫精制有益于制備可接受的穩(wěn)定產(chǎn)物(例如，潤滑油)。
可以使用SSZ-53制備潤滑油。例如，通過在包含氫型SSZ-53和至少一種第VIII族金屬的催化劑上異構(gòu)化C20+烯烴原料來制備C20+潤滑油。或者，通過在加氫裂化區(qū)對烴類原料進(jìn)行加氫裂化得到含有加氫裂化油的流出物，然后在溫度為至少約400°F、壓力約15psig至約3000psig、在加入的氫氣存在下，用包含氫型SSZ-53和至少一種第VIII族金屬的催化劑將該流出物催化脫蠟來制備潤滑油。
芳烴形成SSZ-53可用于將輕質(zhì)直餾石腦油和類似混合物轉(zhuǎn)化成高度芳香性的混合物。因此，通過將烴進(jìn)料與包含SSZ-53的催化劑接觸，可以將直鏈和略微支化烴(優(yōu)選沸程為大于約40℃至小于約200℃)轉(zhuǎn)化成實(shí)質(zhì)上的更高辛烷值芳族含量的產(chǎn)物。使用包含SSZ-53的催化劑還能夠?qū)⒅刭|(zhì)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成BTX或萘衍生物。
所述轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有第VIII族金屬化合物，以具有對商業(yè)應(yīng)用而言足夠的活性。在此所用的術(shù)語“第VIII族金屬化合物”是指金屬本身或其化合物?？梢允褂玫赩III族貴金屬及其化合物，即鉑、鈀和銥或其組合。錸或錫或其混合物還可與第VIII族金屬化合物、優(yōu)選與貴金屬化合物組合使用。最優(yōu)選的金屬是鉑。在轉(zhuǎn)化催化劑中第VIII族金屬的量應(yīng)該是在重整催化劑所用的常規(guī)范圍內(nèi)，為約0.05至2.0wt％，優(yōu)選0.2至0.8wt％。
對于選擇性生產(chǎn)有用量的芳烴，關(guān)鍵是例如通過用諸如堿金屬化合物之類的堿性金屬中和沸石，使轉(zhuǎn)化催化劑基本上不含酸度。使催化劑不含酸度的方法在本領(lǐng)域是已知的。該方法的描述可參見上述美國專利4,910,006和5,316,753。
優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀、銣和銫。沸石本身只有在二氧化硅/氧化鋁的摩爾比率非常高的情況下才基本上不含酸度。
催化裂化在沒有氫氣的條件下，使用SSZ-53，優(yōu)選主要是氫型的SSZ-53將烴裂化原料催化裂化。
當(dāng)在沒有氫氣的條件下使用SSZ-53作為催化裂化催化劑時，該催化劑可以與常規(guī)裂化催化劑例如迄今用作裂化催化劑組分的任何硅鋁酸鹽組合使用。典型地，這些硅鋁酸鹽是大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽。這些常規(guī)的裂化催化劑的實(shí)例公開于上述美國專利4,910,006和5,316,753中。當(dāng)使用常規(guī)的裂化催化劑(TC)組分時，TC與SSZ-53的相對重量比通常為約1∶10至約500∶1，希望為約1∶10至約200∶1，優(yōu)選約1∶2至約50∶1，最優(yōu)選約1∶1至約20∶1。所述新型沸石和/或常規(guī)的裂化組分還可以與稀土離子進(jìn)行離子交換以改變選擇性。
裂化催化劑通常與無機(jī)氧化物基質(zhì)組分組合使用。這類基質(zhì)組分的例子可參見上述美國專利4,910,006和5,316,753。
異構(gòu)化本發(fā)明催化劑對于異構(gòu)化C4至C7烴是高度活性的和高度選擇性的?；钚允侵复呋瘎┠軌蛟谙鄬Φ偷臏囟认缕鹱饔茫龅牡蜏卦跓崃W(xué)上有利于高度支化的鏈烷烴。因此，該催化劑能夠生產(chǎn)高辛烷值的產(chǎn)物。高選擇性是指當(dāng)催化劑在高辛烷值的條件下運(yùn)行時能夠得到相對高的液體收率。
本發(fā)明方法包括將異構(gòu)化催化劑，即包含氫型SSZ-53的催化劑在異構(gòu)化條件下與烴進(jìn)料接觸。優(yōu)選所述的進(jìn)料是沸點(diǎn)為30°F至250°F，優(yōu)選60°F至200°F的輕質(zhì)直餾餾分。優(yōu)選該方法的烴進(jìn)料包含大量的C4至C7的直鏈和略微支化的低辛烷值烴，更優(yōu)選C5和C6烴。
優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。優(yōu)選加入的氫氣量使氫氣與烴的比率(H2/HC)為0.5至10 H2/HC，更優(yōu)選為1至8 H2/HC。異構(gòu)化反應(yīng)的工藝條件的進(jìn)一步討論可參見上述美國專利4,910,006和5,316,753。
在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選低硫進(jìn)料。該進(jìn)料優(yōu)選含有小于10ppm，更優(yōu)選小于1ppm，最優(yōu)選小于0.1ppm的硫。在進(jìn)料中硫含量高的情況下，通過在預(yù)飽和區(qū)用耐硫中毒的加氫催化劑氫化所述進(jìn)料來使硫含量達(dá)到可接受的水平。該加氫脫硫方法的進(jìn)一步討論可參見上述美國專利4,910,006和5,316,753。
優(yōu)選限制進(jìn)料中氮和水的含量。適于這些目的的催化劑和方法對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，催化劑可能因硫或焦炭而失活。對于除去所述的硫和焦炭以及再生催化劑的方法的進(jìn)一步討論可參見上述美國專利4,910,006和5,316,753。
所述轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有第VIII族金屬化合物，以具有對商業(yè)應(yīng)用而言足夠的活性。在此所用的術(shù)語“第VIII族金屬化合物”是指金屬本身或其化合物?？梢允褂玫赩III族貴金屬及其化合物，即鉑、鈀和銥或其組合。錸和錫也可與貴金屬組合使用。最優(yōu)選的金屬是鉑。在轉(zhuǎn)化催化劑中第VIII族金屬的量應(yīng)該是在異構(gòu)化催化劑所用的常規(guī)范圍內(nèi)，為約0.05至2.0wt％，優(yōu)選0.2至0.8wt％。
烷基化和烷基轉(zhuǎn)移SSZ-53可用于芳烴的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法中。該方法包括在至少部分液相條件下，在包含SSZ-53的催化劑存在下，將芳烴與C2至C16烯烴烷基化劑或多烷基芳烴烷基轉(zhuǎn)移試劑接觸。
SSZ-53還可用于通過按上面的描述烷基化苯并從汽油中除去烷基化產(chǎn)物，而從汽油中除去苯。
為獲得高催化活性，SSZ-53沸石應(yīng)該主要以其氫離子型存在。優(yōu)選在煅燒后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子所占有。
可以通過本發(fā)明的方法烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的適當(dāng)芳烴原料的實(shí)例包括芳香化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選的芳烴是苯。也可能有這樣的場合，其中可能需要萘衍生物，如二甲基萘。還可使用芳烴的混合物。
用于烷基化芳烴的合適烯烴是含有2至20個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的那些烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、反-丁烯-2和順-丁烯-2或其混合物。也有需要戊烯的情況。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯。還可使用更長鏈的α烯烴。
當(dāng)需要進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移時，烷基轉(zhuǎn)移試劑是含有兩個或多個烷基的多烷基芳烴，每個烷基可以含有2至約4個碳原子。例如，適當(dāng)?shù)亩嗤榛紵N包括二-、三-和四-烷基芳烴，例如，二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。優(yōu)選的多烷基芳烴是二烷基苯。特別優(yōu)選的多烷基芳烴是二異丙基苯。
當(dāng)所進(jìn)行的方法是烷基化時，反應(yīng)條件如下。芳烴原料的量應(yīng)超過其化學(xué)計(jì)量值。優(yōu)選芳烴與烯烴的摩爾比大于4∶1以防止很快將催化劑污染。反應(yīng)溫度可以為100°F至600°F，優(yōu)選250°F至450°F。反應(yīng)壓力應(yīng)足以維持至少部分液相以延遲催化劑的污染。根據(jù)原料和反應(yīng)溫度，壓力通常為50psig至1000psig。接觸時間可以為10秒鐘至10小時，但通常是5分鐘至1小時。以芳烴和烯烴的克(磅)數(shù)/克(磅)催化劑/小時計(jì)，重時空速(WHSV)通常為約0.5至50。
當(dāng)所進(jìn)行的方法是烷基轉(zhuǎn)移時，芳烴的摩爾比通常為約1∶1至25∶1，優(yōu)選約2∶1至20∶1。反應(yīng)溫度可以為約100°F至600°F，優(yōu)選約250°F至450°F。反應(yīng)壓力應(yīng)足以維持至少部分液相，通常為約50psig至1000psig，優(yōu)選300psig至600psig。重時空速為約0.1至10。在1992年1月21日出版的Hsieh等人的美國專利5,082,990記載了這樣的方法，在此將其引入作為參考。
鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴SSZ-53可用于將輕質(zhì)氣態(tài)C2-C6鏈烷烴轉(zhuǎn)化成更高分子量的烴，包括芳香化合物。優(yōu)選該沸石含有催化劑金屬或金屬氧化物，其中所述的金屬選自周期表的第IB、IIB、VIII和IIIA族。優(yōu)選該金屬是鎵、鈮、銦或鋅，金屬含量為約0.05至5wt％。
二甲苯異構(gòu)化
SSZ-53還可用于異構(gòu)化C8芳烴進(jìn)料中的一種或多種二甲苯異構(gòu)體以得到接近平衡比率的鄰-、間-和對-二甲苯的方法。特別地，組合使用二甲苯異構(gòu)化與分離方法以生產(chǎn)對-二甲苯。例如，通過結(jié)晶和離心分離可以回收混合C8芳烴物流中的一部分對-二甲苯。然后將來自結(jié)晶器的母液在二甲苯異構(gòu)化條件下反應(yīng)，以使鄰-、間-和對-二甲苯的比例恢復(fù)到接近平衡比率。同時，將母液中的部分乙苯轉(zhuǎn)化成二甲苯，或者是轉(zhuǎn)化成通過過濾容易分離的產(chǎn)物。將異構(gòu)物與新鮮進(jìn)料混合，將合并的物流蒸餾以除去重質(zhì)和輕質(zhì)的副產(chǎn)物。然后將生成的C8芳烴物流送至結(jié)晶器重復(fù)進(jìn)行循環(huán)。
任選地，可以在3.0至30.0摩爾氫/摩爾烷基苯(例如乙苯)存在下，進(jìn)行氣相中的異構(gòu)化。如果使用氫氣，催化劑應(yīng)包含約0.1至2.0wt％的選自周期表第VIII族金屬組分，特別是鉑或鎳的加氫/脫氫組分。第VIII族金屬組分是指金屬及其化合物，如氧化物和硫化物。
任選地，異構(gòu)化進(jìn)料可含有10至90wt％的稀釋劑，如甲苯、三甲基苯、環(huán)烷烴或鏈烷烴。
低聚反應(yīng)預(yù)期SSZ-53還可用于低聚含有約2至21個碳原子，優(yōu)選2至5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴。作為該方法產(chǎn)物的低聚物可用于燃料(即汽油或汽油混合原料)和化學(xué)品的中質(zhì)至重質(zhì)烯烴。
低聚方法包括在氣相或液相中將烯烴原料與包含SSZ-53的催化劑接觸。
按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)，可以將沸石中最初的陽離子用各種其它陽離子取代。常用的陽離子包括氫、銨和金屬陽離子，包括其混合物。在取代的金屬陽離子中，特別優(yōu)選諸如稀土金屬、錳、鈣以及周期表的第II族金屬(例如，鋅)和周期表的第VIII族金屬(例如，鎳)之類的金屬的陽離子。一個根本要求是所述沸石具有相當(dāng)?shù)偷姆紭?gòu)化活性，也就是，其中生成的芳烴量不大于約20wt％。使用具有約0.1至約120、優(yōu)選約0.1至約100的控制的酸活性(α值)的沸石能夠?qū)崿F(xiàn)上述要求，所述酸活性通過其裂化正己烷的能力進(jìn)行測定。
通過本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)確定α值，例如，按照在1976年6月1日出版的Givens等人的美國專利3,960,978所描述的方法進(jìn)行，在此將該專利全文引入作為參考。如果需要，可以通過汽蒸、通過用于轉(zhuǎn)化方法或本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的任何其它方法得到這種沸石。
醇類縮合SSZ-53可用于縮合含有1至10個碳原子的低級脂肪醇，得到包含混合的脂肪烴和芳烴的汽油沸點(diǎn)的烴產(chǎn)物。于1975年7月8日出版的Butter等人的美國專利3,894,107所公開的方法描述了該方法使用的工藝條件，在此將該專利全文引入作為參考。
所述催化劑可以是氫型的，或者是被堿交換或浸漬以含有銨或金屬陽離子補(bǔ)足物，其量優(yōu)選為約0.05至5wt％?？纱嬖诘慕饘訇栯x子包括周期表第I族至第VIII族的金屬中的任何一種。但是，對于第IA族的金屬，陽離子含量決不能大得足以使催化劑失活，也不能交換至消除所有酸性。還有涉及對含氧底物進(jìn)行處理的其它方法，其中需要堿性催化劑。
SSZ-53的其它用途基于分子篩行為以及孔內(nèi)優(yōu)先的烴填充，SSZ-53還可用作具有高選擇性的吸附劑。
SSZ-53還可用于氣體物流中氮氧化物的催化還原。典型地，所述的氣體物流還含有氧氣，通常是化學(xué)計(jì)量過量的。另外，SSZ-53還可在其內(nèi)部或表面上含有能催化還原氮氧化物的金屬或金屬離子。所述的金屬或金屬離子的實(shí)例包括銅、鈷及其混合物。
在沸石存在下催化還原氮氧化物的方法的一個例子公開于在1981年10月27日出版的Ritscher等人的美國專利4,297,328中，在此將該專利引入作為參考。其中，該催化過程是燃燒一氧化碳和烴類和催化還原氣流例如來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣中含有的氮氧化物。所用的沸石是充分進(jìn)行金屬離子交換、摻雜或負(fù)載的，從而在沸石內(nèi)或在沸石上提供有效量的催化性銅金屬或銅離子。另外，該方法在過量氧化劑(例如，氧氣)中進(jìn)行。
實(shí)施例下列實(shí)施例是解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例索引實(shí)施例1模板A、B、C、D和E的制備。
實(shí)施例2-5用模板A、B、C和D制備SiO2/B2O3的比率大于30的硼硅酸鹽SSZ-53。
實(shí)施例6用模板E制備SiO2/Al2O3的比率大于30的硅鋁酸鹽SSZ-53。
實(shí)施例7SSZ-53的加晶種制備。
實(shí)施例8改變SiO2/B2O3的比率制備硼硅酸鹽SSZ-53。
實(shí)施例9硼硅酸鹽SSZ-53的煅燒。
實(shí)施例10從B-SSZ-53制備Al-SSZ-53。
實(shí)施例11Al-SSZ-53的煅燒。
實(shí)施例12硅鋁酸鹽SSZ-53的NH4交換。
實(shí)施例13N2微孔體積。
實(shí)施例14約束指數(shù)測定實(shí)施例15正十六烷的加氫裂化將下表IV所示的模板劑用于這些實(shí)施例中。
表IV 氫氧化(N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨)(模板劑A) 氫氧化(N，N，N-三甲基-[1-(3-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨)(模板劑B) 氫氧化(N，N，N-三甲基-[1-(2-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨)(模板劑C) 氫氧化(N，N，N-三甲基-1-苯基環(huán)己基甲基銨)(模板劑D) 氫氧化(N，N，N-三甲基-1-苯基環(huán)戊基甲基銨)(模板劑E)實(shí)施例1顯示了結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑的合成。
實(shí)施例1N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨陽離子(模板劑A)的合成按照如下用于合成N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨陽離子(模板劑A)的方法制備結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑A、B、C、D和E。N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨陽離子(A)的合成是具有代表性的例子。在配備有機(jī)械攪拌器和帶有干燥管的回流冷凝器的2升體積的三頸圓底反應(yīng)燒瓶中，將15克(0.4mol)氫化鋁鋰(95％純度；Aldrich)懸浮在400ml無水四氫呋喃(THF；Aldrich)中，并在室溫攪拌15分鐘。用冰浴將深灰色的懸浮液冷卻至0℃。通過加料漏斗向懸浮液中滴加25克(0.132mol)1-(4-氟苯基)環(huán)戊基腈(ACROS ORGANICS)在50ml無水THF中的溶液。滴加完畢后，用加熱套代替冰浴，將反應(yīng)混合物回流過夜。用冰浴將反應(yīng)混合物冷卻至0℃并用500ml乙醚稀釋。在強(qiáng)烈攪拌下通過滴加60ml 15％w/w NaOH水溶液(通過加料漏斗加入)將反應(yīng)液進(jìn)行后處理。然后加入15ml水并將反應(yīng)液再攪拌30分鐘，然后進(jìn)行沉淀。乳狀液迅速變成無色液體層以及沉淀到燒瓶底部的細(xì)小白色粉末。將反應(yīng)混合物過濾，將固體用乙醚徹底洗滌。合并乙醚濾液并用MgSO4干燥，過濾并濃縮得到24.5g無色油狀物，其1NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)顯示是預(yù)期的胺，即[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基胺。
季銨化將得到的[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基胺(24克；0.124mol)溶于300ml甲醇(ACS試劑)。向該溶液中加入38克(0.375mol)KHCO3和80克(0.56mol)碘代甲烷，并將得到的混合物室溫攪拌48小時，然后加熱回流6小時。將生成的渾濁溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓濃縮得到白色固體材料。將該固體用氯仿清洗數(shù)次并在每次清洗后進(jìn)行過濾。合并所有的清洗液并濃縮得到白色粉末，該粉末的NMR數(shù)據(jù)與所需的季銨碘鹽一致。反應(yīng)得到40.5克(90％收率)產(chǎn)物。用異丙醇對粉末進(jìn)行重結(jié)晶，得到38克純凈的光亮白色薄片狀的N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨碘鹽。
離子交換將所得到的N，N，N-三甲基-[1-(4-氟苯基)環(huán)戊基]甲基銨碘鹽(37克；0.1mol)溶于在500毫升體積塑料瓶中的120ml水中。向該溶液中加入130克離子交換樹脂(BIO RADAG1-X8離子交換樹脂，氫氧化物型)，并將混合物室溫攪拌過夜。將混合物過濾并將固體用另外80ml水清洗。合并初始濾液和清洗液，然后用0.1N HCl滴定少量的等分試樣，表明溶液中含有95mmol氫氧化物(95mmol模板A)。上述合成方案描述在如下反應(yīng)路線1中。
反應(yīng)路線1 分別用腈化物1-(3-氟苯基)環(huán)戊基腈、1-(2-氟苯基)環(huán)戊基腈、1-苯基環(huán)己基腈和1-苯基環(huán)戊基腈作為原料，按照上述的合成方法制備模板B、C、D和E。
實(shí)施例2-5起始SiO2/B2O3＝46，制備硼硅酸鹽SSZ-53下表5總結(jié)了在合成SSZ-53的過程中使用不同模板劑A、B、C和D的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)。在典型試驗(yàn)中，在一個23毫升的聚四氟乙烯襯里的容器中，將3mmol模板劑、1.2mmol NaOH、0.16mmol十水合硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)和14.8mmol SiO2(0.9克CABOSIL-M-5)在11.25克去離子水(625mmol)中混合。將上述組分在該容器中徹底混合，將生成的凝膠封蓋，然后將其置于帕爾反應(yīng)器中并在43rpm的轉(zhuǎn)速下在烘箱中于160℃進(jìn)行加熱。通過檢測凝膠的pH以及通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)每隔六天觀察一次晶體的形成來監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)通常在12-21天內(nèi)完成。然后將生成的反應(yīng)混合物通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾，將收集的固體用水(總共為1升)洗滌數(shù)次并在空氣中干燥過夜。將固體產(chǎn)物在烘箱中于120℃進(jìn)一步干燥1小時。典型收率為80-90％(基于原料固體的質(zhì)量)。然后對產(chǎn)物進(jìn)行分析并用SEM和粉末X-射線衍射(XRD)進(jìn)行表征。
表V
通過XRD的分析表明產(chǎn)物是SSZ-53。XRD數(shù)據(jù)列于下表VI中(表VI所示的XRD數(shù)據(jù)是實(shí)施例2的樣品的數(shù)據(jù))。
表VI
實(shí)施例6使用模板E，起始SiO2/Al2O3＝70，制備硅鋁酸鹽SSZ-53向23毫升聚四氟乙烯杯中的氫氧化(N，N，N-三甲基-(1-苯基環(huán)戊基)甲基銨)(約3mmol；7.5克的0.40M模板E的溶液)和0.75mmolNaOH(0.75克1N水溶液)的溶液中，相繼加入0.25克鈉型Y沸石(Union Carbide的LZ-210)和0.75克CABOSIL-M-5(SiO2)。將混合物徹底攪拌，將生成的凝膠封蓋，然后將其置于Parr反應(yīng)器中并在43rpm的轉(zhuǎn)速下在烘箱中于160℃進(jìn)行加熱。通過檢測凝膠的pH以及通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)每隔六天觀察一次晶體的形成來監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)行。在上述溫度加熱12天(同時以43rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn))后反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物為糊狀物，通過SEM分析發(fā)現(xiàn)其為結(jié)晶。將該糊狀物用去離子水稀釋并通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾。將生成的固體用水充分洗滌并在空氣中干燥過夜，得到1.0克細(xì)小的白色粉末。通過XRD發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)是SSZ-53。XRD分析顯示，在粉末中還存在痕量未轉(zhuǎn)化的LZ-210。
實(shí)施例7硼硅酸鹽SSZ-53的加晶種制備重復(fù)實(shí)施例2-5(表II)中所述的反應(yīng)，所不同的是用0.05克SSZ-53晶體作為晶種。在該種情況下，在6-8天內(nèi)得到SSZ-53。
實(shí)施例8改變SiO2/B2O3比率制備硼硅酸鹽SSZ-53將3mmol模板A(6.67克，0.45mmolOH-/g)的溶液與1.2克1.0NNaOH和4.15克水混合。向該溶液中加入十水合硼酸鈉(0.01-0.12克)并進(jìn)行攪拌，直到所有固體溶解。然后將Cabosil-M-5熱解法二氧化硅(0.9克)加入到該溶液中，并將生成的混合物在160℃加熱并在43rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)12-30天。將各反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，干燥并通過XRD分析測定。
使用模板A作為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，在保持SiO2與其它試劑的比率恒定的條件下，以不同的SiO2/B2O3比率嘗試制備SSZ-53(硼硅酸鹽)，得到下表VII所示的數(shù)據(jù)。
表VII*
*所有試驗(yàn)的SiO2/OH為3.5；所有試驗(yàn)的SiO2/Na為12.3，所有試驗(yàn)的H2O/SiO2為42。
使用模板E作為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，在保持SiO2與其它試劑的比率恒定的條件下，以不同的SiO2/B2O3比率嘗試制備SSZ-53(硼硅酸鹽)，得到下表VIII所示的數(shù)據(jù)。
表VIII
*所有試驗(yàn)的SiO2/OH為3.5；所有試驗(yàn)的SiO2/Na為12.3，所有試驗(yàn)的H2O/SiO2為42。
實(shí)施例9B-SSZ-53的煅燒按照如下方式對得自實(shí)施例2-5的材料進(jìn)行煅燒(各實(shí)施例的產(chǎn)物分別進(jìn)行煅燒)。將所述材料的薄床層在馬弗爐中以1℃/分鐘的速率從室溫加熱至120℃并在120℃維持3小時。然后以相同的速率將溫度升至540℃并在該溫度維持5小時，然后將溫度增加至594℃并在該溫度再維持5小時。在加熱過程中，將含有少量空氣的氮?dú)饬饕?0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘的速率經(jīng)過沸石。煅燒過的實(shí)施例2的產(chǎn)物的X-射線衍射數(shù)據(jù)示于下表IX中。
表IX
實(shí)施例10從B-SSZ-53制備Al-SSZ-53將硼-SSZ-53用硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)處理以用鋁交換沸石骨架中的硼而得到酸性更強(qiáng)的Al-SSZ-53(將各實(shí)施例2-5的產(chǎn)物分別處理，沒有混合)。將實(shí)施例2-5的產(chǎn)物如實(shí)施例9煅燒后，在烘箱中于95℃在1.0M Al(NO3)3·9H2O(25ml/1g沸石)的溶液中加熱過夜。然后將混合物過濾，用稀HCl處理并用水徹底清洗。然后將收集的固體用0.1N HCl清洗以除去任何過量的硝酸鋁，然后再次用水洗滌。將固體在空氣中干燥過夜并在540℃煅燒5小時，得到酸性更強(qiáng)的H+型SSZ-53。
實(shí)施例11Al-SSZ-53的煅燒按照實(shí)施例10中描述的方法處理實(shí)施例4的產(chǎn)物，所不同的是煅燒在空氣和氮?dú)饬鞯?0/50混合物中進(jìn)行。
實(shí)施例12NH4交換使用NH4NO3對煅燒后的SSZ-53材料(在實(shí)施例9中制備)進(jìn)行離子交換，從而將沸石從其Na+型轉(zhuǎn)化成NH4+型，并最終轉(zhuǎn)化成H+型。通常將等質(zhì)量的NH4NO3與沸石在水中形成漿液，其中水/沸石的比率為25-50∶1。將交換溶液在95℃加熱2小時，然后過濾。該方法可重復(fù)進(jìn)行最多達(dá)三次。進(jìn)行最后的交換后，將沸石用水洗滌數(shù)次并干燥。然后通過在540℃煅燒可將該NH4+型SSZ-53轉(zhuǎn)化成H+型(按照實(shí)施例9中的描述進(jìn)行)。
實(shí)施例13N2微孔體積按照實(shí)施例9、10和12中的描述進(jìn)行處理后，使用N2作為吸附物并通過BET法對實(shí)施例2的產(chǎn)物的H+型進(jìn)行表面積和微孔體積分析。沸石物質(zhì)的表面積為416m2/g，微孔體積為0.17cc/g，因此呈現(xiàn)出非常高的空隙率。
實(shí)施例14約束指數(shù)的確定將實(shí)施例2的Al-SSZ-53沸石的氫型(按照實(shí)施例9、10和12中的描述進(jìn)行處理后)在2-3 KPSI下進(jìn)行制粒，壓碎并篩選至20-40篩目，然后將大于0.5克的該材料在約540℃在空氣中煅燒4小時，然后在干燥器中冷卻。將0.56g樣品填充到1/4英寸OD的不銹鋼管中，在沸石床層兩側(cè)為鋁氧粉。使用Lindburg加熱爐對反應(yīng)器管進(jìn)行加熱。在常壓下將氦氣以9.4cc/分鐘的流速引入反應(yīng)器管。將反應(yīng)器加熱至約427℃，然后以81/分鐘的速率引入正己烷和3-甲基戊烷的50/50(w/w)進(jìn)料。進(jìn)料傳送通過ISCO泵完成。引入進(jìn)料10分鐘后，開始直接取樣進(jìn)入氣相色譜。使用本領(lǐng)域公知的方法從氣相色譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到約束指數(shù)值，其實(shí)測值為0.73。在427℃以及通物流10分鐘時，進(jìn)料轉(zhuǎn)化率大于99％。40分鐘時的轉(zhuǎn)化率為64％。70分鐘時的轉(zhuǎn)化率為36％，100分鐘時轉(zhuǎn)化率為22％。
SSZ-53具有非常高的裂化活性，這表示著其有很強(qiáng)的酸性位。另外，催化劑的穩(wěn)定性良好。約束指數(shù)為0.73表明支鏈烷烴(3-甲基戊烷)幾乎不會先于直鏈正己烷裂化，這是大孔沸石的典型特征。
實(shí)施例15正十六烷的加氫裂化按照實(shí)施例9、10和12中的描述處理實(shí)施例5的產(chǎn)物。然后將樣品在水中形成漿液，并用稀氫氧化銨調(diào)節(jié)漿液的pH至約為10。向該漿液中加入Pd(NH3)4(NO3)2溶液，如果所有的Pd都交換到沸石上，則其濃度能提供0.5wt％Pd，相對于沸石樣品的干重。將該漿液室溫攪拌48小時。冷卻后，通過玻璃過濾器過濾漿液，用去離子水洗滌，然后室溫干燥。然后將催化劑在空氣中緩慢煅燒至900°F，并在該溫度維持3小時。
將煅燒后的催化劑在Carver Press中制粒，壓碎得到20/40篩目尺寸的顆粒。將篩分后的催化劑(0.5g)在微型裝置中填充在1/4英寸OD管狀反應(yīng)器中，用于正十六烷的加氫轉(zhuǎn)化。表X給出了正十六烷的加氫裂化試驗(yàn)的運(yùn)行條件和產(chǎn)物數(shù)據(jù)。催化劑用正十六烷試驗(yàn)后，使用丁胺的己烷溶液進(jìn)行滴定。在滴定條件下，升高溫度，再次評價轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物數(shù)據(jù)。表X所示的結(jié)果表明SSZ-53作為加氫裂化催化劑是有效的。
表X
權(quán)利要求
1.一種沸石，其中第一種四價元素的氧化物與不同于所述第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比大于約20，并且在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
2.一種沸石，其中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物的摩爾比大于約20，并且在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
3.按照權(quán)利要求2的沸石，其中氧化物包含氧化硅和氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求2的沸石，其中氧化物包含氧化硅和氧化硼。
5.按照權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石主要是氫型的。
6.按照權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石基本上不含酸度。
7.一種沸石，合成后在無水狀態(tài)下，以摩爾比率計(jì)，具有如下組成YO2/WcOd20-1 50M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中，Y是硅、鍺或其混合物；W是鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩或其混合物；c是1或2；當(dāng)c是1時d是2，或者當(dāng)c是2時d是3或5；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的化合價；Q是至少一種苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子。
8.按照權(quán)利要求7的沸石，其中W是鋁，Y是硅。
9.按照權(quán)利要求7的沸石，其中W是硼，Y是硅。
10.按照權(quán)利要求7的沸石，其中Q具有如下結(jié)構(gòu) 或 或 或 或
11.一種制備結(jié)晶材料的方法，該結(jié)晶材料包含第一種四價元素的氧化物和不同于所述第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物，所述的方法包括在結(jié)晶條件下使所述的氧化物源與包含苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子的模板劑接觸。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中第一種四價元素選自硅、鍺及其組合。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中第二種四價元素、三價元素或五價元素選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩及其組合。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中第二種四價元素或三價元素選自鋁、硼、鈦及其組合。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中第一種四價元素是硅。
16.按照權(quán)利要求11的方法，其中模板劑具有如下結(jié)構(gòu) 或 或 或 或
17.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述結(jié)晶材料在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
18.一種轉(zhuǎn)化烴的方法，該方法包括將烴類原料在烴轉(zhuǎn)化條件下與包含沸石的催化劑接觸，所述沸石中第一種四價元素的氧化物與不同于所述第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比率大于約20，并且所述的沸石在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其中沸石基本上不含酸度。
21.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是加氫裂化方法，包括在加氫裂化條件下將催化劑與烴原料接觸。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
23.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是脫蠟方法，包括在脫蠟條件下將催化劑與烴原料接觸。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
25.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是改善含蠟烴進(jìn)料的脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)的方法，包括在異構(gòu)化脫蠟條件下將催化劑與含蠟烴進(jìn)料接觸。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
27.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是從C20+烯烴進(jìn)料制備C20+潤滑油的方法，包括在異構(gòu)化條件下在催化劑上異構(gòu)化所述的烯烴進(jìn)料。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
29.權(quán)利要求27所述的方法，其中催化劑還包含至少一種第VIII族金屬。
30.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是將烴油原料催化脫蠟的方法，所述烴油原料的沸點(diǎn)大于約350°F并含有直鏈和略微支化的烴，該方法包括在氫壓為約15-3000psig的加入的氫氣存在下，在脫蠟條件下，將所述的烴油原料與催化劑接觸。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
32.權(quán)利要求30所述的方法，其中催化劑還包含至少一種第VIII族金屬。
33.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的催化劑包含分層催化劑，該分層催化劑包含含有沸石和至少一種第VIII族金屬的第一層和含有硅鋁酸鹽沸石的第二層，所述的硅鋁酸鹽沸石比所述的第一層的沸石更具有擇形性。
34.權(quán)利要求18的方法，其中該方法是制備潤滑油的方法，包括在加氫裂化區(qū)對烴類原料進(jìn)行加氫裂化以得到含有加氫裂化油的流出物，和在至少約400°F的溫度，在約15psig至約3000psig的壓力下，在加入的氫氣存在下，用催化劑對所述的含有加氫裂化油的流出物進(jìn)行催化脫蠟。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
36.權(quán)利要求34所述的方法，其中催化劑還包含至少一種第VIII族金屬。
37.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是將萃余液異構(gòu)化脫蠟的方法，包括將所述的萃余液在加入的氫氣存在下，在異構(gòu)化脫蠟條件下與催化劑接觸。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
39.權(quán)利要求37所述的方法，其中催化劑還包含至少一種第VIII族金屬。
40.權(quán)利要求37所述的方法，其中萃余液是光亮油。
41.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是增加烴原料的辛烷值以生產(chǎn)芳族含量增加的產(chǎn)物的方法，包括將沸點(diǎn)大于約40℃和小于約200℃的含有直鏈和略微支化的烴的烴類原料在芳烴轉(zhuǎn)化條件下與催化劑接觸。
42.權(quán)利要求41所述的方法，其中沸石基本上不含酸。
43.權(quán)利要求41所述的方法，其中沸石含有第VIII族金屬組分。
44.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是催化裂化方法，包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在催化裂化條件下，在不加入氫氣的條件下將烴類原料與催化劑接觸。
45.權(quán)利要求44所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
46.權(quán)利要求44所述的方法，其中催化劑還另外包含大孔的結(jié)晶裂化組分。
47.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是異構(gòu)化C4至C7烴的異構(gòu)化方法，包括將含有直鏈和略微支化的C4至C7烴的進(jìn)料在異構(gòu)化條件下與催化劑接觸。
48.權(quán)利要求47所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
49.權(quán)利要求47所述的方法，其中用至少一種第VIII族金屬浸漬沸石。
50.權(quán)利要求47所述的方法，其中用第VIII族金屬浸漬催化劑后，在蒸汽/空氣的混合物中在升高的溫度下煅燒催化劑。
51.權(quán)利要求49所述的方法，其中第VIII族金屬是鉑。
52.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是烷基化芳烴的方法，該方法包括在烷基化條件下，在至少部分液相條件下并在催化劑存在下，將至少摩爾過量的芳烴與C2至C20烯烴接觸。
53.權(quán)利要求52所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
54.權(quán)利要求52所述的方法，其中烯烴是C2至C4烯烴。
55.權(quán)利要求54所述的方法，其中芳烴和烯烴分別以約4∶1至20∶1的摩爾比存在。
56.權(quán)利要求54所述的方法，其中芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘衍生物、二甲基萘或其混合物。
57.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是芳烴的烷基轉(zhuǎn)移方法，該方法包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下，在至少部分液相條件下和在催化劑存在下，將芳烴與多烷基芳烴接觸。
58.權(quán)利要求57所述的方法，其中沸石主要是氫型的。
59.權(quán)利要求57所述的方法，其中芳烴和多烷基芳烴分別以約1∶1至約25∶1的摩爾比存在。
60.權(quán)利要求57所述的方法，其中芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
61.權(quán)利要求57所述的方法，其中多烷基芳烴是二烷基苯。
62.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，該方法包括在可以將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下，將鏈烷烴與包含沸石和鎵、鋅或鎵或鋅的化合物的催化劑接觸。
63.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是異構(gòu)化烯烴的方法，包括將所述的烯烴在可以異構(gòu)化烯烴的條件下與催化劑接觸。
64.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是對包含二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體和乙苯混合物的芳香族C8物流的異構(gòu)化進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的方法，其中得到更接近平衡比例的鄰-、間-和對-二甲苯，所述的方法包括將所述的進(jìn)料在異構(gòu)化條件下與催化劑接觸。
65.權(quán)利要求18所述的方法，其中該方法是齊聚烯烴的方法，包括將烯烴進(jìn)料在齊聚反應(yīng)條件下與催化劑接觸。
66.一種轉(zhuǎn)化低級醇和其它含氧烴的方法，包括將所述的低級醇或其它含氧烴在生成液體產(chǎn)物的條件下與含有沸石的催化劑接觸，該沸石中第一種四價元素的氧化物與不同于所述第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比率大于約20，并且所述的沸石在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
67.一種在氧氣存在下對氣體物流中含有的氮氧化物進(jìn)行還原的方法，其中所述的方法包括將所述氣體物流與沸石接觸，改進(jìn)在于使用的沸石中第一種四價元素的氧化物與不同于所述第一種四價元素的第二種四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比率大于約20，并且所述的沸石在煅燒后具有表II所示的X-射線衍射線。
68.權(quán)利要求67所述的方法，其中所述的沸石含有能催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。
69.權(quán)利要求68所述的方法，其中金屬是銅、鈷或其混合物。
70.權(quán)利要求68所述的方法，其中氣體物流是內(nèi)燃機(jī)的廢氣物流。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用苯基環(huán)烷基甲基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑制備的新型結(jié)晶沸石SSZ－53。
文檔編號C01B39/48GK1438969SQ01811779
公開日2003年8月27日 申請日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者S·埃羅馬里 申請人:切夫里昂美國公司