專利名稱:一種制備球形氫氧化亞鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鎳氫或鎳鎘電池正極活性材料的制備方法,特別是涉及指一種球形氫氧化亞鎳的制備方法。
目前,球形Ni(OH)2的制備方法主要有化學(xué)沉淀晶體生長法、鎳粉高壓催化氧化法及金屬鎳電解沉淀法等。
化學(xué)沉淀晶體生長法工藝原理簡單,易操作,且純度較高?!峨娫醇夹g(shù)》雜志有多篇文章報(bào)導(dǎo)這方面的內(nèi)容(姜長印,萬春榮,張泉榮等,高密度、高活性球形氫氧化鎳的制備與性能控制,電源技術(shù),1997,21(6),243~247,266;周輝,任小華,蔣文全等,制備工藝對球形氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].電源技術(shù),1999,23 Suppl67~69,86),日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社坂本弘之等人也申請了中國專利(坂本弘之,泉秀勝,木宮宏和,堿性蓄電池的正極活性材料的制造方法,CN1195897A(1998))。這種方法的缺點(diǎn)是氨水的加入則會(huì)造成環(huán)境問題,反應(yīng)時(shí)間長,對設(shè)備的精度要求高,要有特殊的結(jié)晶反應(yīng)器。
鎳粉高壓催化氧化法中因反應(yīng)中沒有以固態(tài)形式析出的副產(chǎn)物生成,用粉末金屬法所制Ni(OH)2的純度較高。加拿大Inco公司采用金屬鎳粉,在氧氣下溶解在4當(dāng)量的氨水中,然后在53℃~71℃或82℃蒸發(fā),得到Ni(OH)2(US pat.No.5,824,283(1998))。但這種方法涉及的反應(yīng)是一個(gè)氣液固三相共存體系,鎳粉的轉(zhuǎn)化效率受到限制,未轉(zhuǎn)化的鎳粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分離問題。
金屬鎳電解沉淀法耗電量大,成本高,文獻(xiàn)BODE H,DEHMELT,WITTE J.Zurkenntnis der nickel hydroxide lektrode(I)Uber das nickel(II)-hydroxidhydrat[J].ElectrochimicaActa,1966,111079~1087中有相關(guān)報(bào)導(dǎo)。
以上各種方法還存在不少問題,如堿式硫酸鎳的生成、材料形狀的控制、化學(xué)組成、粒徑分布、結(jié)構(gòu)缺陷及表面活性等,致使正極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性等性能還不盡如人意,產(chǎn)品質(zhì)量控制也很不穩(wěn)定。
為了制備比較理想的活性物質(zhì),在粉體活性物質(zhì)中球形電極活性物質(zhì)是當(dāng)前人們研究的一個(gè)亮點(diǎn)。因?yàn)橥ǔG蛐位姆垠w物質(zhì)具有密度高、容量大的特征,而且球形粉體物質(zhì)在電極制備工藝過程中具有流動(dòng)性好、填充量大的優(yōu)點(diǎn),這對于制備長壽命、高質(zhì)量電極十分有利。
本發(fā)明是按以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的制備球形氫氧化亞鎳的方法按下述步驟進(jìn)行分別配制包括金屬鎳鹽在內(nèi)的金屬鹽溶液、NH3·H2O和堿溶液,使總金屬鹽的摩爾數(shù)與堿、氨的摩爾數(shù)比為1∶2∶2,反應(yīng)底液為pH=10.5~11的堿溶液,將NH3·H2O加入到已配好的金屬鎳鹽溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將金屬鎳鹽溶液和氨水的混合液、其它金屬鹽溶液及堿溶液同時(shí)以霧化方式加入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.0±0.1~11.0±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在80~120℃下干燥2~5小時(shí),得到球形氫氧化亞鎳。
其中所述的金屬鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳;其它金屬鹽為鈷鹽或鋅鹽等;堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀;所述的鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷;鋅鹽為硫酸鋅。
本發(fā)明的方法制成的球形粉體可以用來作為鎳氫或鎳鎘電池的正極活性材料。
本發(fā)明的有益效果為因?yàn)镹i(OH)2是一種難溶化合物,溶度積很小。難溶化合物在水溶液中結(jié)晶過程的特點(diǎn)為易于生成核,但粒子很難長大。合成Ni(OH)2,難點(diǎn)在于控制它的過飽和度,最終實(shí)現(xiàn)對晶體的成核和長大速度的控制,得到球形Ni(OH)2。在反應(yīng)過程中,如果對反應(yīng)和結(jié)晶過程不加以有效控制,生成的沉淀為非常細(xì)的顆粒,呈膠狀,對后處理過程造成困難。另外,加料的不均勻,帶來嚴(yán)重拖尾,使得不能生成球狀晶體,還有可能由于局部過酸,生成堿式硫酸鎳,而得不到所要的產(chǎn)物Ni(OH)2。本發(fā)明采用霧化反應(yīng)技術(shù),使得原料液均勻混合,有效地避免了上述問題。
圖1是球形氫氧化亞鎳的X射線衍射譜圖。
圖2是球形氫氧化亞鎳的掃描電鏡譜圖。
圖3是球形氫氧化亞鎳的表面的掃描電鏡譜圖。
實(shí)施例2分別配制1.0mol/L的NiNO3溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)底液為pH=10.5的NaOH溶液500ml,將NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將硫酸鎳和氨水的混合液及NaOH溶液同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.60±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在110℃下干燥3小時(shí),得到球形Ni(OH)2。
實(shí)施例3分別配制1.0mol/L的NiSO4溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)底液為pH=10.5的NaOH溶液500ml,將NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將硫酸鎳和氨水的混合液及NaOH溶液同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.80±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在80℃下干燥5小時(shí),得到球形Ni(OH)2。
實(shí)施例4分別配制0.8mol/L的NiSO4溶液、0.2mol/L硝酸鈷溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)底液為pH=10.5的NaOH溶液500ml,將NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將硫酸鎳和氨水的混合液及NaOH溶液同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.80±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在120℃下干燥3小時(shí),得到球形Ni(OH)2。
實(shí)施例5分別配制0.8mol/L的NiSO4溶液、0.2mol/L硫酸鈷溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)底液為pH=10.5的NaOH溶液500ml,將NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將硫酸鎳和氨水的混合液及NaOH溶液同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.60±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在120℃下干燥5小時(shí),得到球形Ni(OH)2。
實(shí)施例6分別配制0.8mol/L的NiSO4溶液、0.2mol/L硫酸鋅溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)底液為pH=10.5的NaOH溶液500ml,將NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將硫酸鎳和氨水的混合液及NaOH溶液同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.60±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在120℃下干燥4小時(shí),得到球形Ni(OH)2。
實(shí)施例7分別配制2.0mol/L的NiSO4溶液、4.0mol/L的NH3·H2O和4.0mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)底液為pH=10.5的NaOH溶液2500ml,將NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將硫酸鎳和氨水的混合液及NaOH溶液同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在11±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-。將此沉淀在120℃下干燥5小時(shí),得到球形Ni(OH)2。
權(quán)利要求
1.一種制備球形氫氧化亞鎳的方法,其特征在于分別配制包括金屬鎳鹽在內(nèi)的金屬鹽溶液、NH3·H2O和堿溶液,使總金屬鹽的摩爾數(shù)與堿、氨的摩爾數(shù)比為1∶2∶2,反應(yīng)底液為pH=10.5~11的堿溶液,將NH3·H2O加入到已配好的金屬鎳鹽溶液中,在強(qiáng)烈攪拌下,將金屬鎳鹽溶液和氨水的混合液、其它金屬鹽溶液及堿溶液同時(shí)以霧化方式加入反應(yīng)器中,維持反應(yīng)液的pH值在10.0±0.1~11.0±0.1,控制反應(yīng)液的溫度50℃±5℃,得到沉淀;用70℃~80℃的軟化水將該沉淀洗至檢驗(yàn)無SO42-;將此沉淀在80~120℃下干燥2~5小時(shí),得到球形氫氧化亞鎳。
2.權(quán)利要求1所述的制備球形氫氧化亞鎳的方法,其特征在于所述的金屬鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳;其它金屬鹽為鈷鹽或鋅鹽等;堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.權(quán)利要求1或2所述的制備球形氫氧化亞鎳的方法,其特征在于維持反應(yīng)液的pH值在10.6±0.1。
4.權(quán)利要求1或2所述的制備球形氫氧化亞鎳的方法,其特征在于沉淀在120℃下干燥3小時(shí)。
5.權(quán)利要求1或2所述的制備球形氫氧化亞鎳的方法,其特征在于所述的鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷;鋅鹽為硫酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備球形氫氧化亞鎳的方法,屬于鎳氫或鎳鎘電池正極活性材料的制備技術(shù)領(lǐng)域,所要解決的技術(shù)問題是制備球形Ni(OH)
文檔編號C01G53/04GK1392103SQ0212885
公開日2003年1月22日 申請日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者楊巖峰, 林志明, 宋廣智 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所