專利名稱:在經(jīng)處理的碳黑存在下進行的發(fā)粘聚合物的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在惰性顆粒材料存在下進行的發(fā)粘(易粘連)聚合物的聚合。更具體地說,本發(fā)明涉及發(fā)粘聚合物聚合方法的改進,改進之處包括在經(jīng)過硫給體和/或氧化劑處理的碳黑存在下進行聚合反應(yīng)。
已有人公開,發(fā)粘聚合物,例如乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)(三元乙丙橡膠),以及聚二烯,如聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)及丁苯橡膠(SBR),可按氣相聚合方法制備。此類方法例如公開在美國專利4,994,534、5,304,588、5,453,471、5,652,304、5,858,903、5,877,109;EP 0 657 647以及WO 96/04322和04323中。
發(fā)粘聚合物通常被定義為一種在低于發(fā)粘或軟化溫度的溫度呈顆粒狀,但在高于發(fā)粘或軟化溫度的溫度則結(jié)成團的聚合物。為使此種生長中的聚合物在氣相聚合中保持流化狀態(tài),可采用惰性顆粒材料,如碳黑、二氧化硅、滑石粉、粘土、活性碳黑及其混合物。這些惰性顆粒材料還起到涂布聚合物,使之變得不發(fā)粘、在離開聚合反應(yīng)器時呈自由流動粒料或粒狀的作用。
較晚些時候,WO 98/34960披露,“改性碳黑”可用于此種目的。在該文獻的第4~5頁對“改性碳黑”做了規(guī)定。就大部分內(nèi)容而言,該規(guī)定將改性碳黑定義為硅處理或二氧化硅涂布的碳黑。然而,該定義的部分(c)披露,該改性碳黑可以是“帶上有機基團的碳黑”。按照該文獻(10~18頁),該有機基團是通過重氮鹽與碳黑之間的反應(yīng)連接上去的。此種取代的有機基團能提供水(中)可分散性(17~18頁)。按照該文獻(18~19頁),另一類有機基團可包括芳族硫醚和氨苯基基團。該文獻(20~21頁)還宣稱,在氣相聚合中使用此種改性碳黑,將生產(chǎn)出包含它們的聚合物產(chǎn)物,用它又可生產(chǎn)出性能改善的制品(例如,軟管或輪胎)。采用此種改性碳黑的氣相聚合及所宣稱的改善效果并未以實例證明。
此外,WO 98/34960并非針對本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)和要解決的問題。在本發(fā)明中,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),單體(特別是二烯,以及任何其他有機化學種)具有被聚合反應(yīng)中用作惰性顆粒材料(aka流化助劑)的碳黑強烈吸附的傾向。當發(fā)生此種吸附時,單體也會被吸收在聚合物產(chǎn)物中。首先,此種現(xiàn)象導致在后反應(yīng)器處理中未反應(yīng)單體從聚合物中的吹洗或以其他方式的脫除變得極為困難。就是說,未反應(yīng)單體的吹出必須持續(xù)長得多的時間,而吹洗操作條件則由于可能存在使未反應(yīng)單體暴露于環(huán)境及人員中的危險而變得更為嚴格。第二,聚合物產(chǎn)物中碳黑表面所吸附的殘余單體的存在和/或由過長的吹洗引起的應(yīng)力會降低該聚合物中的碳黑在混煉制品中的補強能力。
正是由于這樣的原因,需要提供一種碳黑,它不僅能涂布(包覆)例如氣相反應(yīng)器中聚合反應(yīng)中不斷生長的聚合物以維持其可流化,而且該碳黑還必須不容易吸附或俘獲單體以致隨后需要冗長的時間將其吹掃或脫除。本發(fā)明提供一種減少聚合物產(chǎn)物中不需要的單體的滯留/吸附的方法。
以下是附圖的簡單說明。
圖1顯示,上部空間殘余單體(如,丁二烯)含量隨著碳黑吹洗時間的延長而降低,然而,依舊高于所要求的水平(如,低于約1ppm)。
圖2顯示,上部空間殘余單體(如,丁二烯)在經(jīng)過吹洗(80℃的氮氣中)之后的含量隨所使用的碳黑類型而變化,但依然高于所要求的水平(如,低于約1ppm)。
圖3顯示,按本發(fā)明處理過的碳黑(即,用硝酸水溶液氧化)能降低殘余單體。圖4是一種按照本發(fā)明的硫改性碳黑,同樣也可達到比未處理碳黑更低的符合要求的殘余單體。
圖5顯示,來自碳黑制造商的含硫碳黑未表現(xiàn)出如圖4給出的本發(fā)明處理碳黑所要求的性能。
以下概括地說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種在催化劑的存在下以及采用碳黑作為惰性顆粒材料的聚合條件下進行發(fā)粘聚合物聚合的方法,改進之處包括,在用選自硫給體、氧化劑及其混合物的成分處理過的碳黑存在下進行所述聚合。在優(yōu)選的實施方案中,該處理劑成分是元素硫、硫給體化合物、硝酸、氮氧化物-空氣、臭氧、熱空氣或其混合物。該新穎方法由于采用了處理碳黑,使得為去除/降低不需要單體的含量而對發(fā)粘聚合物吹洗的時間縮短/更容易,并能防止和減少聚合物聚合期間單體在碳黑內(nèi)部及表面上的吸附。這對發(fā)粘聚合物的氣相法生產(chǎn)尤其具有實用價值。
本發(fā)明還提供一種單體截留能力降低的處理碳黑。該處理碳黑是通過使碳黑與選自硫給體、氧化劑及其混合物的成分進行接觸而獲得的。
下面詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供用選自硫給體或氧化劑的成分處理碳黑的方法。優(yōu)選的是,用元素硫、硫給體化合物、硝酸、氮氧化物-空氣、臭氧、加熱到300~700℃的熱空氣或其混合物對碳黑進行處理。該處理的碳黑具有非常低的單體(尤其是二烯)吸附/釋放量,一般比未按照本發(fā)明處理的碳黑低50~100倍。
適合用來處理的碳黑可由市場獲得,或者可采用熟知的方法和技術(shù),如PCT/US98/02518所公開的技術(shù),來制備。典型地,此種碳黑是在模塊式或分段爐碳黑反應(yīng)器中生產(chǎn)的。為在這樣的反應(yīng)器中生產(chǎn)碳黑,液態(tài)或氣態(tài)燃料與諸如空氣、氧氣或其混合物的適當氧化劑流在燃燒區(qū)進行接觸,從而生成熱燃燒氣體。適合用于與氧化劑流在反應(yīng)器燃燒區(qū)接觸以生成熱燃燒氣體的燃料,包括任何易燃氣體或液體流的蒸氣,例如天然氣、氫氣、甲烷、乙炔、醇或煤油。通常采用高含碳組分(如烴類)的燃料。碳黑可通過任何液態(tài)或氣態(tài)烴的高溫熱解或部分燃燒生成,烴類通常來自石油煉廠源,如來自催化裂化操作的沉析油或來自焦化操作及烯烴生產(chǎn)操作的副產(chǎn)物。原料轉(zhuǎn)化(例如,高溫焦化)為碳黑,并對生成的碳黑顆粒進行驟冷(通常用水)。驟冷后,碳黑按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的傳統(tǒng)手段冷卻并回收?;厥盏奶己诳扇芜x地經(jīng)過造粒步驟。
碳黑中可能包含在其制造過程中生成的硫。此種硫可以1種或多種形式存在,例如元素硫、無機化合物或有機硫化合物。在典型情況下,它存在于碳黑顆粒表面上;其含量,以碳黑總重量計最高為1wt%。然而,憑借從碳黑生產(chǎn)中獲得高含量(富)硫的碳黑顆粒,卻不能顯著降低本發(fā)明最終聚合物產(chǎn)物的單體吸附/釋放量。
已發(fā)現(xiàn),采用硫和/或硫給體化合物的“后碳黑生成處理”(碳黑生成以后的處理)能顯著降低氣相聚合中生成的發(fā)粘聚合物的單體吸附/釋放量。就是說,在碳黑已形成之后按本發(fā)明以元素硫和/或硫給體化合物處理它,可增加固定在碳黑顆粒表面上的硫取代基。為達到這一目的,可使碳黑與以總碳黑為基準約0.1~40wt%的元素硫或硫給體化合物,任選地在溶劑存在下,在約25℃~1000℃及常壓或高壓下進行混合。可用于本發(fā)明的硫給體化合物例如包括,H2S、SO2、CS2、P2S5及SOCl2。溶劑,若在本發(fā)明中使用的話,例如可包括水、烴類、氯代烴、醚、醇、酯等。該溶劑將通過吹洗期間的加熱和/或抽真空去除?;旌蠒r間(處理時間)為變量,介于0.1~24小時之間。依碳黑顆粒上的含硫量指標而定,處理用的硫或硫給體化合物用量可調(diào)節(jié)到使處理后碳黑具有低含量(即,低于1%)游離、未反應(yīng)的硫或硫給體化合物。此類硫取代基可包括硫化物、巰基、砜、亞砜、硫代羰基及硫代內(nèi)酯。已發(fā)現(xiàn),CB(碳黑)表面上的硫基團在硫化期間“硫化包”的促進劑和活化劑存在下可參與交聯(lián)反應(yīng),從而有利于碳黑的補強作用。一方面,硫基團在CB表面上的引入將減少丁二烯在該表面上的吸附,另一方面,硫基團可在吹洗過程中與丁二烯相互作用并防止丁二烯釋放到上部空間中。
在本發(fā)明中,碳黑可在其制成之后進行氧化,即,通過用諸如硝酸、臭氧、氮氧化物-空氣、熱空氣或其混合物之類的強氧化劑對其進行處理或氧化,以提高碳黑表面的氧化物含量。
當以硝酸作為氧化劑時,可將其加入到碳黑造粒過程所使用的水中,隨后在高溫(50~400℃)及常壓或高壓下對包含處理后碳黑的粒料進行干燥,直至含水量低于0.5wt%。也可在該處理過的粒料用于氣相聚合生產(chǎn)發(fā)粘聚合物之前將碳黑粒料與溶劑(如水)中的硝酸混合并干燥。
在本發(fā)明中,可用臭氧處理碳黑顆粒。當采用臭氧時,可使用超過化學計量的臭氧用量,碳黑顆粒被置于諸如流化床容器之類的容器中,并利用臭氧(或含臭氧氣體),可令其穿過和/或掠過顆粒床層,在室溫或較高溫度(即,介于約25~200℃的溫度)及常壓下氧化數(shù)分鐘(短于1小時)。
用氧化劑來獲得處理碳黑的最簡單和最優(yōu)選的方式是在介于約350~700℃的高溫熱空氣中加熱碳黑顆粒。然而,由于所獲得的表面氧化物熱穩(wěn)定性的原因,其氧化程度受到限制。當要求碳黑顆粒表面達到較高氧化程度時,顆??捎玫趸锖涂諝獾幕旌衔镞M行處理。其優(yōu)選實施方式是,在諸如流化床之類容器中,氮氧化物(例如,NO2)掠過和/或穿過溫度介于300~700℃、常壓或高壓下的碳黑顆粒(床層)。依要求的氧化程度而定,該處理可在數(shù)分鐘到數(shù)小時(最長4小時)之內(nèi)完成。
用本發(fā)明氧化劑處理過的碳黑表面可能包含諸如羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基及其混合物之類的氧化物基團。
處理碳黑的表面氧化物基團含量可隨顆粒受到的氧化程度而變化。一般而言,該含量介于約0.01毫克當量/克~10毫克當量/克。某些氧化的碳黑,如Special Black-250及Printex可從Degussa公司購得。
聚合方法。上面所描述的處理碳黑可用于任何在聚合催化劑存在下利用發(fā)粘聚合物的聚合方法中。這類方法可包括溶液、淤漿、本體及氣相等方法。溶液、淤漿及本體方法是熟知的,例如公開在美國專利3,386,983、3,458,490、3770,710、4,098,980、4,452,960、5,086,132,以及EPO011184中。在這類方法中,處理碳黑與1種或多種其他成分進行混合,如美國專利5,086,132中所述。
優(yōu)選的是,用氣相聚合方法來生產(chǎn)發(fā)粘聚合物。本發(fā)明可用于1種或多種α-烯烴及任選二烯(或二烯烴)的氣相聚合,或者共軛二烯的聚合。可用于本發(fā)明中的氣相方法包括所謂“傳統(tǒng)”氣相方法、“凝結(jié)模式”以及最新的,“液相模式”等方法。在這些方法中,較好在反應(yīng)器中包括清除劑以預(yù)先除掉外來毒物,如水或氧氣,以免它們降低催化劑活性。
傳統(tǒng)流態(tài)化(流化)方法例如公開在美國專利3,922,322、4,035,560、4,994,534,5,304,588及5,317,036中。凝結(jié)模式聚合,包括誘導凝結(jié)模式,例如公開在美國專利4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,304,588、5,317,036、5,352,749及5,462,999中。液相模式或液相單體聚合模式描述在美國專利5,453,471,以及WO 96/04322和04323(PCT/US95/09826及09827)中。其他可采用的方法公開在美國專利5,652,304、5,858,903、5,877,109及EP 0 657 647中。
當以本發(fā)明處理碳黑作為流化助劑時,其用量,以生成的聚合物重量為基準為約0.3~約80wt%,優(yōu)選約5~60%,最優(yōu)選10~45%。
該處理碳黑流化助劑加入到反應(yīng)器中的方式,可以是單獨地,或者與1種或多種單體和/或催化劑中的全部或一部分混合起來。處理碳黑可引入到反應(yīng)器的靠近反應(yīng)器頂部、反應(yīng)器底部或通往反應(yīng)器底部的循環(huán)管線中。優(yōu)選的是,處理碳黑流化助劑由靠近反應(yīng)器頂部或流化床層上方引入。通常優(yōu)選的是,在進入反應(yīng)器之前,處理(即,干燥)該流化助劑以除掉痕量水分和氧。
以惰性顆粒材料(如,碳黑)作為聚合(尤其是氣相聚合)中的流化助劑的典型用途,是用于生產(chǎn)芯-殼構(gòu)型的聚合物,如公開在美國專利5,304,588中。然而,這并非唯一可能的構(gòu)型,尤其對非氣相方法生產(chǎn)的顆粒而言。采用1種或多種這類流化助劑制備的聚合物可生成一種樹脂顆粒,它包括含有聚合物與惰性顆粒材料混合物的外殼,其中惰性顆粒材料在外殼中(存在)的比例占外殼重量的75wt%以上;以及含有惰性顆粒材料和聚合物的內(nèi)芯,其中聚合物占內(nèi)芯重量的約90wt%以上。該聚合物顆粒為粒狀、離開反應(yīng)器后可自由流動,并且是采用流化床聚合方法在等于或高于發(fā)粘聚合物軟化點的溫度生產(chǎn)的。
聚合反應(yīng)可在單一反應(yīng)器中進行,或者也可在多個反應(yīng)器中,典型情況為2個或更多個串聯(lián)起來進行。反應(yīng)器的主要部分是容器、床層、氣體分配板,進、出口管,至少1臺壓縮機、至少1臺循環(huán)氣體冷卻器以及產(chǎn)物排出系統(tǒng)。在容器中,床層以上設(shè)有減速區(qū);床層內(nèi)為反應(yīng)區(qū)。
一般而言,上面提到的所有聚合模式均可在汽相流化床中進行,汽相流化床包含由聚合物組成的“種子床”,該聚合物可與要生產(chǎn)的聚合物相同或不同。優(yōu)選的是,該床層由與要在反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物相同的粒狀聚合物組成。
床層依靠流化氣體實現(xiàn)流態(tài)化,流化氣體包含正在聚合的1種或多種單體、原始進料、補加進料、循環(huán)(再循環(huán))氣體、惰性載氣(如,氮氣、氬氣或含2~12個碳原子的惰性烴,如乙烷、丙烷、異丙烷)以及希望的話,改性劑(如氫氣)。于是,聚合反應(yīng)期間,床層包含已生成的聚合物顆粒、正在生長的聚合物顆粒、催化劑顆粒以及任選的助流劑(流化助劑),它們在—以足以造成顆粒與顆粒分離并如流體一般運動的流動速率或速度引入的、正在聚合及改性用的氣態(tài)成分—作用發(fā)生流態(tài)化。
氣相反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)條件大致如下溫度可介于低于或高于大氣溫度,但典型地介于約0~120℃,優(yōu)選約40~100℃,最優(yōu)選約40~80℃。分壓將隨聚合溫度而變化,其數(shù)值可介于約1~300psi(6.89~2,067kPa),優(yōu)選1~100psi(6.89~689kPa)。優(yōu)選的是,采用本發(fā)明的處理碳黑的氣相方法,在氣相反應(yīng)器或半連續(xù)氣相反應(yīng)器中實施,反應(yīng)條件為,烯烴和/或二烯單體中至少1種的至少1部分維持在等于或低于其露點溫度的水平。
當采用二烯生產(chǎn)發(fā)粘聚合物時,該二烯可包括共軛或非共軛二烯,例如線性、支化或環(huán)烴二烯,具有約4~約20,優(yōu)選4~12個碳原子。優(yōu)選的二烯包括1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯(MOD)、乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯(ENB)等。用于制備發(fā)粘聚合物,最優(yōu)選使用例如,EPDM、ENB、MOD、1,5-己二烯及二環(huán)戊二烯。
聚合反應(yīng)中使用的催化劑可包含前體、有機鋁助催化劑和促進劑(任選)。它可以是載體型的(在惰性載體材料,如碳黑、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁和/或活性炭上)或者無載體的(如液態(tài)、淤漿、溶液或乳液等形式)。催化劑可具有預(yù)聚物或噴霧干燥(帶有或不帶填料)的形式。典型的催化劑前體例如可包括采用金屬茂(例如,含選自鈦、鉿、鋯及其混合物的金屬)的化合物和/或采用過渡或稀土金屬(含選自鎳、鈷、鈦、釩、釹及其混合物的金屬)的化合物。
當采用催化劑載體時,它可浸漬上1種或多種單獨催化劑成分(前體、助催化劑、促進劑)。通常,浸漬上催化劑前體,而其余的成分則單獨引入到聚合反應(yīng)中。使用的話,該載體可以是二氧化硅、氧化鋁、碳黑、活性炭或聚合物材料,而以二氧化硅為最優(yōu)選。聚合物載體的例子是多孔、交聯(lián)的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是固體、粒狀、多孔、對聚合基本惰性的材料。它們以干燥粉末形式使用,平均粒度約10~約250μm,優(yōu)選約30~100μm;表面積至少約200m2/g,優(yōu)選至少約250m2/g;孔隙尺寸至少約100埃,優(yōu)選至少約200埃。催化劑前體或催化劑體系的其他成分在諸如二氧化硅之類載體上的浸漬是熟知的,例如可通過前體與硅膠在惰性溶劑中混合,隨后在減壓下趕出溶劑來完成。
未反應(yīng)單體,包括在氣相方法中遇到的未反應(yīng)二烯,可采用已知方法吹出,例如美國專利4,758,654、5,191,062、5,292,863、5,478,922、5,688,910及美國序列號09/098,479中所描述的那些。
本發(fā)明制備的聚合物名為“發(fā)粘聚合物”。發(fā)粘聚合物的定義規(guī)定在美國專利4,994,534和5,304,588中,發(fā)粘聚合物被定義為這樣的聚合物雖然它在低于發(fā)粘或軟化溫度的溫度呈粒狀,但高于該溫度便結(jié)團。結(jié)團現(xiàn)象可自發(fā)產(chǎn)生或者在靜置之后出現(xiàn)。聚合物可由其化學或機械性能決定屬于固有發(fā)粘,或者在生產(chǎn)周期中經(jīng)歷一個發(fā)粘階段。盡管影響聚合物發(fā)粘程度的變量有很多,但它主要由溫度(粘著)和樹脂結(jié)晶度決定。樹脂溫度越高,就越發(fā)粘。樹脂結(jié)晶度越低,或反過來說,越是接近無定形或彈性體,其結(jié)團或粘連的傾向越大。通常,發(fā)粘聚合物在高于其熔融/軟化溫度的溫度制備時的密度將低于0.915。
可采用本發(fā)明的處理碳黑及方法生產(chǎn)的聚合物的例子包括乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯、高乙烯含量丙烯-乙烯嵌段共聚物、聚(1-丁烯)(當在特定反應(yīng)條件下生產(chǎn)時)、聚丙烯、聚乙烯;甚低密度(低模量)聚乙烯,即乙烯丁烯橡膠或含己烯的三元共聚物;尤其是乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物、乙烯-丙烯-己二烯三元共聚物和乙烯-丙烯-辛二烯三元共聚物。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物顆粒包含聚合物和處理碳黑。就典型而言,該聚合物顆粒具有主要為聚合物的內(nèi)芯及包含處理碳黑和/或聚合物-處理碳黑混合物的外殼。要知道,聚合物顆粒不一定必須具有芯-殼構(gòu)型,相反,碳黑可以沿整個顆粒分布。如此生產(chǎn)的聚合物顆粒為粒狀和自由流動的,可用于制造模塑或擠塑制品,如輪胎、屋面材料、軟管及電纜。
本文提到的所有文獻一律收作參考。
盡管本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求規(guī)定,但下面給出一些實施例,用以說明本發(fā)明的某些方面。給出這些實施例僅用于說明,而不構(gòu)成對本發(fā)明的界定,但本發(fā)明由權(quán)利要求界定。全文使用的所有份數(shù)和百分率均指重量而言,除非另行指出。
實施例吹洗。在所有實施例中,碳黑顆粒(10g)以丁二烯飽和至少16小時。在250mL夾套塔中采用氮氣(1L/min)進行吹洗,其中溫度通過加熱諸如硅油之類的加熱油控制在圖中給出的溫度。
碳黑吸附/解吸能力(容量)的測定方法。吹洗后的碳黑被密封在20mLGC(氣體色譜)“上部空間管形瓶”中,在瓶中,丁二烯在固相與上部空間之間進行再分配。按GC分析測定150℃下單體平衡濃度。測出上部空間中丁二烯的濃度并針對管形瓶中碳黑樣品重量按下式規(guī)格化BD(丁二烯)殘余,ppm=上部空間BD,μg/CB(碳黑)重量,g實例1(對比例)。通過吹洗,降低丁二烯殘余含量。圖1顯示在60、80、100和120℃吹洗后的CBN550的例子。丁二烯殘余量隨吹洗時間的延長而下降,尤其是在頭幾分鐘內(nèi),此后便開始放慢.降低幅度在頭60分鐘內(nèi)表現(xiàn)得明顯。此后,降低速度趨于恒定,直至約180分鐘。吹洗溫度(60-120℃)是降低殘余丁二烯非常重要的因素。高溫吹洗明顯地降低殘余丁二烯。然而,最終殘余丁二烯仍然遠高于所要求的水平。丁二烯在碳黑上的吸附是表面性質(zhì)的函數(shù).高補強、高表面面積碳黑與低補強、大粒度碳黑相比,截留更多的丁二烯。
圖2表示不同市售碳黑(CBN10、N550和N990)經(jīng)過在100℃吹洗之后并在150℃測定的BD殘余量。N110是高補強碳黑顆粒,就是說,它具有高表面面積、高表面活性。N990是低補強碳黑,具有低表面面積。丁二烯殘余含量隨著吹洗時間的延長而降低.而且,高補強碳黑保留較高殘余量,由于其表面面積大(N110>N550>N990)。然而,所有這些不同碳黑的丁二烯殘余含量仍舊高于所要求的水平。
實例2.氧化碳黑(CB)的制備。含氧官能團廣泛存在于該CB表面,但濃度較低??偤趿?,按元素分析為O.2~0.3%.氧化碳黑的制備過程是,碳黑顆粒(25g N660)與硝酸(400毫升,6N)進行混合,混合物在100℃加熱或大約3-4小時。處理后,采用潷析將處理碳黑與液體分離,并以蒸餾水洗滌碳黑,直至洗滌水檢驗呈中性。處理并洗滌的碳黑在真空下干燥。其平均含氧量,按ESCA(化學分析用電子能譜)測定,為4%。圖3給出未處理碳黑(N650)與處理碳黑(N650-0)在80℃吹洗并在150℃測定所獲殘余丁二烯比較。該圖清楚地表明,由于含氧官能團在CB表面的存在,丁二烯殘余含量顯著降低.本發(fā)明的此種含氧基團起到丁二烯清除劑的作用,從而降低碳黑表面的殘余丁二烯。
實例3.硫改性碳黑的制備。碳黑(16gN650)與4g元素硫在容器中預(yù)混合,隨后在氬氣中、400℃下加熱2小時。反應(yīng)后,以二硫化碳在Soxhlet中萃取該產(chǎn)物以除掉混合物中多余游離硫。萃取后的碳黑在110℃的真空中干燥。ESCA分析表明表面含硫量為約1%,全部以化學方式鍵合在CB石墨環(huán)上。
本例中也是,硫改性的CB N650(N650-S)具有非常低的丁二烯吸附量,并隨吹洗時間而下降(圖4)。該丁二烯含量遠低于未處理CB的。就是說,硫改性處理的碳黑(N650-S)具有比未處理碳黑(N650)(60 ppm)低的殘余丁二烯(0.2 ppm)。
相比之下,由CB制造商生產(chǎn)的富硫CB卻未表現(xiàn)出此種性能(圖5)。這些硫來自由化學鍵合有機硫組成的原料。此種硫基團是在非常高的溫度生成的,故其反應(yīng)性遠低于在較低溫度(400℃)生成的硫基團的反應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑的存在下以及采用碳黑作為惰性顆粒材料的聚合條件下發(fā)粘聚合物聚合方法,其改進之處包括在用選自硫給體、氧化劑及其混合物的成分處理過的碳黑存在下進行所述聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的聚合方法,其中處理劑成分選自元素硫、硫給體化合物、硝酸、氮氧化物-空氣、臭氧及熱空氣。
3.權(quán)利要求1的聚合方法,其中碳黑是采用以總碳黑為基準約0.1~40wt%的元素硫或硫給體化合物,任選地在溶劑存在下,在約100℃~1000℃的溫度及常壓或高壓下進行處理的。
4.權(quán)利要求3的聚合方法,其中碳黑是用選自H2S、SO2、CS2、P2S5、SOCl2及其混合物的硫給體化合物處理的。
5.權(quán)利要求1的聚合方法,其中碳黑是用溫度介于50~400℃的硝酸水溶液處理的。
6.權(quán)利要求1的聚合方法,其中碳黑以切?;蛄A闲问皆诩s25~200℃的溫度用穿過或掠過碳黑的臭氧或含臭氧氣體進行處理。
7.權(quán)利要求1的聚合方法,其中碳黑用約300~700℃溫度的熱空氣進行處理。
8.權(quán)利要求1的聚合方法,其中所生產(chǎn)的聚合物選自乙烯-丙烯-二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁苯橡膠。
9.權(quán)利要求1的聚合方法,其中所述聚合反應(yīng)是按氣相方法進行的。
10.一種包含發(fā)粘聚合物和處理碳黑的聚合物顆粒。
11.包含權(quán)利要求10的聚合物顆粒的制品。
12.一種單體截留能力降低的處理碳黑。
13.權(quán)利要求12的處理碳黑,它是通過碳黑與選自硫給體和氧化劑及其混合物的成分進行接觸而獲得的。
14.權(quán)利要求13的處理碳黑,它是通過碳黑與選自元素硫、硫給體化合物、硝酸、氮氧化物-空氣、臭氧及熱空氣中的至少1種成分進行接觸而獲得的。
全文摘要
提供一種在催化劑的存在下以及采用碳黑作為惰性顆粒材料的聚合條件下發(fā)粘聚合物的聚合的方法,其改進之處包括,在用硫給體和/或氧化劑處理過的碳黑存在下進行所述聚合。
文檔編號C08F2/44GK1279244SQ0011847
公開日2001年1月10日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月29日
發(fā)明者W·王, K·J·坎 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司