專利名稱：氧化銅納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化銅納米管陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
利用物理和化學(xué)的方法生長各種納米尺度的物質(zhì)單元，以這種物質(zhì)單元作基元按一定的規(guī)律排列起來，形成一維、二維、三維的陣列，組成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)體系，它不僅具有納米微粒的特征，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，還存在由納米結(jié)構(gòu)組成引起的新的效應(yīng)，如量子耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等。其次這種納米結(jié)構(gòu)體系很容易通過外場(電、磁、光及輻射場等)實(shí)現(xiàn)對其性能的表征，這就是納米器件的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。
納米結(jié)構(gòu)陣列的制備與研究將為材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密集存儲(chǔ)和超快傳輸提供廣闊的應(yīng)用空間。納米陣列激光器是21世紀(jì)超微型激光器的重要發(fā)展方向。此外，納米結(jié)構(gòu)陣列體系在濾光器件、傳感器及電容器等方面亦有應(yīng)用前景?？梢娂{米結(jié)構(gòu)陣列體系不僅便于進(jìn)行基礎(chǔ)研究，而且是實(shí)現(xiàn)在原子、分子水平上設(shè)計(jì)和制造微電子器件的基礎(chǔ)，是一種很有潛力的新型功能材料。
CuO是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在光熱、光電、傳感器、超導(dǎo)、太陽能轉(zhuǎn)換、鋰離子充電電池和有機(jī)合成催化劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用。又由于納米管特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，使CuO納米管陣列的制備與研究具有重要的意義。目前CuO納米管結(jié)構(gòu)及其陣列合成方法的報(bào)道還不是很多，英國《化學(xué)通訊》(Chemical Communications)(2003年，第15卷，第1884-1885頁)報(bào)道了采用添加表面活性劑而制得CuO納米管的方法，但這種納米管分布零亂、長短不一、生長各異。而美國的《化學(xué)材料》(Chemistry Material)(2004年，第16(26)卷，第5559-5561頁)報(bào)道了依賴于模板制得CuO納米管陣列的合成方法，以復(fù)雜的金屬有機(jī)化合物Cu(tmhd)2(Htmhd＝2，2，6，6-tetramethy1-3，5-heptandione)為銅源，采用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，于400℃、氧氣分壓為200帕(Pa)下，制得直徑為250納米、長度為1微米、生長于氧化鋁模板中的CuO納米管陣列。日本的《化學(xué)通報(bào)》(Chemistry Letters)(2004年，第33(9)卷，第1128-1129頁)也報(bào)道了用類似的方法，以金屬有機(jī)化合物Cu(acac)2為銅源，于330℃熱解，在氧化鋁模板中制得相似的CuO納米管陣列。依賴于模板使這些方法的應(yīng)用受到限制，當(dāng)納米管陣列從模板中移除時(shí)極其容易遭到破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種無需依賴于模板、可實(shí)現(xiàn)納米管粗細(xì)均勻、陣列整齊而有序地可控生長的氧化銅納米管陣列的制備方法。
本發(fā)明氧化銅納米管陣列制備方法的特點(diǎn)是按如下步驟進(jìn)行a、以氫氧化鈉、過硫酸銨和銅箔為原料，以水為溶劑，于0-30℃下反應(yīng)制備氫氧化銅(Cu(OH)2)納米管陣列；b、以氫氧化銅納米管陣列為前驅(qū)體，通過在惰性氣氛保護(hù)下或是在真空狀態(tài)中加熱獲得氧化銅(CuO)納米管陣列。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)也在于所述步驟a是制備濃度為2.0-3.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液、取該氫氧化鈉溶液20-30毫升，向其中投入銅箔，再注入濃度為1摩爾/升的過硫酸銨溶液2.0-4.0毫升，氫氧化鈉溶液和過硫酸銨溶液的摩爾配比為20-30∶1，于0-5℃的溫度條件下反應(yīng)，經(jīng)5-25小時(shí)，獲得以銅箔為基底的生長有Cu(OH)2納米管陣列的產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，自然晾干即得前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)也在于所述步驟a是制備濃度為2.0-3.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液、取該氫氧化鈉溶液20-30毫升，向其中投入銅箔，再注入濃度為1摩爾/升的過硫酸銨溶液2.0-4.0毫升，氫氧化鈉溶液和過硫酸銨溶液的摩爾配比為20-30∶1，于常溫下反應(yīng)，經(jīng)0.5-5.0小時(shí)，獲得以銅箔為基底的生長有Cu(OH)2納米管陣列的產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，自然晾干即得前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)也在于所述步驟b是在惰性氣氛保護(hù)的條件下，加熱氫氧化銅納米管陣列，使之脫水得CuO納米管陣列，或是在真空烘箱中加熱氫氧化銅納米管陣列使之脫水得CuO納米管陣列。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)也在于對所述氫氧化銅納米管陣列的加熱過程依序?yàn)樵?0℃下預(yù)熱2小時(shí)，升溫至120℃加熱4小時(shí)，在180℃下保持6小時(shí)，停止加熱，自然冷卻至室溫即得CuO納米管陣列。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明采用了無模板的方法合成出氧化銅納米管陣列。
2、本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了納米管粗細(xì)均勻、陣列整齊而有序的可控生長，為將它們應(yīng)用于納米器件打下基礎(chǔ)。
3、本發(fā)明方法簡單，相對于已報(bào)道的方法來說，本方法反應(yīng)條件對溫度、原料等的要求容易實(shí)現(xiàn)，成本低廉，可直接在常壓下于水溶液體系中得到前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列，并在此基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化為CuO納米管陣列。


圖1為本發(fā)明X射線衍射圖XRD。
圖中，a為低溫下制備的前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列；b為在管式爐中加熱該前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列、制得的CuO納米管陣列。(帶“·”的衍射峰為銅箔基底)圖2為本發(fā)明掃描電鏡圖SEM。
圖中，a(低放大倍數(shù))、b(高放大倍數(shù))為低溫下制備的前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列；c(低放大倍數(shù))、d(高放大倍數(shù))為在管式爐中加熱該前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列、制得的CuO納米管陣列。
圖3本發(fā)明不同反應(yīng)條件下的掃描電鏡圖SEM。
圖中a(低放大倍數(shù))、b(高放大倍數(shù))為常溫下制備的前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列。
以下通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1低溫下制備氫氧化銅納米管陣列按如下步驟操作1、制備大小為1.5～1.0×1.5～0.3×0.3立方厘米的銅箔，用丙酮或稀硝酸在超聲清洗器中清洗，以除去銅箔表面的雜質(zhì)；2、分別配制濃度為2.0-3.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液，以及濃度為1摩爾/升的過硫酸銨溶液；3、取所配制的氫氧化鈉溶液20-30毫升，向其中投入配好的銅箔，再注入所備的過硫酸銨溶液2.0-4.0毫升，使氫氧化鈉溶液和過硫酸銨溶液的摩爾配比為20-30∶1；4、于0-5℃的溫度條件下反應(yīng)，經(jīng)5-25小時(shí)，獲得以銅箔為基底的生長有Cu(OH)2納米管陣列的產(chǎn)物；5、將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，自然晾干即得前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列。
本實(shí)施例中，步驟4是以0℃的低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)X射線衍射XRD和掃描電子顯微鏡SEM分析表明，在0℃條件下反應(yīng)所得產(chǎn)物為正交晶系的Cu(OH)2(圖1中a所示)，其整體形貌為整齊均勻的納米管陣列，管直徑在60-500nm之間，長度在2-3微米左右，如圖2中a(低放大倍數(shù))、b(高放大倍數(shù))所示。
實(shí)施例2常溫下制備氫氧化銅納米管陣列按如下步驟操作1、同實(shí)施例1中步驟1；2、同實(shí)施例1中步驟2；3、同實(shí)施例1中步驟3；4、于常溫下反應(yīng)，經(jīng)0.5-5.0小時(shí)，獲得以銅箔為基底的生長有Cu(OH)2納米管陣列的產(chǎn)物；5、同實(shí)施例1中步驟5。
與實(shí)施例1所不同的是，本實(shí)施例在步驟4中，是以常溫為反應(yīng)條件，常溫反應(yīng)所得產(chǎn)物也為正交晶系的Cu(OH)2，以X射線衍射XRD分析得到驗(yàn)證。圖3中a(低放大倍數(shù))、b(高放大倍數(shù))所示為掃描電子顯微鏡SEM圖，分析表明常溫條件下制得的Cu(OH)2納米管長度大多為5-10微米左右，管直徑在50-500nm之間，生長方向各異，整體形貌長短不一，沒有低溫下制備的氫氧化銅納米管陣列整齊。
實(shí)施例3制備氧化銅納米管陣列將實(shí)施例1所制得的氫氧化銅納米管陣列置于管式爐中，由于該陣列生長在銅箔基底上，為了避免基底的氧化，需要在保護(hù)氣氛下對生長在其上的陣列進(jìn)行加熱轉(zhuǎn)化。具體操作是在常溫、常壓下，向管式爐中以0.02m3/h左右的流量緩慢通入氮?dú)?5-30分鐘，排除管式爐中的空氣后于60℃加熱2小時(shí)，進(jìn)行預(yù)熱，以避免溫度升得太快而使納米管管壁斷裂；然后升到120℃加熱4小時(shí)，完成Cu(OH)2納米管陣列向CuO納米管陣列的轉(zhuǎn)變，再在180℃下保持6小時(shí)，以增強(qiáng)CuO納米管的結(jié)晶度，隨后停止加熱，在自然狀態(tài)下冷卻至室溫，關(guān)斷氮?dú)庠醇吹肅uO納米管陣列。
經(jīng)X射線衍射XRD和掃描電子顯微鏡SEM分析表明所得產(chǎn)物為單斜晶系的CuO(圖1中b所示)，其整體形貌為整齊均勻的納米管陣列，管直徑在60-500nm之間，長度在2-3微米左右，如圖2中c(低放大倍數(shù))、d(高放大倍數(shù))所示。
實(shí)施例4制備氧化銅納米管陣列的另一方式將實(shí)施例1所得的Cu(OH)2納米管陣列置于真空烘箱中，表壓為-0.05至-0.1兆帕(MPa)，按實(shí)施例3同樣的升溫程序進(jìn)行加熱處理，獲得CuO納米管陣列，并以X射線衍射XRD和掃描電子顯微鏡SEM分析得到驗(yàn)證。
權(quán)利要求
1.氧化銅納米管陣列的制備方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行a、以氫氧化鈉、過硫酸銨和銅箔為原料，以水為溶劑，于0-30℃下反應(yīng)制備氫氧化銅(Cu(OH)2)納米管陣列；b、以氫氧化銅納米管陣列為前驅(qū)體，通過在惰性氣氛保護(hù)下或是在真空狀態(tài)中加熱獲得氧化銅(CuO)納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟a是制備濃度為2.0-3.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液、取該氫氧化鈉溶液20-30毫升，向其中投入銅箔，再注入濃度為1摩爾/升的過硫酸銨溶液2.0-4.0毫升，氫氧化鈉溶液和過硫酸銨溶液的摩爾配比為20-30∶1，于0-5℃的溫度條件下反應(yīng)，經(jīng)5-25小時(shí)，獲得以銅箔為基底的生長有Cu(OH)2納米管陣列的產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，自然晾干即得前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟a是制備濃度為2.0-3.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液、取該氫氧化鈉溶液20-30毫升，向其中投入銅箔，再注入濃度為1摩爾/升的過硫酸銨溶液2.0-4.0毫升，氫氧化鈉溶液和過硫酸銨溶液的摩爾配比為20-30∶1，于常溫下反應(yīng)，經(jīng)0.5-5.0小時(shí)，獲得以銅箔為基底的生長有Cu(OH)2納米管陣列的產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，自然晾干即得前驅(qū)體Cu(OH)2納米管陣列。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟b是在惰性氣氛保護(hù)的條件下，加熱氫氧化銅納米管陣列，使之脫水得CuO納米管陣列，或是在真空烘箱中加熱氫氧化銅納米管陣列使之脫水得CuO納米管陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是對所述氫氧化銅納米管陣列的加熱過程依序?yàn)樵?0℃下預(yù)熱2小時(shí)，升溫至120℃加熱4小時(shí)，在180℃下保持6小時(shí)，停止加熱，自然冷卻至室溫即得CuO納米管陣列。
全文摘要
氧化銅納米管陣列的制備方法，其特征是首先以氫氧化鈉、過硫酸銨和銅箔為原料，以水為溶劑，于0－30℃下反應(yīng)，制備出氫氧化銅納米管陣列；進(jìn)而以氫氧化銅納米管陣列為前驅(qū)體，通過在惰性氣氛保護(hù)下或是在真空狀態(tài)中加熱獲得氧化銅納米管陣列。本發(fā)明方法簡單、條件溫和、成本低廉、可大面積生產(chǎn)出粗細(xì)均勻、整齊有序的CuO納米管結(jié)構(gòu)陣列。
文檔編號(hào)C01G3/02GK1817785SQ200610037649
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月9日
發(fā)明者張衛(wèi)新, 楊則恒, 丁篩霞, 楊世和 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)