專利名稱：無胺合成高硅絲光沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩的合成方法，尤其是涉及一種無胺合成高硅絲光沸石的方法。
背景技術(shù)：
絲光沸石可作為吸附劑用于氣體或液體分離；同時也可以作為一種良好的催化劑，用于催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、重整、脫蠟降凝、甲醇胺化等催化過程。
天然的或早期的人工合成絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比通常在10左右。但是，對于某些反應(yīng)，例如，甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，高硅(SiO2/Al2O3摩爾比＞10)絲光沸石呈現(xiàn)更高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
目前制備高硅絲光沸石一般有兩條途徑一是以低硅(SiO2/Al2O3摩爾比≤10)絲光沸石為起始原料，經(jīng)一種或多種脫鋁方法處理，如酸萃取、焙燒-酸萃取、高溫水蒸氣處理-酸萃取和絡(luò)合物脫鋁等，制取高硅絲光沸石，其缺點是操作繁瑣、費時，且在脫骨架鋁的同時，往往不同程度地產(chǎn)生晶格缺陷和非骨架碎片，導(dǎo)致所得相同SiO2/Al2O3摩爾比的絲光沸石在理化性能與催化活性方面表現(xiàn)出明顯的差異。二是采用有機胺為“模板劑”或“結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑”，直接合成高硅絲光沸石。在現(xiàn)有文獻或?qū)＠幸褕蟮赖挠袡C胺主要有5類(1)直鏈或環(huán)狀烷基胺，如芐基三甲基胺、四乙基銨鹽、三丁胺、三乙胺、二異丙胺、異丁胺、二異丁胺、叔辛胺、新戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、1，2-二氨基環(huán)己胺、2-或4-甲基環(huán)己胺、四甲基乙基二胺、R4N+-螺旋化合物等；(2)含氧有機化合物，如羥基胺、羥基二胺、氯化鈉-三乙醇胺、含1或2個氧原子的飽和環(huán)胺、與IV族金屬絡(luò)合的醚(尤為環(huán)醚類)、乙醇胺、飽和低碳醇；(3)含氮雜環(huán)化合物，如哌啶、溴化二乙基哌啶、乙基吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等；(4)烷基磺酸鹽；(5)含氮正離子的紫羅烯或其離子交聯(lián)聚合物等。使用有機胺合成高硅絲光沸石的缺點是有機胺來源困難、價格高，同時還可能造成環(huán)境污染。
為了克服采用有機胺所帶來的缺點，一些文獻或?qū)＠麍蟮懒擞脽o胺法，即未使用有機胺為添加劑，制備高硅絲光沸石的例子。
在US3677973(1972)中，提出了一種用氨水代替有機胺合成高硅絲光沸石的方法。用水玻璃、鋁鹽、硫酸、氨水等原料經(jīng)成膠、洗滌、干燥制得SiO2/Al2O3摩爾比為15～30的高硅硅酸鋁，然后加氫氧化鈉晶化合成得到SiO2/Al2O3摩爾比為15～30的高硅絲光沸石，該方法的缺點是制備高硅硅鋁膠過程復(fù)雜、流程長，需要較多的設(shè)備。
在EP0040104(1981)和JP58088119(1983)中，報道了水玻璃、硫酸鋁、硫酸等原料在氯化鈉存在下，晶化合成SiO2/Al2O3摩爾比為17.4～25.8的高硅絲光沸石的方法，但XRD檢測顯示其中存在著顯著量的雜晶。
據(jù)Itabashi等報道(Zeolites，1989(6)30)，用無定形硅膠、鋁鹽、堿等原料，在一定條件下晶化可得到SiO2/Al2O3摩爾比為15左右的絲光沸石，但投料硅鋁比必須很高。
在中國專利CN1050011(1991)和CN1490245(2004)中，提出了在液氨或液氨-氯化鈉存在下合成高硅絲光沸石的方法，同時需要加入晶種。
在中國專利CN1201758(1998)中，提出了一種成形體合成絲光沸石的方法，即先將硅源、鋁源、鈉源和水按照SiO2/Al2O3摩爾比為15～50、Na2O/SiO2摩爾比為0～1.0混合、成形，經(jīng)焙燒后置于堿性溶液中，控制溶液的Na2O/SiO2摩爾比為10～50，加熱晶化，加入晶種量1％～10％，所得絲光沸石的最高SiO2/Al2O3摩爾比為50。
在中國專利CN1230518(1999)中，提出了一種用陰離子表面活性劑代替有機胺合成高硅絲光沸石的方法。在中國專利CN1198404(1998)和CN1257831(2000)中，提出了一種采用含氟體系合成高硅絲光沸石的方法。在中國專利CN1243100(2000)中，提出了一種全無機體系合成高硅絲光沸石的方法。在中國專利CN1463921(2003)中，提出了以己內(nèi)酰胺為模板劑合成高硅絲光沸石的方法。
在中國專利CN1673081(2005)中，提供了一種全無機體系中蒸氣相自轉(zhuǎn)晶(蒸氣相傳輸法，即VPT)制備高硅絲光沸石的方法。該方法是將含有堿金屬源、三價元素的氧化物源、四價元素的氧化物源、水組成的混合物制成凝膠，經(jīng)脫水得到干膠，在水蒸氣相中進行自轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，經(jīng)冷卻、洗滌、抽濾、烘干后得到SiO2/Al2O3摩爾比為20～40的絲光沸石。
從上述介紹的專利或文獻中可以看出，目前無胺法合成高硅絲光沸石，雖未使用有毒且價格昂貴的有機胺，但所使用的添加劑如無機氨、陰離子表面活性劑、己內(nèi)酰胺、氟化物等，也存在諸如對環(huán)境有污染、價格昂貴、產(chǎn)品質(zhì)量低、工藝復(fù)雜等問題；且大部分需要使用無機酸或無機堿，容易造成環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無胺合成高硅絲光沸石的方法，不需加入有機胺、無機酸和無機堿，僅在多元醇存在下使硅源和鋁源在一定溫度下進行晶化得到高硅絲光沸石。該方法具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、工藝操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的以硅源、鋁源和去離子水為原料，以多元醇為添加劑，反應(yīng)物中各組分的摩爾比為Na2O/Al2O3＝3～15∶1，SiO2/Al2O3＝15～75∶1，H2O/Al2O3＝390～2000∶1，多元醇/Al2O3＝0.1～10∶1，在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)水熱晶化，晶化溫度為120～200℃，晶化時間為12～240小時，晶化后的混合物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得到SiO2/Al2O3摩爾比為15～30∶1的高硅絲光沸石。
所述的硅源為硅酸鈉與二氧化硅粉末、硅酸鈉與硅膠或硅酸鈉與硅溶膠。
所述的多元醇為季戊四醇。
所述的鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽。
所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或三氯化鋁，所述的鋁酸鹽為鋁酸鈉。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是合成高硅絲光沸石中采用價格便宜、來源豐富、環(huán)境友好的季戊四醇代替價格昂貴、對環(huán)境有污染的有機胺為添加劑，同時不使用對設(shè)備有腐蝕作用的無機酸或無機堿。在合成體系中添加季戊四醇有利于高硅絲光沸石的生成，同時能有效縮短晶化時間。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、工藝操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例19.3923克Al2(SO4)3·18H2O溶解于179.71克水中，在攪拌下加入20.34克硅膠(化學(xué)純)、24.04克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和19.18克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在170℃烘箱中晶化72小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為16.7∶1。
實施例23.004克硝酸鋁(化學(xué)純)溶解于184.71克水中，在攪拌下加入20.34克二氧化硅粉末(化學(xué)純)、24.04克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和5.7538克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在160℃烘箱中晶化96小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為18.5∶1。
實施例37.0169克鋁酸鈉(Al2O341.0wt％，Na2O24.9wt％，H2O34.1wt％)溶解于186.46克水中，在攪拌下加入22.04克二氧化硅粉末(化學(xué)純)、16.04克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和1.9179克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在180℃烘箱中晶化24小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為14.5∶1。
實施例43.5084克鋁酸鈉(Al2O341.0wt％，Na2O24.9wt％，H2O34.1wt％)溶解于185.37克水中，在攪拌下加入21.19克硅膠(化學(xué)純)、20.04克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和5.7538克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在180℃烘箱中晶化48小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為18.2∶1。
實施例51.4034克鋁酸鈉(Al2O341.0wt％，Na2O24.9wt％，H2O34.1wt％)溶解于189.81克水中，在攪拌下加入20.68克二氧化硅粉末(化學(xué)純)、22.44克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和1.9179克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在180℃烘箱中晶化72小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為30.1∶1。
實施例63.5085克鋁酸鈉(Al2O341.0wt％，Na2O24.9wt％，H2O34.1wt％)溶解于135.94克水中，在攪拌下加入70.63克硅溶膠(SiO230wt％，H2O70wt％)、20.04克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和0.1918克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在170℃烘箱中晶化72小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為25.2∶1。
實施例71.8827克三氯化鋁(化學(xué)純)溶解于184.71克水中，在攪拌下加入20.34克硅膠(化學(xué)純)、24.04克硅酸鈉(SiO221.15wt％，Na2O21.82wt％，H2O57.03wt％)和9.5897克季戊四醇(化學(xué)純)，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，然后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在160℃烘箱中晶化240小時，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物經(jīng)X-衍射分析為絲光沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為17.4∶1。
上述
具體實施例方式
中的實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.無胺合成高硅絲光沸石的方法，其特征在于以硅源、鋁源和去離子水為原料，以多元醇為添加劑，反應(yīng)物中各組分的摩爾比為Na2O/Al2O3＝3～15∶1，SiO2/Al2O3＝15～75∶1，H2O/Al2O3＝390～2000∶1，多元醇/Al2O3＝0.1～10∶1，在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)水熱晶化，晶化溫度為120～200℃，晶化時間為12～240小時，晶化后的混合物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得到SiO2/Al2O3摩爾比為15～30∶1的高硅絲光沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無胺合成高硅絲光沸石的方法，其特征在于所述的硅源為硅酸鈉與二氧化硅粉末、硅酸鈉與硅膠或硅酸鈉與硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無胺合成高硅絲光沸石的方法，其特征在于所述的多元醇為季戊四醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無胺合成高硅絲光沸石的方法，其特征在于所述的鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無胺合成高硅絲光沸石的方法，其特征在于所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或三氯化鋁，所述的鋁酸鹽為鋁酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無胺合成高硅絲光沸石的方法。以硅源、鋁源和去離子水為原料，以多元醇為添加劑，在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)水熱晶化，晶化溫度為120～200℃，晶化時間為12～240小時，晶化后的混合物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得到SiO
文檔編號C01B39/26GK1843915SQ20061005062
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者厲剛, 蘇小輝, 林瑞森 申請人:浙江大學(xué)