專利名稱：具有高熱穩(wěn)定性的硅鋁酸鋰平板浮法玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高熱穩(wěn)定性的硅鋁酸鋰平板浮法玻璃，它能進行化學和熱回火。
背景技術(shù)：
許多特種玻璃應用需要平板玻璃，例如以玻璃窗格形式作為觀察窗，用于顯示的目的和作為硬盤存儲基片。利用已知的方法，例如滾壓、拉制、鑄造或浮法，由玻璃熔體生產(chǎn)這種平板玻璃。浮法由于經(jīng)濟并且能產(chǎn)生高表面質(zhì)量的平板玻璃而被廣泛使用。
由浮法生產(chǎn)堿石灰玻璃和特種玻璃，例如硼硅酸鹽玻璃或硅鋁酸鹽玻璃，是已知的。
為了增加玻璃的強度，在這種技術(shù)中對它們進行化學或熱回火。
已經(jīng)開發(fā)了(熱回火的)耐火玻璃，它滿足耐火等級G的要求(DIN 4102第13部分，ISO 834)。按照耐火等級，耐火玻璃窗，包括框架和夾持裝置，根據(jù)DIN 4102(或ISO 834)必須在單位溫度-時間曲線下能經(jīng)受住熱負荷30到180分鐘，并且因此防止火和煙穿過。
類似的規(guī)定適用于等級F30、F60、F90和F120，另外不允許玻璃被加熱平均超過遠離火一端的初始溫度140℃。
而且，建筑物中使用的玻璃窗板常常具有額外的要求。例如門上使用的玻璃窗，除了耐火外，也要確保用戶的安全。為了這個目的，玻璃窗必須不僅滿足耐火標準的要求，而且也要滿足相關(guān)安全玻璃標準的要求(例如，單窗格安全玻璃DIN 1249，第12部分或DINEN 12150)。
例如，根據(jù)DIN 1249，可生產(chǎn)安全玻璃，該玻璃如果在極強的載荷下則破裂成大量無鋒利邊緣的碎片。
在熱回火過程中，合適的玻璃，例如以切割到應有尺寸的窗格形式，被加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度然后通過冷空氣流快速冷卻。這種加熱并快速冷卻的過程在玻璃的表面上產(chǎn)生壓縮應力并且在內(nèi)部產(chǎn)生拉伸應力。這導致玻璃的拉伸彎曲強度明顯增加，對溫度波動的敏感性降低并具有高的彈力。
例如，已知存在這樣的耐火玻璃窗板(glazing panels)，其中使用厚度合適的回火堿石灰玻璃。例如已知它們以6-15mm的厚度的耐火時間為30或60分鐘。然而，這些回火堿石灰玻璃具有缺點，根據(jù)單位溫度-時間曲線，在燃燒負荷導致發(fā)生的熱負荷期間，它們在相對早期(30分鐘前)超過它們的軟化點，并且以前強硬的彈性玻璃則變成具有低粘度的塑性狀態(tài)。
然而，獲得高的耐火時間主要取決于玻璃的軟化(軟化點logη＝7.6)。其它影響因素是窗格玻璃的尺寸、窗格玻璃的厚度和邊覆蓋的寬度、以及窗格玻璃的支撐力和框架(材料)條件。
例如，當燃燒負荷期間玻璃到達它們的軟化點時，窗格玻璃的邊覆蓋越寬，防止玻璃從邊緣區(qū)域滑出來的時間越長。
然而，同時覆蓋的邊緣區(qū)域的寬度，與玻璃的線性熱膨脹系數(shù)有關(guān)，在燃燒負荷下，其是在熱的(未受支撐的)窗格玻璃中心和冷的(覆蓋的)窗格玻璃邊緣之間形成的應力水平的決定性因素。
如果燃燒時產(chǎn)生的應力超過玻璃的強度，則玻璃窗格將不可避免地破裂，導致完全失去耐火玻璃窗的保護作用。因此，將窗格玻璃的邊覆蓋選擇成希望的那樣大以便獲得最高可能的耐火時間不是很容易的。
因此，具有高的熱膨脹系數(shù)和低的軟化點的堿石灰玻璃對于耐火應用是不利的。
在化學回火期間，通過離子交換獲得玻璃表面的壓縮應力。在這個方法中，具有較大半徑的離子，從外面滲透到玻璃內(nèi)，代替較小的離子。滲透離子占據(jù)的較大空間在表面上產(chǎn)生高的壓縮應力，使強度增加5到8倍。
通常使用堿金屬原子，以熔融鹽形式或者在所應用的溶液或糊的幫助下，進行離子交換。習慣上是用交換玻璃中鈉原子的鉀原子處理。重要的是在玻璃的轉(zhuǎn)化溫度以下進行處理，因為，否則，由于玻璃中的應力消除導致壓縮應力熱降低。已經(jīng)證明低于轉(zhuǎn)化溫度約100℃的溫度有利于離子交換。在更低的溫度下，該處理需要更長的時間。
在既進行熱回火又進行化學回火的情況下，通過將壓縮應力引入玻璃表面，產(chǎn)生所需的增加強度的效果。
這兩種方法在經(jīng)濟和技術(shù)方面有差異，并目因此開拓了不同的應用領(lǐng)域。熱回火由于短的加工時間因而是非常經(jīng)濟的?；瘜W回火獲得非常高的強度。
因此，通過浮法生產(chǎn)并進行熱回火的堿石灰玻璃被廣泛用于例如建筑物的玻璃窗或作為用于汽車上玻璃窗的弧形擋風玻璃。在生產(chǎn)過程中，這些玻璃通常進行硫酸鹽澄清以便獲得所需數(shù)目的氣泡。
通過浮法生產(chǎn)并熱回火的硼硅酸鹽玻璃，由于它們的組成，具有比堿石灰玻璃更高的熱穩(wěn)定性和更高的耐化學性。它們需要更高的熔化溫度并且使用NaCl進行澄清。因此，硼硅酸鹽浮法玻璃在重要的是要獲得更高耐化學性能和更高熱穩(wěn)定性的場合使用。
由于它們具有低的Al2O3含量并且通常也具有低的Li2O含量，因此它們適用于化學回火并且組成不同類型的玻璃。
已知硅鋁酸鋰玻璃能非常成功地進行化學回火。由于鋰原子具有良好的擴散作用，在交換成鈉原子的情況下，與在以Na2O作為活性成分的無Li2O的玻璃中將鈉原子交換成鉀原子的情況相比較，能在可接受的交換時間內(nèi)獲得更厚的壓縮應力層。
例如，US 4,156,755公開了一種可化學回火的玻璃，具有的組成以重量％計為59-63 SiO2、10-13 Na2O、4-5.5 Li2O、15-23 Al2O3和2-5 ZrO2。高的堿金屬含量降低了熔化溫度。然而，這些玻璃由于它們低的粘度和較高的熱膨脹系數(shù)，不能滿足耐熱性能和溫度梯度強度的高要求。
US 3,615,320公開了一種化學回火平板玻璃，它同樣具有高的堿金屬含量，具有上述缺點，該玻璃以重量％計包括59-62 SiO2、18-23 Al2O3、4-5.5 Li2O、7-9 Na2O和3-5 B2O3。該文獻提到用As2O3、NaCl、Sb2O3、Al2(SO4)3作為澄清劑。
DE 4206268 C2公開一種可化學回火的玻璃組合物，以重量％計包括62-75 SiO2、5-15 Al2O3、4-10 Li2O、4-12 Na2O和5.5-15 ZrO2。這種情況下，高的堿金屬含量同樣不利于耐熱性能和溫度梯度強度。所提到的澄清劑是As2O3、Sb2O3、F和Cl。該文獻沒有給出使用浮法生產(chǎn)平板玻璃，和因此例如與該浮法相容的澄清劑的任何指示。在浮法條件下，高的ZrO2含量不利于抗失透性能。
在JP2002047030A1中公開了一種玻璃，它是通過浮法生產(chǎn)的并且具有高的耐熱性能，用作耐火玻璃。該玻璃能進行熱回火并且能生產(chǎn)安全玻璃。低的Li2O含量0.5-2重量％意味著對于化學回火存在缺陷。
DE 10017701C2公開了一種平板浮法玻璃，它能回火成或轉(zhuǎn)變成具有β-石英固溶體或熱液石英固溶體的玻璃陶瓷。所公開的組成必須含有作為成核劑的TiO2或ZrO2。在浮法條件下，這些玻璃陶瓷組合物在它們的抗失透性能方面比具有低TiO2和ZrO2含量的玻璃更加苛刻，具有低TiO2和ZrO2含量的玻璃不能轉(zhuǎn)變成上述玻璃陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供具有高耐熱性能的硅鋁酸鋰平板浮法玻璃，能進行化學和熱回火，并且適用于經(jīng)濟的并對環(huán)境友好的生產(chǎn)。
該目的是通過具有如下組成的硅鋁酸鋰平板浮法玻璃實現(xiàn)的，基于總組成，其含有如下主要成分(以重量％)Li2O 2.5-6.0Al2O315-30SiO255-75并且對于組成，降低粘度的成分被限制為∑Na2O+K2O ＜4重量％B2O30-＜4重量％以及通常用于生產(chǎn)玻璃陶瓷的成核添加物∑TiO2+ZrO2用量為＜2重量％，以避免不希望有的β-英和/或熱液石英固溶體的結(jié)晶。
本發(fā)明的平板浮法玻璃具有-好的氣泡質(zhì)量并且對環(huán)境友好的不使用其它常用的澄清劑氧化砷和/或氧化銻的澄清，-高的耐熱性能和溫度梯度強度，-由于其能進行化學和熱回火的能力，在對強度和/或抗劃傷性能具有高要求的廣泛的可能應用范圍，-高的剛性和高的光透射性能，-低的密度和對水、酸和堿優(yōu)良的耐化學性能。
該玻璃在熔體中澄清而不使用習慣用于高熔融玻璃的澄清劑氧化砷和/或氧化銻，并且含有0.1-2.0重量％的SnO2作為化學澄清劑。平板玻璃在還原氣氛下通過傾瀉到液體金屬上成形，即使用標準的浮法。
具體實施例方式
浮法玻璃裝置通常包括熔化器，玻璃在其中熔化并澄清；一個界面，它負責從熔化器的氧化性氣氛到裝置下游部分的還原性氣氛的轉(zhuǎn)換；浮動部件，在該部件中玻璃在成形氣的還原氣氛中通過傾瀉到液體金屬通常為Sn上成形。玻璃通過在Sn浴上的平滑流并通過在玻璃表面上施加力的所謂頂輥成形。當其被移到金屬浴中時，玻璃冷卻，并且在浮法段結(jié)束時，被提起并轉(zhuǎn)移到冷卻爐中。
當玻璃表面形成并且該玻璃被轉(zhuǎn)移到浮法浴中時，玻璃熔體、浮法氣氛和Sn浴之間的相互作用會導致破裂性表面缺陷。如果玻璃含有大于2重量％的TiO2+ZrO2，在與Sn浴接觸的玻璃表面中可能形成核，并且在這些核上可結(jié)晶具有尺寸最高達幾百微米的β-石英固溶體；從而產(chǎn)生破裂性表面結(jié)晶。在本發(fā)明的能夠進行化學和熱回火的平板浮法玻璃中，通過將通常用于生產(chǎn)玻璃陶瓷的成核劑限制到∑TiO2+ZrO2＜2重量％來避免在浮法過程中形成這些不希望有的表面晶體。因此，本發(fā)明的平板浮法玻璃具有更大的抗失透性能，而不再能轉(zhuǎn)變成玻璃陶瓷。
限制該玻璃到小于2重量％的澄清劑SnO2。這是因為在玻璃表面中，浮法段的成形氣的作用能部分還原SnO2。在更高的SnO2含量下，在玻璃表面上直接形成尺寸約為100nm的金屬Sn小球。盡管這些小球能在冷卻或凈化過程中被除去，但是在玻璃表面上殘留下球形的孔，這在使用中極其容易破裂。同樣，在更高的SnO2含量時，由Pt和Pt/Rh制造的貴金屬配件可能形成破裂合金化作用。這些材料被用于熔化裝置中，特別是作為電極、襯套、攪拌裝置、轉(zhuǎn)移管、載片等。
Li2O構(gòu)成用于在平板玻璃上進行化學回火過程的重要成分。在化學回火過程中，這種成分在玻璃表面層中被交換成更大半徑的離子，主要是鈉和/或鉀離子。由于它具有非常好的擴散性能，因而它能產(chǎn)生高的壓縮應力和相當厚的壓縮應力層。這產(chǎn)生高的強度。與將玻璃中的鈉交換成鉀相比較，該離子交換也可以在較低的溫度下進行。低于2.5重量％的含量對離子交換性能不利。如果Li2O含量超過6重量％，玻璃的耐化學性能退化。由于與粘度下降有關(guān)的轉(zhuǎn)化溫度Tg下降，耐熱性能退化。玻璃的熱膨脹系數(shù)增加對溫度梯度強度不利。
Al2O3含量應該在15至30重量％之間。及形成玻璃骨架時包含了Al2O3。在離子交換過程中，它促進堿金屬離子的擴散，并且因此是促進離子交換性能和在化學回火中獲得高強度的重要因素。它應該小于30重量％，因為否則抗失透性能退化，并且浮法期間的熔化溫度和成形溫度上升。
SiO2是主要的成分，它形成玻璃骨架。如果它小于55重量％，則耐化學性能和耐熱性能退化，因為玻璃熱膨脹上升，并且轉(zhuǎn)變溫度Tg下降。過高的SiO2含量，大于75重量％，在生產(chǎn)過程中熔點和成形溫度升高。這些升高的溫度在技術(shù)上和經(jīng)濟上對熔化和浮法不利，因為它們對裝置部件提出更高的要求。
經(jīng)常向浮法玻璃中添加堿性金屬Na2O、K2O和B2O3，以便降低粘度，并且從而降低熔化溫度和成形溫度。這在經(jīng)濟上是有利的，并且滿足許多不依賴高耐熱性能的應用。然而，在本發(fā)明中，將這些金屬的含量限制為∑Na2O+K2O＜4重量％，因為此處還希望實現(xiàn)一些其中高耐熱性能和溫度梯度強度是重要的應用。這有可能升高轉(zhuǎn)變溫度Tg并且使熱膨脹系數(shù)維持在低水平。
B2O3含量應該不超過4重量％，因為否則轉(zhuǎn)變溫度變得太低。更高的B2O3含量同樣與本發(fā)明中平板玻璃的高Al2O3含量也不相容，因為兩種成分都對熔化性能和抗失透性能具有不利的影響。
本發(fā)明玻璃中水的含量取決于批次原料的選擇和工藝條件，通常在熔體中為0.01到0.06mol/L之間。
本發(fā)明的硅鋁酸鋰平板玻璃開拓了需要高的耐熱性能并且對于堿石灰玻璃或硼硅酸鹽玻璃不易實現(xiàn)的應用領(lǐng)域。所述的組成范圍兼顧了高耐熱性能和通過浮法經(jīng)過熔化并成形的經(jīng)濟生產(chǎn)。玻璃能在約為1600到1650℃的熔化溫度下以可接受的產(chǎn)量熔化，并且能在僅僅較小調(diào)整的浮法裝置上以工業(yè)規(guī)模進行生產(chǎn)。失透和其它表面缺陷能通過技術(shù)手段控制，而且澄清不受標準的硫酸鹽或氯化物澄清的影響，而是受作為主要澄清劑的高溫澄清劑SnO2的影響。
所述玻璃組成范圍特別的經(jīng)濟優(yōu)點是根據(jù)本發(fā)明，相同的組成可用于生產(chǎn)能進行熱和化學回火的平板玻璃。這可以避免不同組成之間困難且費時的熔化轉(zhuǎn)換。這同樣簡化制造的后勤保障，例如用于批次的原料和需要庫存保存的裝料碎玻璃。可以根據(jù)市場要求通過后續(xù)的加工，從所儲存的玻璃生產(chǎn)各種產(chǎn)品。在本文中，熱和化學回火在它們的性能分布方面相互彌補，并且允許優(yōu)化實現(xiàn)各種要求。
技術(shù)上更復雜的化學回火允許更高的壓縮應力，并且因此也在玻璃表面獲得更高的強度。在這種情況下，表面上壓縮應力層的厚度最高達幾百微米，并且通常小于熱回火的情況。在本文中，有利的是，與熱回火的情況不一樣，它同樣能回火厚度小于約3mm的平板玻璃。
由于它們更高的強度和抗劃傷性能，化學回火的平板玻璃用于要求特別高的應用，例如航空航天或航空學的玻璃窗，作為鐘表玻璃，鍋爐的觀察窗玻璃，用于離心機玻璃和照明部分，并且也作為安全玻璃。化學回火玻璃內(nèi)部的拉伸應力低于熱回火玻璃的情況。原則上，玻璃內(nèi)部的拉伸應力隨著平板玻璃的厚度降低。如果拉伸應力維持在強度極限以下，化學韌化平板玻璃甚至能進行加工。
熱回火由于其加工時間短因而是非常經(jīng)濟的。所獲的強度的增加足以滿足許多應用，例如用作熱韌化耐火安全玻璃。玻璃表面上壓縮應力層的厚度原則上大于化學回火的情況。
在一種優(yōu)選的實施方案中，硅鋁酸鋰平板浮法玻璃通過用具有較大離子半徑的離子進行離子交換過程進行化學回火。結(jié)果是，平板玻璃具有更低的鋰濃度并且在表面上交換Li的陽離子的濃度增加。優(yōu)選的是將鋰交換成鈉和/或鉀離子，以便在表面上后述離子的量增加，從而由于這些離子占據(jù)更多的空間而產(chǎn)生壓縮應力層。
如果離子交換是通過用鈉離子交換玻璃中的鋰離子而進行的，則在同樣的交換溫度和時間下，可能產(chǎn)生比使用鉀離子的情況更大的壓縮應力層。這種情況的原因是與鉀離子相比，鈉離子具有更大的擴散能力。在相同的工藝條件下，用鉀離子進行的離子交換導致較薄的壓縮應力層，它在表面上具有更高壓縮應力。
如果在共同的回火過程或連續(xù)過程中聯(lián)合鈉和鉀離子實現(xiàn)離子交換，則它甚至可產(chǎn)生包括多個區(qū)域的壓縮應力分布。例如，可能實現(xiàn)壓縮應力分布，其中具有高的壓縮應力和厚度為10到40μm的表面區(qū)域與幾百微米厚并且具有較低壓縮應力的第二個區(qū)域的內(nèi)部連接。這種壓縮應力分布對于努氏硬度和強度是有利的，并且使回火平板玻璃不容易損傷，因為即使相當大的凹口裂紋也不能滲透到玻璃內(nèi)部的拉伸應力區(qū)，而凹口裂紋在拉伸應力區(qū)域會導致破裂產(chǎn)生。
對于特別的要求，可以通過適當選擇交換的陽離子和通過工藝條件來優(yōu)化壓縮應力分布?；瘜W回火平板玻璃可以進行機械加工(切割、鉆孔、邊緣加工)或具有安全玻璃的性能，具有DIN 1249所要求的碎片外觀，性能作為平板玻璃厚度與所設(shè)置的壓縮應力分布，以及玻璃內(nèi)部拉伸應力的函數(shù)。
這進一步開拓了化學回火玻璃的應用領(lǐng)域，這些領(lǐng)域以前僅僅是為熱回火玻璃預備的。
在加工工程方面，離子交換可以在包含熔融鹽的處理浴中進行，或者可以對玻璃表面應用可選擇的溶液或糊料。適合離子交換的化合物是硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和鹵化物、以及復鹽。也可以使用上述化合物的混合物。用于離子交換的化合物根據(jù)加工工程參數(shù)如離子交換的溫度和時間、所需要的壓縮應力分布、強度所需要的增加量等的函數(shù)進行選擇，以使離子交換過程不侵蝕玻璃的表面并且可以容易地除去粘附的化合物殘留物。
如果通過含有硝酸鹽的熔融鹽進行離子交換，則必須考慮硝酸鹽的分解溫度。分解能對玻璃表面質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響，并且釋放有害健康的蒸汽。因此，硝酸鹽/氮化物處理浴以技術(shù)上合適的方法在最高達約430℃的溫度下使用。向熔融的硝酸鹽中混入相應的硫酸鹽化合物則增加可允許的離子交換溫度。
如果在交換介質(zhì)中使用氯化物鹽，則這些鹽在較高的濃度和溫度下可能侵蝕玻璃表面。
可以用已知的方法在離子交換過程中通過施加電場來加速離子交換。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，適合用于離子交換的化合物同樣也能作為溶液或糊料代替熔融鹽通過已知的涂覆方法涂布于玻璃表面。除了粉狀化合物外，糊料還可以包含惰性介質(zhì)例如鐵、鈦或硅的氧化物粉末。也能混合無機化合物，例如長石。離子交換作為固態(tài)反應發(fā)生。在DE3840071C2和示例性實施方案中公開了該方法的優(yōu)點和合適的工藝參數(shù)。
如上面已經(jīng)解釋的，本發(fā)明中可化學回火的平板玻璃，在所述的組成范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的離子交換能力。在一種優(yōu)選實施方案中，在玻璃表面上通過離子交換產(chǎn)生的壓縮應力層至少為20μm厚，優(yōu)選大于200μm厚，結(jié)果是該化學回火平板玻璃具有高的強度。
化學回火平板玻璃的表面壓縮應力有利的是大于80MPa，優(yōu)選大于200MPa。高的壓縮應力導致所需的高強度和高的努氏硬度，和因此改善的抗劃傷性能。
具有特別有利的應用性能的化學回火平板玻璃的離子交換時間為15分鐘到100小時，優(yōu)選小于50小時，并且在300到650℃但是低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下進行處理。如果離子交換在轉(zhuǎn)變溫度Tg附近或甚至高于轉(zhuǎn)變溫度Tg進行，則已經(jīng)施加的壓縮應力早已開始松馳，從而降低增加強度的作用。在低于Tg約100℃時其本身就已經(jīng)開始出現(xiàn)松弛。
玻璃表面的壓縮應力分布可以通過選擇離子交換的溫度和時間進行設(shè)定。例如，在相同溫度下延長交換時間在玻璃表面上直接形成更厚的壓縮應力層，該層具有降低的壓縮應力水平。
本發(fā)明的化學回火平板浮法玻璃優(yōu)選具有大于300MPa的拉伸彎曲強度(tensile bending strength)，優(yōu)選大于600MPa，并且因此具有優(yōu)異的耐破裂性能。
在本發(fā)明第二個可替換設(shè)置中，平板浮法玻璃進行熱回火。
熱回火可以通過各種介質(zhì)例如通過浸入油包水中進行。然而這與在常規(guī)的空氣回火裝置中進行空氣淬火相比，在技術(shù)上更加復雜并且也明顯更加昂貴。因此，優(yōu)選將本發(fā)明的平板玻璃加熱到Tg以上的溫度，并且通過對它吹冷空氣進行熱回火。對于生產(chǎn)安全玻璃，例如用于阻燃應用或透過其觀察的玻璃如鍋爐的觀察窗玻璃，通過對玻璃吹空氣的熱回火是特別經(jīng)濟的方法。熱回火方法優(yōu)選以如此的方法進行，以使平板玻璃具有＞40MPa，更優(yōu)選為＞120MPa的表面壓縮應力，并且壓縮應力層的厚度大于200μm，優(yōu)選大于500μm。這產(chǎn)生DIN 1249所要求碎片形狀的安全玻璃性能。
平板浮法玻璃優(yōu)選具有熱膨脹系數(shù)α20/300在3.5和5.0·10-6/K之間，轉(zhuǎn)變溫度Tg在580℃和720℃之間，并且工作點VA在1240到1340℃之間。如果熱膨脹系數(shù)低于3.5·1-6/K，則難以使用常規(guī)的空氣回火裝置獲得足以滿足DIN 1249碎片斷裂要求的壓縮應力。為了獲得高的溫度梯度強度，熱膨脹系數(shù)α20/300應該不超過5.0·10-6/K。平板浮法玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg應該在580和720℃之間。與標準的堿石灰或硼硅酸鹽玻璃相比，這些高的轉(zhuǎn)變溫度對獲得高的熱穩(wěn)定性和高的壓縮預應力和相應強度具有積極的效果。轉(zhuǎn)變溫度應該不超過720℃，因為否則需要技術(shù)上明顯更加復雜的回火裝置。工作點VA低于1340℃，以便有利于熔化并且在浮法浴中限制熱負荷。工作點VA高于1240℃，以便獲得所需的高熱穩(wěn)定性。例如對于阻燃應用，這有利于保證玻璃不流出火焰或過度凸出。
由熱或化學回火在玻璃表面上產(chǎn)生的壓縮應力抵消由于外力作用形成的擦傷或裂縫，因為所有壓縮應力在表面可被損壞以前首先被降低。這增加回火玻璃的抗劃傷性能。此處，化學回火特別有效，因為它能在玻璃表面產(chǎn)生特別高的壓縮應力。平板浮法玻璃優(yōu)選實施方案的抗劃傷性能具有＞500，優(yōu)選＞550的努氏硬度。
對于那些需要低重量玻璃成分的應用，例如在航空航天或航空學玻璃窗和交通工程中，如果所使用的平板玻璃具有低的密度，則是有利的。為了滿足這些要求，玻璃的密度應該小于2.5g/cm3，優(yōu)選小于2.42g/cm3。
對于許多玻璃窗或作為基片的應用，例如硬盤基片，玻璃具有高的剛性是有利的。為了滿足這些要求，彈性模量值E應該＞70GPa，優(yōu)選＞80GPa。
由于對水、酸和堿具有良好的耐化學性能這一優(yōu)點，本發(fā)明的平板浮法玻璃也能用于在這方面具有高要求的領(lǐng)域，例如在化學侵蝕性溶液或氣氛的作用下。根據(jù)DIN ISO 719的耐水解性能應該為等級1，根據(jù)DIN ISO 695的耐堿性能應該至少為等級2，并且根據(jù)DIN 12116的耐酸性能應該至少為等級3。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，以基于總組成的重量％計，平板浮法玻璃的組成包含以下主要成分(以重量％計)Li2O 3.0-6.0∑Na2O+K2O ＜2∑MgO+CaO+SrO+BaO ＜4ZnO 0-1.5B2O30-＜4Al2O318-28SiO260-72∑TiO2+ZrO2＜2SnO20.1-2.0(作為澄清劑)F 0-2P2O50-3。
該組成具有特別好的熱穩(wěn)定性，同時具有好的回火性能。
為了實現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的目的，也就是提供這樣的平板玻璃，它具有對于浮法生產(chǎn)過程和廣泛應用范圍都特別有利的性能結(jié)合，熱膨脹系數(shù)α20/300應該在3.8和4.5·10-6/K之間，轉(zhuǎn)變溫度Tg應該在600和680℃之間，并且VA應該在1280和1320℃之間。根據(jù)這種優(yōu)選的實施方案，以基于總組成的重量％計，平板浮法玻璃的組成包含如下主要成分Li2O 3.5-5.0∑Na2O+K2O ＜1.5∑MgO+CaO+SrO+BaO ＜3ZnO0-1.0B2O30-＜3Al2O319-26SiO262-70∑TiO2+ZrO2＜1.5μm以避免不希望的β-石英和/或熱液石英固溶體結(jié)晶SnO20.1-1.0(作為澄清劑)F 0-1.8P2O50-2。
已經(jīng)證明添加氟在技術(shù)上特別有利于降低具有所述組成范圍的平板玻璃的工作點VA，并且降低過高的轉(zhuǎn)變溫度Tg。在本文中，特別有利的是由此熱膨脹系數(shù)輕微降低。這種作用與大部分降低粘度的添加物，例如堿金屬或堿土金屬的氧化物的作用相反。它的強烈效果意味著僅僅需要添加較少量的氟。在優(yōu)選的實施方案中，氟的含量基于總組成為0.1-1.2重量％。氟含量高于1.2重量％是不利的，因為它們對玻璃的耐化學性能具有副作用，并且因為熱回火玻璃中的壓縮應力在較低溫度下松弛。
使用化學澄清劑氧化砷和/或氧化銻的環(huán)境問題同樣存在于氧化鋇，雖然程度較小。含鋇的原料，特別是如果它們是水溶性的，如氯化鋇和硝酸鋇，是有毒性的，并且在使用中需要采用特殊的防范措施。在本發(fā)明的平板玻璃中，有利的是，除了技術(shù)上無法避免的痕量以外，盡可能不添加BaO。
為了獲得特別好的氣泡質(zhì)量，可能有利的是，除了所使用的澄清劑SnO2以外，進一步添加至少一種與浮法相容的化學澄清助劑，如氧化鈰、硫酸鹽化合物、氯化物化合物或氟化合物?；蛘撸部梢砸赃@種方法形成平板玻璃，即為了獲得數(shù)量少的氣泡，通過物理手段澄清玻璃熔體，例如通過減壓澄清或者＞1680，優(yōu)選＞1730℃的高溫澄清。如果對氣泡質(zhì)量具有特別高的要求，則可能需要結(jié)合化學澄清和物理澄清過程。
一些Al2O3，高達約4重量％，可被化學上相關(guān)的三價氧化物特別是La2O3和Y2O3代替。這可改善熔化和失透性能以及彈性模量，但是這導致更高的原料成本。
對于玻璃的應用一般要求高的光透射，例如對于作為如耐火安全玻璃的玻璃窗。玻璃也應該具有盡可能少的固有顏色，也就是顏色軌跡應該在消色點附近。在建筑領(lǐng)域使用耐火安全玻璃的相關(guān)標準要求在厚度4mm處的光透射＞90％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的一個配置，通過使用含量小于250ppm的Fe2O3和含量小于1重量％的TiO2，能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的在厚度4mm處的光透射＞90％，優(yōu)選＞91％。
在打算將平板浮法玻璃用于防UV或紅外輻射的情況下，向平板玻璃中添加一般＜1重量％的UV或紅外吸收添加劑可能是有利的。這可能是必須的，例如如果在室外使用平板玻璃，并且需要提供防太陽的UV輻射。同樣，在照明領(lǐng)域，光源可能發(fā)出UV或IR輻射。UV輻射可能對健康有害或可能導致使用密封件的建筑物中的塑性密封件的脆裂。所使用的UV或IR吸收添加劑的實例包括氧化鐵、氧化硒、氧化鈰、氧化鎳、氧化鈷、氧化銅、氧化鈦。
為了減少任何可能存在的色散(colour cast)并且為了將顏色軌跡(colourlocus)位移到消色點(achromatic point)的附近，可能有利的是向平板玻璃中加入脫色劑，例如氧化錳和/或氧化硒。
同樣可能添加變色劑，如氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻或稀土氧化物。盡管脫色劑的作用是基于例如降低由原料中的Fe2O3污染導致的色散，但變色劑的作用是基于這些試劑在可見光譜區(qū)域中吸收的事實，其中例如Fe2O3不吸收。結(jié)果，對觀察者而言，盡管在變色方法中總的光透射被降低，并且玻璃獲得輕微的、幾乎觀察不到的灰色色調(diào)，但是平板玻璃看起來是顏色中性的。添加UV吸收和/或IR吸收物質(zhì)也可能產(chǎn)生色散，這可以通過脫色或變色劑來降低。
對于特殊的玻璃窗，例如作為照明技術(shù)中的濾色玻璃或為了獲得一些設(shè)計效果，在一些情況下也希望彩色玻璃。對于這種性質(zhì)的應用，本發(fā)明的平板浮法玻璃可以使用標準的著色劑，例如釩、鉻、鐵、銅和鎳化合物進行著色，以便在厚度為4mm處的光透射＜80％。
如果需要對平板玻璃涂覆，則經(jīng)濟上有利的是利用浮法過程中的殘余的熱量并且在浮法段和/或玻璃冷卻之前實現(xiàn)這種涂覆。以這種方法有可能施涂一層或多層，如SiO2、TiO2、SnO2、Al2O3、WO3、VO2或?qū)щ姷你?SnO層。
在平板玻璃中，浮法的高表面質(zhì)量得到美學優(yōu)勢。當看玻璃時避免星形和光的反射，并且當透過玻璃觀察時避免失真?？梢允褂貌ＡФ鵁o需昂貴的表面拋光。如果它們用作例如煙囪的觀察窗、爐子的觀察窗或用于照明領(lǐng)域，以及也用于玻璃窗，則浮法表面更不易于粘附污染物，并且與如滾壓成形產(chǎn)生的微粗糙的表面相比更加容易清理。
本發(fā)明的平板浮法玻璃，在熱或化學回火之后，優(yōu)選用于對強度和/或抗劃傷性能具有高要求的應用，例如作為航空航天或航空學玻璃窗的以及作為交通工程的安全玻璃，作為鍋爐觀察窗玻璃、離心玻璃、鐘表玻璃、作為掃描器具的蓋、作為硬盤存儲基片和用于房間的玻璃窗，其中在房間內(nèi)外之間存在高的溫度梯度。由于其高的熱穩(wěn)定性，該玻璃同樣有利地適用于照明領(lǐng)域，作為耐火玻璃窗或作為爐或煙囪的觀察窗。
將借助以下實施例進一步解釋本發(fā)明。
表1列出許多示例性實施方案的平板浮法玻璃的組成和性能。實施例1到10是本發(fā)明的玻璃，而實施例11和12是在本發(fā)明范圍之外的比較實施例。表2比較化學回火過程中所使用的工藝參數(shù)，和有關(guān)玻璃得到的性能。
表1中初始玻璃在1620℃下利用同玻璃工業(yè)標準所用一樣的原料進行熔化和澄清。在燒結(jié)二氧化硅玻璃制造的坩堝中熔化之后，將熔體轉(zhuǎn)移到鉑坩堝中并通過在1550℃下攪拌30分鐘進行均質(zhì)化。在1640℃下保持2小時之后，澆鑄成尺寸約為140×100×30mm的鑄件，并且在冷卻爐中從約670℃開始冷卻到室溫，以降低熱誘導應力。從這些鑄件制備測試樣品，例如用于測量熱膨脹系數(shù)和轉(zhuǎn)變溫度Tg的樣條、和用于回火測試的樣板。
分析顯示約10-30％的氟從所使用的批料中蒸發(fā)。表1中的數(shù)值對應于玻璃中殘余的氟含量。玻璃中水的含量通過紅外測量儀確定并且為0.015到0.040mol/l。由所使用的批料導致的鐵含量在100到150ppm之間。
測定熔化玻璃的密度、轉(zhuǎn)變溫度Tg、工作點VA、在20到300℃的溫度范圍之間的熱膨脹系數(shù)、在厚度為4mm處可見光區(qū)域的光透射τ和彈性模量。
測量玻璃的耐化學性能(根據(jù)DIN ISO 719測量耐水解性能；根據(jù)DIN ISO695測量耐堿性能；并且根據(jù)DIN 12116測量耐酸性能)。
可以從表1看出，本發(fā)明的玻璃1到10滿足平板浮法玻璃的要求。
相反地，比較實施例11，取自專利DE 4206268C2實施例4，與本發(fā)明的玻璃比較，由于其組成具有較低的粘度，轉(zhuǎn)變溫度Tg低，并且熱膨脹系數(shù)同樣增加，這意味著這種玻璃較不適合用于要求高熱穩(wěn)定性的場合。比較實施例12中的玻璃組成相應于市售的、可化學回火的玻璃組成，并且由于它的高Na2O和K2O含量，同樣具有與高的熱膨脹系數(shù)有關(guān)的低熱穩(wěn)定性缺點。
表1的玻璃根據(jù)表2給出的實施例進行化學回火。表2顯示出通過在鹽浴中離子交換并通過應用糊料進行回火的過程中使用的工藝參數(shù)。在實施例29中，利用含有等量的粉末狀硫酸鉀和正長石的糊料進行化學回火。利用成糊油和乙醇作為液化劑，將粉末狀成分攪拌成可噴射的糊，該油能被燃燒光。在實施例3 1中，糊料包括等粉末含量硫酸鉀、硫酸鈉和正長石。粉末混合物與成糊油和乙醇一起攪拌。對玻璃板應用糊料之后，后者在所示溫度和時間下處理以便進行離子交換。
根據(jù)DIN ISO 9385測定回火樣品的努氏硬度。
通過在回火之前拋光的1mm厚板上進行光彈性檢測來測定壓縮應力層的厚度。所測量的表面壓縮應力利用光彈性常數(shù)轉(zhuǎn)換。例如，在實施例13中光彈性常數(shù)為3.0*10-6mm2/N，所測的表面壓縮應力為8610nm/cm，轉(zhuǎn)換得到的壓縮應力為286MPa(參看表2)。在玻璃內(nèi)部，轉(zhuǎn)換之后的拉伸應力為26MPa。
對所選擇的玻璃，通過DIN EN 1288-5中的雙環(huán)方法在尺寸為50mm×50mm×5mm的回火板上測量平均拉伸彎曲強度。這些板具有非常高的拉伸彎曲強度。
在實施例32中，本發(fā)明具體列出的壓縮應力分布是通過在由鈉和鉀鹽組成的鹽浴中化學回火產(chǎn)生的。在玻璃樣品表面的第一個12μm寬的區(qū)域，壓縮應力為368MPa，而指向玻璃內(nèi)部的第二個490μm厚區(qū)域，壓縮應力為225MPa。
實施例33
在這個實施例中，該實施例沒有列于表2，從表1的第9號玻璃制備四個尺寸為250mm×250mm×5mm的板，并且在兩側(cè)拋光。這些板在回火爐中通過加熱到700℃然后對它們吹冷空氣進行熱回火。
然后，耐火時間在耐火試驗中測試120分鐘，與同樣熱回火的相同尺寸的堿金屬硼硅酸鹽玻璃相比較。兩種玻璃類型的測試條件相同。
如所預料的，對于兩種玻璃均沒有發(fā)生過早毀損；僅僅可能確定由窗格玻璃的流動和后續(xù)的膨脹導致的主要變形差異；在堿金屬硼硅酸鹽玻璃的情況下最大的變形在24和28mm之間，然而實施例31的玻璃的最大變形僅僅是6mm。這種低的變形值可以獲得非常長的耐火性能。
根據(jù)DIN 1249將同樣具有250mm×250mm×5mm尺寸的實施例玻璃的進一步熱回火的樣品進行破碎試驗，其中記錄固定計數(shù)框(mask)中的碎片數(shù)目，最大碎片的表面積及其長度。標準要求是每100cm2至少30片。
在5cm×5cm的計數(shù)面積中，有28個碎片；外推到標準面積，因此是指112個碎片。因此，本發(fā)明的玻璃組合物遠遠超出DIN 1249的要求。
表1玻璃的組成和性能

表2回火過程中的工藝條件和回火玻璃的性能



權(quán)利要求
1.具有高的熱穩(wěn)定性的硅鋁酸鋰平板浮法玻璃，它可進行化學和熱回火，并且澄清時無需使用標準澄清劑氧化砷和/或氧化銻，基于總組成以重量％計，其組成含有以下主要成分Li2O 2.5-6.0∑Na2O+K2O ＜4B2O30-＜4Al2O315-30SiO255-75∑TiO2+ZrO2＜2(以避免不希望的β-石英和/或熱液石英固溶體的結(jié)晶)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的平板浮法玻璃，特征在于它含有0.1-2.0重量％的SnO2作為化學澄清劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1到2中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于它通過離子交換進行化學回火，其中將表面上的鋰交換成具有較大離子半徑的離子，優(yōu)選為Na和/或鉀離子，并且因此表面具有比整體低的鋰濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的平板浮法玻璃，特征在于離子交換優(yōu)選通過Na離子實現(xiàn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的平板浮法玻璃，特征在于離子交換通過在普通回火過程或連續(xù)的回火過程中聯(lián)合鈉和鉀離子實現(xiàn)，并且回火的平板玻璃具有有多個不同應力水平區(qū)域的壓縮應力分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求3到5中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于由離子交換產(chǎn)生的壓縮應力層厚度為至少20μm，優(yōu)選大于200μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求3到6中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于表面壓縮應力＞80MPa，優(yōu)選＞200MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求3到7中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于化學回火進行15分鐘到100小時，優(yōu)選＜50小時，并且溫度為300到650℃，低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg。
9.根據(jù)權(quán)利要求3到8中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于拉伸彎曲強度＞300MPa，優(yōu)選＞600MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到2中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于平板玻璃進行熱回火。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的平板浮法玻璃，特征在于通過加熱到該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg以上約50到120℃的溫度并對玻璃吹空氣進行熱回火。
12.根據(jù)權(quán)利要求10到11中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于表面壓縮應力＞40MPa，優(yōu)選＞120MPa，并且壓縮應力層的厚度＞200μm，優(yōu)選＞500μm。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于熱膨脹系數(shù)α20/300在3.5和5.0·10-6/K之間，轉(zhuǎn)變溫度Tg在580℃和720℃之間，并且工作點VA在1240和1340℃之間。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于高的抗劃傷性能，努氏硬度＞500，優(yōu)選＞550。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于密度小于2.5g/cm3，優(yōu)選小于2.42g/cm3。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于高的彈性模量＞70GPa，優(yōu)選＞80GPa。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于其對水、酸和堿具有良好的耐化學性能，具有等級1的耐水解性能，至少等級3的耐酸性能和至少等級2的耐堿性能。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于以基于總組成的重量％計，其組成包含以下主要成分Li2O 3.0-6.0∑Na2O+K2O ＜2∑MgO+CaO+SrO+BaO ＜4ZnO 0-1.5B2O30-＜4Al2O318-28SiO260-72∑TiO2+ZrO2＜2(以避免不希望的β-石英和/或熱液石英固溶體的結(jié)晶)SnO20.1-1.5(作為澄清劑)F 0-2P2O50-3。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于熱膨脹系數(shù)α20/300在3.8和4.5·10-6/K之間，轉(zhuǎn)變溫度Tg在600和680℃之間，工作點VA在1280和1320℃之間，并且其組成以基于總組成的重量％計，包含以下主要成分Li2O3.5-5.0∑Na2O+K2O＜1.5∑MgO+CaO+SrO+BaO＜3ZnO 0-1.0B2O30-＜3Al2O319-26SiO262-70∑TiO2+ZrO2＜1.5(以避免不希望的β-石英和/或熱液固溶體結(jié)晶)SnO20.1-1.0(作為澄清劑)F0-1.8P2O50-2。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于氟含量F為0.1-1.2重量％。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于該玻璃的組成在技術(shù)上無BaO。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于為了獲得低數(shù)目的氣泡，除了所使用的澄清劑SnO2以外，向玻璃熔體添加至少一種與浮法相容的另外的化學澄清劑，如氧化鈰、硫酸鹽化合物、氯化物化合物或氟化合物。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于為了獲得低數(shù)目的氣泡，對玻璃熔體進行物理澄清，例如通過減壓手段或者＞1680℃，優(yōu)選＞1730℃的高溫手段。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于Fe2O3含量小于250ppm和TiO2含量小于1重量％，并且在厚度4mm處的光透射＞90％，優(yōu)選＞91％。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于通過添加總量＜1重量％的例如氧化鐵、氧化硒、氧化鎳、氧化鈷、氧化鈰、氧化銅、氧化鈦來調(diào)節(jié)UV和/或紅外的吸收。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于通過添加脫色劑例如氧化錳或氧化硒，或變色劑例如氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻或稀土氧化物來降低由于污染或UV和/或IR吸收物質(zhì)導致的色散，并且使顏色軌跡向消色點位移。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃，特征在于使用著色劑例如釩、鉻、鈷、鐵、鉻、銅、鎳化合物進行著色，并且在厚度為4mm處的光透射＜80％。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的平板浮法玻璃在對強度和/或抗劃傷性能具有高要求的領(lǐng)域中的用途，例如作為航空航天和/或航空學上玻璃窗的以及交通工程的安全玻璃、作為鍋爐觀察窗玻璃、離心玻璃、鐘表玻璃、作為掃描器具的蓋、作為硬盤存儲基片、用于房間的玻璃窗，其中在房間內(nèi)外之間存在高的溫度梯度，以及應用于要求高的熱穩(wěn)定性的領(lǐng)域，例如在照明領(lǐng)域，作為耐火玻璃窗或作為爐或煙囪的觀察窗。
全文摘要
具有高的熱穩(wěn)定性的硅鋁酸鋰平板浮法玻璃，它可進行化學和熱回火，并且澄清時無需使用標準澄清劑氧化砷和/或氧化銻，基于總組成以重量％計，其組成含有以下主要成分Li
文檔編號G11B5/62GK1693247SQ200510074198
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者F·斯巴爾斯, G·勞滕舒拉格, K·舒奈德, A·斯潘格 申請人:肖特股份有限公司