專利名稱：一種itq-13分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種在水熱體系中合成純硅和硅鋁ITQ-13分子篩的方法，具 體地說是一種使用白炭黑為硅源、異丙醇鋁或九水合硝酸鋁為鋁源合成純硅和 硅鋁ITQ-13分子篩的方法。
背景技術(shù)：
ITQ-13分子篩(USP6,471,941)是2002年由Mobil公司發(fā)明的一種新型分子篩，它包含相互交叉的三套正交孔道體系，其結(jié)構(gòu)特征為第一套孔道平行于a軸，為9員環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，孔道開口為4.0X4.9 A;第二套孔道平行于b軸 并與第一套孔道垂直交叉，也為10員環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，開口為4.7x5.1 A;這兩套 孔道又由IO員環(huán)開口的獨(dú)立圓柱形空腔相超匿，空腔長度約15.5 A，直徑為4.8 X5.7 A，這些空腔組成了一套呈之字形但大體平^f于c軸的第三套孔道(A. Corma, et al. ^gew ￡d 2003,42,1156-1159; F. J. Llopis, et al. / C"to/.2006, 242, 195-206)。這種獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其不但在吸附劑方面具有獨(dú)特的應(yīng) 用價(jià)值，而且在催化裂解、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲苯歧化、烷基化、潤滑油脫蠟、 潤滑油改性等反應(yīng)中也顯示出良好的催化性能。合成純硅和硼硅1TQ-13分子篩的硅源一般采用正硅酸乙酯(tetradhylorthosaicate, TEOS) (USP 6,471,941; US App. 20030171634)，在好篩合成過程中，要求正硅酸乙酯完全水解并且將其水解出的乙醇完全揮發(fā)出去， 同時(shí)，合成體系中要求的加水量較少(H20/Si02摩爾比一般小于10)，而zK解過程不可避免地?fù)p失水分，因此形成的膠體比較粘稠，不容易攪拌均勻，因而水 解過程不易把握，導(dǎo)致合成過程重復(fù)性較差。USP 6,723,300和US App. 20040087822公開了使用硅膠作為硅源水熱法合 成硼硅ITQ-13分子篩的方法，US App. 20050142060公開了一種〗頓硅膠作為硅 源干膠法合成硼硅ITQ-13分子篩的方法。合成硅鋁ITQ-13分子篩一般采用兩步法首先合成出硼硅分子篩，再用 A1(N03)3溶液進(jìn)行同晶取代(USP6,471,941; USP6,723,300)。此過程比較繁瑣， 最終產(chǎn)物中非骨架鋁的比例較大，熱穩(wěn)定性較差。最近，R.Castafieda等"Coto/. 2006,238,7"7)公布了一種直接合成硅 鋁ITQ-13的方法，但硅源和鋁源僅限于正硅酸乙酯和異丙醇鋁(aluminium isopropoxide, AIP)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種簡便易行的合成純硅、硅鋁ITQ-13分子篩的方 法，該方法可以克服以往合成方法難以直接合成硅鋁HQ-13分子篩，并且步驟 繁瑣、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。具體地，本發(fā)明提供了一種ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于 ——以二羥基己烷雙銨R(OH)2為模板劑，以白炭黑為硅源；——向模板劑溶液中依次加入硅源、含氟離子溶液，攪拌下形成均勻的凝膠；原料具體的摩爾配比為R(OHVSiO2:=0.1~1.2， F/SiO2=0.1~4， H2O/SiO2=2~30;~~#所制備凝膠在溫度為100 200 °C、自生壓力下、足夠時(shí)間內(nèi)進(jìn)行晶 化；以冷水驟冷，晶化產(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗漆干燥后得到分子篩原粉。為了制備出硅鋁分子篩，本發(fā)明HQ-13分子篩的合成方法中，還可以向模 板劑R(OH)2溶液中依次加入鍺源、鋁源、硅源、含氟離子溶液，攪拌下形成均 勻的膠體，原料具體的摩爾配比為SiQ2/Al2O3=20 3000， R(OH)2/SiO2=0.1~1.2， GeO2/SiO2=0.01~0.5， F/SiO2=0.1~4， H2O/SiO2=2 30。為了促進(jìn)晶化，本發(fā)明ITQ-13分子篩的合成方法中，還可以向模板劑R(OH)2 溶液中加入ITQ-13分子篩晶種，加入量為SiO2重量的0.1 10M。較佳加入量為 Si02重量的0.5 5%。本發(fā)明ITQ-13分子篩的合成方法中，所述鍺源可以選擇為二氧化鍺，鋁源 選擇為異丙醇鋁或九水合硝酸鋁。本發(fā)明ITQ-13分子篩的合成方法中，較佳的結(jié)晶溫度為130 190 °C，最好 為110 170 。C。本發(fā)明ITQ-13分子篩的合成方法中，較佳的結(jié)晶時(shí)間為1天至30天。 針對以正硅酸乙酯為硅源合成ITQ-13分子篩存在原料配制過程不易重復(fù) 的缺點(diǎn)，本發(fā)明方法提供了一種以白炭黑為硅源在水熱體系中合成ITQ-13分子 篩的途徑。同時(shí)發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，以白炭黑為硅源，向合成體系中直接添加異丙醇 鋁或九水合硝酸鋁作為鋁源，可以一步合成硅鋁ITQ-13分子篩，而不必再進(jìn)行 同晶取代操作。本發(fā)明方法采用二羥基己烷雙銨(以下以R(OH)2代替)為模板 劑，氟化銨(NH4F)或40 wtQ/o的氟化氫(HF)7JC溶液為氟離子源，二氧化鍺(GeQ2)為鍺源。體系中加入氟和鍺的目的都是,ITQ-13的晶化過程，避免雜晶的出 現(xiàn)。為促進(jìn)晶化過程，還可在合成原料中適當(dāng)加入具有ITQ-13分子篩晶體結(jié)構(gòu) 的晶種，加入的晶種是具有ITQ43分子篩結(jié)構(gòu)的晶體粉末或含有HQ-13分子 篩晶相的懸浮液。


圖1為分子篩原粉以及焙燒后樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的合成ITQ-13分子篩的制備方法由以下主要步驟組成(1) 純硅ITQ-13凝膠的配制向模板劑溶液中加入硅源，攪拌下形成均勻的膠體，再滴加入一定量含氟 離子的溶液，形成均勻的凝膠，為艦晶化，可加入適量ITQ-13分子篩晶種， 加入量為Si02重量的0.1 10%。原料具體的摩爾配比為R(OH)2/SiO2=0.1 1.2， F/SiO2=0.14， H2O/SiO2=2 30。晶種的加入量優(yōu)選為Si02重量的0.5 5%，配料 摩爾比可優(yōu)選為R(OHySiO2=0.3^0.9， F/SiO2=0.5~2， H2O/SiO2=4 20。(2) 硅鋁ITQ-13凝膠的配制向模板劑溶液中依次加入鍺源、鋁源、硅源，攪拌下形成均勻的膠體，再 滴加入一定量含氟離子的溶液，形成均勻的凝膠，為促迸晶化，可加入適量 ITQ-13分子篩晶種，加入量為SiQ2重量的0.1 10e/。。原料具體的摩爾配比為 SiO2/Al2O3=20 3000， R(OHySiO2=0.1~1.2， GeO2/SiO2=0.01~0.5， F/SiO2=0.1~4，H2O/SiO2=2 30。晶種的加入量 為SiO2重量的0.5 5M，配料摩爾比可， 為SiO2/Al2O3=50 2000， R(OHVSiO2=0.3~0.9， GeO2/SiO2=0.02~0.2 ， F/Si02 =0.5~2， H2O/SiO2=4~20。(3)把凝膠轉(zhuǎn)移入具有聚四氟乙烯或聚丙烯內(nèi)襯的或無襯里的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在靜止、轉(zhuǎn)動(dòng)或攪拌條件下，在溫度為100~200 °C、自生壓力下結(jié)晶 足夠時(shí)間，其中足夠時(shí)間是指在反應(yīng)條件下足以形成結(jié)晶的時(shí)間，如1小時(shí)至 35天。晶化過程完成后，將反應(yīng)釜以冷水驟冷，晶化產(chǎn)物經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌 至中性，干燥后得到分子篩原粉。分子篩原粉經(jīng)程序升溫脫除其中的模板劑和 部分氟后成為氫型分子篩。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1) 模板劑溶液的制備將36g的l,6-二溴己烷(96wt%)， 80g的三甲胺溶液(31-35 wt^的乙醇 溶液)加入500 ml三口燒瓶中，磁力攪拌下mil加入適量乙醇。室溫下連續(xù)攪 拌48小時(shí)反應(yīng)完全，將得到的白色沉淀(二溴化己烷雙銨，RBf2)過濾并以乙 酸乙酯和乙醚溶液充分洗滌來回收固體，得到的白色晶體于室溫下干燥12小時(shí)。應(yīng)用Amberlite IRN-78樹脂作為氫氧化物源通過離子交換制備二羥基己垸 雙銨R(OH)z，樹脂使用之前經(jīng)酸洗和堿洗活化，并以蒸餾水洗至中性。在蒸餾 水中使RBr2溶解形成約0.05mol/L的溶液，調(diào)節(jié)溶液流過樹脂交換柱的速度以 達(dá)到高于95%的交換率，得到的溶液在50 。C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶液濃度約為1.5 mol/Lo(2) 原料A、 1.5mol/L的R(OH)2溶液，187 mlB、 白炭黑(99.5wt%)， 60.3 gC、 氟化銨(98.0wt%)， 20.6 gD、 蒸餾水，20 g最終形成凝膠的摩爾組成為R(OHVSiOH).28， F/SiO2=0.56， H20/Si02=7。 (3)操作步驟機(jī)械攪拌條件下(200rpm)將B慢慢加入A中，形成膠體E，將D加入C 中形成濃溶液F，將F慢慢滴加入E中，攪拌下成為均勻的凝膠G。將G轉(zhuǎn)移 入200ml不銹鋼反應(yīng)釜中，方^A轉(zhuǎn)動(dòng)式烘箱中(60rpm)，以l °C/min的速率由 室溫升至175 °C，晶化5天，分子篩原粉以及焙燒后樣品的XRD譜圖見附圖1 中A和B所示，其衍射譜與USP6,471,941中ITQ-13標(biāo)準(zhǔn)譜相一致，表明樣品 為基本不含雜質(zhì)的ITQ-13分子篩。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，將溶液f換成40 wI。/q的hf溶液，慢慢滴加入凝膠g中， 轉(zhuǎn)移入200 ml不銹鋼反應(yīng)釜中，以同樣方法升溫至175 °C，晶化28天后，焙 燒后樣品的XRD見附圖1C。實(shí)施例3在實(shí)施例1中，將凝膠G轉(zhuǎn)移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的200ml不銹鋼反應(yīng) 釜中，以同樣方法升溫至175 °C，晶化28天后，皆燒后樣品的XRD見附圖1D。 實(shí)施例4在實(shí)施例2中，將凝膠轉(zhuǎn)移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的200 ml不銹鋼反應(yīng)釜 中，以同樣方法升溫至175 'C，晶化28天后，焓燒后樣品的XRD見附圖1E。實(shí)施例5在實(shí)施例1中，在A中加入10.5g高純GeO2 (99.99 wt%)，攪拌使其完全 溶解，再加入lg異丙醇鋁粉末，攪拌下使其完全水解并使水解出的異丙醇完全 揮發(fā)，以下步驟同實(shí)施例1，凝膠中SiO2/Al2O3=400。升溫至135 °C，晶化15 天后，焙燒后樣品的XRD見附圖1 F，分析其元素組成后發(fā)現(xiàn)，其硅鋁比為350， 接近投料硅鋁比。實(shí)施例6在實(shí)施例5中，將異丙醇鋁換為1.9 g九水合硝酸鋁(99.0 wt%)，攪拌使 其完全溶解，以下步驟同實(shí)施例5，凝膠中SiO2/Al2O3=400。晶化28天后，焙 燒后樣品的XRD見附圖1 G，分析其元素組成后發(fā)現(xiàn)，其硅鋁比為396，接近 投料硅鋁比。實(shí)施例7在實(shí)施例5中，將異丙醇鋁的量改為4.2 g，形成凝膠后，在攪拌條件下再 加入2glTQ43分子篩粉末作為晶種，分散均勻后轉(zhuǎn)移入不銹鋼反應(yīng)釜中，135 "C晶化21天后，焓燒后樣品的XRD見附圖1H。
權(quán)利要求
1. 一種ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于——以二羥基己烷雙銨R(OH)2為模板劑，以白炭黑為硅源；——向模板劑溶液中依次加入硅源、含氟離子溶液，攪拌下形成均勻的凝膠；原料具體的摩爾配比為R(OH)2/SiO2＝0.1～1.2，F(xiàn)/SiO2＝0.1～4，H2O/SiO2＝2～30；——將所制備凝膠在溫度為100～200℃、自生壓力下、足夠時(shí)間內(nèi)進(jìn)行晶化；以冷水驟冷，晶化產(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌干燥后得到分子篩原粉。
2、 按照權(quán)利要求l所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于 向模板劑R(OH)2溶液中依次加入鍺源、鋁源、硅源、含氟離子溶液，攪拌下形成均勻的膠體，原料具體的摩爾配比為SiO2/Al2O3=20~3000 ， R(OH)2/SiO2=0.1~1.2， GeO2/SiO2=0.01~0.5， F/SiO2=0.1 4， H2O/SiO2=2~30。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于 向模板劑R(OH)2溶液中加入ITQ-13分子篩晶種，加入量為SiO2重量的0.1 10%。
4、 按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于晶種加 入量為Si02重量的0.5 5%。
5、 按照權(quán)利要求2所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于所述鍺 源為二氧化鍺，鋁源為異丙醇鋁或九水合硝酸鋁。
6、 按照權(quán)利要求1或2所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于其 中R(OHVSiO2=0.3 0.9， F/SiO2=0.5~2， H2O/SiO2=4~20。
7、 按照權(quán)利要求2所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于其中 SiO2/Al2O3=50~2000 ， GeO2/SiO2=0.02~0.2 。
8、 按照權(quán)利要求1或2所述1T013分子篩的合成方法，其特征在于結(jié) 晶溫度130 190 。C。
9、 按照權(quán)利要求8所述ITQ-13分子篩的合成方法，其特征在于結(jié)晶溫 度110-170 。C。
10、 按照權(quán)利要求i或2所述rrQ43分子篩的合成方法，其特征在于結(jié)晶時(shí)間1天至30天。
全文摘要
一種純硅和硅鋁ITQ-13分子篩的合成方法，對于純硅ITQ-13分子篩的合成，其特征在于以白炭黑為硅源；對于硅鋁ITQ-13的合成，其特征在于以白炭黑為硅源，以異丙醇鋁或九水合硝酸鋁為鋁源。該方法克服了以往合成方法難以直接合成硅鋁ITQ-13分子篩且合成步驟繁瑣、重復(fù)性差的缺點(diǎn)。
文檔編號C01B39/04GK101274767SQ20071001074
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者劉盛林, 徐龍伢, 朱向?qū)W, 許國梁, 謝素娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所