專利名稱：一種空心二氧化硅球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空心二氧化硅球的制備方法，屬無機(jī)非金屬復(fù)合材料制取方 法的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化硅是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的無機(jī)化合物，俗稱白炭黑，是一種無 毒、無味、無污染的輕質(zhì)非晶固體材料，具有比表面積大、密度小、分散性好等 優(yōu)點(diǎn)，有優(yōu)良的耐熱性、耐磨性和可焊性，常用于橡膠、塑料、粘合劑、光纖材 料、涂料、催化劑、香料、消毒劑等，二氧化硅在水中的穩(wěn)定性及透光性使其成 為一種優(yōu)良的包覆材料。
二氧化硅的微結(jié)構(gòu)呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，為球形，隨著技術(shù)的發(fā)展， 也出現(xiàn)了空心球形結(jié)構(gòu)，空心結(jié)構(gòu)的二氧化硅具有光、電、磁、催化等優(yōu)點(diǎn)，使 其具有多功能化，核-殼結(jié)構(gòu)材料一般為球狀，當(dāng)核被除去后可得到空心球殼結(jié) 構(gòu)，中空球殼結(jié)構(gòu)的材料具有低密度、高比表面積、高穩(wěn)定性、高表面滲透性等 特點(diǎn)，其空心部分還可容納大量的客體分子，其獨(dú)特的優(yōu)越性能，常被用作催化 劑載體、形狀選擇吸收劑，輕質(zhì)填料、藥物、顏料、化妝品等的可控運(yùn)輸和釋放 體系。
核-殼結(jié)構(gòu)和空心球狀材料的制備方法有多種，常用的如模板法，是在球狀模 板核的外表面包覆一層目標(biāo)材料層，然后通過熱解法或化學(xué)溶解法除去模板，得 到空心球殼材料，常用的球狀模板有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，碳微球的 特殊結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用空間，目前主要應(yīng)用于鋰離子電池、 活性炭、吸附材料、復(fù)合材料等，目前還沒有用碳微球做核模板制備空心球的報(bào) 導(dǎo)。
在空心球狀材料的制備中，還存在很多不足，有的核載體材料較昂貴，有的 不易除去，有的工藝過程較復(fù)雜，有污染，還有待進(jìn)一步研究和探討。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的就是針對背景技術(shù)的現(xiàn)狀和不足，選用新的核-殼材料，用碳微 球做制備載體一核，用二氧化硅做包覆材料一殼，采用模板法，用乙炔做碳微球 核的提取材料，用正硅酸乙酯做碳微球包覆材料的前驅(qū)體，通過高溫制核、焙燒 除核等工藝，制得空心二氧化硅球，使碳微球作核制備空心二氧化硅球成為可能。
技術(shù)方案
本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為正硅酸乙酯、無水乙醇、十六烷基三甲基溴 化銨、氨水、去離子水、乙炔、氬氣，其組合配比如下以克、毫升、厘米3為 計(jì)量單位
正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 3ml士0.01ml 無水乙醇C2H5OH 300ml士5ml
十六烷基三甲基溴化銨C16H33(CH3)3NBr 0.086g士0.001g 氨水NH3 1.4ml士0.01ml 去離子水H20 3000ml士50ml 乙炔C2H2 2000cm3±20cm3 氬氣Ar 100000 cm3±100cm3
制備方法如下
(1) 精選化學(xué)物質(zhì)原料 對制備所需的化學(xué)物質(zhì)原料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行純度控制 正硅酸乙酯液態(tài)分析純99.95%
無水乙醇液態(tài)分析純99.7% 十六垸基三甲基溴化銨固態(tài)分析純99.0% 氨水液態(tài)分析純99.99% 去離子水液態(tài)99.99% 乙炔氣態(tài)99.99% 氬氣氣態(tài)99.99%
(2) 制備碳微球① 在石英管式高溫電阻爐中進(jìn)行；
高溫電阻爐長度600mm、內(nèi)徑38mm、 220V、 2kW; 石英管長度1000mm、外徑34mm、內(nèi)徑30mm
② 清洗、清潔石英管 用吸塵器抽吸石英管內(nèi)粉塵及有害物質(zhì)；
用去離子水2000ml灌洗、刷洗石英管內(nèi)、外壁，使其潔凈，并晾干；
③ 將石英管置于高溫電阻爐中間位置 安裝石英管及兩端密封圈、進(jìn)口塞、出口塞、出氣管； 在石英管的進(jìn)口塞、密封圈左上部安裝乙炔管及乙炔閥、乙炔瓶；在石英管
的進(jìn)口塞、密封圈左下部安裝氬氣管及氬氣閥、氬氣瓶；
④ 常壓下置換石英管內(nèi)空氣 石英管內(nèi)氣壓為常壓101.3kPa;
開啟氬氣瓶，向石英管內(nèi)輸入氬氣，輸入速度100cm3/min，輸入時(shí)間15min， 驅(qū)除石英管內(nèi)有害氣體，使之凈化；
⑤ 開啟高溫電阻爐，使其升溫，升溫速度10°C/min，至1000。C土5。C;
⑥ 繼續(xù)向石英管內(nèi)輸送氬氣，輸入速度400cm3/min，輸入時(shí)間30min士lmin;
⑦ 同時(shí)開啟乙炔瓶，向石英管內(nèi)輸入乙炔氣體，輸入速度50cm3/min，輸入 時(shí)間30min土lmin;
⑧ 乙炔與氬氣流量比為1:8;
⑨ 乙炔氣體在高溫1000'C土5'C狀態(tài)下，在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行熱分解， 乙炔氣體在石英管內(nèi)，通過進(jìn)氣區(qū)段、高溫反應(yīng)區(qū)段、過渡區(qū)段、冷卻區(qū)段，將 發(fā)生化學(xué)變化，由氣態(tài)一固態(tài)，并在石英管內(nèi)冷卻區(qū)段冷卻，其冷卻沉積物為 碳微球；
⑩ 冷卻
關(guān)閉乙炔氣體； 關(guān)閉高溫電阻爐，使其降溫；
繼續(xù)輸入氬氣，輸入速度100cm3/min，輸入時(shí)間300min; 石英管內(nèi)溫度由1000°C ±5。C隨爐冷卻至2(TC ±3°C; 冷卻后成碳微球粉體； (3)研磨、過篩對制備的碳微球粉體用瑪瑙研缽、研棒進(jìn)行研磨，用400目篩網(wǎng)過篩，研磨、 過篩反復(fù)進(jìn)行，碳微球成細(xì)粉狀，碳微球平均粒徑為38um; (4)制備二氧化硅球
① 制備混合液
將碳微球0.5g土0.001g、無水乙醇40ml土0.1ml、去離子水8ml士0.1ml置于
三口燒瓶中，將三口燒瓶置于超聲分散儀的水浴槽內(nèi)，三口燒瓶浸于水中，水溫 為20。C士3。C;
② 開啟超聲分散儀，超聲頻率40HZ、 IOOW，超聲分散時(shí)間60min土lmin;
③ 在超聲分散狀態(tài)下，向三口瓶內(nèi)加入十六烷基三甲基溴化銨0.086g± O.OOlg，繼續(xù)超聲分散10min土lmin;
二氧化硅包覆碳微球
將盛有碳微球+無水乙醇+去離子水+十六烷基三甲基溴化銨混合液的三口 燒瓶，置于恒溫磁力攪拌器的水浴槽內(nèi)，在三口燒瓶的左口插入溫度計(jì)、右口插 入滴液漏斗、中間口插入水循環(huán)冷凝管，并接通水循環(huán)冷凝管的進(jìn)、出水口；
⑤ 開啟恒溫磁力攪拌器、開啟水循環(huán)冷凝管，使水浴槽內(nèi)的水溫升至40°C
±rc，并持續(xù)恒定；
⑥ 在滴液漏斗中，用移液管量取1.4mol 'L"的氨水1.4ml滴加入三口燒瓶 內(nèi)，滴加速度lml/min,同時(shí)磁力攪拌，使其混合均勻，時(shí)間10min土lmin，調(diào) 解混合液酸堿度pH值，pH=10.58，呈堿性；
⑦ 滴加正硅酸乙酯、生成二氧化硅包覆殼
將正硅酸乙酯3ml土0.01ml置于三口燒瓶的滴液漏斗中，并滴加，滴加速度 lml/min，同時(shí)磁力攪拌，時(shí)間3min土0.5min，混合后成碳微球+無水乙醇+去 離子水+十六垸基三甲基溴化銨+氨水+正硅酸乙酯混合液，在溫度40。C土1'C水 浴狀態(tài)下、在水循環(huán)冷凝狀態(tài)下，磁力攪拌720min土10min，使正硅酸乙酯經(jīng)歷 水解-縮合過程，并包覆碳微球表面，生成二氧化硅包覆碳微球核-殼結(jié)構(gòu)，其化 學(xué)反應(yīng)式如下
Si(OC2H5)4+4H20 720imn±10mia》Si(OH)4+4C2H5OH
2Si(OH)4 "~^ 2Si02+4H20式中
Si (OH) 4:硅醇 Si02: 二氧化硅
OPT:氫氧根
⑧ 靜置混合液
將盛有泡合液的三口燒瓶置于燒瓶架上，拔去水循環(huán)冷凝管，使混合液在潔
凈狀態(tài)下靜置，靜置溫度2(TC土3。C，靜置時(shí)間260min土30min，以穩(wěn)定二氧化 硅包覆碳微球核-殼結(jié)構(gòu)；
⑨ 離心分離二氧化硅包覆碳微球
將靜置后的混合液置于透明的離心管內(nèi)，將離心管置于離心分離機(jī)上，開啟 離心分離機(jī)，分離轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min，分離時(shí)間10 min土0.5min，離心管上部為液 體，底部為固體產(chǎn)物，即二氧化硅包覆碳微球；
除去液體，留存固體產(chǎn)物；
⑩ 去離子水洗滌、離心分離五次
將固體產(chǎn)物置于離心管中，加入去離子水20ml土lml，然后用玻璃棒攪拌， 洗滌、攪拌時(shí)間lmin;
洗滌后，將離心管置于離心分離機(jī)上進(jìn)行離心分離，分離轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min， 分離時(shí)間10min土0.5min;
分離后，倒掉分離瓶上面的液體，留存底部的固體產(chǎn)物；
洗滌、離心分離重復(fù)進(jìn)行五次；
^無水乙醇洗滌、離心分離五次
將固體產(chǎn)物置于離心管中，加入無水乙醇20ml土lml，然后用玻璃棒攪拌， 洗滌、攪拌時(shí)間lmin;
洗滌后，將離心管置于離心機(jī)上進(jìn)行離心分離，分離轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min，分離 時(shí)間10min土0.5min;
分離后，倒掉分離瓶上面的液體，留存底部的固體產(chǎn)物，即核-殼結(jié)構(gòu)二氧
化硅包覆碳微球；
洗滌、離心分離重復(fù)進(jìn)行五次； @干燥
將洗滌、分離后的核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球置于烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100°C±1°C，干燥時(shí)間600min土5min，干燥后即得核-殼結(jié)構(gòu)二 氧化硅包覆碳微球1.194g
(5) 制備空心二氧化硅球 制備空心二氧化硅球在電阻焙燒爐中進(jìn)行；
將l.Og核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球置于陶瓷坩堝內(nèi)，將坩堝置于焙燒 爐內(nèi)；
開啟電阻焙燒爐，焙燒溫度55(TC土5。C，焙燒時(shí)間300min土5min;
在焙燒過程中，核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球，將進(jìn)行形態(tài)變化，碳微球 焙燒氧化后由固態(tài)變成氣態(tài)，生成的二氧化碳?xì)怏w由氣孔排出焙燒爐，即核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球變成空心二氧化硅球，成最終產(chǎn)物，即白色空心
二氧化硅球。
(6) 檢測、化驗(yàn)、分析、表征、對比
對制備的空心二氧化硅球的形貌、色澤、成分、純度、性能要進(jìn)行化驗(yàn)、分
析、表征；
用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌分析； 用X-射線衍射儀進(jìn)行晶相分析；
(7) 產(chǎn)物儲存
將制備的空心二氧化硅球產(chǎn)物置于無色透明的干燥器內(nèi)，潔凈環(huán)境，要防水、 防潮、防火、防曬、防酸、堿侵蝕，儲存溫度2(TC土3。C，相對濕度《20%。
所述的空心二氧化硅球的制備，以正硅酸乙酯為合成空心二氧化硅球原料， 以乙炔為生成碳微球原料，以十六烷基三甲基溴化銨為碳微球表面改性劑，以氨 水為酸堿度pH值堿性調(diào)節(jié)劑，以無水乙醇為溶劑、洗滌劑，以去離子水為清洗 劑、洗滌劑，以氬氣為保護(hù)氣體。
所述的空心二氧化硅球的形貌為白色、空心、球形、絮狀，平均直徑520nm， 空心平均直徑為290nm。
所述的碳微球的制備是在管式高溫電阻爐中進(jìn)行的，在管式高溫電阻爐1的 中間為石英管2，石英管2左端由密封塞5、進(jìn)口塞3密封，石英管2右端由密封塞6、出口塞4密封；石英管2左端上部連通乙炔管14、乙炔閥15、乙炔瓶 13;石英管2左端下部連通氬氣管17、氬氣閥18、氬氣瓶16;石英管2右端上
部連通出氣管19;在管式高溫電阻爐1與石英管2之間為電阻絲12;石英管2
內(nèi)由左至右分為進(jìn)氣區(qū)段7、高溫反應(yīng)區(qū)段8、過渡區(qū)段9、冷卻區(qū)段IO，在冷 卻區(qū)段10內(nèi)為產(chǎn)物碳微球11。
所述的混合液的超聲分散是在超聲波分散儀上進(jìn)行的，在水浴槽20的下部 為超聲波控制器21，在水浴槽20上部為三口燒瓶22，三口燒瓶22上設(shè)有瓶塞 口26、 27、 28，水浴槽20內(nèi)置放水浴水33，三口燒瓶22內(nèi)為碳微球+無水乙醇 +去離子水+十六烷基三甲基溴化銨混合液32。
所述的二氧化硅包覆碳微球的制備是在水浴水為4o'c土rc的水浴狀態(tài)下、 在三口燒瓶中、在水循環(huán)冷凝過程中進(jìn)行的，將三口燒瓶22置于水浴缸40上， 將水浴缸40置于磁力攪拌器34上，在水浴缸40內(nèi)為水浴水33，在三口燒瓶22 上設(shè)置錐塞23、 24、 25，在錐塞23上置放溫度計(jì)39，在錐塞24上置放水循環(huán) 冷凝管35，在錐塞25上置放滴液漏斗41，在滴液漏斗41上先后滴加氨水29、 正硅酸乙酯30，水循環(huán)冷凝管35上設(shè)有進(jìn)水口36、出水口37、出氣口 38，三 口燒瓶22內(nèi)置放碳微球+無水乙醇+去離子水+十六烷基三甲基溴化銨混合液32。
有益效果
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性，空心二氧化硅球的制備是以正硅 酸乙酯為合成二氧化硅球的原料，以乙炔為生成碳微球的原料，以十六垸基三甲 基溴化銨為碳微球的表面改性劑，以氨水為體系酸堿度pH值的堿性調(diào)節(jié)劑，以 無水乙醇為溶劑、洗滌劑，以去離子水為清洗劑、洗滌劑，以氬氣為保護(hù)氣體， 先在管式高溫爐中用乙炔、氬氣制備碳微球，經(jīng)研磨、過篩后，碳微球與十六烷 基三甲基溴化銨、無水乙醇、去離子水超聲分散混合，滴加氨水、正硅酸乙酯， 恒溫磁力攪拌、靜置、離心分離、洗滌、干燥、制得二氧化硅包覆碳微球，再經(jīng) 550。C焙燒，制成空心二氧化硅球產(chǎn)物，即白色、球形、絮狀、空心二氧化硅 球粉體，平均直徑520nm，空心平均直徑290nm，此制備方法工藝流程短，產(chǎn)收 率高，可達(dá)94.5%，產(chǎn)物純度好，可達(dá)96.5%，填補(bǔ)了以碳微球?yàn)楹?、以二氧化硅為殼制備空心二氧化硅球的科研空白?br>

圖1為制備工藝流程圖
圖2為碳微球制備狀態(tài)圖
圖3為制備碳微球溫度與時(shí)間坐標(biāo)關(guān)系圖
圖4為混合液超聲分散狀態(tài)圖
圖5為混合液恒溫?cái)嚢杷淠亓鳡顟B(tài)圖
圖6為混合液離心分離狀態(tài)圖
圖7為產(chǎn)物焙燒狀態(tài)圖
圖8為空心二氧化硅球形貌圖
圖9為空心二氧化硅球衍射強(qiáng)度圖譜
圖中所示，附圖標(biāo)記清單如下
1、管式高溫電阻爐，2、石英管，3、進(jìn)口塞，4、出口塞，5、密封塞，6、 密封塞，7、進(jìn)氣區(qū)段，8、高溫反應(yīng)區(qū)段，9、過渡區(qū)段，10、冷卻區(qū)段，11、 碳微球產(chǎn)物，12、電阻絲，13、乙炔瓶，14、乙炔管，15、乙炔閥，16、氬氣瓶 17、氬氣管，18、氬氣閥，19、出氣管，20、水浴槽，21、水浴控制器，22、三 口燒瓶，23、錐塞，24、錐塞，25、錐塞，26、瓶塞口， 27、瓶塞口， 28、瓶塞 口， 29、氨水，30、正硅酸乙酯，32、碳微球+無水乙醇+去離子水+十六烷基三 甲基溴化銨混合液，33、水浴水，34、恒溫磁力攪拌器，35、水循環(huán)冷凝管，36、 進(jìn)水口， 37、出水口， 38、氣口， 39、溫度計(jì)，40、水浴槽，41、水浴水，42、 離心分離機(jī)，43、離心管，44、離心分離控制器，45、液體，46、固體產(chǎn)物，47、 電阻焙燒爐，48、氣孑L， 49、陶瓷坩堝，50、爐腔，51程序升溫控制儀，52、 液晶顯示屏，53、產(chǎn)物空心二氧化硅球，54、爐座，55、導(dǎo)線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
圖1所示，為制備工藝流程圖，要嚴(yán)格按流程制備，按序操作。 制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料，是按預(yù)先設(shè)置的數(shù)值確定的，以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位，當(dāng)工業(yè)化制取時(shí)，以千克、升、米3為計(jì)量單位。
碳微球的制備是用乙炔氣體在管式高溫電阻爐中制備的，高溫爐長600mm， 石英管長1000mm，石英管在高溫爐內(nèi)的區(qū)段為高溫區(qū)段，是乙炔在IOO(TC反應(yīng) 的區(qū)段，石英管內(nèi)分為四段，左前部為進(jìn)氣區(qū)段，中間為高溫反應(yīng)區(qū)段，右側(cè)部 為過渡區(qū)段，右部為冷卻區(qū)段，其溫度、時(shí)間、乙炔輸入速度、輸入量、氬氣輸 入速度、輸入量要嚴(yán)格控制。
二氧化硅包覆碳微球的制備是在三口燒瓶中進(jìn)行的，先用碳微球與十六烷基 三甲基溴化銨、無水乙醇、去離子水制成混合液，在常溫2(TC土3'C下，超聲分 散，使其充分混合。
將盛有混合物的三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上，在恒溫40'C狀態(tài)下，滴加 氨水，調(diào)解pH值為10.58，呈堿性，然后滴加正硅酸乙酯，即二氧化硅原料物 質(zhì)，在水浴狀態(tài)下，使二氧化硅包覆碳微球。
離心分離混合液，使固體產(chǎn)物與液體分離，分別用去離子水、無水乙醇進(jìn)行 各五次洗滌、分離二氧化硅包覆碳微球。
碳微球的去除是在高溫焙燒爐中進(jìn)行的，經(jīng)550'C焙燒，使包覆層內(nèi)的碳微 球由固態(tài)氧化為氣態(tài)二氧化碳經(jīng)氣孔排出，故而形成空心二氧化硅球。
制備使用的三口燒瓶、滴液漏斗、水浴槽、離心管、石英管、瑪瑙研缽、研 棒、恒溫?cái)嚢杵鞯纫３譂崈?，不能有雜質(zhì)介入，以防污染產(chǎn)物。
圖2所示，為碳微球制備狀態(tài)圖，高溫電阻爐1為220V，功率為2kW，石 英管2可在高溫爐內(nèi)穿行自如，乙炔瓶13、氬氣瓶16的氣體與出氣管19要配 備適當(dāng)，以使石英管內(nèi)氣壓平衡，保證安全，高溫反應(yīng)區(qū)段8是最重要的區(qū)段， 乙炔氣體在此區(qū)段分解，至冷卻區(qū)段IO后即可生成產(chǎn)物碳微球11，要操作嚴(yán)密， 按量、按時(shí)進(jìn)行。
圖3所示，為制備碳微球溫度與時(shí)間坐標(biāo)關(guān)系圖，縱坐標(biāo)為溫度x:，橫坐標(biāo)
為時(shí)間min，溫度從20。C開始升溫，即A點(diǎn)，升溫速度10°C/min,升至IOO(TC 土5'C，即B點(diǎn)，在該溫度恒溫30min士lmin，即B-C區(qū)段，然后冷卻至20。C， 即D點(diǎn)。
圖4所示，為混合液超聲分散狀態(tài)圖，是制備二氧化硅包覆碳微球先行工序， 各液體的加入要按序進(jìn)行，不可顛倒，三口燒瓶22在水浴缸20內(nèi)的水浴水33 上進(jìn)行超聲分散。圖5所示，為混合液加熱攪拌水循環(huán)冷凝狀態(tài)圖，是制備二氧化硅包覆碳微 球主要工序，氨水29、正硅酸乙酯30的加入要按序進(jìn)行，不可顛倒，在溫度40 'C土rC狀態(tài)下攪拌，恒溫磁力攪拌器34上為水浴缸40，水浴缸40內(nèi)為水浴水 33，水浴缸40上為三口燒瓶22，三口燒瓶22上插入溫度計(jì)39、水循環(huán)冷凝管 35及其上的進(jìn)水口 36、出水口 37、氣口 38，三口燒瓶中為碳微球+無水乙醇+ 去離子水+十六烷基三甲基溴化銨混合液32。
圖6所示，為混合液離心分離狀態(tài)圖，離心分離控制器44上為離心分離機(jī) 42，分離機(jī)42上為離心管43，離心管43內(nèi)上部為液體45，下部為固體產(chǎn)物46。
圖7所示，為產(chǎn)物焙燒狀態(tài)圖，在爐座54上部為電阻焙燒爐47，電阻焙燒 爐47內(nèi)為爐腔50，爐腔50內(nèi)有陶瓷坩堝49，坩堝49內(nèi)為產(chǎn)物53，電阻焙燒 爐47上部設(shè)有氣孔48，爐座54通過導(dǎo)線55與程序升溫控制儀51、液晶顯示屏 52連接。
圖8所示，為產(chǎn)物放大30000倍形貌圖，圖中可知產(chǎn)物外形為球形、表面 光滑，平均直徑為520nm，內(nèi)部為空心狀，空心平均直徑為290rnn，標(biāo)尺單位 IOO腦。
圖9所示，為產(chǎn)物衍射強(qiáng)度圖譜，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度指數(shù)，橫坐標(biāo)為衍射角 2P，圖中可知2P為23.6。處有一個(gè)寬峰，這是無定型二氧化硅的特征峰，說明 空心二氧化硅的殼為無定型的。
權(quán)利要求
1.一種空心二氧化硅球的制備方法，其特征在于使用的化學(xué)物質(zhì)材料為正硅酸乙酯、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、氨水、去離子水、乙炔、氬氣，其組合配比如下以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 3ml±0.01ml無水乙醇C2H5OH 300ml±5ml十六烷基三甲基溴化銨C16H33(CH3)3NBr 0.086g±0.001g氨水NH3 1.4ml±0.01ml去離子水H2O 3000ml±50ml乙炔C2H2 2000cm3±20cm3氬氣Ar 100000cm3±100cm3制備方法如下(1)精選化學(xué)物質(zhì)原料對制備所需的化學(xué)物質(zhì)原料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行純度控制正硅酸乙酯液態(tài)分析純99.95％無水乙醇液態(tài)分析純99.7％十六烷基三甲基溴化銨固態(tài)分析純99.0％氨水液態(tài)分析純99.99％去離子水液態(tài)99.99％乙炔氣態(tài)99.99％氬氣氣態(tài)99.99％(2)制備碳微球①在石英管式高溫電阻爐中進(jìn)行；高溫電阻爐長度600mm、內(nèi)徑38mm、220V、2kW；石英管長度1000mm、外徑34mm、內(nèi)徑30mm②清洗、清潔石英管用吸塵器抽吸石英管內(nèi)粉塵及有害物質(zhì)；用去離子水2000ml灌洗、刷洗石英管內(nèi)、外壁，使其潔凈，并晾干；③將石英管置于高溫電阻爐中間位置安裝石英管及兩端密封圈、進(jìn)口塞、出口塞、出氣管；在石英管的進(jìn)口塞、密封圈左上部安裝乙炔管及乙炔閥、乙炔瓶；在石英管的進(jìn)口塞、密封圈左下部安裝氬氣管及氬氣閥、氬氣瓶；④常壓下置換石英管內(nèi)空氣石英管內(nèi)氣壓為常壓101.3kPa；開啟氬氣瓶，向石英管內(nèi)輸入氬氣，輸入速度100cm3/min，輸入時(shí)間15min，驅(qū)除石英管內(nèi)有害氣體，使之凈化；⑤開啟高溫電阻爐，使其升溫，升溫速度10℃/min，至1000℃±5℃；⑥繼續(xù)向石英管內(nèi)輸送氬氣，輸入速度400cm3/min，輸入時(shí)間30min±1min；⑦同時(shí)開啟乙炔瓶，向石英管內(nèi)輸入乙炔氣體，輸入速度50cm3/min，輸入時(shí)間30min±1min；⑧乙炔與氬氣流量比為1∶8；⑨乙炔氣體在高溫1000℃±5℃狀態(tài)下，在氬氣氣氛保護(hù)下，進(jìn)行熱分解，乙炔氣體在石英管內(nèi)，通過進(jìn)氣區(qū)段、高溫反應(yīng)區(qū)段、過渡區(qū)段、冷卻區(qū)段，將發(fā)生化學(xué)變化，由氣態(tài)-固態(tài)，并在石英管內(nèi)冷卻區(qū)段冷卻，其冷卻沉積物為碳微球；⑩冷卻關(guān)閉乙炔氣體；關(guān)閉高溫電阻爐，使其降溫；繼續(xù)輸入氬氣，輸入速度100cm3/min，輸入時(shí)間300min；石英管內(nèi)溫度由1000℃±5℃隨爐冷卻至20℃±3℃；冷卻后成碳微球粉體；(3)研磨、過篩對制備的碳微球粉體用瑪瑙研缽、研棒進(jìn)行研磨，用400目篩網(wǎng)過篩，研磨、過篩反復(fù)進(jìn)行，碳微球成細(xì)粉狀，碳微球平均粒徑為38μm；(4)制備二氧化硅球①制備混合液將碳微球0.5g±0.001g、無水乙醇40ml±0.1ml、去離子水8ml±0.1ml置于三口燒瓶中，將三口燒瓶置于超聲分散儀的水浴槽內(nèi)，三口燒瓶浸于水中，水溫為20℃±3℃；②開啟超聲分散儀，超聲頻率40HZ、100W，超聲分散時(shí)間60min±1min；③在超聲分散狀態(tài)下，向三口瓶內(nèi)加入十六烷基三甲基溴化銨0.086g±0.001g，繼續(xù)超聲分散10min±1min；④二氧化硅包覆碳微球?qū)⑹⒂刑嘉⑶?無水乙醇+去離子水+十六烷基三甲基溴化銨混合液的三口燒瓶，置于恒溫磁力攪拌器的水浴槽內(nèi)，在三口燒瓶的左口插入溫度計(jì)、右口插入滴液漏斗、中間口插入水循環(huán)冷凝管，并接通水循環(huán)冷凝管的進(jìn)、出水口；⑤開啟恒溫磁力攪拌器、開啟水循環(huán)冷凝管，使水浴槽內(nèi)的水溫升至40℃±1℃，并持續(xù)恒定；⑥在滴液漏斗中，用移液管量取1.4mol·L-1的氨水1.4ml滴加入三口燒瓶內(nèi)，滴加速度1ml/min，同時(shí)磁力攪拌，使其混合均勻，時(shí)間10min±1min，調(diào)解混合液酸堿度pH值，pH＝10.58，呈堿性；⑦滴加正硅酸乙酯、生成二氧化硅包覆殼將正硅酸乙酯3ml±0.01ml置于三口燒瓶的滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1ml/min，同時(shí)磁力攪拌，時(shí)間3min±0.5min，混合后成碳微球+無水乙醇+去離子水+十六烷基三甲基溴化銨+氨水+正硅酸乙酯混合液，在溫度40℃±1℃水浴狀態(tài)下、在水循環(huán)冷凝狀態(tài)下，磁力攪拌720min±10min，使正硅酸乙酯經(jīng)歷水解-縮合過程，并包覆碳微球表面，生成二氧化硅包覆碳微球核-殼結(jié)構(gòu)，其化學(xué)反應(yīng)式如下式中Si(OH)4硅醇SiO2二氧化硅OH-氫氧根⑧靜置混合液將盛有混合液的三口燒瓶置于燒瓶架上，拔去水循環(huán)冷凝管，使混合液在潔凈狀態(tài)下靜置，靜置溫度20℃±3℃，靜置時(shí)間2160min±30min，以穩(wěn)定二氧化硅包覆碳微球核-殼結(jié)構(gòu)；⑨離心分離二氧化硅包覆碳微球?qū)㈧o置后的混合液置于透明的離心管內(nèi)，將離心管置于離心分離機(jī)上，開啟離心分離機(jī)，分離轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min，分離時(shí)間10min±0.5min，離心管上部為液體，底部為固體產(chǎn)物，即二氧化硅包覆碳微球；除去液體，留存固體產(chǎn)物；⑩去離子水洗滌、離心分離五次將固體產(chǎn)物置于離心管中，加入去離子水20ml±1ml，然后用玻璃棒攪拌，洗滌、攪拌時(shí)間1min；洗滌后，將離心管置于離心分離機(jī)上進(jìn)行離心分離，分離轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min，分離時(shí)間10min±0.5min；分離后，倒掉分離瓶上面的液體，留存底部的固體產(chǎn)物；洗滌、離心分離重復(fù)進(jìn)行五次； id="icf0003" file="A2008100554140005C1.tif" wi="3" he="4" top= "146" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>無水乙醇洗滌、離心分離五次將固體產(chǎn)物置于離心管中，加入無水乙醇20ml±1ml，然后用玻璃棒攪拌，洗滌、攪拌時(shí)間1min；洗滌后，將離心管置于離心機(jī)上進(jìn)行離心分離，分離轉(zhuǎn)數(shù)6000r/min，分離時(shí)間10min±0.5min；分離后，倒掉分離瓶上面的液體，留存底部的固體產(chǎn)物，即核-殼結(jié)構(gòu)二氧化硅包覆碳微球；洗滌、離心分離重復(fù)進(jìn)行五次； id="icf0004" file="A2008100554140005C2.tif" wi="4" he="3" top= "215" left = "28" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>干燥將洗滌、分離后的核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球置于烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度100℃±1℃，干燥時(shí)間600min±5min，干燥后即得核-殼結(jié)構(gòu)二氧化硅包覆碳微球1.194g(5)制備空心二氧化硅球制備空心二氧化硅球在電阻焙燒爐中進(jìn)行；將1.0g核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球置于陶瓷坩堝內(nèi)，將坩堝置于焙燒爐內(nèi)；開啟電阻焙燒爐，焙燒溫度550℃±5℃，焙燒時(shí)間300min±5min；在焙燒過程中，核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球，將進(jìn)行形態(tài)變化，碳微球焙燒氧化后由固態(tài)變成氣態(tài)，生成的二氧化碳?xì)怏w由氣孔排出焙燒爐，即核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆碳微球變成空心二氧化硅球，成最終產(chǎn)物，即白色空心二氧化硅球。(6)檢測、化驗(yàn)、分析、表征、對比對制備的空心二氧化硅球的形貌、色澤、成分、純度、性能要進(jìn)行化驗(yàn)、分析、表征；用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌分析；用X-射線衍射儀進(jìn)行晶相分析；(7)產(chǎn)物儲存將制備的空心二氧化硅球產(chǎn)物置于無色透明的干燥器內(nèi)，潔凈環(huán)境，要防水、防潮、防火、防曬、防酸、堿侵蝕，儲存溫度20℃±3℃，相對濕度≤20％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心二氧化硅球的制備方法，其特征在于所 述的空心二氧化硅球的制備，以正硅酸乙酯為合成空心二氧化硅球原料，以乙炔 為生成碳微球原料，以十六烷基三甲基溴化銨為碳微球表面改性劑，以氨水為酸 堿度pH值堿性調(diào)節(jié)劑，以無水乙醇為溶劑、洗漆劑，以去離子水為清洗劑、洗 滌劑，以氬氣為保護(hù)氣體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心二氧化硅球的制備方法，其特征在于所 述的空心二氧化硅球的形貌為白色、空心、球形、絮狀，平均直徑520nm，空心 平均直徑為290nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心二氧化硅球的制備方法，其特征在于所 述的碳微球的制備是在管式高溫爐中進(jìn)行的，在管式高溫爐(1)的中間為石英 管(2)，石英管(2)左端由密封塞(5)、進(jìn)口塞(3)密封，石英管(2)右端 由密封塞(6)、出口塞(4)密封；石英管(2)左端上部連通乙炔管(4)、乙炔 閥(15)、乙炔瓶(13);石英管(2)左端下部連通氬氣管(17)、氬氣閥(18)、 氬氣瓶(16);石英管(2)右端上部連通出氣管(19);在管式高溫爐(1)與石 英管(2)之間為電阻絲(12);石英管(2)內(nèi)由左至右分為進(jìn)氣區(qū)段(7)、高 溫反應(yīng)區(qū)段(8)、過渡區(qū)段(9)、冷卻區(qū)段(10)，在冷卻區(qū)段(10)內(nèi)為產(chǎn)物碳微球(11)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心二氧化硅球的制備方法，其特征在于所 述的混合液的超聲分散是在超聲波分散儀上進(jìn)行的，在水浴槽(20)的下部為超聲波控制器(21)，在水浴槽(20)上部為三口燒瓶(22)，三口燒瓶(22)上設(shè) 有瓶塞口 (26、 27、 28)，水浴槽(20)內(nèi)置放水浴水(33)，三口燒瓶(22)內(nèi) 為碳微球+無水乙醇+去離子水+十六垸基三甲基溴化銨混合液(32)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心二氧化硅球的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅包覆碳微球的制備是在水浴水為4trc土rc的水浴狀態(tài)下，在三口燒瓶中，在水循環(huán)冷凝過程中進(jìn)行的，將三口燒瓶(22)置于水浴缸(40)上， 將水浴缸(40)置于磁力攪拌器(34)上，在水浴缸(40)內(nèi)為水浴水(33)， 在三口燒瓶(22)上設(shè)置錐塞(23、 24、 25)，在錐塞(23)上置放溫度計(jì)(39)， 在錐塞(24)上置放水循環(huán)冷凝管(35),在錐塞(25)上置放滴液漏斗(41)， 在滴液漏斗(41)上先后滴加氨水(29)、正硅酸乙酯(30)，水循環(huán)冷凝管(35) 上設(shè)有進(jìn)水口 (36)、出水口 (37)、出氣口 (38)，三口燒瓶(22)內(nèi)置放碳微 球+無水乙醇+去離子水+十六烷基三甲基溴化銨混合液(32)。
全文摘要
一種空心二氧化硅球的制備方法，它是以正硅酸乙酯為合成二氧化硅原料，以乙炔為生成碳微球原料，以十六烷基三甲基溴化銨為碳微球表面改性劑，以氨水為酸堿度堿性調(diào)解劑，以無水乙醇為溶劑、洗滌劑，以去離子水為清洗劑、洗滌劑，以氬氣為保護(hù)氣體，先在管式高溫爐中用乙炔、氬氣制成碳微球，經(jīng)研磨過篩后與十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇、去離子水混合，經(jīng)超聲分散后，滴加氨水、正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?，水冷凝回流冷卻，靜置，離心分離，洗滌，干燥，制成二氧化硅包覆碳微球，經(jīng)550℃焙燒，制成空心二氧化硅球，此方法工藝流程短，產(chǎn)收率高，可達(dá)94.5％，產(chǎn)物純度好，可達(dá)96.5％，填補(bǔ)了以碳微球?yàn)楹?、以二氧化硅為殼，制備空心二氧化硅球的科研空白?br> 文檔編號C01B33/00GK101318660SQ20081005541
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月12日
發(fā)明者劉旭光, 濤 竇, 許并社, 郭興梅 申請人:太原理工大學(xué)